KR100409202B1 - 흑색수지의 제조방법 및 이렇게 제조된 흑색수지를 이용하여 강판을 피복하는 피복방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 냉연강판 또는 표면처리강판에 있어서, 강판에 피복되어 외장성과 내화학성 및 성형성이 우수하도록 하는 흑색수지의 제조방법 및 이렇게 제조된 흑색수지를 이용하여 강판을 피복하는 피복방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명의 흑색수지의 제조방법은 고분자의 수용성 수지에 경화제를 수지고형분에 대해 3~15중량% 혼합하고, 내식성향상제를 5~30중량% 혼합하고, 착색안료를 수지고형분에 대해 5~30중량%로 혼합하고, 윤활제를 수지고형분에 대해 3~20중량%을 혼합하여 제작된 최종 수지용액의 고형분을 15~40중량%로 제조한다. 그리고, 흑색수지의 피복방법은 아연계 도금강판에 조성이 아연 인산화합물과 3~10중량%의 아연-망간 인산화합물 및 2~5중량%의 아연-니켈 인산화합물을 포함하는 인산염 피막을 부착량 1~6g/m²로 피복하고, 인산염 피복강판의 표면에 흑색수지용액을 건조수지피막으로 환산한 두께 1.5~7㎛가 되도록 피복하며, 흑색수지용액을 경화시켜 흑색수지를 강판에 피복하는 방법이 제공된다.

Description

흑색수지의 제조방법 및 이렇게 제조된 흑색수지를 이용하여 강판을 피복하는 피복방법{Product method of black coloring resin and coating method of the resin on steel sheet}

본 발명은 냉연강판 또는 표면처리강판의 표면에 코팅되는 흑색수지에 관한 것이며, 특히, 흑색 도장공정이 필요치 않고 고성형성을 가지며 내화학성의 특성을 가지는 흑색수지의 제조방법 및 이렇게 제조된 흑색수지를 이용하여 강판을 피복하는 피복방법에 관한 것이다.

일반적으로 가전제품, 사무기기, 자동차, 건축재료 등에서 사용되고 있는 흑색도장처리강판을 생산하기 위한 제조방법으로는 전기도금공정 후에 강판의 표면 산화반응을 유도하는 방법과 산화은을 함유한 크로메이트(Chromate)처리에 의한 흑색화 처리방법 등이 주로 이용되고 있다.

최근에는 이러한 흑색도장처리강판은 윤활성, 성형성, 용접성 등과 같은 강판의 기능성이 소비자로부터 요구되며 다양한 흑색도장처리강판이 소개되고 있다.

"일본국 특개평 9-316657호(발명의 명칭 : Zn-Ni합금도금용 흑색크로메이트처리액)"에서는 크로메이트처리에 의한 흑화처리에 관한 기술이 기재되어 있으며, 이 방법에서는 종래의 산화은 등을 사용하여 흑화처리를 실시하였던 것과는 달리, Zn-Ni합금도금강판을 그 소재강판으로 하여 은을 함유하지 않은 흑색크로메이트처리액에 관한 기술을 소개하고 있다.

또한, "일본국 특개평 6-316774호(발명의 명칭 : 밀착성, 내식성이 우수한 흑색도금강판과 제조방법)"에서는 아연합금도금강판에 크로메이트피막을 처리하기 전에 NO^3-, Zn²⁺, Ni²⁺, Cr³⁺를 함유하는 수용액 중에서 음극전해처리하고 흑색처리가 가능한 크롬화합물을 강판표면에 공석시켜 흑색화처리를 실시한 뒤, 수지피막을 입히는 방법으로 밀착성 및 내식성이 우수한 흑색도금강판 제조방법에 관하여 소개하고 있다.

그리고, "일본국 특개평9-176865호(발명의 명칭 : 아연계 도금강판의 흑색화 처리법 및 흑색외관과 내식성이 우수한 아연계 도금강판)"에서는 흑색화가 가능한 수용성 크롬화합물과 광산(Mineral acid) 및 구리이온을 함유하는 수용액 중에 유기수지를 혼합한 수지크로메이트 형태로 아연도금강판에 도포하는 것으로 양호한 흑색외관과 내식성이 우수한 아연계 도금강판에 대하여 소개하고 있다.

그러나, 위에서 설명한 세 가지 기술은 아연계 도금강판에 크로메이트 또는 크롬화합물, 금속이온을 매체로 하여 흑색화하는 것으로, 다음에서 상세히 설명할 본 발명과 비교하였을 때, 흑색화처리방법이 상이하며, 상기 세 가지 기술로 제조된 흑색도금처리강판은 심가공성을 기대할 수 없다.

