KR20010106334A

KR20010106334A - 전분성형물의 성형공정중 상변화와 상평형을 이용한 표면차단물질의 코팅 방법

Info

Publication number: KR20010106334A
Application number: KR1020010064858A
Authority: KR
Inventors: 김휘주
Original assignee: 김휘주; 넥솔테크(주)
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2001-11-29

Abstract

본 발명은 전분가공 성형물의 성형공정중 내수성, 내화학성 및 물리적 안정성을 부여할 수 있는 차단 막 물질을 성형물의 표면에 코팅하는 공정과 방법에 관계한다.

Description

전분성형물의 성형공정중 상변화와 상평형을 이용한 표면 차단물질의 코팅 방법 {Applying Method of Barrier Coating Material to Starch Foamed Articles by Phase Transform and Equilibrium during the Process}

일반적으로 합성수지는 양산성, 성형성 및 내구성이 뛰어나기 때문에 여러분야에 널리 이용되고 있다. 그러나 최근에는 합성수지의 사용량의 증대에 따라 그 폐기량 역시 막대해졌기 때문에, 환경오염이 심각해지고 그에 대한 문제가 많이 제기되고 있다. 즉 합성수지는 사용후 폐기되면 프라스틱의 우수한 물성상 분해가 잘 일어나지 않기 때문에 오랜 기간 그 형상을 유지하고, 환경을 오염시킨다. 또한 그것을 소각시킬 경우 대량의 유해 가스를 발생시켜 대기를 오염시키고, 이와 같은 이유로 인하여 프라스틱 폐기물로부터 환경을 보호하려는 의식이 강해지면서, 난분해성 프라스틱 등으로 만든 일회용 용기 등의 사용을 자제하거나 그 재질을 생분해성 고분자로 만들어 쓰려하는 노력을 하고있다.

생분해성 고분자란, 미국의 공업표준(ASTM)에 따르면, 분해성 고분자의 일종으로서 박테리아, 균(菌)류 및 조(藻)류와 같은 미생물의 작용으로 분해되는 고분자를 말한다. 한편 일본의 생분해성 플라스틱 연구회는 생분해성 고분자를 자연계에 있어서 미생물이 관여하여 환경에 악영향을 주지 않는 저분자 화합물로 분해되는 고분자로 정의하고있다.

기존에 개발되어 상품화 되어있는 생분해성 합성 프라스틱 물질로는, PLA(Polylactic Acid), PHB(Poly-β-Hydroxy Butylate) 등 기존의 범용 프라스틱과 물성, 가공, 성능 면에서 거의 동일한 재질의 생분해성 수지 등이 있으나, 기존의 일반 프라스틱에 비하여 대량생산이 어려울 뿐만 아니라 3∼5배의 고가인 관계로확대사용이 저지되고 있다. 그래서, 주변에서 쉽고 저렴하게 구할 수 있는 천연산고분자 및 그 섬유를 이용하려는 많은 시도를 보여주고 있는데, 주로 전분(녹말), 종이 혹은 펄프 등을 기본 소재로, 왕성한 개발이 시도되어지고 있다. 이러한 생분해성 수지의 대체 사용은, 폐기시 흙속이나 수중의 미생물에 의해 분해되기 때문에, 폐기물 대책으로서 상당히 적절한 대안을 마련해 준다.

전분은 과립형태로 발견되는 중합된 글루코오스 분자를 포함하는 천연 탄수화물 체인이다. 전분 과립은 두가지 상이한 종류의 글루코오스 단위를 포함한다: 곁가지 없는 단일 사슬 아밀로스와 곁가지 있는 다중 사슬 아밀로펙틴. 일반적으로, 전분 과립은 냉수에 불용성이지만 과립의 외부 막은 연마 등에 의해 파괴되고 냉수에서 전분은 팽윤하여 겔을 형성한다. 비변성 과립이 온수에 노출될 때 과립은 팽윤하고 가용성 전분(아밀로스)이 과립벽을 통해 확산하여 페이스트를 형성한다. 뜨거운 물에서는 과립이 터져서 혼합물의 젤라틴화를 가져올 정도로 과립이 팽윤된다. 전분 기초 바인더가 팽윤되고 젤라틴화되는 정확한 온도는 전분 종류에 따라 다르다. 젤라틴화는 과립내에 압축되어 있는 선형 아밀로스 고분자와 변성 결과 때문이다.

많은 식물에서 전분이 생성되지만 가장 널리 사용되는 것은 옥수수, 찰옥수수, 밀, 수수, 쌀, 찹쌀과 같이 분말로 사용될 수 있는 곡물의 씨앗이다. 다른 전분 공급원은 감자와 같은 괴경, 타피오카와 같은 뿌리, 고구마, 칡가루, 사고야자의 속을 포함한다. 감자전분과 찰옥수수 전분이 성형에 가장 선호되는 전분이다.

원료를 달리하는 다양한 천연 전분은 특정의 젤라틴화 온도를 가진다. 예컨대, 감자전분은 약 65℃의 젤라틴화 온도를 가지며 옥수수 전분은 약 95℃의 젤라틴화 온도를 가지며 찰옥수수는 약 70℃의 젤라틴화 온도를 가진다. 모든 비변성 전분이 성형가공 용도에 사용될 수 있으며 값이 싸므로 변성 전분에 비해 선호된다. 특히, 비변성 전분은 성형물 제조공정에서 성형물이 전분의 젤라틴화 온도로 가열되는 순간까지 젤라틴화되지 않는다. 성형물은 전분의 젤라틴화에 의해 사용하기에 충분한 강도를 발현한다. 고분자 체인이 고형 물질을 형성할 때 40∼50MPa의 인장강도를 가질 수 있다. 섬유 보강 전분 결합 성형물은 성형물내의 전분과 섬유의 종류 및 농도에 따라 최대 100MPa의 인장강도를 가질 수 있다.

순수한 전분 조성물은 공기에서 주변 수증기를 흡수할 수 있다. 평형상태에서 물은 조성물 중량의 10∼12중량%의 양으로 존재한다. 최종 형성된 제품의 물 함량은 약 10중량%이다. 성형 가능한 전분의 혼합물에서 전분의 농도는 총 고형물 중량의 1∼95% 이다. 이렇게 일반 프라스틱 성형기로 성형이 가능하도록 전분에 여러 가지 첨가제를 넣고 변성처리를 한 마스터뱃지 혹은 슬러리 형태로 만든 전분 프리믹스를 사용한다. 그러나 전분이나 펄프 등은 저렴한 가격에 쉽게 구할 수 있는 반면에 전분 가공물이 친수성 물질이라 수분이 쉽게 침투하기 때문에 물기가 많이 존재하는 일상생활에 널리 사용하기엔 심각한 취약점이 있다. 전분계 프리믹스의 가공기술에 관해서는, 현재 많은 진전이 이루어져 있으나, 그 표면에 내수성 및 물리적 저항력을 부여해 줄 수 있는 저렴하고 간단한 코팅방법이 개발될 수 있다면 그 용도가 상당히 넓어질 수 있고 광범위하게 사용 될 수 있다.

다음은 일반적인 전분가공 방법 및 코팅 방법 등을 소개한다.

전분의 성형가공에 관하여: 전분성형, 특히 용기의 제조에 이용되는 전분 성형물 및 그 발포체에 대하여서는 여러 가지 제조 방법이 알려지고 있는데, 본 발명에서 시도하는 전분 가공 방법은 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 그 하나는 전분 프리믹스 컴파운드의 사출을 통한 발포성형이고 그 또 하나는 2000년 3월 15일자로 공개된 대한민국 공개특허공보 특2000-0015774 힌지(Hinge)형 전분-결합 성형방법에 잘 나타나 있는 것처럼 전분 프리믹스 슬러리를 통한 발포 가공 방법이다. 상기의 가공 공정이 일반적인 프라스틱의 성형 및 가공 방법과 매우 유사하므로 그중 널리 알려진 간단한 성형 방법을 다음과 같이 몇 가지 예를 들어 전분의 특성과 함께 소개한다.

1998년 3월 9일 대한민국에 출원된 출원번호 10-1998-0007672 반응성이 우수한 열가소성 전분의 제조방법, 이를 함유하는 수지조성물 및 복합재료에 의하면 전분이 일반 프라스틱 가공기로 사출과 압출 가공이 될 수 있음을 잘 보여준다. 1995년 2월 3일 공개된 일본특허 특개평7-32377 및 특개평7-32378, 특개평7-32379 생분해성 수지발포체의 제조방법 및 장치 등을 참고하여 보면 전분이 천연산의 우수한 고분자 물질이며, 여타 합성 고분자와의 혼합, 산 혹은 알카리 처리, 가소제의 혼합, 에스테르화, 가교화 등의 변성을 통하여 가소성 및 성형성을 가질 수 있어서 발포가 될 수 있으며 프라스틱처럼 자유롭게 사출 및 압출성형 가공이 될 수 있다는 것을 잘 설명하여 준다. 또한 1999년 9월 28일에 미 농무성에 허여된 미국 특허 5958589 전분을 이용한 발포체를 보면 전분 발포체의 가공에 관한 시도를 보여준다. 2000년 12월 12일에 허여된 미국특허 6159516 식용전분의 성형을 보면 전분에수분을 첨가하여 발포할 수 있는 방법을 구사한다.

