JP2019536895A - 鋼板表面処理用溶液組成物及びこれを用いて表面処理された鋼板 - Google Patents

鋼板表面処理用溶液組成物及びこれを用いて表面処理された鋼板 Download PDF

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Abstract

本発明は、硫酸などの酸に対する抵抗性に優れた鋼板表面処理組成物及び上記表面処理組成物が適用されたコーティング鋼板に関するものであり、上記表面処理組成物は、サイズ５〜２０ｎｍのシリカを含むコロイダルシリカを３０〜５０重量％と、３以上のアルコキシ基を含むシランを４０〜６０重量％と、アクリレート系有機モノマーを５〜１５重量％と、酸を０．０１〜１重量％と、溶剤を１〜１５重量％と、を含む。

Description

本発明は、硫酸などの酸に対する抵抗性に優れた鋼板表面処理組成物及び上記表面処理組成物が適用されたコーティング鋼板に関する。
一般に、硫黄などが含まれる燃料を燃焼させる場合には、硫黄酸化物や窒素酸化物などが生じるようになるが、硫黄酸化物や窒素酸化物などが水分に接触すると、硫酸や硝酸などの強酸が生成される。これらは、露点以下の温度で金属などの構造物の表面に付着して腐食を促進させる露点腐食をもたらす。その結果、火力発電所の熱交換器やダクト（Ｄｕｃｔ）などの設備は、かかる強酸による腐食環境に露出するようになる。
かかる露点腐食の発生を低減させるために、関連業界では、高価のステンレス鋼やホーロー鋼板などを用いるか、又は比較的低価でありながら露点腐食に対する抵抗性が大きい耐硫酸鋼などを適用している。但し、腐食反応は構造体の表面で進行するものの、ホーロー鋼板を除くほとんどの素材は表面に別のコーティング層を形成することなく用いているのが現実である。
かかる露点腐食の発生を防止するための技術としては、韓国特許出願第２０１３−０１５１７３９号、第２０１３−０１４５７１７号、第２０１３−０１４１６２７号、及び第２０１３−０１３０１６１号公報などが挙げられる。しかし、これらはすべて鋼板自体の成分調整などを通じて強酸に対する耐食性を向上させようとする技術であって、鋼板表面にコーティング層を形成することで、かかる露点腐食を抑制する技術とは異なる。
本発明の目的は、鋼板自体の成分を調整するのではなく、鋼板表面にコーティングを行うことで、上述の露点腐食を含む強酸に対する耐食性を向上させることである。
本発明は、一見地として、硫酸などの酸に対する耐食性に優れた鋼板表面処理用溶液組成物を提供するものであり、サイズ５〜２０ｎｍのシリカを含む３０〜５０重量％のコロイダルシリカと、３以上のアルコキシ基を含む４０〜６０重量％のシランと、５〜１５重量％のアクリレート系有機モノマーと、０．０１〜１重量％の酸（ａｃｉｄ）と、１〜１５重量％の溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ）とを含む、鋼板表面処理用溶液組成物を提供する。
上記コロイダルシリカは、シリカの含有量が１０〜４５重量％であることができる。
上記シランは、ビニルトリメトキシシラン（Ｖｉｎｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、ビニルトリエトキシシラン（Ｖｉｎｙｌ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、ビニルトリイソプロポキシシラン（Ｖｉｎｙｌ ｔｒｉ−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、２−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（２−Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、２−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（２−Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、２−アミノプロピルトリエトキシシラン（２−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、２−ウレイドアルキルトリエトキシシラン（２−ｕｒｅｉｄｏａｌｋｙｌ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、テトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、トリエトキシフェニルシラン（Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎｅ）、及びトリメトキシフェニルシラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎｅ）からなる群より選択される少なくとも１つであることができる。