한편, "일본국 특개평 8-218181호(발명의 명칭 : 흑색화 아연계 도금강판의 제조방법)"와 "일본국 특개평8-258215호(발명의 명칭 : 내식성, 외장성이 우수한 흑색화아연계 도금강판)"에서는 흑색인산아연피막에 의한 흑색화처리방법을 소개하였으며, 이런 방법은 아연계도금강판에 흑색인산아연피막을 형성한 뒤에 크로메이트처리를 실시하고, 투명수지를 도포한 것으로, "일본국 특개평8-218181호"는 흑색화 아연계 도금강판 제조방법에 관하여, "일본국 특개평8-258215호"는 수지에 방청안료와 착색안료를 각각 0.04~0.2%씩 첨가하여 내식성 및 외장성이 우수한 흑색화 아연계도금강판에 관하여 기재하였다. 그러나, 이런 흑색인산아연피막에 의한 흑색화는 L(명도, 백색도)값이 45~60으로 충분히 미려한 흑색을 발휘한다고 보기가 곤란하며 심가공성 역시 기대할 수 없다.

그리고, 전기도금강판을 흑화처리하는 기술로서, "일본국 특개평6-212443호(발명의 명칭 : 밀착성이 우수한 흑색도금강판)와, "일본국 특개평8-3782호(발명의 명칭 : 저광택성의 흑색화처리강판)" 및 "일본국 특개평9-137290호(발명의 명칭 : 흑색아연계 전기도금강판)"은 아연계 전기도금시 표면을 흑색화한 다음 크로메이트처리를 실시한 뒤에 최상층에 수지피막을 형성시킨 것으로서, 윤활유의 도유없이는 심가공을 시행하기 곤란하다. 한편, 이런 전기도금강판을 흑화처리하는 기술에대해 상세히 설명하면, "일본국 특개평6-212443호"에서는 Zn-Ni 전기도금으로 형성된 Zn-Ni 도금층에 미량의 크롬합금도금층을 형성시켜 흑색화를 유도한 다음 크로메이트와 유기수지피복을 실시한 것으로 밀착성이 우수한 흑색도금강판을 소개하고 있다. 그리고, "일본국 특개평8-3782호"에서는 아연 또는 아연계 합금도금피막을 양극처리하여 표면을 흑색화한 것으로서, 크로메이트와 투명수지피막을 형성시켜 저광택성 흑색화처리강판을 소개하고 있다. 다음으로, "일본국 특개평9-137290호"에서는 양극전해처리를 행하지 않고 전기아연도금강판을 흑색화한 것으로 도금피막에 덱스트린, 코발트를 공석시켜 흑색의 아연계 전기도금피막을 유도하였고 그 위에 크로메이트와 수지피복을 실시하는 방법으로 제조되는 흑색아연계 전기도금강판에 관하여 기재하고 있다.

또한, 흑색화처리된 강판에 윤활성을 가지는 수지피막을 형성시키는 기술로는 "일본국 특개평6-316772호(발명의 명칭 : 윤활성이 우수한 저광택 흑색도금강판과 그 제조방법)"와, "일본국 특개평7-60897호(발명의 명칭 : 윤활성 흑색강판)"와, "일본국 특개평9-271716호(발명의 명칭 : 가공성, 가공후 내식성이 우수한 저광택 흑색강판) 및, "대한민국특허공보 제97-004371호 (발명의 명칭 : 프레스 성형성과 내식성이 우수한 아연계 도금 강판)"에 소개되어 있다.

"일본국 특개평6-316772호"에서는 아연합금전기도금강판의 전기도금시에, 양극산화 또는 음극전해처리 후에 크로메이트처리를 실시하고, 윤활제를 함유시킨 수성수지를 피복한 것으로 L값이 20 이하이고, 마찰계수가 0.15 이하이며, 광택 30 이하인 윤활성이 우수한 저광택 흑색도금강판에 대하여 기재되어 있다. 또한 " 일본국 특개평7-60897호"는 Zn-Co계 합금도금을 실시한 후에 황산암모늄 수용액 중에서의 양극산화처리하거나, 또는 Zn-Ni을 도금한 후에 질산으로 에칭에 의한 흑화처리하며, 또는 흑색 Ni도금, 흑색 크롬도금 등 다양한 방법의 흑색화한 도금강판을 소재강판으로 하여 크로메이트 및 입경을 달리하는 고형윤활제를 함유한 수지피복을 실시하는 방법으로 윤활성 흑색강판에 대한 기술을 기재하고 있다.

그리고, "일본국 특개평9-271716"에서는 Zn-Ni합금도금강판의 표면양극처리에 의한 흑색피막을 형성시킨 뒤에 크로메이트 처리하고, 그 위에 올레핀왁스를 함유시킨 수지피복을 코팅하여 가공성, 가공후 내식성이 우수한 저광택 흑색강판에 대해 소개하고 있다. 또한, "대한민국특허공보 제97-004371호"에서는 아연도금강판에 흑색크로메이트를 실시하고 용제형 폴리에틸렌 윤활제를 용제계 열경화성수지에 함유시킨 수지피복을 코팅하여 프레스 성형성 및 내식성이 우수한 아연계 도금강판에 대한 기술을 소개한 것으로 환경에 바람직하지 않은 용제계 수지를 사용하고 있다.