A. 전분 프리믹스 컴파운드의 제조 :

전분 프리믹스 컴파운드란 전분을 사출성형이 용이하도록 전분을 변성시키고 여러 가지 기능성 첨가제를 넣어 가요성, 성형성을 부여하여놓은 마스터배치 (Master Batch)형 혼합물이다. 전분의 변성은 가열, 가압 및 화학적 방법으로 이루어 질 수 있다. 전분은 변성시 전분의 입자 형태가 팽윤 및 붕괴되어 α-구조가 되므로 고온 고압 하에서 전분의 기본구조를 파괴하여 열가소성을 부여하며 그리하여 전분의 가소화를 이룰 수 있다. 전분에 소수성을 부여하거나, 또는 최종분해성 플라스틱 제품의 기계적 성질을 향상시키기 위해 전분 분자간에 가교를 시키거나, 전분에 다른 기능을 부여하기 위한 전분의 화학적 개질(변성)반응에서 전분 변성반응의 촉매를 이용할 수 있다. 분해성 플라스틱 마스터배치는 열가소성 전분과 매트릭스 수지를 혼련 및 압출하여 제조할 수 있으며, 열가소성 전분과 매트릭스 수지간에 가교반응을 수행하여 최종적으로 얻게 될 분해성 플라스틱 제품의 물성 및 다성분 고분자간의 상용성을 높일 수 있다. 전분간 가교화, 전분의 소수성화 등의 화학적 변성과정과 열가소성 전분 제조과정을 동시에 진행하여 전분 프리믹스 컴파운드인 분해성 플라스틱용 마스터배치를 제조할 수 있다. 전분의 화학적 개질반응의 종류 및 그에 따른 화학적 개질제의 종류는 목적하는 최종 분해성 플라스틱 제품의 용도에 따라 적절하게 선택하여 결정할 수 있다.

프리믹스에 사용되는 전분류는 옥수수전분, 감자전분, 고구마전분, 타피오카 전분, 쌀전분, 밀전분, 사고전분 등 및 그 변성 전분류의 단독 또는 2종이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 일부 전분 체인이 잘라진 덱스트린류도 포함된다. 프리믹스에 사용될 수 있는 변성 전분류로는 알파 전분, 산처리 전분, 옥테닐 석시네이트 전분, 아세틸 아디프산 전분, 산화 전분 및 기타 일킬화된 전분, 비닐계 모노머가 그라프팅된 전분 등을 들 수 있다.

전분 프리믹스 컴파운드의 제조시, 기존의 물 대신에 사용되는 염기성 수용액의 염기 물질로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화리튬, 수산화바륨, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 생석회(Lime) 등의 단일 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 한편 염기성 수용액과 함께 사용될 수 있는 전분의 가소제는 기존에 전분의 가소화를 목적으로 하여 사용되었던 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 글리세린, 에틸렌글리콜, 글루코오스, 솔비톨 등외에 말토스 등의 저분자 당류, 수크로스, 사이클로 덱스트린, 글리세린 디아세테이트, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 메톡시에틸렌 글리콜 또는 펜타에리스리톨 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

전분의 열가소화와 동시에 진행시킬 수 있는 전분의 화학적 개질 반응을 위해 화학적 개질제를 이용할 수 있다. 이러한 화학적 개질제로는 전분 분자간의 가교화반응을 위한 가교화제, 전분의 소수성을 증강시키기 위한 분산제가 있다. 구체적으로는, 전분류의 가공기내 가교화 반응을 위한 화학적 개질화제(가교화제)로서는 두 작용기 이상의 다 감응기를 가진 화합물로서 포름알데하이드, 아세트 알데하이드와 같은 알데하이드류, 에피클로로히드린, 아크롤레인, 옥시염화인, 무수 아디핀산, 메타인산 소오다 등의 단독 또는 혼합물을 사용한다. 가공기내의 염기성 수용액 하에서 덱스트린류를 포함한 전분의 소수성화 및 전분과 매트릭스 수지와의 상용성을 높이기 위한 화학적 개질화제(분산제)로는 옥테닐석시닉 안하이드라이드, 도데세닐석시닉 안하이드라이드, 헥사데세닐석시닉 안하이드라이드, 옥타데세닐석시닉 안하이드라이드와 같은 알케닐석시닉 안하이드라이드류의 단독 또는 혼합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드 혹은 폴리프로필렌옥사이드를 단독 또는 혼합물로 사용한다.

용도에 따라 전분류에 화학적 개질화제를 혼합한 다음, 전분에 열가소성을 부여하기 위한 가소제를 첨가하고 골고루 혼합하여 일정 속도로 트윈(Twin) 또는 싱글(Single) 압출기에 투입한다. 압출기 내부에서 화학적 변성처리 및 열 가소화처리를 동시에 실시하여 제조된 화학적 변성 열가소성 전분을 고분자간 가교를 위한 가교제, 분산제 등과 함께 생분해성 수지, PE, PP, PS, 폴리비닐알콜올, 폴리비닐에틸렌비닐아세테이트, 또는 폴리에틸렌비닐알콜 등과 같은 비분해성 범용 수지와 함께 압출기내에서 컴파운딩하여 생분해성 마스터배치를 제조한다. 위와 같이 하여 제조한 화학적 변성 열가소성 전분은 기존의 생분해성 수지, 열가소성 범용 수지 또는 이들의 혼합 수지와 함께 혼련하고 압출함으로써 분해성 플라스틱용 마스터배치, 즉 전분 프리믹스 컴파운드를 제조하는데 이용될 수 있다. 사용가능한 생분해성 수지에는 셀룰로스계 화합물, 폴리카프로락톤, 폴리락트산, 폴리하이드록시부틸레이트 또는 디올-디엑시드계 지방족 폴리에스터에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 중합체; 범용 수지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌비닐아세테이트 또는 폴리에틸렌비닐알콜에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 수지가 포함될 수 있다.

전분과 이들 수지의 혼련과 압출시에 가교제, 분산제 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 전분과 수지사이에 가교반응이 일어나도록 한다. 그 이유는 이렇게 해서 얻어지는 마스터배치를 이용하여 생분해성 플라스틱 제품을 성형 할 때, 혼합되는 각 고분자물질의 특성상 사용하는 과정에서 강도 있는 결합의 수준이 미진하기 때문에, 최종 제품의 강도를 보다 강화시키거나 사용성을 보다 향상시키는 것이 필요하기 때문이다.

위의 방법으로 제조된 분해성 플라스틱용 마스터배치는 기존 방법에 비해 전분류의 열가소화 효율을 높이고 화학적 개질화에 의한 전분류간 가교 또는 소수성 부여 및 전분류와 매트릭스 수지인 열가소성 또는 범용 수지와의 가교화 등을 통하여 가격이 저렴하고 좋은 물성의 전분 프리믹스 컴파운드를 제조할 수 있다.

B. 전분 프리믹스 컴파운드로 일반 사출 및 압출 성형물의 제조

일반적인 사출성형의 개념은 사출기의 시린더 내부에서 충분히 열을 받아 혼련된 열 가소성 고분자 물질을 500∼1,500 kg/㎠의 압력으로 성형몰드의 입구(Gate)로 쏘아주어 몰드의 캐비티 내부에 골고루 미치게 한 후 고분자 물질을 용융점(Melting Point)이나 유리전이온도(Glass Transition Temperature)이하로 냉각시켜 형태안정을 하여 탈형 하는 공정을 말한다.

본 발명자가 목적하는 배합이나 물성이 같지는 않지만, 위에서 언급한 전분 프리믹스 컴파운드 즉 열가소성 전분함유 마스터배치를 이미 상용화하여 판매하고 있는 회사 및 제품이 있다. 그것은 이태리의 몬테디슨(Montedison)이란 회사에서개발한 마터비(Mater-Bi)란 물품인데, 마터비는 일반적인 프라스틱과 성형 및 가공 특성이 같아서 여러 가지 물품으로 성형되어서 널리 쓰이고 있다. 마터비는 전분과 포리락틱산(PLA-PolyLactic Acid)과의 프리믹스 마스터배치이다. 이 물품은 사출을 통한 일반적 물품의 성형, 압출을 통한 부로우(Blow) 몰딩, 카랜더링(Calendering) 및 발포를 할 수 있도록 되어있다. 이것은 전분이 다른 기능성 첨가제나 다른 수지와의 혼합으로 가소성을 부여받아 일반 프라스틱 성형기계로서도 잘 성형 될 수 있다는 좋은 예를 보여준다.

C. 전분 프리믹스 컴파운드로 사출을 통한 발포체의 제조

전분 프리믹스 컴파운드 사출 발포체 배합의 한 예를 들어보면, 주성분인 전분과 첨가제인 혼합용 수지 특히 폴리비닐알콜(PVA), 섬유소, 발포제인 탄산칼슘 및 기타 기능성 첨가제 등으로 구성 될 수 있다. 여기서, 전분은 생분해성을 가진 원료로 성형물의 주성분이며, 폴리비닐알콜은 수용성으로 무독성인 환경친화적인 원료로서 발포체의 물성을 확보해주며, 탄산칼슘과 섬유소는 생분해성원료로 발포율을 억제하여 적정한 발포체의 발포율을 확보해준다. 발포체는 이들 성분의 적정한 배합으로 우수한 가요성 물성을 나타낸다. 폴리비닐알콜은 발포체의 물성(인성, 연성, 인장강도) 및 외관을 고려하여 전분 100중량%에 대하여 10∼25중량%로 하는 것이 바람직하다. 탄산칼슘은 발포체의 발포율과 기공(Pore)의 형태 및 크기에 미치는 영향을 고려하여 전분 100중량%에 대하여 1∼5중량%로 하는 것이 바람직하다.