上記有機モノマーは、アクリル酸グレイシャル（Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｌａｃｉａｌ）、メチルアクリレート（Ｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルアクリレート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ブチルアクリレート（Ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、イソブチルアクリレート（Ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ターシャリーブチルアクリレート（Ｔｅｒｔｉａｒｙ ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ターシャリーブチルメタクリレート（Ｔｅｒｔｉａｒｙ ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ブタンジオールモノアクリレート（Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｍｏｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）、ラウリルアクリレート（Ｌａｕｒｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ジメチルアミノエチルアクリレート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、及びジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート（Ｄｉｈｙｄｒｏｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群より選択される少なくとも１つであることができる。
上記酸は、酢酸、ギ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸、硝酸、塩酸、及びフッ化水素酸からなる群より１つ以上選択されることができる。
上記溶剤は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシプロパノール、及び２−ブトキシエタノールからなる群より少なくとも１つ選択されることができる。
上記組成物は、環状リング構造を有する有機樹脂を、０．１〜５．０重量％でさらに含むことができる。
上記環状リング構造を有する有機樹脂は、ポリウレタン、アミノ変性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及びポリビニルブチラールからなる群より選択される少なくとも１つ、又はこれら２つ以上のハイブリッド樹脂であることができる。
本発明は、他の見地として、表面処理された鋼板を提供するものであり、鋼板と、上記鋼板の少なくとも一表面上に形成された耐食性被膜層と、を含み、上記耐食性被膜層は、シリカとアルコキシシランの加水分解反応によって形成された生成物及びアクリレート系高分子を含み、炭素（Ｃ）を２５〜６５重量％、シリコン（Ｓｉ）を２０〜７０重量％、酸素（Ｏ）を１〜４０重量％含み、シリコン（Ｓｉ）と酸素の結合（Ｓｉ−Ｏ結合）とシリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）の結合（Ｓｉ−Ｃ結合）の割合が８０〜９５％：５〜２０％である表面処理された鋼板を提供する。
上記耐食性被膜層は、上記鋼板表面処理用溶液組成物により形成されたものであってもよい。
上記耐食性被膜層は、環状リング構造を有する有機樹脂を０．１〜５．０重量％で、さらに含むことができる。
上記環状リング構造を有する有機樹脂は、ポリウレタン、アミノ変性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及びポリビニルブチラールからなる群より選択される少なくとも１つ又はこれら２つ以上のハイブリッド樹脂であることができる。
上記耐食性被膜層は０．１〜５０μｍの厚さを有することができる。
上記鋼板は耐硫酸鋼であることがより好ましい。
上記耐硫酸鋼は、重量％で、０．２％以下（０は除く）のＣ、０．５％以下（０は除く）のＳｉ、１．５％以下（０は除く）のＭｎ、０．０２％以下のＳ、０．０２％以下のＰ、０．１％以下のＡｌ、０．１〜０．５％のＣｕ、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物を含むことができ、耐硫酸鋼は、０．０３〜０．１％のＣｏ、０．３％以下（０は除く）のＮｉ、０．３％以下（０は除く）のＳｂのうち、少なくとも１つをさらに含むことができる。尚、上記耐硫酸鋼は、表面直下に厚さ１００〜３００ｎｍのＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＳｂからなる群より選択される少なくとも１種の濃化層が形成されたものであってもよい。
また、上記耐硫酸鋼は、重量％で、０．０３〜０．１％のＣ、０．１５〜０．３５％のＳｉ、０．５〜１．２％のＭｎ、０．０１％以下のＳ、０．０１５％以下のＰ、０．０２〜０．０６％のＡｌ、０．００４％以下のＮ、０．２〜０．４％のＣｕ、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物を含む鋼板であることができ、０．１〜０．２５％のＮｉ、０．０５〜０．２％のＳｂ、０．０３〜０．１％のＣｏのうち、少なくとも１つをさらに含むことができ、上記耐硫酸鋼は、表面直下に厚さ１００〜３００ｎｍのＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＳｂからなる群より選択される少なくとも１種の濃化層が形成されたものであってもよい。