그리고, "대한민국 특허공개번호 제91-20201호"와 "일본국 특개평4-218678호"는 상호 유사한 발명으로, 아연 또는 아연계 합금도금강판에 크로메이트를 실시한 다음에 유기용제에 가용한 흑색아조계금속착염료와 흑색아진계염료 및 고형윤활제를 용제형 열경화성 수지에 함유시켜 용접가능한 흑색강판을 제조하는 것으로서, 강판의 윤활성 및 흑색화가 우수하다는 점이 있으나, 환경에 바람직하지 않은 용제계 수지를 사용하고 있다. 이와 같이, 용제계 수지를 사용하는 경우에는 수용성수지를 사용하는 경우에 비해 착색안료와 고형윤활제의 선택의 폭이 아주 넓고 적용이 비교적 쉬운 이점이 있으나, 최근 화재 위험성 및 휘발유기물질(VOC)의 배출과 같은 문제로 인하여 용제형 수지피복의 사용이 지양되고 있다.

본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 제공된 것으로서, 강판의 성형시에 윤활유를 도유하지 않고서도 성형이 가능하며 흑색처리공정을 거치지 않아도 외장성과 내화학성 및 성형성이 우수한 흑색수지의 제조방법 및 이렇게 제조된 흑색수지를 이용하여 강판을 피복하는 피복방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 흑색수지용액을 제조하는 방법을 나타낸 블록도이고,

도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 흑색수지피복강판을 제조하는 방법을 나타낸 블록도이다.

앞서 설명한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르면, 도금강판의 표면을 코팅하는 흑색수지 제조방법에 있어서, 고분자의 수용성 수지에 경화제를 수지고형분에 대해 3~15중량% 혼합하는 단계와, 상기 혼합된 수지용액에 내식성향상제를 5~30중량% 혼합하는 단계와, 상기 내식성향상제가 혼합된 수지용액에 착색안료를 수지고형분에 대해 5~30중량%로 혼합하는 단계와, 상기 착색안료가 혼합된 수지용액에 윤활제를 수지고형분에 대해 3~20중량%을 혼합하는 단계 및, 최종 수지용액의 고형분을 15~40중량%로 제조하는 단계를 거치는 흑색수지의 제조방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 흑색수지피복강판의 피복방법에 있어서, 아연 또는 아연계 합금도금강판에 조성이 아연 인산화합물과 3~10중량%의 아연-망간 인산화합물 및 2~5중량%의 아연-니켈 인산화합물을 포함하는 인산염 피막을 부착량 1~6g/m²로 피복하는 단계와, 상기 인산염 피복강판의 표면에 흑색수지용액을 건조수지피막으로 환산한 두께 1.5~7㎛가 되도록 피복하는 단계와, 상기 흑색수지용액을 경화시키는 단계를 포함하는 흑색수지피복강판의 피복방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 흑색수지용액은 고분자의 수용성 수지에 경화제를 수지고형분에 대해 3~15중량% 혼합하는 단계와, 상기 혼합된 수지용액에 내식성향상제를 5~30중량% 혼합하는 단계와, 상기 내식성향상제가 혼합된 수지용액에 착색안료를 수지고형분에 대해 5~30중량%로 혼합하는 단계와, 상기 착색안료가 혼합된 수지용액에 윤활제를 수지고형분에 대해 3~20중량%을 혼합하는 단계 및, 최종 수지용액의 고형분을 15~40중량%로 제조되는 흑색수지피복강판의 피복방법이 제공된다.

먼저, 도금강판의 흑색크로메이트처리 또는 크롬화합물에 의한 흑색화 또는 전기화학적 방법에 의한 흑색화를 꾀하지 않고, 수지피막으로서 강판표면을 흑색화하기 위해서 다음과 같은 기술적 과제가 대두된다.

바인더의 역할을 하는 수지에 수성의 흑색 착색안료를 혼합함에 있어서, 수지와 윤활제, 첨가제, 착색안료의 상용성이 매우 중요한데, 특히 수용성 수지를 바인더로 사용하는 경우에는 용제계 수지와 달리 각 첨가제의 선택의 폭이 매우 좁을 뿐 아니라, 상용성의 확보가 까다롭다는 제약이 수반된다. 따라서, 코팅작업성에 관련된 수용성 수지와 윤활제, 첨가제, 착색안료들의 상용성 및 용액안정성확보가기술의 선행관건이 된다. 또한, 미려한 흑색외관을 발현하고 양호한 수준의 표면물성을 유지하기 위한 착색안료의 적정 배합비의 도출과, 윤활유(press oil)의 도포 없이 제품성형 및 심가공이 가능하고, 성형후에도 미려한 흑색외관이 유지되도록 하는 표면윤활의 특성이 만족되어야 한다.