이러한 전분발포체는 압출기 등 가공기를 이용하여 일반적인 성형물 즉 용기나, 입체물 혹은 장섬유형이나 블록형태로 제조될 수 있으며, 이러한 전분발포체는그대로 용기나 완충재로 성형되어 사용될 수 있다. 전분발포체는 고압가스를 첨가하는 발포방법이나, 탄산칼슘 등 화학 발포제에 의한 발포방법을 통하여 발포율 제어가 가능하며 적정한 인장강도 등의 물성확보가 용이하고 이에 따라 성형 및 제조가 가능하다. 시중에서 쉽게 구할 수 있고 사용될 수 있는 프라스틱용 화학 발포제와 그 화학적 반응 온도는 다음과 같다,

Azodicarbonamide 205∼215 'C,

4,4'-Oxybis(benzenesulfohydrazide) 150∼160 'C,

Diphenylsulfon-3,3-disulfohydrazide 155 'C,

Trihydrazinotriazine 275 'C,

p-Toluenesulfonylsemicarbazide 228∼235 'C,

5-phenyltetrazole 240∼250 'C,

lsatoic Anhydride 210∼225 'C

등을 위에 기술한 온도에서 사용할 수 있다. 발포가스를 함유하고 있는 수지 알맹이(發泡粒)를 혼합하여 사용할 수 도 있는데 이것은 발포 포리스치렌 레진 메이커나 시중에서 쉽게 구할 수 있다. 이 경우 전분발포체를 성형하기 위해 일반 사출기나 압출기를 이용할 수 있다.

이러한 전분발포체는 발포율을 적당히 조절하여 일회용 용기 같은 일반 성형물을 제조하던가, 혹은 발포배율을 높여 성형한 물품을 일정한 길이로 잘라서, 기존 루즈 필과 같이 완충재로 사용할 수 있어 제조공정을 간단히 할 수 있으며, 그것을 집합체(assembly) 형태로 성형할 수 있기 때문에 기존 루즈 필 보다 향상된볼륨 감을 주고, 박스의 빈 공간을 효율적으로 채워줄 수 있어 박스 내용물의 내충격성을 크게 향상시킬 수 있는 데에 사용할 수 있다.

D. 전분 프리믹스 슬러리로 발포 용기제조

전분 프리믹스 슬러리(혼합물, 조성물)란 전분을 슬러리 성형이 용이하도록 전분에 여러 가지 첨가제를 넣어 가요성, 발포성, 성형성을 부여할 수 있도록 만들어놓은 혼합물이다. 전분 프리믹스 컴파운드와 다른 점은 수분함량이다. 본 발명의 전분 프리믹스 슬러리는 대게 50% 이상의 수분을 함유하고 있다. 전분 성형용 슬러리를 제조하는데 사용될 수 있는 몇 가지 혼합단계 및 다양한 혼합장치가 있다. 그림 2는 그 혼합기의 모습의 예를 보여준다. 일부의 물과 전분이 섬유 및 무기충진재와 혼합되어서 프리믹스를 형성한다. 혼합수단은 모든 성분, 특히, 섬유재료가 전체 조성물에 균질 혼합된 전분 기초 조성물을 얻을 수 있어야 한다. 성분들이 전분 기초 조성물과 적절히 분산된다면 슬러리 조성물을 성형할 수 있다. 조성물 제조용 혼합장치 기계는 도면 4-5에 도시되어있고 그것은 이미 상품화되어 판매되고 있다.

미국특허 출원분(대한민국 출원 10-1998-0709322, 공개번호 특2000-0015774) 힌지형 전분-결합 물건 성형방법에 의하면, 연속적으로 돌아가는 가열된 성형몰드 안에 슬러리를 부어넣어 가공 성형한 방법에 대하여 기술되어있다. 국제출원 97-04575(대한민국 특허 10- 0284280) 생분해성 성형물의 제조방법 및 제조장치에 의하면 슬러리를 절연시킨 몰드 사이에 넣고 슬러리를 부어넣어 양쪽에서 전하와 초음파를 걸면 몰드 안의 슬러리가 팽창 건조 성형되는 방법에 대하여 기술되어있다.

성형장치는 전분 프리믹스 슬러리를 성형장치내에서 순간적으로 팽창시키고 고열로 가열된 슬러리 내부에서 발생된 수증기의 증발압력으로 상당부분의 수분을 배출시켜 건조시키기에 충분한 온도로 가열되어야 한다. 성형장치는 195℃ 이상 가열되어야 한다. 그러나 전분바인더의 연소, 누룽지화, 카라멜화를 일으킬 정도로 온도가 높아서는 안 된다. 이러한 일은 250℃ 이상의 온도에서 일어난다.

첨부된 도면 3-4는 독일의 기계제조사인 Walterwerk Kiel Gmblt ＆ Co. KG로 부터 제조된 BIOMAT 32 전분 프리믹스 슬러리 발포물 팽창 성형 장치로서 구매가능한 전분결합 성형품 대량생산용 성형장치의 일례의 사시도를 보여준다. 도면 3-4에서 성형장치는 도면 8의 힌지형 '대합껍질' 용기를 대량 생산하기 위해서 연속공정으로 기능을 한다.

용기는 성형장치의 다양한 부분의 기능에 의해 동시에 이루어지는 여러 단계에서 형성된다. 도면 5에서, 각 몰드는 상부 플레이트와 하부 플레이트를 포함한 두 가지 기능적 부분을 가진다. 기능적 부분인 상부 플레이트와 하부 플레이트는 각 숫몰드와 암몰드를 포함한다. 상부플레이트와 하부 플레이트는 한 부분에서 힌지에 의해 연결된다. 숫몰드와 암몰드는 조성물을 물건으로 성형하기 위해서 충분히 가까운 간격을 두고 함께 결합될 수 있도록 구성된다. 그림 3-4에 도시된 상부 플레이트와 숫몰드, 하부 플레이트와 암몰드는 하나로 연결된다.

도면 5에서, 가열된 몰드는 충진구로 부터 성형 가능한 프리믹스를 받아들이도록 열려진다. 성형 가능한 전분 프리믹스 슬러리는 분배 파이프를 통해 믹서로부터 몰드 위에 펌프질된다. 가열된 몰드는 상부플레이트와 하부 플레이트가 위치하는 상부 트랙과 하부 트랙을 분리시킴으로써 개방된다. 충진구는 선택된 양의 슬러리를 암몰드에 방출시키는데 사용된다. 몰드가 채워지면 가열된 몰드가 전진하고 함께 폐쇄되는 상부트랙과 하부트랙에 의해 닫혀진다. 고점성 또는 고항복응력을 가진 프리믹스 슬러리는 몰드로부터의 고열로 인하여 성형된다. 형성된 용기는 몰드로부터 성형품을 제거하는 수단에 의해 암몰드로부터 제거된다. 위에 설명한 조성물과 방법을 사용함으로써 적절한 강도 및 구조적 완전성을 갖는 다양한 물건이 성형되어서 탈형 되어 널리 사용되어질 수 있다.

각종 코팅(표면처리)에 관하여: 코팅(표면처리, 도장)이란 피도물에 목적하는 물품을 발라주는 공정 및 발려진 물건을 말하는데 일반적으로, 코팅의 목적은 피도물을 보호하여 원하는 만큼의 수명을 유지시키며 미관이나 기능적인 표면처리를 함으로써 피도물의 품질을 높이는데 있으며, 그 용도로서는 보호 미장, 오염방지, 색상처리, 전기 절연, 내수 및 내화학성의 부여, 방화 및 방열, 방음 및 방청 등이 있다. 코팅은 성형물이나, 쉬이트나 물건을 외부 보호막을 통하여 밀폐 및 보호하는 것을 포함하는 여러 방식으로 전분 성형물의 표면 특성을 변경시키는데 사용될 수 있다. 코팅은 습기, 염기, 산, 그리이스 및 유기 용매에 대해 보호한다. 이들은 더 매끈하고 더 신축적이며 더 광택이 나고 강한 표면을 제공한다. 코팅은 또한 반사, 무반사(무광택), 전기 전도성 또는 절연성을 부여 할 수 있다.

코팅 공정은 성형물 표면에 균일한 막을 형성시키는 것이다. 코팅은 성형물 형성 공정동안이나 성형물이 형성된 이후에 적용될 수 있다. 특정한 코팅공정의 선택은 성형물 변수, 코팅 배합물 변수에 달려있다. 코팅의 변수로는 강도, 습윤성,다공성, 밀도, 매끄러움, 균일성 등이 있다. 코팅액의 배합 변수로는 총 고형물 함량, 용매(물의 용해도 및 휘발성), 표면장력, 유변학이 있다. 코팅은 종이, 판지, 플라스틱, 금속 쉬이트 또는 기타 포장재료를 제조하는 분야에서 공지된 코팅수단인 블레이드, 에어-나이프, 프린팅, 그라비어 및 분말 코팅방법을 사용하여 성형물에 적용될 수 있다. 코팅은 위에서 열거된 코팅재료를 성형물, 물건에 분무하거나 적절한 코팅재료를 담고 있는 용기에 담금으로써 적용될 수 있다.

폴리에틸렌과 같은 고분자 코팅은 저밀도를 갖는 얇은 층 형성에 유용하다. 저밀도 폴리에틸렌은 액체에 대하여 밀폐성이며 내압성인 용기 생성에 특히 유용하다. 고분자 코팅은 열 밀봉시 접착제로서 활용될 수 도 있다. 왁스 및 왁스 블렌드, 특히 석유와 합성 왁스는 수분, 산소 및 그리이스 또는 오일과 같은 유기 액체에 대한 장벽을 제공한다. 이들은 용기가 열 밀봉될 수 있게 한다. 석유 왁스는 식품 및 음료 포장에서 유용하며 파라핀 왁스와 미소결정성왁스를 포함한다.

