CN108178663A - 一种超高温抗氧化石墨模具的制备方法 - Google Patents

一种超高温抗氧化石墨模具的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超高温抗氧化石墨模具的制备方法，包括如下步骤：(1)对加工好的石墨模具坯样进行清洗、干燥、灼烧处理；(2)采用石墨模具抗氧化预处理剂对石墨模具坯样进行浸渍处理；(3)对石墨模具坯样进行高温固化处理；(4)在石墨模具坯样表面涂覆碳化硅浆料，晾干后，对石墨模具坯样进行热处理，然后冷却至室温，制备得到有碳化硅过渡层的石墨模具坯样；(5)在有碳化硅过渡层的石墨模具坯样表面涂覆高温陶瓷涂料，晾干后，对石墨模具坯样进行热处理，然后冷却至室温，即得超高温抗氧化石墨模具。本发明制备的超高温抗氧化石墨模具具有良好的热震稳定性、耐高温和抗氧化性能，在2000℃下使用200h，石墨模具样品完好无损。

Description

一种超高温抗氧化石墨模具的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨模具加工技术领域，特别是涉及一种超高温抗氧化石墨模具的制备方法。
背景技术
人造石墨(简称石墨)具有优良的导电、导热、自润性能，具有较高的机械强度，因此，石墨材料广泛应用于机械、电子、半导体、冶金、化工等领域，已成为现代工业中重要的特殊工程材料。但是，石墨材料突出的弱点，就是高温抗氧化性能差，在高温条件下易发生氧化，一般情况下，石墨的氧化从450℃开始，超过750℃时，氧化腐蚀速度会急剧加快。氧化作用对石墨模具材料的机械性能有较大影响，随着氧化失重的增加，石墨模具的硬度、抗折强度降低，而模具表面气孔和表面粗糙度增大，外观和尺寸精度降低，严重影响石墨模具的使用寿命，为了提高石墨材料的抗氧化性能，近年来，国内外科研人员对石墨抗氧化技术进行了大量研究，研究开发出了多种降低石墨材料氧化消耗的处理技术和方法，总结起来主要有以下几种处理方法：溶液浸渍法、涂层法、自愈合保护法和化学法等。石墨材在1600℃以下的抗氧化问题已经基本解决，但从石墨材料的综合性能以及用途考虑，仍然存在尚末解决的技术难题，各种处理方法也存在有一定的缺陷和局限性。目前，对于石墨材料的抗氧化研究大多限于1600℃以下的研究，而1600℃以上的超高温抗氧化研究国内报导不多，石墨模具抗氧化主要是900℃以下的研究。
溶液浸渍法，是把复合磷酸盐、硼酸及盐、金属氧化物和非金属氧物等配制成一定浓度的溶液，通过真空/反压浸渍的方法压入石墨材料中，填充封闭石墨材料表面和内部的气孔，从而阻挡氧化性气体向石墨材料内部扩散，浸渍后无机盐等抗氧化性物质与石墨材料紧密结合，形成抗氧化膜，起到抗氧化防护的效果。溶液浸渍法优点是设备简单，生产成本低，在900℃以下抗氧化效果较好，缺点是耐高温的程度要比涂层低，磷酸盐浸渍液处理后，在存放和使用过程中，表面容易潮解；硼酸及硼酸盐浸渍处理后，在高温下分解成B2O3,当温度高至1200℃左右时，氧化物B2O3陶瓷软化，黏度降低，对氧的阻挡效果随之降低，当温度升至1500℃时，B2O3就会严重挥发，从而导致硼化物陶瓷在高温下氧化速率过快，限制了其在超高温领域的应用。为了提高抗氧化效果，常常在浸渍液中加入耐高温材料，如高熔点的非金属或金属氧化物等，但这些物质大多水溶性差或不溶于水，在浸渍处理石墨时，悬浮在溶液中的这些微粉颗粒物很容易封堵石墨微孔，使抗氧化剂渗透不到微孔内部，最终影响石墨材料的抗氧化效果。
涂层法，就是在石墨表面涂覆各种抗氧化涂层，这种方法简洁有效，应用广泛，涂层材料主要有耐高温、高熔点的非金属和金属氧化物，如碳化硅、TiO2、TiB2、Si3N4、SiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3、BN、MoSiO2等是一种较好的高温涂层材料，缺点是涂层与石墨基体之间热膨胀系数差别大，在重复使用过程中，往往出现裂纹和脱落现象，形成氧的扩散通道，降低石墨材料的抗氧化性能，另外，使用的这些抗氧化物质配制的浆料或悬浮液，尽管微粉粒度较低，但是在浸渍或涂刷过程中，容易封堵石墨孔隙，致使抗氧化剂渗透不到石墨微孔内部，在高温使用过程中，影响石墨的抗氧化性能。