本発明の一実施形態によると、鋼板表面に、本発明で提供される組成物をコーティングすることにより、鋼板の組成を変更しなくても、硫酸に対する耐食性を付与することができる。
さらに、本発明による表面処理組成物は、構造物に硫酸及び塩酸に対する優れた耐食性を付与することにより、鋼板の寿命を長期化することができる。
本発明による表面処理被膜の形成に関する概念を概略的に示す図である。 実施例３によって得られた表面処理鋼板の断面（左）及び被膜の表面（右）に対してＳＥＭ画像を撮影し、被膜に対する元素の重量を分析した結果を示す図である。
本発明は、鋼板に硫酸や塩酸などの強酸に対する耐食性を付与するものであり、鋼板自体の成分調整を通じて耐酸性鋼板を提供するのではなく、鋼板に硫酸などの強酸に対する耐食性を付与する表面処理、すなわち、コーティングを通じて耐酸性の特性を付与するものである。
このために、本発明は、鋼板に耐酸性の特性を付与することができる表面処理用溶液組成物を提供する。ここで、本発明によって提供される表面処理用溶液組成物は、コロイダルシリカ、シラン、有機モノマーなどを含む。
本発明の表面処理用溶液組成物に含まれる上記コロイダルシリカは、鋼板表面に対して緻密な構造の被膜を形成することで、本発明による鋼板表面処理被膜を形成する主要成分であり、被膜に硬度を付与する。また、上記コロイダルシリカは、上記被膜形成過程中にシランと化学的に結合して、乾燥及び硬化過程において鋼板表面にコーティングされ、鋼板に対する耐酸性を付与する役割を果たす。
上記コロイダルシリカは、ナノサイズの粒子サイズ、例えば、粒子サイズが５ｎｍ〜５０ｎｍであるものを用いることができる。上記コロイダルシリカの粒子サイズが５ｎｍ未満であると、シリカの表面積が非常に広く、これに反応するシランが不足することになり、結果として耐酸性が劣化する可能性がある。これに対し、コロイダルシリカの粒子サイズが５０ｎｍを超えると、シリカ間の空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が高く耐酸性が低下するという問題がある。上記コロイダルシリカは、５〜２０ｎｍの粒子サイズを有することがより好ましい。
上記コロイダルシリカは、シリカの含有量が１０〜４５重量％であることが好ましい。シリカの含有量が１０重量％未満であると、シリカの含有量が不足して被膜の耐食性が劣化するという問題があり、４５重量％を超えると、過度に多くのシリカ粒子が沈殿するようになるという問題がある。
上記コロイダルシリカは、金属表面処理用溶液組成物１００重量％に対して３０重量％〜５０重量％となるように含まれることができる。これを、シリカの含有量で表すと、組成物全体の含有量１００重量％に対して３．０〜２２．５重量％であることができる。上記コロイダルシリカの含有量が３０重量％未満であると、アルコキシシランとの十分な結合が行われず硬度を減少させ、酸に対する耐食性を確保できなくなる可能性がある。これに対し、上記コロイダルシリカの含有量が５０重量％を超えると、シランと結合しなかったシリカが残存して塗膜形成能を低下させる可能性があり、その結果、酸に対する耐食性を確保できなくなるおそれがある。
本発明の金属表面処理用溶液組成物はシランを含む。上記シランは、シリカとゾルゲル反応して結合し、且つシラン間に架橋し、乾燥過程において鋼板表面と反応して鋼板に被膜を付着させる役割を果たす。これにより、酸に対する耐食性を付与するシリカが鋼板表面に強固に被膜を形成して維持できるようにして耐酸性を増大させるのに寄与する。
上記シランは、特に限定されないが、アルコキシ基を有するアルコキシシランが好ましく、アルコキシ基が３つ以上のアルコキシシランを用いることで、シリカ、シラン、鋼板との結合反応を行うことができるため、鋼板に対する被膜密着性を向上させるとともに、緻密なコーティングを形成することができることから、酸に対する耐食性を向上させることができる点においてより好ましい。
上記アルコキシシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン（Ｖｉｎｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、ビニルトリエトキシシラン（Ｖｉｎｙｌ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、ビニルトリイソプロポキシシラン（Ｖｉｎｙｌｔｒｉ−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、２−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（２−Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、２−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（２−Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、２−アミノプロピルトリエトキシシラン（２−