아래에서, 앞에서 설명한 조건을 만족하는 본 발명에 따른 성형성이 우수한 흑색수지피복강판 제조방법 및 흑색수지 제조방법의 양호한 실시예를 첨부한 도면을 참조로 하여 상세히 설명하겠다.

도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 흑색수지용액을 제조하는 방법을 나타낸 블록도이고, 도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 흑색수지피복강판을 제조하는 방법을 나타낸 블록도이다.

먼저, 도 1에 도시된 바와 같이, 인산염처리된 강판에 피복되는 흑색수지 제조방법에 대하여 설명하겠다.

흑색수지용액의 제조방법은 평균 분자량이 3000∼5만인 수성 에폭시수지 또는 평균 분자량이 3만∼20만인 수성 폴리에스테르 변성우레탄수지 또는 폴리에테르 변성우레탄수지 또는 폴리에스테르-에테르 변성우레탄수지 또는 평균 분자량이 5만∼30만인 수성 아크릴-스티렌수지 또는 폴리에틸렌 변성아크릴수지 또는 평균분자량이 3만∼15만인 수성 폴리에스테르수지군 중에서 어느 한 종 이상의 수용성 수지와, 블록이소시아네이트계 또는 에폭시계 또는 멜라민계 등의 경화제군 중에서 어느 한 종 이상을 혼합하는데, 이 때, 경화제를 수지고형분에 대해 3∼15중량% 정도 혼합한다(S1).

그리고, 이런 혼합된 수지용액에 실리카 또는 알루미나졸 또는 방청안료 등의 내식성향상제군 중에서 어느 한 종 이상을 5∼30중량% 혼합한다(S2).

여기에, 강판에 흑색을 발현시키기 위한 수분산 카본블랙(carbon black) 또는 수분산 흑색안료 등의 착색안료를 수지고형분에 대비하여 5∼30중량% 혼합하고(S3), 강판에 자기윤활성(Self-lubricant)을 갖도록 하기 위해 착색안료가 혼합된 수지용액에 폴리올레핀계 왁스 또는 변성 폴리올레핀계 왁스 또는 폴리에틸렌계 왁스 또는 변성 폴리에틸렌계 왁스 또는 불소수지 변성 올레핀계왁스 등의 윤활제 중에서 어느 두 종 이상의 왁스를 수지고형분에 대비하여 3∼20중량%를 혼합한다(S4). 그리고, 이렇게 혼합된 수지용액의 고형분을 15∼40중량%가 되도록 물 등을 혼합하여 제조한다(S5).

한편, 윤활제를 두 종 이상으로 선택하는 이유는 윤활제의 융점온도에 의한 작업성을 고려하여 선택한다.

그리고, 흑색수지용액 제조방법에 있어서, 바인더인 각 수지는 착색안료와 윤활제 및 첨가제들의 균일혼합과 코팅후 접착력 및 강판의 미려한 흑색발현을 위해 사용되는데, 이 때 각 수지들에 해당하는 평균 분자량의 범위보다 작을 경우에는 수지코팅강판에서 기본적으로 요구되는 내화학성, 접착력, 기계적 물성 등의 수지바인더로서 중요한 물성을 발휘할 수 없고, 평균 분자량의 범위보다 큰 경우에는 수용화 및 수지용액의 안정성이 불량해져 박막 코팅용으로 사용하기에 부적합하다.

그리고, 내화학성 및 피막의 기계적 물성을 향상시키기 위해 첨가되는 경화제의 함량이 수지고형분에 대해 3중량% 이하일 경우에는 경화효과가 충분하지 못하여 내화학성이 저하되고, 20중량% 이상일 경우에는 경화제로서의 효과가 더 이상 나타나지 않고, 오히려 피막의 유연성을 저하시켜 가공시에 피막이 쉽게 부서지게 되거나, 수지의 고유한 물성이 발휘되지 않는 결함이 발생된다.

또한, 윤활제 첨가에 있어서, 혼합하여 사용되는 윤활제의 함량이 수지고형분 대비 3중량% 이하이면 윤활성이 불충분하게 되어 기대하는 성형성이 나타나지 않으며, 가공후에 표면외관이 불량하게 된다. 그리고, 20중량% 이상이면 더 이상의 윤활성능의 향상이 발휘되지 않아 첨가효과를 기대할 수 없게 된다. 또한, 아주 심가공을 요할 경우에는 불소수지분을 함유하는 구조로 이루어진 윤활제와 폴리올레핀계 또는 폴리에틸렌계 윤활제를 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 착색안료 첨가에 있어서, 착색안료의 함량이 수지고형분 대비 5중량% 이하이면, 명도(L값) 30이하의 미려한 흑색발휘가 곤란하고, 30중량% 이상이면 더 이상 명도가 감소되지 않을 뿐만 아니라 내식성이 저하되고 첨가 후 24~48시간 이내에 층분리가 발생되는 등의 수지용액 안정성도 떨어진다. 그리고, 최종 수지용액의 고형분이 15중량% 이하에서는 착색안료와의 상용성이 충분하지 못하여 균일한 코팅이 이루어지기 어렵고, 40중량% 이상이면 박막수지코팅용도로서 손쉽게 적용하기가 곤란해진다.