自愈合保护法，是通过添加在石墨材料基体中的陶瓷粒子氧化在石墨材料表面，形成陶瓷膜，提高其抗氧化性能，但是会引起石墨材料的导电性下降、自润性能降低等，对石墨模具的应用受到一定的限制，另外，自愈合保护法，一般只适用于自烧结石墨材料制品，不如涂层法适用范围广泛。化学法多限于实验室技术，成本高、难于实现工业化生产。
目前，对于石墨材料的抗氧化研究，多限于1600℃以下，主要是以硅基涂层研究最为广泛；对于石墨模具抗氧化研究，大多限于900℃以下，主要是以溶液浸渍法研究较为广泛，石墨模具在重复使用过程中，仍然存在氧化腐蚀速率过快、强度逐渐降低的缺陷，影响石墨模具的使用寿命，特别是1600℃以上的超高温抗氧化研究，国内还没有相关的报导。
发明内容
针对现有石墨材料抗氧化研究中存在的技术问题，为了克服目前石墨模具存在的缺陷，本发明的目的是提供一种超高温抗氧化石墨模具的制备方法。
为了实现发明目的，本发明采用的技术方案为：
本发明首先提供了一种石墨模具抗氧化预处理剂，所述石墨模具抗氧化预处理剂是由10％-30％磷酸二氢铝、0.5％-5％硝酸铝、0.2％-4％十水四硼酸钠、0.2％-3％氟化钠、0.1％-2％磷酸和余量水配制而成，各成分的质量百分含量之和为100％。更优选地，所述磷酸为85％的工业磷酸。
上述石墨模具抗氧化预处理剂的制备方法为：按照石墨模具抗氧化预处理剂的原料组成依次称取磷酸二氢铝、硝酸铝、十水四硼酸钠、氟化钠、磷酸和水；然后将磷酸二氢铝、硝酸铝、十水四硼酸钠、氟化钠加入水中，在不断搅拌下进行加热，加热升温至75℃-95℃，在75℃-95℃溶解0.5h-2h，至各物质充分溶解，得到混合溶液；向混合溶液中加入磷酸调节混合溶液的pH为1-3，得到均匀稳定的透明液体，该均匀透明液体长时间放置无结晶现象，该均匀透明液体即为石墨模具抗氧化预处理剂。
本发明还提供了一种超高温抗氧化石墨模具的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：首先对加工好的石墨模具坯样依次进行清洗、干燥、灼烧处理；
(2)抗氧化预处理剂浸渍：用上述的石墨模具抗氧化预处理剂对步骤(1)处理后的石墨模具坯样进行真空加压浸渍处理，其中，所述真空加压浸渍处理的真空度≤-0.012MPa，浸渍压力为0.2MPa-1.0MPa，浸渍温度为40℃-60℃，浸渍时间为2h-6h；
(3)高温固化：将步骤(2)处理后的石墨模具坯样加热升温至850℃-900℃，保温0.5h-1.0h，然后冷却至室温；
(4)制备碳化硅过渡层：在步骤(3)处理后的石墨模具坯样表面涂覆碳化硅浆料，晾干后，对石墨模具坯样进行热处理，然后冷却至室温，制备得到有碳化硅过渡层的石墨模具坯样；
(5)制备高温抗氧化陶瓷封填层：在步骤(4)制备有碳化硅过渡层的石墨模具坯样表面涂覆高温陶瓷涂料，晾干后，对石墨模具坯样进行热处理，然后冷却至室温，制备得到具有高温抗氧化陶瓷封填层的石墨模具，即为超高温抗氧化石墨模具。
根据上述的制备方法，优选地，步骤(1)中所述清洗是采用蒸馏水对石墨模具坯样进行浸泡，即将石墨模具坯样浸泡在蒸馏水中，浸泡时间为1h-2h，清洗的目的是除去石墨模具坯料微孔内及表面的油污和灰尘。
根据上述的制备方法，优选地，步骤(1)中所述干燥是在干燥温度为120℃-150℃的条件下将石墨模具干燥至恒重。干燥的目的是除去石墨模具坯料表面及微孔内的水分。
根据上述的制备方法，优选地，步骤(1)中所述灼烧处理是将干燥处理后石墨模具坯料放入烧结炉内，在灼烧温度550℃-800℃的条件下，灼烧20min-50min,灼烧后冷却至室温，然后采用压缩空气吹扫石墨模具坯料表面，除去表层松散颗粒和灰尘，露出未氧化的石墨表面。其中，所述灼烧处理的目的是除去石墨模具坯料表面有机物质。
根据上述的制备方法，优选地，步骤(3)中所述加热升温过程分为两个阶段，第一阶段为温度由室温升温至550℃，其升温速率为2℃-4℃/min，第二阶段为温度由550℃升温至850℃-900℃，其升温速率为4℃-6℃/min。