코팅 방법 : 요즘은 페인트, 코팅제(액) 및 그것을 구성하는 비히클 (Vehicle)의 종류, 그 성능 그리고 그 코팅법도 많이 다양해져있다. 수지의 종류에는 열가소성수지 열 경화성수지, 수용성수지, 유기용제성수지, 난용성수지 등이 있다. 이들 수지를 이용한 코팅의 방법과 그 분류에 대하여 구체적으로 설명하자면,

1. 붓(Brushing) 코팅 : 가장 오래 사용된 기본적인 방법이며 가장 널리 사용하는 방법으로서, 비능률적이고 도포 후 코팅면이 균일하지 않다는 단점이 있다. 장점으로는 도료 손실이 매우 적으며, 작은 면적 코팅에 효율적이다. 칠솔은 털 등을 이용한 도료를 칠하는 공구이다.

2. 로울러(Roller) 코팅 : 회전하는 원통에 도료를 잘 흡수하는 섬유를 고루 입히고 원통에는 별도의 손잡이를 부착시킨 코팅 도구, 넓은 면적을 손쉽게 코팅할 수 있으며, 간단하고 값싼 도구이다. 롤러 브러쉬를 사용하여 손으로 칠하는 방법과 고무 롤러 등의 사이에 물품을 넣어서 기계적으로 코팅하는 방법 등이 있다. 롤러 브러쉬는 털을 원통으로 감아서 회전하기 쉬운 공구로 하여 이것을 이용하여 칠솔 코팅 공구로 한 것이다. 대면적에서 평면을 칠하는 데에는 능률 좋게 작업할 수 있는 방법이며 공구이다.

3. 뿜칠(Air - Spray) 코팅 : 분무의 원리와 같으며, 도료를 압축 공기의 힘으로 분사해서 코팅하며 그 특징으로서는 거의 모든 도료에 적용 가능하고, 비교적 가격이 저렴하고 취급이 간단하며, 깨끗하고 미려한 도막 외관을 얻을 수 있으나, 도착 효율이 나쁘다는 단점이 있다. 그래서 보급율이 높고, 모든 코팅 분야에 사용되고 있으며, 특히 부품, 자동차, 가구 코팅 등 소형 피도물 코팅에 적합하다.

4. Airless 코팅 : 도료에 고압을 가하여 작은 구멍으로 도료를 밀어내어 분사해서 코팅한다. 수도의 압력을 올리고 호스의 선 끝을 눌러서 샤워하는 원리와 같으며 그 특징으로는 작업 능률이 좋으며, 고 점도의 도료도 코팅이 가능하고, 도료의 손실이 적다. 주 용도로서는 대형 피도물의 코팅에 적합하다. 선박, 다리, 건축물의 내/외면 자동차 하부 차체 코팅 등에 사용한다.

5. 정전 코팅법 : 뿜칠(스프레이)할 피도물을 양극(+)으로 도료의 분부 장치를 음극(-)으로, 여기에 고전압(-60kV ∼ -120kV)을 걸고, 양극간에 정전계를 만들고, 분무한 도료 입자를(-), 피도물을(+)로 연결해서, 도료를 흡착시키는 방법, 사철을 도료 분무 입자, 자석을 피도물로 생각하면 이해가 쉽다. 정전코팅법은 도료의 소실이 적고, 작업 능률이 좋고 연속 코팅에 적합하여 규격화된 제품의 코팅에 적합하다. 고로 복잡한 형태의 피도물, 과잉 스프레이에 의해 도료 손실이 많은 곳으로서 자동차와 같은 양산 코팅에 적합하다.

6. 기타 코팅 법으로는 대규모 코팅방법으로서, 담금칠(Dipping)[탱크에 도료를 넣고 피도물을 담갔다가 끌어올린다. 한번에 전면 코팅이 되어서 도료 손실이 거의 없다. 자동차 부품, 파이프 등 도료 외관을 중시 여기지 않는 것에 적당하다], 전착코팅[도료 탱크 내에 피도물을 집어넣어 직류 전기를 흐르게 해서 코팅한다. 도료 손실 전무하며, 한번에 전면 코팅을 할 수 있다. 담금칠(Dipping)보다 흐름 자국이 적고, 도막 두께조절이 가능하다. 이 방법은 균일하게 코팅하기가 어렵다는 결점이 있으나 주로 소형의 피도물, 또는 Sheet상의 편면 코팅에 상용되고 있으며 특히 금속제품일체, 저항기, 콘덴서 등 전기 부품의 코팅에 아주 적합한 방법이다], Shower 코팅[펌프를 도료를 빨아 올려서 노즐에서 도료를 뿜어내게 한다. 한번에 전면 코팅을 할 수 있어서 도료 손실이 극히 적다. 자동차 부품, 조립식 주택 부품 등 도료 외관을 중시 여기지 않는 것에 적당하다], Curtain Flow Coat[도료를 커튼처럼 아래로 흘릴 때 피도물을 아동시켜 코팅한다. 도료의 손실이 없고 코팅 능력이 높다. 프린트 합판, 바닥제 강판 등에 이용한다], Roll Coaf[롤 사이에 피도물을 통과시켜 코팅한다. 도료의 손실이 없고 코팅 능력이 높다. 칼라강판. 프린트 합판, 바닥재 등에 이용한다], 유동침적[다공판을 통해 공기를 불어넣어 분체를 유동상태로 하고, 그 속에 미리 가열한 피도물을 집어넣어 분체를 부착시켜 용융시키는 방법이다. 이는 염화비닐이나 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지계 도료에 주로 적용되는 방법으로 선재나 망, 파이프 등의 코팅에 적합하다]

7. 칼코팅(Blade-Knife coating) : 평면 위에 일정한 두께를 도포 하거나, 로울러위 피 도장물에 액상 코팅액을 도포하여 열 혹은 빛으로 강제 건조나 급속히 경화시키기 위해 사용하거나 혹은 열경화성 수지를 액화시켜 도포하는 방법으로 대규모 평면 코팅이나 실크스크린 인쇄 등 정밀 코팅에 주로 사용된다.

이것으로서 일반적인 전분 프리믹스 컴파운드와 전분 프리믹스 슬러리제조방법 및 그 물품의 성형 방법과 코팅방법 등을 구체적으로 설명하였다.

전분 및 생분해성 천연물 등으로 가공된 물품은 판지(Sheet) 혹은 다양한 입체적 형태의 모습, 예를 들면 식품포장용 트레이, 계란 포장팩, 접시, 라면용기, 트레이, 컵, 상자, 포장용 충격보강재(Loose Fill), 그물망 모양의 과일용 충격보강 포장재, 조개껍질모양의 햄버거 및 샌드위치 용기(Hinged-Lid-Container) 등은 우리에게 오랫동안 친숙해왔고 널리 사용될 수 있음을 보여준다.

생분해성 물질, 특히 전분 가공물로 구성된 용기에 습기에 대한 저항력 즉 소수성 혹은 발수성을 부여하여, 현재로서는 제한되어 있는 전분 가공물로 만든 제품의 용도확대와 함께 일상생활에 널리 사용할 수 있도록 획기적인 전기를 마련하여 줄 필요가 있다. 또한 저렴한 가격에 우수한 물성을 가진 범용 프라스틱이 그 물리적 특성상 코팅이나 페인트 등에 이용하지 못하고 있는 난용성인 열변화성 수지들을 대형 구조물 및 건축물 등에 균일하게 도장을 할 수 있다면 코팅영역의 확대에 획기적인 일이 될 수 있으리라 사료된다.

습기에 대한 저항력을 부여할 수 있는 구체적 방법이란 피도물 내부에 발수성(Water Repellent)을 부여하는 물질 특히 불소수지 등을 섞어주는 방법과 피도물 내부에 수지나 수지 분말을 섞어 성형시켜 방수체를 만드는 방법과 표면에 소수성 물질을 그 표면에 코팅하는 방법이 있다.

가공 소재에 발수성 물질을 첨가하는 방법이 특히 섬유, 종이, 종이용기 및 펄프몰드 분야에 널리 쓰여져 왔다. 현재 널리 쓰이고 있는 발수성 물질로는 불소계 수지나 시리콘계 제품을 들 수 있다. 예를 들면 다국적 기업인 시바 스페살티 케미컬(Ciba Specialty Chemical)사의 로다인(Lodyne), 3M사의 후로라드(Fluorad), Dow-Corning사의 시리콘계 오일이나 수지 등을 들 수 있는데 고가인 가격과 높은 첨가량으로 인하여, 저가를 목표로 하는 본 발명에 적합치 않으며, 또한 일반적 범용수지의 코팅에 비하여 공정은 간단하나 가격 경쟁력이 없어 사용이 적당치 않다.

두 번째로 명시한 전분가공물이나 펄프몰드의 내부에 수지나 수지의 분말을 섞어 넣어 소수(방수)성을 부여하는 방법은 수지의 첨가량의 과다로 인하여 성형된 제품의 물리적 요구사항에 변화가 일어 초기에 목적한 용도에 사용이 불편한 경우가 발생되거나, 가격경쟁력이 떨어지거나 생분해성에 문제가 생길 수가 있다.