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、２−ウレイドアルキルトリエトキシシラン（２−ｕｒｅｉｄｏａｌｋｙｌ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、テトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、トリエトキシフェニルシラン（Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎｅ）、トリメトキシフェニルシラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎｅ）、メチルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物からなる群より選択される１つ以上を含むことができる。また、これらは加水分解後に安定化するためより好ましい。
本発明の金属表面処理用溶液組成物のうち上記アルコキシシランは、金属表面処理組成物１００重量％に対して４０重量％〜６０重量％含むことができる。上記アルコキシシランが４０重量％未満であると、コロイダルシリカと鋼板との十分な結合が形成されず塗膜形成能が低下し、その結果、酸に対する耐食性を確保できなくなる可能性がある。これに対し、上記アルコキシシランが６０重量％を超えると、熱分解による有機ガスが排出されることがあり、多くのシラノールが残存して塗膜密着性が阻害され、その結果、耐食性を確保できなくなるおそれがある。
上記アルコキシシランとシリカは、ゾルゲル反応によって形成される鋼板表面処理被膜を形成する。これにより形成された被膜は、硬い特性を有するため、無機被膜中に被膜の柔軟性を付与することが好ましい。そのため、本発明の金属表面処理用溶液組成物は有機モノマーを含む。
上記シリカとアルコキシシランの結合反応は、強い酸性条件下で行われる。上記条件下で、モノマーは高分子反応が進行して高分子となる。かかるモノマーから生成された高分子は、硬い無機物間を充填して塗膜形成能を向上させ、且つ耐水性を付与し、無機物被膜に柔軟性を付与することができる。また、上記モノマーは、乾燥過程においてさらなる重合反応が起こるが、これはアルコキシシランとシランの硬化過程よりも低い温度で起こるため、全体的に硬化温度を下げる役割も果たす。
上記有機モノマーは、シリカとシランが結合する反応条件下で重合することができるものであれば特に限定されないが、アクリレート系モノマーを用いることがより好ましい。上記アクリレート系モノマーは、シリカとシランの反応が起こる酸性条件下で重合反応が起こり、重合反応後に生成された高分子の粒子サイズが過度に大きくなく適当であるため好ましい。
また、上記アクリレート系モノマーは、上記アルコキシシランとシリカのゾルゲル反応によってアルコール成分が生成される。上記アルコール成分は、モノマーの重合速度を上昇させることで、モノマーの重合反応を促進させることができる。また、硬化密度の調整及び硬度（Ｈａｒｄｎｅｓｓ）の調整が簡単であり、被膜の透明度が高くなるという利点がある。これ以外の他の陽イオン（ｃａｔｉｏｎ）型のモノマーを用いる場合には、得られる高分子の粒子が大きすぎてゲル化が激しくなりうる。
上記アクリレート系モノマーの例としては、アクリル酸グレイシャル（Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｌａｃｉａｌ）、メチルアクリレート（Ｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルアクリレート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、Ｎ−ブチルアクリレート（Ｎ−Ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、イソブチルアクリレート（Ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ターシャリーブチルアクリレート（Ｔｅｒｔｉａｒｙ ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ターシャリーブチルメタクリレート（Ｔｅｒｔｉａｒｙ ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ブタンジオールモノアクリレート（Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｍｏｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）、ラウリルアクリレート（Ｌａｕｒｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ジメチルアミノエチルアクリレート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、及びジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート（Ｄｉｈｙｄｒｏｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）などを挙げることができ、これらは単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