다음은 앞에서 설명한 흑색수지 제조방법에 의해 제작된 흑색수지를 강판에 피복하는 피복방법에 관하여 상세히 설명하겠다.

도 2에 도시된 바와 같이, 강판은 흑색수지의 피복에 앞서, 아연 또는 아연계 합금으로 도금된다. 그런 후에 수지층과의 밀착성 및 가공성이 우수하도록 하며, 가공후에도 가공전과 마찬가지로 미려한 흑색색상을 유지하도록 인산염처리가 실시된다.

이런 인산염처리에서 인산염피막의 조성은 아연 인산화합물(zinc phosphate)외에 아연-망간 인산화합물(zinc-manganese phosphate)과 아연-니켈 인산화합물(zinc-nickel phosphate)이 각각 3∼10중량%와 2∼5중량%로 구성되게 인산염피막을 형성하며, 인산염피막의 부착량은 1∼6g/㎡가 되도록 피복한다(Sa).

이와 같이, 인산염처리된 강판에는 흑색수지용액이 롤(roll) 또는 스프레이 방식으로 코팅한다. 이 때, 코팅한 두께 즉, 건조수지피막으로 환산한 두께로 1.5∼7㎛가 되게 피복한 다음, 강판온도 120∼180℃로 소부경화한 후에 공냉각 또는 수냉각 하는 방법으로 명도(L값)가 30이하인 흑색수지피복강판을 제조한다(Sb).

이와 같이, 흑색수지피복강판을 제조함에 있어, 인산염처리를 하기 전에 일반적으로 전처리 공정을 거치는데, 알칼리탈지에 의한 탈지공정(degreasing)과 알칼리 수용액 또는 광산(mineral acid)을 이용한 산세(pickling)공정 및 수세(rinsing)공정을 거친 다음에, 0.1~100mg/L의 티타늄인산화합물(titanium phosphate)을 함유하는 1~3% 인산염(polyphosphate) 수용액 중에서 표면조정(surface conditioning, activating)한 후에, 인산염처리가 실시된다. 이런 인산염처리 전의 각 전처리공정은 인산염피막 부착량과 미세하고 치밀한 결정피막구조를 유도할 수 있는 통상의 조건을 선택한다.

그리고, 피막조성을 위한 인산염처리욕중의 금속이온들의 함량은 아연 3500∼4500ppm, 망간 600∼900ppm, 니켈 100∼200ppm의 범위로 구성된다.

인산염피막의 생성에서 원활한 핵생성과 치밀한 인산염조직을 유도하기 위한 촉진제로서 알칼리금속 질산화합물(alkali metal nitrates), 아연 질산화합물, 망간 질산화합물 중에서 2종 이상과 알칼리금속 차아질산화합물(alkali metal nitrites)을 NO₂:NO의 비율이 1:0.3이 되도록 혼합하여 사용한다.

그 외에 상기 인산염처리욕 중에서 질산, 황산, 인산, 불소 등과 수산화나트륨(NaOH) 등으로 구성되는 중화제와 촉진제의 양과 혼합비 등은 치밀한 호파이트(Hopeite) 결정립을 가지는 아연 인산화합물(zinc phosphate)외에 아연-망간 인산화합물(zinc-manganese phosphate)과 아연-니켈 인산화합물(zinc-nickel phosphate)이 각각 3∼10중량%와 2∼5중량%가 피막에 공존하도록 하는 범위내에서 통상의 조건에서 선택하면 된다.

이 때, 인산염처리욕의 전산도(TA ; total acid value)는 20.0∼20.5이고, 유리산도(FA ; free acid value)는 2.0∼2.4이고, 전산도와 유리산도의 비(TA/FA)가 8.33∼10.25이며, 욕의 온도는 55∼65℃이다. 인산염처리후 수세와 건조 및 크롬처리(Cr sealing)를 통상의 방법으로 처리하여 인산염의 양이 1∼6g/㎡이 되도록 인산염처리하여 인산염처리강판을 제조한다.