세 번째로 기술한 것은 표면 코팅인데, 이것은 도포공정이 간단하여 널리 이용되고 있다. 그러나, 이렇게 표면이 다공질이며 고흡습성이며 굴곡진 입체적 피도물의 표면에 코팅을 하려고 할 경우, 기존에 널리 쓰이는 일반적인 코팅방법이란 위에 설명한데로 용매에 녹을 수 있는 도장용도에 적합한 비히클의 종류를 찾아 기능성 첨가제 등과 함께 용매에 녹인 코팅액을 뿜칠(Spray) 혹은 담금칠(Dipping)을 통하여 균일하게 코팅을 한 후 건조 공정을 거쳐야 할 것이다. 그러나, 다공질이며 고흡습성의 제품에 담금칠이나 뿜칠을 할 경우 많은 비경제적인 요소가 많은데, 그 하나는 소요되는 코팅제의 도포 소요량이 많아서 결코 경제적이지 않다. 그 둘은 이러한 구조에 있어서 전분가공 성형물(및 펄프성형물)의 코팅물의 용매를 제거하기 위한 건조장치는 수미터에서 수십미터에 상당하는 열차단 로(爐)나 터널의 건설, 컨베이어벨트, 다수의 히터 및 송풍기를 필요로 한다. 따라서, 건조장치를 설치하기 위하여 많은 비용과 공간이 요구된다. 그리고 그 건조장치는 도막의 용매를 건조시키기 위하여 상당량의 열량을 발생시켜야 하므로 유지비용이 많이 든다. 또한 그 건조과정을 통하여 이미 각국에서 대기중에 방출을 강하게 통제하려고 하는 휘발성 유기화합물(VOC-Volatile Organic Carbon)가 발생된다. 그 셋은 성형물이 건조되는 과정에서 변형 및 치수변화가 심하게 일어난다. 이러한 변형 또는 치수변화는 심할 경우± 5% 까지 나게 되어 완성된 성형물의 규격이 최초 성형시와는 달라질 수 도 있다. 그리고, 건조되는 과정에서 성형물의 표면이 거칠어지게 되어 외관이 조잡하게 되며 이에 따라 제품성과 인쇄성이 떨어질 수 도 있다.

건조설비가 없이 이러한 문제를 저렴하게 해결할 수 있는 방법은, 열가소성 수지, 예를 들면 폴리에칠렌 혹은 폴리프로필렌 등을 열로 녹여서 평평한 면에 칼코팅(knife-Blade Coating)을 하는 방법을 예로 들 수 있으나 평평한 면에만 할 수 있다는 제한이 있어, 굴곡진 입체용기의 표면에 목적하는 수백 미크론 이하로 얇게 코팅하기는 어렵다. 얇고 균일한 도막을 이루기 위해서는 액상이나 분체코팅 이외의 방법으론 물리적으로 쉽지 않다. 그러나 액상이나 분체코팅의 경우도 피도물인 전분가공물, 펄프가공물이 도전성을 갖은 물품이 아니라서 분체가 표면에 균일하게 잘 부착되도록 특수한 환경을 만들어 주어야 하며, 그 경우도 역시 별도의 경화로나 건조로가 추가적으로 필요하다.

[도면 1] 본 발명의 공정 흐름도.

[도면 2] 전분과 첨가제를 섞어 혼련 가공하는 기계의 그림 예.

[도면 3] 일반 사출성형기의 개략적인 모습과 사출 성형몰드의 모양.

[도면 4] 독일 Walterwerk Kiel Gmbh ＆ Co. KG사의 Biomet 32, 전분 프리믹스 슬러리 성형기의 개략적 모습이다.

[도면 5] 독일 Walterwerk Kiel Gmbh ＆ Co. KG사의 Biomet 32, 슬러리 성형기의 성형몰드 위에 전분 프리믹스 슬러리를 몰드 위에 토출시키는 모습을 확대하여 보여주는 모습.

[도면 6] 전분으로 성형한 식품용기의 모습 예.

[도면 7] 전분으로 성형한 식품용기의 확대 모습으로서 코팅부분을 보여준다.

[도면 8] 전분으로 성형한 햄버거 포장재(Hinged-Lid-Container) 모습의 예.

[도면 9] 전분으로 성형한 포장용 완충제의 모습이다.

용어에 대한 간단한 설명

현탁액 : 액체(분산매)를 포함한 두 개 이상의 서로 용해하지 않는 다른 물질(분산질)을 혼합시켜 화학적 및 물리적인 혼합물로서 코팅이 용이하도록 분산 평형을 이루게 한 코팅액. 서스펜션(Suspension)과 흡사하나 한편은 용매이며 다른 한편은 고체일 수 있다.

프라스틱 : 합성 및 천연 수지를 말함이어서 두 용어의 차이는 없다.

열변화성 수지 : 열가소성 및 열경화성 수지를 통칭함

용해성 수지 : 물, 유기용매 등에 잘 녹는 수지를 말함

난용성 수지 : 물, 유기용매 등에 잘 녹지 않는 수지를 말함

비히클 : 학계와 업계에서는 전색제(展色劑)라고 한다. 현탁액 내의 수지분을 말함. 본 특허에서는 특히 용해성(주 비히클)과 난용성(부 비히클)수지를 일컬음.

피도물 : 코팅 하려하는 혹은 코팅(도장)되어질 소재

상평형 : 본 발명에서 말하는 상평형은 현탁액에 사용된 비히클 및 혼합된 수지가 상호 충분히 용융 되어 액상으로 점도 및 온도 평형을 이루고 혼합되어 주변물질 등과 상호 결합력을 가질 수 있는 상태에 도달함을 말함이다. 외부요인으로 인하여 고체 분자간의 결합력이 느슨해져서 교질(膠質)화된 현상을 포함하며 첨가된 다른 물질과 물리적 및 화학적 분산과 결합을 이룬 상태를 포함 할 수 있다.

자기안정화 : 용매가 건조되면서 도막이 경화를 이룰 때 중력에 대해 자신의 중량을 지탱하고 성형공정중에 성형물로부터 발생할 수 있는 파괴적인 증발가스(수증기 등)의 팽창을 견딜 수 있으며 공정중에 발생되는 물리적 변형요구에 저항할 수 있는 강도 및 안전성을 가진 상태.

열처리 : 도막의 온도를 강제로 열변화성 수지의 용융온도 이상으로 올려주는 것.

본 과제를 해결하기 위한 수단의 하나로서, 본 발명자는 2001년 9월 27일자의 특허출원번호 10-2001-0060271을 통하여 상평형을 이용한 코팅방법에 대한 특허를 출원한 바 있다. 난용성수지 특히 열가소성 및 열경화성수지를 분말화 하여, 용해성 수지와 함께 용매에 혼합한 현탁액을 만들어 피도물의 표면에 도포한 다음 자연건조 혹은 피도물이나 외부로부터 공급된 열로서 용매를 강제 건조시켜 용제성 수지의 경화를 유도하여 도막을 형성시킴으로서 형태 안정화를 이룬 후, 표면을 고온으로 열처리하여, 열변화성 수지를 용융, 용해성 수지와 상평형을(교질화)이루어 생성된 도막을 경화 및 고착시키는 과정을 성형(전분과 펄프몰드) 혹은 코팅(구조물) 공정에 이용하는 방법. 본 발명은 전술한 발명의 응용 발명이다.

천연산 고분자인 전분 성형물에 내수성을 살려줄 수 있는 방법, 즉 입체면에 균일하게 코팅할 수 있는 가장 쉬운 방법은 용액을 통한 코팅방법이 있다. 즉, 위에서 요구되는 두가지 조건, 용매를 별도의 건조시설과 건조공정 없이 가공 공정중에 용매를 건조시키는 것과 대량생산의 높은 생산성을 만족시킬 수 있어서 경제적인, 현탁액을 이용한 입체면의 소수성 부여 코팅 방법을 다음과 같이 제시한다.

본 발명에서 말하는 현탁액이란, 특히 사용하려는 고분자가 특정 용매에 녹지 않는 난용성 수지를 포함할 수 도 있는데, 분말화한 난용성 수지를 용매에 함침하고 혼합시켜서 용매와 고체 수지 분말간에 분산평형을 이룬 물리적 현탁액(Suspension)을 말하는 것이다. 현탁액은 용매, 비히클 그리고 기능성 첨가제로 구성되어 있다. 일반적인 코팅에서는 용해성 수지(주 비히클)를 단독으로 사용하는 경우가 많은데 본 발명에서는 난용성 수지(부 비히클)를 같이 사용할 수 있다.

현탁액에 사용되는 용해성 수지는 용매의 건조로 경화 될 수 있는 용제성 수지인데 예를 들면; 생분해성 천연 고분자 : 검로진, 단마르 검, 코팔 검, 알긴산, 피콜로이드, 아가, 아라비아검, 구아르검, 로커스트검, 니트로 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 젤라친, 아교, 카제인, 키토산류, 한천 등의 혼합물이나 유도체. 열가소성 수지 : 폴리스치렌, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 에폭시, 합성라텍스, 아크릴계, 스치렌 아크릴계, 스치렌 부타디엔계 등. 수용성수지 : 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피로리돈, 폴리에칠렌 그리콜, 폴리비닐메틸 에테르, 폴리아크릴 아미드, 에칠렌 옥사이드 고분자, 메틸롤화 요소수지, 메틸롤화 멜라닌수지, 카르복시메틸셀룰로오스, 천연 및 합성 라텍스 등의 혼합물이나 유도체.