上記有機モノマーは、コーティングの際の塗膜形成及び架橋反応に寄与するものであって、金属表面処理用溶液組成物１００重量％に対して５重量％〜１５重量％含まれることができる。金属表面処理用溶液組成物１００重量％に対して、上記有機モノマーが５重量％未満であると、シリカとアルコキシシランモノマーとの十分な結合が形成されず塗膜形成能が低下し、その結果、耐食性を確保できなくなる可能性がある。これに対し、上記有機モノマーが１５重量％を超えると、反応していなかった残存モノマーにより、耐水性又は酸耐食性が低下するおそれがある。
本発明の金属表面処理用溶液組成物は、酸度（ｐＨ）の調整のための酸をさらに含む。上記酸は、アルコキシシランの加水分解反応を助けるとともに、アルコキシシランの安定性を向上させる役割を果たす。ここで、溶液の酸度（ｐＨ）は１〜５のｐＨ範囲で調整することが好ましい。このため、上記酸は、金属表面処理組成物１００重量％に対して０．０１重量％〜１．００重量％で含まれることができる。金属表面処理用溶液組成物１００重量％に対して、上記酸の含有量が０．０１重量％未満であると、加水分解時間が増加し、全体の溶液組成物の溶液安定性が低下する可能性がある。これに対し、金属表面処理用溶液組成物１００重量％に対して、上記酸の含有量が１．００重量％を超えると、鋼板に腐食が生じるおそれがあり、樹脂の分子量の制御が難しくなりうる。
本発明の金属表面処理用溶液組成物において、上記酸の具体的な種類は特に制限されないが、酢酸、ギ酸、乳酸、グルコン酸などの有機酸、硫酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸などの有機−無機酸、及びこれらの混合物からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
また、本発明の金属表面処理用溶液組成物は溶剤を含む。上記溶剤は、シランの水に対する相溶性と加水分解性、樹脂組成物の金属表面に対する濡れ性（Ｗｅｔｔｉｎｇ）、乾燥速度の調整などの役割を果たすことで、金属表面処理組成物１００重量％に対して１重量％〜１５重量％含まれることができる。上記溶剤の含有量が１重量％未満であると、相溶性が低下してコーティング液の保存性が低下し、コーティング後の耐食性が確保できなくなる可能性がある。
これに対し、上記金属表面処理組成物１００重量％に対して、上記溶剤の含有量が１５重量％を超えると、粘度が過度に低くなって溶液の安定性が低下する可能性があり、コーティング後の耐食性が確保できなくなるおそれがある。
本発明の金属表面処理用溶液組成物において、上記溶剤の具体的な種類は特に制限されないが、好ましくは、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシエタノールなどからなる群より選択される１種以上のものを含むことができる。
尚、本発明は、有機樹脂をさらに含むことができる。上記有機樹脂は、コーティングしようとする材料との付着性を向上させ、常温乾燥性を向上させる役割を果たす。金属表面処理組成物１００重量％に対して０．１重量％〜５．０重量％で含まれることが好ましい。上記有機樹脂の含有量が０．１重量％未満であると、添加による向上効果がわずかとなり、５．０重量％を超えると、耐水性が低下し、塗膜剥離現象などが生じうる。
本発明の金属表面処理組成物において、上記有機樹脂は、樹脂構造内に環状リング構造を有する樹脂を用いることが好ましい。樹脂構造内の環状リング構造は、様々な反応から比較的安定して耐酸性を向上させるのに寄与する。
かかる環状リング構造を樹脂構造内に有する有機樹脂としては、例えば、ポリウレタン、アミノ変性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラールなどを挙げることができ、上記各樹脂のハイブリッド形を用いてもよく、これらを単独又は混合して用いてもよい。
上述の本発明による金属表面処理用溶液組成物を鋼板表面にコーティングして乾燥することにより、酸に対する優れた耐食性を有する表面処理被膜を形成することができる。上記コーティングは、一般に用いられるコーティング法を適用することができ、特に限定しない。例えば、ロールコーティング、スプレー、浸漬、スプレー圧搾又は浸漬圧搾などの方法を適用することができ、必要に応じて、２つ以上の方法を混用することもできる。
一方、上記乾燥は、熱風乾燥炉又は誘導加熱炉での方法を適用して行うことができ、素材鋼板の最終到達温度（ＰＭＴ）を基準に、１５０〜４２０℃の温度範囲で行うことができる。上記乾燥温度が最終到達温度を基準に１５０℃以上の温度範囲に達していないと、堅固な固形の被膜層が形成されず、液状の残留溶液が後で行われる工程で除去されて、目標とする耐食性が確保できなくなる可能性がある。また、上記乾燥温度が最終到達温度を基準に４２０℃を超えると、被膜層内の有機樹脂層が酸化（燃焼するという意味）して被膜層構造が変化し、所望の耐食性が確保できなくなるおそれがある。このため、例えば、上記熱風乾燥炉により乾燥する場合には、熱風乾燥炉の内部温度を１５０〜４２０℃にして乾燥することができる。
本発明による鋼板表面処理コーティングは、特に限定されず、連続工程で行われることができる。このとき、連続工程の速度は、例えば、６０〜１８０ｍｐｍ（ｍ／ｍｉｎ）にして行うことができる。