이와 같이, 인산염처리시 금속성분의 함량을 한정한 이유는 인산염피막 조성비인 아연 인산화합물과 아연-니켈 인산화합물 2∼5중량% 및 아연-망간 인산화합물 3∼10중량%의 조성을 유도하기 위함이다. 그리고, 인산염피막의 조성이 아연 인산화합물과 아연-니켈 인산화합물 2∼5중량% 및 아연-망간 인산화합물 3∼10중량%에서, 아연 인산화합물과 공존하는 아연-니켈 인산화합물과 아연-망간 인산화합물이 각각 2중량%와 3중량% 이하인 경우에는 인산염피막의 가공성이 목표하는 수준에 이르지 못하여 가공 후에 미려한 흑색외관의 확보가 어려워지고, 아연 인산화합물과 공존하는 아연-니켈 인산화합물, 아연-망간 인산화합물이 각각 5중량%와 10중량% 이상인 경우에는 인산염처리조건, 수지용액의 관리조건, 균일한 부착량제어 등이 매우 까다로워지고 인산염 결정조직도 조대해진다.

인산염처리시에 촉진제로서 사용되는 금속과 결합한 NO₂와 NO를 포함하는 화합물의 첨가에서 NO₂와 NO의 비율이 1:0.3이 되도록 하는 것은 인산염조성 및 치밀한 핵생성이 유도하기 위해서 이다.

전산도와 유리산도의 비(TA/FA)가 8.33 이하이면, 바람직한 인산염처리를 위한 처리시간이 길어지고 10.25 이상이면 석출되는 금속성분의 양이 크게 증가하고 목표하는 피막조성을 얻기가 곤란하다.

인산염처리강판의 피막부착량을 1∼6g/㎡으로 한정한 이유는 피막부착량이 1g/㎡ 이하일 경우에는 인산염처리에 의한 가공성 향상효과를 기대할 수 없고, 6g/㎡ 이상일 경우에는 가공시에 스크레치 등에 의한 표면외관이 불량해져 가공후에도 미려한 흑색외관을 유지할 수 없다. 이 때, 인산염처리욕의 온도를 55∼65℃유지해줌으로써, 인산염피막의 조성과 균일한 호파이트(hopite)조직이 유지되고 금속성분의 과도한 석출을 방지하여 욕관리가 용이해진다.

인산염처리강판에 박막의 수지피복을 실시함에 있어서, 수지피막의 두께를건조수지의 두께로 1.5㎛ 이하이면, 명도(L)값이 30이상으로 양호한 흑색의 발현이 어렵고, 7㎛이상이면 성형가공시 수지가 일부 박리되는 등의 결함이 발생될 수 있다. 수지코팅후에 피복강판의 건조는 통상의 방법으로 강판온도를 기준하여 120∼180℃에서 소부경화한 다음에 공냉각 또는 수냉각을 실시하여 강판에 흑색수지를 피복한다.

[시험예 1]

표 1은 인산염처리강판의 금속조성물의 조성비와 가공성과의 관계를 나타냈다. 표 1의 시험 데이터는 아연부착량이 20g/㎡인 두께 0.8mm인 강판에 인산염처리 시뮬레이터에서 조성별 인산염처리를 실시하여 평가한 것이다.

이 때, 인산염피막 부착량은 3±0.5g/㎡이며, 흑색수지코팅은 수성 폴리에스테르 변성우레탄수지에 수지고형분 대비 블록이소시안계 경화제 8중량%, 실리카와 방청안료 15중량%, 착색안료 20중량%, 윤활제 10중량%를 함유하는 고형분 20중량%의 수지용액을 건조수지두께 3㎛로 피복한 것으로 160℃에서 소부경화하고 수냉을 실시하였다.

인산염처리강판의 인산화합물의 조성은 주로 ESR(Electron spin resonance) 스펙트럼으로부터 산출하여 계산하였다.

표 1에서 가공후 표면외관은 마찰시험 후의 색상편차를 나타낸 것으로서, 드로우 밴딩(Draw Bending)시험 전과, 후의 색상변화를 색차계를 이용하여 색차(ΔE)값으로 아래와 같이 평가하였다. 여기에서, ◎(매우 우수)은 ΔE가 0.5 이하이고, ○(우수)은 ΔE가 0.5~2.0이고, △(부족)는 ΔE가 2.0~4.0이며, ×(불량)은 ΔE가 4.0이다.

그리고, 컵 성형 후의 외관은 드로윙 율(Drawing ratio) 1.90으로 컵 성형후 컵 벽면의 스크레치, 수지박리 등의 표면외관을 육안으로 관찰하여 평가하였다. 여기에서, ◎(매우우수)은 가공전과 동일한 수준을 나타내고, ○(우수)은 발생정도가 미비한 수준이고, △(부족)은 다소 발생하였으며, ×(불량)은 발생정도가 심한 경우를 나타낸다.

마찰계수(μ)는 편면마찰시험기를 이용하여 무도유조건으로 가압력 0.27kg/㎠, 인발속도 1m/min의 속도로 측정하여 아래와 같은 기준으로 평가하였다. 여기에서, ◎(매우 우수)는 μ가 0.08 이하이고, ○(우수)는 μ가 0.08~0.11의 수준이고, △(부족)은 μ가 0.11~0.15 수준이며, ×(불량)은 μ가 0.15 이상을 나타낸다.