현탁액에 사용되는 난용성 수지의 물질은 특정한 용매에 녹지 않으며 온도의 변화로 용융 및 경화 될 수 있는 난용성의 물리화학적 특성을 이용하는 것인데, 예를 들면; 생분해성 합성 수지 : 폴리유산수지(PolyLactic Acid), PHB(Poly-β-Hydroxy Butylate), 생분해성 지방족 폴리에스터수지. 열 가소성수지 ; 폴리에치렌, 폴리프로필렌 등. 열 경화성수지 : 멜라민, 우레아, 폐놀 수지류, 불포화 폴리에스터, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 일반적으로 수지와 특성은 뛰어나나 특정한 용매에 잘 녹지 않아 일반적으로 페인트나 잉크 등으로 생산이 쉽지 않아 코팅소재로 쉽게 사용하기 어려운 수지를 말한다. 이 외에도 식용유, 대두단백, 왁스(천연, 합성 및 석유계 포함), 라텍스(천연, 합성), 불소수지, 실리콘계의 수지 및 이들의 공중합체를 사용할 수 있다. 이들 코팅 이외에도 용도와 환경에 따라 적당한 코팅재료가 사용될 수 있다. 그러나 이것은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 위에 명시한 수지에 한정되는 것은 아니다.

열가소성 및 열경화성 범용 수지는 저렴한 가격에 뛰어난 물성으로 널리 쓰이고 있으며 공급량도 풍부하다. 또한 성능 좋은 열경화성 수지 및 생분해성 수지를 분말화 하여 본 발명의 코팅에 쉽게 이용할 수 있다. 고로 현탁액은 열 가소성수지 및 열 경화성수지 혹은 수용성 수지, 유기용제성 수지 혹은 난용성 수지 등 물리적 화학적으로 변화될 수 있는 어떠한 형태의 수지도 혼합될 수 있는 용액 혹은 분산액이다.

현탁액에 발포제나 발포 가스를 함유하고있는 수지 알맹이(Beads)를 첨가하는 것은 코팅의 성능을 다양하게 넓힐 수 있는 매우 좋은 시도라고 생각한다. 시중에서 쉽게 구할 수 있고 사용될 수 있는 발포제와 그 화학적 반응 온도는 다음과 같다,

Azodicarbonamide 205∼215'C,

4,4'-Oxybis(benzenesulfohydrazide) 150∼160'C,

Diphenylsulfon-3,3-disulfohydrazide 155'C,

Trihydrazinotriazine 275'C,

p-Toluenesulfonylsemicarbazide 228∼235'C,

5-phenyltetrazole 240∼250'C,

lsatoic Anhydride 210∼225 'C

등을 위에 기술한 온도에서 사용할 수 있다. 발포가스를 함유하고 있는 수지 알맹이는 시중에서 쉽게 구할 수 있다.

이 외에도 현탁액의 특정부분의 성능개선을 위해 수지 분산제인 왁스류, 점도 조절제나 흐름제어제(Thixotropic Agent), 가소제, 가교제, 염료 및 안료, 발포제, 무기 충진제를 필요에 따라 첨가 할 수 있다.

본 현탁액의 용매는 물이나 유기용매 단독, 혹은 그 두가지 다 섞여있어도 좋다. 본 현탁액을 성형몰드에 바르는 방법에도 특별한 제한이 없다. 예를 들면 담금칠, 뿜칠, 솔질 등 무엇이던 골고루 발려질 수 있다면 상관없다.

상온에서의 점도와 피도물의 표면에 도포되어 도막을 형성했을 때의 점도, 그리고 용매가 건조된 뒤, 점도 상승을 통한 도막의 강도유지와 또다른 피도물이나전분 프리믹스와 접촉했을 때의 점도상태는 성형 공정중 도막의 두께형성, 안정화 및 경화된 도막의 성능에 매우 중요한 요소이다. 도포시, 용매의 양의 조정을 통하여 점도를 조절하여 피도물의 표면에서 잘 흘러 균일한 도막을 이룰 수 있도록 현탁액의 점도를 적당히 유지하도록 하여야 한다.

도포 후, 용매가 건조되어 용제성 비히클이 피도물의 표면에 도막을 형성하고 그 비히클이 형태안정성을 이루어 반 경화되어야 하고 같이 포함된 난용성 비히클은 그 수지의 융점이상의 온도를 이루는 성형환경에서 반 용해되어 추가공정에서 다른 전분 프리믹스와 접촉하여도 도막의 형태가 흐트러지지 않는 일정한 형태적 및 구조적 강도를 유지하여야 한다. 이때 새로이 접촉하는 전분 프리믹스의 점도나 강도는 도막의 그것보다 낮아서 도막에 영향을 주어서는 안 된다.

코팅공정중, 코팅후 혹은 경화후 성형물에 필요한 물리적 기능을 부여하기 위하여 현탁액에 섬유를 첨가할 수 있다. 섬유는 신축성, 연성, 굽힘성, 응집성, 신장성, 굴절성, 인성, 파열 에너지, 굴곡 및 인장강도를 증가시키기 위하여 사용된다. 섬유는 펄프, 천연섬유, 아마, 대마, 목화, 목제섬유, 마닐라 삼, 수수, 재생지 유리섬유 등 섬유 형태를 하고 용매에 골고루 분산될 수 있다면 제한 없이 사용될 수 있다. 섬유는 1∼5mm의, 바람직하게는 1∼2mm의 것이 좋다. 지름대비 길이의 비(L/D = Length by Diameter)는 5∼100 바람직하게는 10∼25정도의 것이 좋다.

섬유는 현탁액의 비히클, 열변화성 수지 및 각각의 구성 요소들을 섬유사슬을 이용하여, 부직포 모양의 상태로 안전하게 묶어두는 역할을 한다. 용매에 용해된 비히클(용해성 수지)의 역할은 용매가 건조된 후 섬유와 아직 열에 의해 녹지않은 열변화성 수지 분말을 잠정적으로 고착시켜 놓는 역할과 성형되어진 물품에 물리적인 힘을 더해 강한 구조적 형태를 유지토록 하여준다. 이것은 다른 말로 공정중 도막의 형태 안정성이라고 이를 수 있는데, 도막이 중력에 대해 자신의 중량을 지탱하고 건조나 성형 공정중에 발생할 수 있는 파괴적인 증발가스(수증기 등) 팽창을 견딜 수 있으며 후속가공 처리시 물리적 변형요구에 저항 할 수 있는 강도 및 구조적 안전성을 갖는 상태를 말한다.

본 현탁액에 용제성 비히클로 사용된 수지는 용매에도 잘 녹으며, 경화후에도 일정한 연화점을 넘는 온도에 이르게되면 녹는 양면성을 가지고 있어서, 용매의 건조로 인하여 경화되었더라도 열을 가하면 연화되어 점도가 낮아진다. 그런 양면성 수지로서, 좋은 물성과 용매에 높은 용해성을 보여 잉크, 페인트, 락카 등에 널리 쓰이는 천연 수지인 Cellulose의 예를 몇 가지 들어본다면,

Cellulose Acetate 230'C ∼ 240'C

Cellulose Acetate Butylate, Low Butyryl 230'C ∼ 240'C

Cellulose Acetate Butylate, High Butyryl 127'C ∼ 142'C

Cellulose Acetate Propionate 188'C ∼ 210'C

이것은 이 수지가 화학적으로 여러 용매에도 잘 녹지만 물리적으로도 융점 이상으로 가열하면 용융 될 수 있어 임의의 방법으로 선택적인 용융이 가능하다는 점을 잘 보여준다.

열변화성 비히클은 용매에 녹아있던 용제성 비히클이 용매의 건조를 통한 경화로 형태를 이룬 후 피도물의 온도가 난용성 비히클의 용융점 이상으로 올라갈 경우 같이 녹아서 주변의 모든 것에 물리적으로 강하게 혼합 고착되어 상온으로 환원시 방수효과와 함께 목적한 제품의 형태를 화학적 물리적으로도 더욱 강하게 유지하여주도록 한다.

본 발명에서 제안한, 상온에서의 화학적 용제성과 용융온도 이상에서의 물리적 가공성의 두가지 화학적 및 물리적 특성을 이용하여 공정온도에 맞게 적당한 비히클을 선택하여 사용한다면, 목적한 물품에 정밀한 코팅이 되도록 할 수 있는 것이다. 다시 말하여, 화학적으로 용해된 용제성 비히클 속에 용해되지 않고 포함되어있는 난용성 비히클에 열을 가하여 물리적으로 상평형을 이루어 혼합시킨 뒤 건조시키고 상온으로 환원시켜 경화시킴을 말함이다.

다음은 몇 가지 수지의 물리 화학적 특성을 들어보았다.

Resin의 종류 연화점 녹는점 상온에서의 용해성

Polylactic Acid 175'C 193'C 물에 서서히 녹는다

아세탈 100'C 163'C 난용성

Acrylic(TP) - 157'C 여러 용제와 상용성 좋음

PMMA 99'C 148'C 아세톤, 클로로포름

Epoxy Novolac 170'C 250∼330'C 여러 용제와 상용성 좋음

LDPE 90'C 112'C 난용성

HDPE 120'C 133'C 난용성

PP 104'C 165'C 난용성

포리카보네이트 140'C 230'C 일부 난용, 일부 녹음

담마르(Dammer)검 75'C 100'C 에테르, 벤젠, 클로로포름, 아닐린

송진(Rosin) 70∼80'C 120∼135'C 알코올, 에테르, 벤젠, 아세톤 등

셀락(Shellac) 95'C 150℃ 알코올, 붕산액

여러 가지 수지별 특성을 설명한 바와 같이, 비히클이 특정 용매에 녹는 화학적 성질과 함께, 열에 의한 수지의 연화, 용융 등 물리적 특성은 본 발명에 매우 중요한 역할을 한다. 코팅 공정중, 난용성 수지의 충분한 용융을 위하여, 외부에서 열처리를 하여줄 필요가 있을 때도 있다. 열처리란 도막의 온도를 열변화성 수지의 용융온도 이상으로 올려주는 것이다. 몰드나 공정 특성상 내부로부터의 열전달이 충분치 않을 경우, 열변화성 수지의 융점이상의 온도로 가열할 수 있는 열풍, 초음파 혹은 레이저 등 혹은 그 복합의 방법으로 도막의 표면에 열처리를 하여 충분히 용융시켜 준다.