これにより得られた表面処理コーティング鋼板は、乾燥後の被膜厚さが０．１〜５０μｍであってもよい。被膜厚さが０．１μｍ未満の場合には、被膜具合が十分ではないため、耐食性が不足するという問題があり、５０μｍを超えると、上記コーティング工程作業中に乾燥が十分に行われず、堅固な被膜が形成されない可能性があるという問題がある。
上記被膜は有無機複合被膜であって、添付の図１に示すような結合構造を有しながら鋼板表面に被膜を形成する。図１は、本発明による被膜の結合構造を概念的に示すものである。このように、本発明による被膜は、シリカとアルコキシシランの加水分解反応により結合し、また、アルコキシシランの他のアルコキシ基が鋼板と結合して、鋼板表面に強固な被膜を形成する。つまり、本発明による被膜は、鋼板表面にアルコキシシランとシリカの加水分解反応による生成物が存在するものであると言える。上記のような加水分解反応などの過程でアルコールが生成されるが、これは乾燥過程中に揮発される。かかる被膜は、鋼板に対する耐食性、すなわち、酸に対する優れた耐食性を付与する。これについての例は、図１に概略的に示されている。
一方、本発明の有機モノマーは、重合によりポリマー（重合体）として存在する。上記有機モノマーはアクリレート系モノマーであり、被膜中には、上記有機モノマーの重合体であるアクリレート系高分子が、鋼板表面に存在するようになる。
このように、本発明の鋼板表面処理用溶液組成物を鋼板表面に塗布して形成した有無機複合被膜は、炭素（Ｃ）を２５〜６５重量％、シリコン（Ｓｉ）を２０〜７０重量％、酸素（Ｏ）を１〜４０重量％の範囲で含む。これは、電子プローブＸ線分析（ＥＰＭＡ）やエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）などの分析方法を用いて確認することができる。
このうち、シリコンは酸素又は炭素と結合して存在するようになるが、上記シリコンが酸素と結合したＳｉ−Ｏ結合とシリコンが炭素と結合したＳｉ−Ｃ結合の割合は、８０〜９５％（Ｓｉ−Ｏ）：５〜２０％（Ｓｉ−Ｃ）の範囲を有する。
一方、本発明において、有機樹脂をさらに含む場合には、上記有機樹脂が、被膜内に０．１〜５．０重量％の含有量で含まれることができる。このような本発明の被膜は、一般の鋼板、すなわち、亜鉛系めっき鋼板に適用されても、硫酸などに対して良好な耐食性を得ることができる。特に、一般に硫酸などに対する耐食性を高めた鋼として、酸性の腐食環境に露出したとき、鋼の表面に薄い被膜を形成して、酸に対する強い耐食性を有する耐硫酸鋼に本発明の被膜を適用した場合には、鋼自体が有する硫酸などに対する耐食性と向上作用を起こし、著しく優れた硫酸耐食性を得ることができる。
上記耐硫酸鋼は、特に限定しないが、例えば、重量％で、０．２％以下（０は除く）のＣ、０．５％以下（０は除く）のＳｉ、１．５％以下（０は除く）のＭｎ、０．０２％以下のＳ、０．０２％以下のＰ、０．１％以下のＡｌ、０．００８％以下のＮ、０．１〜０．５％のＣｕ、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物を含む鋼板であることができる。このとき、Ｃｏを０．０３〜０．１％、Ｎｉ及びＳｂを０．３％以下（０は除く）で、さらに含むことができる。この場合、上記耐硫酸鋼は、表面直下に厚さ１００〜３００ｎｍのＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＳｂからなる群より選択された少なくとも１種の濃化層が形成されたものであってもよい。
上記耐硫酸鋼は、より好ましくは、例えば、重量％で、０．０３〜０．１％のＣ、０．１５〜０．３５％のＳｉ、０．５〜１．２％のＭｎ、０．０１％以下のＳ、０．０１５％以下のＰ、０．０２〜０．０６％のＡｌ、０．００４％以下のＮ、０．２〜０．４％のＣｕ、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物を含む鋼板であることができる。このとき、０．１〜０．２５％のＮｉ、０．０５〜０．２％のＳｂ、０．０３〜０．１％のＣｏのうち、１種をさらに含むことができ、上記耐硫酸鋼は、表面直下に厚さ１００〜３００ｎｍのＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＳｂからなる群より選択された少なくとも１種を含む濃化層が形成されたものを用いることができる。
以下、本発明を満たす実施例及び本発明を満たさない比較例を通じて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。
表面処理組成物
コロイダルシリカＬｕｄｏｘ ＨＳＡ（固形分３０％、粒子サイズ１２ｎｍ、Ｗ.Ｒ.Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ.−Ｃｏｎｎ.）にテトラエトキシシラン、溶剤としてエタノール、及び酸度調整剤の酢酸をそれぞれ添加した後、温度が約５０℃を超えないように冷却させながら約５時間攪拌した。
このとき、コロイダルシリカにはシランによる表面改質が起こり、シランは加水分解される。十分な反応が行われたら、モノマーとしてアクリル酸エチルと、有機樹脂としてポリ（メタ）アクリル酸をそれぞれ添加し、約２４時間さらに反応させた。
各成分の含有量は、表１に示すように調整して表面処理組成物を製造した。
Figure 2019536895