또한, 심가공성은 도유를 실시하지 않은 상태로 박판성형시험기에서 블랭크 홀딩력(Blank holding force) 30톤, 펀치속도(Punch speed) 230mm/min의 조건으로 평면장출변형시험(PSST ; plain strain stress test) 후에 한계 성형높이(LDH ; limit dome height)를 측정하여, 아래와 같은 기준으로 평가하였다. 이 때, 흑색수지코팅 전에 일반적인 인산염처리강판의 LDH값은 중점도 윤활유를 도유한 후 측정한 값으로 33∼36mm 정도이다. 여기에서, ◎(매우 우수)은 40mm 이상이고, ○(우수)은 40~43mm 수준이고, △(부족)은 37~40mm 수준이며, ×(불량)은 37mm 이하이다.

이와 같이, 시험한 결과에서 본 발명예 1∼6의 흑색수지피복강판은 우수한 품질의 특성을 나타냈다. 그리고, 비교예 1∼4는 인산염처리강판의 조성이 발명예 1~6의 조건범위보다 높거나 낮은 경우로서, 전체적으로 가공성이 부족하거나 불량한 것으로 나타났으며, 비교예 5에서는 상용화된 인산염처리용액을 적용한 것으로 품질특성이 나빠짐을 알 수 있다.

[시험예 2]

시험예 2는 앞에서 시험한 시험예 1의 발명예 1~6의 조건으로 제조된 인산염처리강판 위에 수성 폴리에스테르 변성우레탄 바인더수지에 각 첨가제의 조성을 변화시킨 고형분 20중량%의 흑색수지용액을 바코터(bar coater)를 사용하여 건조도막두께 3㎛정도가 되도록 코팅한 다음, 자동배출형 오븐에서 강판온도 160℃로 소부경화하고, 수냉처리하였다. 이때, 평가된 데이터를 표 2에 나타내었다.

흑색수지피복강판의 흑색외관은 색차계를 사용하여 명도(L값)를 측정하였으며, 여기에서, ◎(매우우수)는 L이 20 이하이고, ○(우수)는 L이 20~30이고, △(부족)는 L이 30~40이며, ×(불량)는 L이 40 이상이다.

그리고, 내화학성평가는 내용제성과 내알칼리성을 평가하여 예시하였다. 내용제성의 경우는 메틸에틸케톤(MEK)용제를 가아제에 적셔 수지코팅면을 20회 왕복으로 문지른 후에 도막의 용해정도를 관찰하여 평가하였다. 내알칼리성 평가는 강판을 성형하는 가전업체에서 주로 사용하고 있는 탈지용액 및 탈지조건으로 60℃에서 각각 150초 동안 알칼리 탈지 수용액에 의한 스프레이 탈지와 침지 탈지를 실시한 후에 두 번의 수세공정을 거친 다음 공냉으로 건조된 시편에 대해 색차계를 이용하여 탈지 전후의 색차값(ΔE)을 측정하여 평가하였다. 여기에서, ◎(매우 우수)은 ΔE가 0.5 이하이고, ○(우수)은 ΔE가 0.5~1.0이고, △(부족)은 ΔE가 1.0~2.0 수준이며, ×(불량)은 ΔE가 2.0 이상이다.

또한, 가공후 표면외관, 마찰계수 및 심가공성에 대한 평가방법은 상기 시험예 1과 동일한 방법으로 평가를 실시하였다.

그리고, 내식성은 JIS Z 2371에 의거한 염수분무시험기에서 초기 백청발생시간으로 평가하였다. 여기에서, ◎(매우우수)는 240시간 이상이고, ○(우수)는 200~240시간이고, △(부족)은 150~200시간이며, ×(불량)는 150시간 이하를 나타낸다.

표 2에 나타난 바와 같이, 발명예 1∼10은 앞에서 설명한 흑색수지의 조성조건을 갖춘 흑색수지용액으로 처리한 것으로서, 평가한 결과는 우수하게 나타났다.

그러나, 비교예 1에서와 같이, 흑색수지용액의 조성 중에서 경화제 함량이조성조건범위보다 낮은 경우에는 충분한 경화반응이 수행되지 못하여 전반적인 피막물성이 저하되는데 특히, 내화학성이 불량해진다. 또한, 비교예 2에서와 같이, 경화제 함량이 조성조건범위보다 높은 경우에는 피막의 유연성이 감소하여 가공성이 저하되며 또한 수지용액 안정성이 감소한다.

그리고, 비교예 3에서와 같이, 수지용액의 조성에서 내식성향상제가 조성조건범위보다 낮은 경우에는 기타 물성은 양호한 반면에 내식성이 감소되고, 비교예 4에서와 같이, 내식성향상제가 높은 경우에는 경도가 높은 알루미나졸 또는 실리카 등의 사용에 의해 가공성이 다소 감소하며 가공조건에 따라서는 미세한 스크레치도 발생하였다.