위에 설명되어진 대로 제조된 코팅용 현탁액을 가지고 성형공정에 적용한 코팅공정에 대하여 다음과 같이 설명한다.

공정 예 1 : 도포후의 도막 경화공정은 다음과 같다.

1. 피도물인 몰드의 내부에 현탁액을 도포 한다

2. 피도물의 온도로 인하여 현탁액이 가열됨

3. 가열로 인하여 현탁액내의 용매가 건조되며 도막이 형성됨

4. 용매의 건조로 인하여 도막내의 용제성 비히클이 경화되어 자기안정화를 이룸

5. 용제성 비히클의 경화 진행으로 고점도의 도막 형성이 됨과 동시에 열변화성 비히클의 용융시작

6. 2차 가열 혹은 외부 열처리로 인하여 용제성 비히클과 열변화성 비히클의 액상과 고상물질의 교질화로인한 상평형으로 용융혼합

7. 피도물의 표면에 열변화성 비히클의 용융과 용제성 비히클의 용융으로 기타 첨가제들과 같이 완전 혼합 용융됨

8. 유리전이온도 이하로 열 제거

9. 피도물의 표면에 혼합되어 경화된 도막을 형성

공정예 2. 공정 1.에 추가하여, 열변화성 수지에 발포성이 있는 가스가 포함된 알갱이(Gas Beads), 혹은 가스를 충진한 발포성 피에스(EPS-Expandable Polystyrene) 발포립을 사용하거나 화학발포제를 첨가 할 수 도 있다.

1. 피도물에 현탁액을 도포 한다

2. 피도물의 온도로 인하여 현탁액이 가열됨

5. 용제성 비히클의 경화 진행으로 고점도의 도막 형성이 됨과 동시에 발포제의 발포개시

7. 피도물의 표면에 열변화성 비히클의 용융과 용제성 비히클의 용융으로 기타 첨가제들과 같이 완전 혼합 용융 및 발포됨

8. 유리전이온도 이하로 열 제거

9. 피도물의 표면에 혼합 발포되어 경화된 도막을 형성

이것으로서 코팅에 대한 설명을 마친다. 다음은 구체적인 코팅 및 성형공정의 실시예이다.

실시예 1. 전분 프리믹스 컴파운드로 일반적인 용기, 컵, 트레이, 쉬이트 등의 입체물을 성형

성형배경 : 성형기의 호퍼와 시린다 내에서 직접 전분과 첨가제를 혼련하여 직접 성형 할 수도 있으나, 성형된 제품의 균일한 품질 관리를 위하여, 일반적으로 전분을 변성하고 가능성 첨가제를 넣어 혼련하여 가소성과 가요성을 부여한 마스터배치 펠릿을 만들어 가공한다. 일반적인 사출 및 압출기 및 공정에 준하여 성형 및 발포한다. 사용몰드와 압출기 사출기는 일반 프라스틱 성형기와 동일한 것을 사용한다.

자웅을 이루는 암수 한쌍으로 구성된 몰드A와 몰드B의 내부 표면에 현탁액을 치밀하게 도포 하여 준다. 현탁액이 치밀하게 도포된 몰드를 과코팅된 용액이 잘 흘러내려 균일한 표면을 이룰 수 있도록 세워준다. 현탁액은 흐르기 쉬운 묽은 점도를 유지하고 있어 목적한 두께로 이행이 되며 남어지는 자연스럽게 흘러내린다. 현탁액이 일정한 두께의 요변성(搖變性-Thixotropic) 평형상태를 이루면, 몰드의 내부에 전분 프리믹스를 쏘아 넣을 수 있도록, 성형준비완료 형태로 결합한 후, 조립된 몰드를 가열하며 몰드의 흡입구(Gate)로 초음파와 함께 비히클의 용융온도 혹은 유리전이온도 이상의 뜨거운 공기를 불어넣어 용매를 증발시켜 캐비티(Cavity) 밖으로 제거하였다. 현탁액이 건조됨으로 용매성 비히클의 경화가 진행되어 몰드의 표면에 자기안정화된 도막을 형성한다. 몰드로부터 전달받은 열과 초음파를 포함한 뜨거운 공기의 가열로 인하여, 용매가 증발된 용매성 비히클과 분말화 된 열변화성 수지와 섬유 등은 온도가 상승되면서 서로 어울려 연화된 도막을 형성하며 자기안정화된 평형 상태를 유지한다. 전분 프리믹스 컴파운드는 성형기 시린더의 말단에서 230'C의 온도로 녹아있어 서로 잘 혼련되고 있다. 용매의 증발로 자기안정화된 용융상태의 도막위로 전분 프리믹스 컴파운드를 1,000Kgs/㎠의 압력으로 토출시키고 일반적인 성형 공정을 순차적으로 진행시켰다. 전분 프리믹스 컴파운드를 성형한 후, 230'C의 전분 프리믹스 컴파운드의 온도로부터 전이된 열로 인하여 반 용융되있던 도막속의 열변화성 분말수지가 완전히 녹아내려 낮은 점도의 가소성과 가요성을 가지고 전분 사출물의 표면에 스며들어 고착되었다. 몰드를 냉각시키므로, 전분 프리믹스의 온도가 몰드의 낮은 온도로 빼앗겨 전분의 유리전이 온도인 65'C 이하로 낮아지고, 몰드 내에서 성형형태가 안정된 후 탈형 하였다.

이리하여 수지로 표면이 코팅되어 방수 처리된 물리적으로 안전한 형태의 전분성형물을 얻었다.

실시예 2. 전분 프리믹스 슬러리로 일반적인 용기, 트레이, 컵 등의 입체물을 성형

성형배경 : 전분 슬러리는 사출과는 달리, 고열로 가열된 상태인 몰드의 내부에 변성시키거나 첨가제를 혼합시킨 비교적 높은 수분함량의 전분 슬러리를 부어넣어 몰드의 열로 건조, 슬러리 내부의 수분으로 고압 발포 및 성형하는 방법이다. 천안과자나 붕어빵 등의 제조공정과 매우 흡사하다.

자웅을 이루는 암수 한쌍으로 구성된 몰드A와 몰드B의 내부 표면에 현탁액을 치밀하게 도포하여 준다. 현탁액이 치밀하게 도포된 몰드를 과코팅된 용액이 잘 흘러내려 균일한 표면을 이룰 수 있도록 하여준다. 현탁액은 흐르기 쉬운 묽은 점도를 유지하고 있어 목적한 두께로 이행이 되며 나머지는 자연스럽게 흘러내린다. 몰드를 175'C 이상의 온도로 가열하였다. 몰드로부터 전달받은 열로 인하여, 현탁액이 건조됨으로 용매성 비히클의 경화가 진행되어 몰드의 표면에 자기안정화된 도막을 형성한다. 용매가 증발된 현탁액의 용매성 비히클과 분말화된 열변화성 수지와 섬유 등은 온도가 상승되면서 서로 어울려 자연히 연화된 도막을 형성하며 요변성(搖變性-Thixotropic) 상평형 안전 상태를 유지한다. 용매가 증발된 반 용융상태의 도막위로 전분 프리믹스 슬러리를 토출시켰다. 슬러리가 토출된 후 몰드는 230'C의 온도까지 가열하였다. 그러나 용액에 포함된 유기물이 분해될 온도인 250'C 이상으로 높아지지 않도록 유의하였다. 몰드의 더운 열과 슬러리 내부의 수분에 의한 증기압으로 슬러리는 자동 발포되며 수분이 고압으로 캐비티 밖으로 빠져나가는 건조 공정이 순차적으로 진행되었다. 몰드로부터 가열된 고열로 인하여 열변화성 분말수지가 녹아 내리고 건조된 전분 프리믹스의 표면에 고착되었다. 몰드를 냉각시키므로 전분 프리믹스가 낮은 온도로 이행되어 연화온도나 유리전이온도인 65'C 이하로 안정화시키고 성형물을 몰드로부터 떼어내었다.

실시예 3. 발포 성형 코팅

성형배경 : 코팅액이 성형물의 표면에 발포되어 도막을 이루는 성형

몰드의 내부 표면에 발포제가 포함된 현탁액을 치밀하게 도포 하여 준다. 현탁액이 치밀하게 도포된 몰드를 과코팅된 용액이 잘 흘러내려 균일한 표면을 이룰 수 있도록 하여준다. 현탁액은 흐르기 쉬운 묽은 점도를 유지하고 있어 목적한 두께로 이행이 되며 나머지는 자연스럽게 흘러내린다. 현탁액이 건조됨으로 용매성 비히클의 경화가 진행되어 몰드의 표면에 자기안정화된 도막을 형성한다. 외부로부터 전달받은 열로 인하여, 용매가 증발된 용매성 비히클과 분말화된 열변화성 수지와 섬유 등은 온도가 상승되면서 서로 어울려 자연히 연화된 도막을 형성하며 자기안정화 되어 요변성(搖變性-Thixotropic)의 평형상태를 유지한다.