上記表１のような各表面処理組成物に鋼板（ポスコ製品 ＡＮＣＯＲ−ＣＳ鋼）を浸漬してから抜き出した。その後、約２５０℃の熱風乾燥炉に入れ、鋼板の最終到達温度（ＰＭＴ）２５０℃に加熱して上記組成物を乾燥及び硬化させることで、表面処理された鋼板をそれぞれ製造した。
このように製造された表面処理鋼板を、７０℃に維持される硫酸５０ｖｏｌ％の水溶液に１時間浸漬した後、試験片の腐食減量を測定し、硫酸腐食条件における腐食特性を調査してその結果を表２に示した。
その評価基準は以下のとおりである。
○：１５ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒ未満
△：１５以上６５ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒ未満
×：６５ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒ以上
また、上記表面処理鋼板を、６０℃に維持される硫酸１６．９ｖｏｌ％＋塩酸０．３５ｖｏｌ％の混合水溶液に６時間浸漬した後、試験片の腐食減量を測定し、硫酸−塩酸複合腐食条件における腐食特性を調査してその結果を表２に示した。
その評価基準は以下のとおりである。
○：３ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒ未満
△：３以上６ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒ未満
×：６ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒ以上
上記表面処理鋼板の被膜密着性を評価し、その結果を下記表２に示した。
その評価方法及び評価基準は以下のとおりである。
−評価方法−
横×縦１５０ｃｍ×７５ｃｍの大きさを有する上記表面処理鋼板表面をクロスカットガイド（ｃｒｏｓｓ ｃｕｔ ｇｕｉｄｅ）を用いて、横及び縦にそれぞれ１００個のコマを形成するように１ｍｍ間隔で線を引き、上記１００個のコマが形成された部分をエリクソン（ｅｒｉｃｈｓｅｎ）試験機を用いて６ｍｍの高さに押し上げ、押し上げた部分に剥離テープ（ＮＢ−１、Ｉｃｈｉｂａｎ社製品）を取り付けた後、剥がしてエリクソンの部分が剥離されたか否かを観察した。
その評価基準は以下のとおりである。
○：表面剥離がない場合
△：表面剥離が１００個のうち１個〜３個の場合
×：表面剥離が１００個のうち３個を超えた場合
上記実施例１〜４及び比較例１〜７で製造された表面処理鋼板に対する物性測定結果を下記表２に示した。
Figure 2019536895
上記表２に示すように、本発明による実施例１〜４の場合には、硫酸耐食性、複合耐食性、及び被膜密着性に非常に優れていることが分かる。また、コーティング及び乾燥過程で切れ現象などという表面欠陥が生じることなく、非常に良好な表面品質が確保された。
これに対し、比較例１の場合には、硫酸耐食性及び複合耐食性が著しく低下することが確認できた。これは、コロイダルシリカの含有量が過度に添加され、シランとの反応後に残留シリカが多く残って被膜形成を妨げたためである。
また、比較例２の場合にも、硫酸耐食性及び複合耐食性が低下した結果を示した。これは、シランの含有量が不足して比較例１のようにコロイダルシリカの表面が十分に改質されず、その結果、多量の残留シリカが被膜形成を妨げたためである。
一方、比較例３は、酸度調整剤が過度に添加された場合であって、シランで改質されたシリカ及びモノマー、有機樹脂における有無機混合樹脂の分子量が過度に増加し、溶液のゲル化が起こるか、又はコーティングしても硫酸耐食性や複合耐食性が低下することが分かる。また、残留した酸度調整剤により鋼板の腐食が進行することもある。
また、比較例４は、溶剤が含まれていないため、溶液組成物の製造過程でゲル化が簡単に起こり、コーティングしても硫酸耐食性及び複合耐食性が低下することが確認できる。
比較例５及び比較例６の場合は、それぞれ、モノマーと有機樹脂が過度に添加された場合であって、このように無機成分に対する有機成分の含有量が過剰であると、硫酸耐食性及び複合耐食性が低下することが分かる。
比較例７は、シラン含有量が過度に添加された場合であって、溶液組成物の製造過程で熱分解に起因する有機ガスが排出されることがあり、多くの残存シランによりコーティング後の耐硫酸性が低下することが分かる。
さらに、上記実施例３で得られた表面処理鋼板表面及び断面被膜に対して、ＳＥＭ及びＥＰＭＡ分析を行った。これにより、得られたＳＥＭ画像を図２に示した。一方、表面被膜に存在する、Ｃ、Ｓ、及びＯの重量を測定し、その結果をともに示した。

Claims (19)

  1. サイズ５〜２０ｎｍのシリカを含む３０〜５０重量％のコロイダルシリカと、
    ３以上のアルコキシ基を含む４０〜６０重量％のシランと、
    ５〜１５重量％のアクリレート系有機モノマーと、
    ０．０１〜１重量％の酸と、
    １〜１５重量％の溶剤とを含む、鋼板表面処理用溶液組成物。
  2. 前記コロイダルシリカは、シリカの含有量が１０〜４５重量％である、請求項１に記載の鋼板表面処理用溶液組成物。