또한, 비교예 5에서와 같이, 수지용액조성에서 윤활제가 조성조건범위보다 낮은 경우에는 강판표면의 윤활성 부족으로 인하여, 가공성이 불량하고, 비교예 6에서와 같이, 윤활제의 조성범위보다 높은 경우에는 더 이상의 표면 윤활성의 개선효과가 나타나지 않을 뿐만 아니라, 내알칼리성 및 내식성이 감소한다.

그리고, 비교예 7 및 비교예 8에서와 같이, 수지용액의 조성에서 착색안료가 조성조건범위보다 낮은 경우에는 미려한 흑색의 발현이 곤란하고, 마찰시험에 의해서도 강판의 고유색상에 의해 색상변화가 나타난다. 그리고, 비교예 9에서와 같이, 착색안료의 조성범위보다 높은 경우에는 더 이상의 미려한 색상 발현은 나타나지 않고, 24~48시간 이내에 층분리가 발생되는 등의 수지용액의 안정성이 저하되는 결함이 나타난다.

앞서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 성형성이 우수한 흑색수지피복강판 제조방법 및 흑색수지 제조방법은 강판 자체에 미려한 흑색을 가짐으로서, 흑색도장을 실시하여 제품을 완성하던 기존의 공정중에서 도장공정의 소거가 가능함으로 설비비용 및 에너지 또는 도장공정에서 발생되는 환경문제를 크게 감소시킬 수 있다는 장점이 있다.

또한, 강판표면에 윤활성을 부여한 까닭에 가공시에 윤활유(press oil)의 도유없이도 제품의 성형이 가능하여 윤활유 비산에 의한 작업환경 오염문제와 윤활유 도유가 배제되는 관계로 가공후 윤활유를 제거하는 별도의 탈지공정이 생략될 수 있어 용제탈지에 의한 대기오염 또는 알칼리 탈지에 의한 수질오염을 크게 감소시킬 수 있다.

또한, 수지피막처리 전에 크로메이트처리를 실시하지 않고 인산염처리를 실시함으로써, 그 만큼 환경 친화적인 효과가 있다는 장점이 있다.

이상에서 본 발명의 성형성이 우수한 흑색수지피복강판 제조방법 및 흑색수지 제조방법에 대한 기술사상을 첨부도면과 함께 서술하였지만, 이는 본 발명의 가장 양호한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 본 발명의 기술사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

Claims (3)

1. 도금강판의 표면을 코팅하기 위해 이용되는 물을 용매로 한 흑색수지도료의 제조방법에 있어서,

   고분자의 수용성 수지고형분의 중량(100중량%)에 대해 3~15중량%의 경화제를 혼합하는 단계와,

   상기 경화제가 혼합된 수지용액의 중량에 대해 5~30중량%의 내식성향상제를 혼합하는 단계와,

   상기 수지고형분의 중량에 대해 5~30중량%의 착색안료를 상기 내식성향상제가 혼합된 수지용액에 혼합하는 단계와,

   상기 수지고형분의 중량에 대해 3~20중량%의 윤활제를 상기 착색안료가 혼합된 수지용액에 혼합하는 단계 및,

   용매인 물을 첨가하여 최종 수지용액의 전체중량에 대해 상기 수지고형분의 중량이 15~40중량%가 되도록 희석하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색수지도료의 제조방법.
2. 흑색수지피복강판의 피복방법에 있어서,

   아연 인산화합물과 3~10중량%의 아연-망간 인산화합물 및 2~5중량%의 아연-니켈 인산화합물을 함유하는 인산염을 아연 또는 아연계 합금도금강판에 부착량 1~6g/m²로 피복하는 단계와,

   상기 인산염 피복강판의 표면에 물을 용매로 한 흑색수지도료를 건조 후의 피막을 기준으로 1.5~7㎛의 두께로 피복하는 단계와,

   상기 흑색수지도료를 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색수지피복강판의 피복방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 흑색수지도료는

   고분자의 수용성 수지고형분의 중량(100중량%)에 대해 3~15중량%의 경화제를 혼합하는 단계와, 상기 경화제가 혼합된 수지용액의 중량에 대해 5~30중량%의 내식성향상제를 혼합하는 단계와, 상기 수지고형분의 중량에 대해 5~30중량%의 착색안료를 상기 내식성향상제가 혼합된 수지용액에 혼합하는 단계와, 상기 수지고형분의 중량에 대해 3~20중량%의 윤활제를 상기 착색안료가 혼합된 수지용액에 혼합하는 단계 및, 용매인 물을 첨가하여 최종 수지용액의 전체중량에 대해 상기 수지고형분의 중량이 15~40중량%가 되도록 희석하는 단계로 제조되는 것을 특징으로 하는 흑색수지피복강판의 피복방법.