자기안정화된 용융상태의 도막위로 전분 프리믹스의 성형 공정을 순차적으로 진행시켰다. 내부로부터의 열 공급이 충분치 않아 외부 열처리를 하였다. 열처리를 통하여 용융된 도막속의 용제성 비히클과 열변화성 비히클이 완전히 녹아내려 혼합되고 낮은 점도의 가소성과 가요성을 가지고 전분 프리믹스의 표면에 스며들어 고착되며 발포되었다. 몰드를 냉각시키므로 전분 프리믹스의 온도가 몰드의 낮은 온도로 빼앗겨 전분의 유리전이온도인 65'C 이하로 낮아지고, 몰드 내에서 성형형태가 안정된 후 탈형 하였다.

이리하여 발포된 수지로 표면이 코팅되어 방수 처리된 물리적으로 안전한 형태의 발포코팅된 전분성형물을 얻는다. 이 경우 커다란 입체 구조물의 성형의 경우에도 발포되어 코팅된 도막을 얻을 수 있다.

실시예 4. 내부와 외부에 코팅하는 현탁액이 다른 경우

성형배경 : 성형물의 용도에 따라 내부 및 외부의 코팅의 요구되는 특성이 다른 경우가 있다. 예를 들면, 내부는 소수성 및 내유성 혹은 내화학성을 요구하며 외부는 강한 물리적 안정성을 요구할 경우이다.

자웅을 이루는 복합으로 구성된 몰드의 내부 표면에 별도의 다른 특성이 요구되는 별도의 현탁액을 치밀하게 도포 하여 준다. 내부는 물이나 화학적 안정성이 요구되는 현탁액을, 밖은 물리적 강도가 요구되는 현탁액, 각각의 현탁액이 치밀하게 도포된 몰드를 과코팅된 용액이 잘 흘러내려 균일한 표면을 이룰 수 있도록 하여주었다. 현탁액은 흐르기 쉬운 묽은 점도를 유지하고 있어 목적한 두께로 이행이 되며 나머지는 자연스럽게 흘러내린다. 현탁액이 건조됨으로 용매성 비히클의 경화가 진행되어 몰드의 표면에 자기안정화된 도막을 형성한다. 몰드로부터 전달받은 열로 인하여, 용매가 증발된 용매성 비히클과 분말화된 열변화성 수지와 섬유등은 온도가 상승되면서 서로 어울려 자연히 연화된 도막을 형성하며 자기안정화 되어 요변성(搖變性-Thixotropic)의 평형 안정상태를 유지한다. 현탁액이 안정상태를 이루면, 목적한 성형 방법을 통하여 전분을 성형하였다.

자기안정화된 용융상태의 도막위로 전분 프리믹스의 성형 공정을 순차적으로 진행시켰다. 몰드로부터의 열전달이 충분치 않아 외부 열처리를 하였다. 열처리를 통하여 용융된 도막속의 용제성 비히클과 열변화성 비히클이 완전히 녹아내려 혼합되고 낮은 점도의 가소성과 가요성을 가지고 전분 프리믹스의 표면에 스며들어 고착되며 발포되었다. 몰드를 냉각시키므로, 사출물의 온도가 몰드의 낮은 온도로 빼앗겨 전분의 유리전이온도인 65'C 이하로 낮아지고, 몰드 내에서 성형형태가 안정된 후 탈형 하였다.

이리하여 달리 요구되는 특정한 기능을 가진 수지로 내부 코팅되어 방수 및 내화학성 처리된 물리적으로 안전한 형태의 전분성형물을 얻었다. 이 경우 커다란 입체 구조물의 성형의 경우에도 용도별로 달리 코팅된 도막을 얻을 수 있다.

한편, 앞에서 개시한 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관해 설명하였으나 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도내에서 여러 가지 응용이 가능함은 물론이다. 그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며 후술하는 특허 등록 청구범위뿐만 아니라 이 특허 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다. 그러나 이것은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 발명의 가장 큰 특징은 불규칙한 입체면에 열 가소성 및 열 경화성 수지류를 성형제품에 목적한 수지의 균일한 두께의 코팅을 정밀하게 할 수 있다는 점이다. 이것은 건조에 필요한 여러 공정을 추가적인 설비투자 없이 공정중의 열을 이용하여 간단하며 손쉽고 빠르게 이루어준다. 그것은 일정한 제품의 질을 유지 할 수 있어 품질과 생산비 관리에 매우 유용하다. 또한 제품이 성형몰드 내에서 성형, 고착 및 건조가 되므로 성형 및 냉각 후 형태의 찌그러짐이 없어지며, 넓은 장소에 비싼 설치비용을 들여 건조로(Drying Oven, Tunnel)등을 설치 할 필요가 없어지고,건조로를 일정한 온도로 유지해야하는 연료비용이 없어지며, 타 공정 대비 공정 시간을 단축시켜 줄 수 있어 대규모 생산시에도 높은 생산성을 유지 할 수 있다.

이상과 같이 본 발명의 코팅방법에 의하면, 생분해성 전분을 원료로 하는 고분자 메트릭스를 가공하여 균질한 발포체를 원하는 형상으로 얻을 수 있어 임의의 형상으로 성형하는 것이 가능하고, 종래의 합성 수지의 발포체의 대체품으로서 사용할 수 있고, 쓰레기 공해 등의 환경오염의 경감에 기여하는 것이 가능하다.

상기 결과로 비추어 보아 명확하게 알 수 있는 것처럼, 분체 코팅이 불가능한 피도물에도 분체코팅이 본 발명의 현탁액을 통하여 액상도포가 가능하며, 또한 본 발명의 내수성 코팅제를 가지고 본 발영의 방법대로 성형가공한 경우, 본래 내수성이 없는 천연 고분자 재료로 만든 전분 등의 성형물이 충분한 내수성을 가지고 널리 쓰일 수 있다는 점이다.

Claims

용매가 건조되기에 적당하도록 가열한, 성형몰드의 내부를 피도물로하고, 현탁액을 피도물에 발라 주는 단계, 현탁액이 도포하기에 적당한 점도를 유지하고있어 과도포된 용액이 자신의 무게로 흘러내려서 일정한 두께의 도막을 형성해주는 단계, 형성된 도막이 건조되는 단계, 용매의 건조로 인하여 현탁액내의 용제성 수지의 경화가 진행되어 교질(膠質) 상태의 도막을 형성하는 단계, 도막내의 용제성 수지가 다른 비히클과 섞여 요변성(Thixotropic)의 상평형 상태를 유지하고있는 단계, 피도물의 열이 비히클의 용융에 충분치 않아 외부 열처리를 하는 단계, 도막내의 열변화성 수지가 열로 인하여 연화를 진행하고 있는 단계, 전분 프리믹스를 성형기로 성형할 수 있는 상태로 준비해 놓는 단계, 경화 및 연화가 동시에 진행되고있는 도막이 형성된 몰드의 캐비티로 준비된 전분 프리믹스를 충진시키는 단계, 용융된 비히클들이 충진된 전분 프리믹스나 몰드의 높은 온도로 인하여 더 녹아서 낮은 점도의 가소성과 가요성을 가지고 서로 같은 액상 평형을 이루어 혼합되며 전분 프리믹스의 표면에 고착되는 단계, 피도물의 냉각으로 인하여 도막과 전분 프리믹스의 연화온도 및 유리전이온도 이하로 낮아져 경화되는 단계, 경화된 성형물을 몰드로부터 탈형 시키는 단계를 포함한, 비히클로 사용된 수지의 물리적 상변화와 화학적 상변화 특성을 함께 이용함을 특징으로 하는 코팅 방법
제1항의 현탁액을 발라주는 방법에 있어서, 담금칠(Dipping)을 이용함을 특징으로 한 것
제1항의 현탁액을 발라주는 방법에 있어서, 뿜칠(Spray)을 이용함을 특징으로 한 것
제1항에 있어서, 전분 프리믹스 컴파운드 사출성형물에 코팅함을 특징으로 한 방법
제1항에 있어서, 전분 프리믹스 슬러리 가공성형물에 코팅함을 특징으로 한 방법
제1항의 전분 프리믹스에 있어서, 전분 함량이 30% 이상인 것
제1항, 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 같은 피도물의 면에 하나 이상의 물성이 다른 현탁액을 여러번 코팅함을 특징으로 하는 방법
제1항, 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다른 피도물의 면에 각기 물성이 다른 현탁액을 코팅함을 특징으로 하는 방법
제1항의 열처리 방법에 있어서, 몰드를 가열함을 특징으로 한 것
제1항의 열처리 방법에 있어서, 열풍으로 가열함을 특징으로 한 것
제1항의 열처리 방법에 있어서, 초음파로 가열함을 특징으로 한 것
제1항의 방법으로 코팅된 도막
제12항에 있어서, 도막이 발포된 것
제13항의 발포가 기체의 증발 압력을 이용한 것
제13항의 발포가 화학 반응을 이용한 것
제12항과 제13항에 있어서 도막의 두께가 1∼500 미크론의 두께를 가진 것
제12항과 제13항에 있어서 도막의 두께가 500 미크론 이상의 두께를 가진 것
제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항, 제7항, 제8항, 제9항, 제10항, 제11항 중 어느 한 항 이상의 방법을 이용하여 제조되어진 물건
제18항에 있어서, 물건을 제조하는 기계