  3. 前記シランは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ウレイドアルキルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、及びトリメトキシフェニルシランからなる群より少なくとも１つ選択される、請求項１に記載の鋼板表面処理用溶液組成物。
  4. 前記有機モノマーは、アクリル酸グレイシャル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、ラウリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、及びジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートからなる群より少なくとも１つ選択される、請求項１に記載の鋼板表面処理用溶液組成物。
  5. 前記酸は、酢酸、ギ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸、硝酸、塩酸、及びフッ化水素酸からなる群より１種以上選択される、請求項１に記載の鋼板表面処理用溶液組成物。
  6. 前記溶剤は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシプロパノール、及び２−ブトキシエタノールからなる群より少なくとも１つ選択される、請求項１に記載の鋼板表面処理用溶液組成物。
  7. 環状リング構造を有する有機樹脂を、０．１〜５．０重量％でさらに含む、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の鋼板表面処理用溶液組成物。
  8. 前記環状リング構造を有する有機樹脂は、ポリウレタン、アミノ変性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及びポリビニルブチラールからなる群より選択される少なくとも１つ、又はこれら２つ以上のハイブリッド樹脂である、請求項７に記載の鋼板表面処理用溶液組成物。
  9. 鋼板と、
    前記鋼板の少なくとも一表面上に形成された耐食性被膜層とを含み、
    前記耐食性被膜層は、シリカとアルコキシシランの加水分解反応によって形成された生成物及びアクリレート系高分子を含み、
    炭素（Ｃ）を２５〜６５重量％、シリコン（Ｓｉ）を２０〜７０重量％、酸素（Ｏ）を１〜４０重量％で含み、
    シリコン（Ｓｉ）と酸素の結合（Ｓｉ−Ｏ結合）とシリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）の結合（Ｓｉ−Ｃ結合）の割合が８０〜９５％：５〜２０％である、表面処理された鋼板。
  10. 前記耐食性被膜層は、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の鋼板表面処理用溶液組成物によって形成されたものである、請求項９に記載の表面処理された鋼板。
  11. 環状リング構造を有する有機樹脂を、０．１〜５．０重量％でさらに含む、請求項９に記載の表面処理された鋼板。
  12. 前記環状リング構造を有する有機樹脂は、ポリウレタン、アミノ変性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及びポリビニルブチラールからなる群より選択される少なくとも１つ、又はこれら２つ以上のハイブリッド樹脂である、請求項１１に記載の表面処理された鋼板。
  13. 前記耐食性被膜層は、０．１〜５０μｍの厚さを有する、請求項９に記載の表面処理された鋼板。
  14. 前記鋼板は耐硫酸鋼である、請求項９に記載の表面処理された鋼板。
  15. 前記耐硫酸鋼は、重量％で、０．２％以下（０は除く）のＣ、０．５％以下（０は除く）のＳｉ、１．５％以下（０は除く）のＭｎ、０．０２％以下のＳ、０．０２％以下のＰ、０．１％以下のＡｌ、０．００８％以下のＮ、０．１〜０．５％のＣｕ、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物を含む、請求項１４に記載の表面処理された鋼板。
  16. 前記耐硫酸鋼は、重量％で、０．０３〜０．１％のＣｏ、０．３％以下（０は除く）のＮｉ、及び０．３％以下（０は除く）のＳｂのうち、少なくとも１つをさらに含む、請求項１５に記載の表面処理された鋼板。
  17. 前記耐硫酸鋼は、重量％で、０．０３〜０．１％のＣ、０．１５〜０．３５％のＳｉ、０．５〜１．２％のＭｎ、０．０１％以下のＳ、０．０１５％以下のＰ、０．０２〜０．０６％のＡｌ、０．００４％以下のＮ、０．２〜０．４％のＣｕ、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物を含む、請求項１４に記載の表面処理された鋼板。
  18. 前記耐硫酸鋼は、重量％で、０．０３〜０．１％のＣｏ、０．１〜０．２５％のＮｉ、及び０．０５〜０．２％のＳｂのうち、少なくとも１つをさらに含む、請求項１７に記載の表面処理された鋼板。
  19. 前記耐硫酸鋼は、表面直下に厚さ１００〜３００ｎｍのＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＳｂからなる群より選択された少なくとも１種の濃化層が形成されたものである、請求項１６又は請求項１８に記載の表面処理された鋼板。
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