根据上述的制备方法，优选地，以质量百分比计，步骤(4)中所述碳化硅浆料是由10％-40％碳化硅微粉和60％-90％聚有机硅氧烷制备而成。更优选地，所述碳化硅微粉粒径≤3μm。
根据上述的制备方法，优选地，所述聚有机硅氧烷平均分子量为1000-15000，20℃下粘度为15-200厘斯；更优选地，所述聚有机硅氧烷为聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷和聚甲基三乙氧基硅氧烷中的一种或多种。
根据上述的制备方法，优选地，步骤(4)中所述碳化硅浆料的涂覆方式为喷涂或刷涂。
根据上述的制备方法，优选地，步骤(4)中所述热处理的具体操作为：将涂覆碳化硅浆料的石墨模具坯料放入烧结炉内，向烧结炉内持续通入N2，在1400℃-2000℃下对石墨模具坯料进行高温固化，固化时间0.5h-1.0h。
根据上述的制备方法，优选地，步骤(5)中所述高温陶瓷涂料是将陶瓷微粉与水或聚乙二醇混合均匀制备得到的涂料；更优选地，所述高温陶瓷涂料中陶瓷微粉的浓度为400-800g/L，所述陶瓷微粉的粒径≤4μm。
根据上述的制备方法，优选地，所述陶瓷微粉为硅酸盐陶瓷微粉，以质量百分含量计，所述硅酸盐陶瓷微粉的成分组成为：ZrO2 2％-10％、CaO 2％-4％、Na2O5％-20％、BC2％-15％、TiB2 1％-10％、Al2O3 5％-15％，余量为SiO2，各成分的质量百分含量之和为100％。更优选地，所述硅酸盐陶瓷微粉的制备方法为：按硅酸盐陶瓷微粉的成分组成准备各原料成分，将各原料成分混合均匀后加入球磨机中进行高速球磨，球磨速度为350r/min-650r/min，球磨时间为0.5-10h。
根据上述的制备方法，优选地，步骤(5)中所述高温陶瓷涂料的涂覆方式为喷涂或刷涂。
根据上述的制备方法，优选地，步骤(5)中所述热处理的具体操作为：将涂覆高温陶瓷涂料的石墨模具坯料放入烧结炉内，向烧结炉内持续通入N2，在1500℃-2500℃下对石墨模具坯料进行高温固化，固化时间0.5h-1.0h。
根据上述的制备方法，优选地，所述碳化硅过渡层的厚度为15nm-5mm；所述高温陶瓷封填涂层的厚度为0.5mm-5mm。
本发明取得的积极有益效果：
(1)本发明的石墨模具抗氧化预处理剂为水溶性盐溶液，对石墨模具进行浸渍处理时，石墨模具抗氧化预处理剂能够充分浸渗到石墨微孔内部，可以对石墨微孔内部进行较好的渗透封填，对石墨表面微孔进行很好的封闭，提高了石墨模具的抗氧化处理效果。
(2)本发明制备方法中，碳化硅过渡涂层有效改善了石墨基体与外部高温陶瓷层之间热膨胀系数的匹配性和整体协调性，同时，碳化硅过渡层能够对浸渍处理后石墨模具坯样表面仍然存在的微孔进行进一步的浸渗和封填，提高了石墨模具的抗氧化性能，延长了石墨模具的使用寿命。
(3)本发明高温陶瓷封填层所用陶瓷材料，熔点高、强度大，在超高温下耐热性较好，因此，高温陶瓷封填层不仅提高了石墨模具的超高温抗氧化性能，同时，可以大大提高抗氧化涂层的强度，降低涂层裂纹生成，隔离原子氧的侵蚀，进一步提高石墨模具的超高温抗氧化性能。
(4)本发明超高温抗氧化石墨模具的制备方法，克服了现有对石墨模具抗氧化处理技术中采用单一抗氧化处理方法存在的技术缺陷，例如单一浸渍法，一般在900℃以下抗氧化效果好，在超高温条件下，抗氧化效果较差；涂层法缺点是涂层与石墨基体之间热膨胀系数差别大，在重复使用过程中，往往出现裂纹和脱落现象，形成氧的扩散通道，降低石墨材料的抗氧化性能，另外，抗氧化剂对石墨微孔内部浸渗不充分，影响抗氧化处理效果。
(5)采用本发明制备方法得到的超高温抗氧化石墨模具涂层结构致密，涂层与石墨磨具坯样基体之间结合强度大，与石墨磨具坯样基体的热膨胀系数相当，具有良好的热震稳定性，而且，本发明制备的超高温石墨模具气孔率为4-8％，抗压强度提高了60％，抗氧化性能(1000℃下氧化速度)由20.45mg/g.h降低到0.015mg/g.h，在2000℃下使用200h，石墨模具样品仍完好无损，因此，采用本发明制备的超高温石墨模具抗压强度高，具有优良的耐高温、抗氧化性能，而且在超高温条件下抗氧化效果好。
(6)本发明制备方法操作简单，对设备要求低，易于大规模工业化生产，具有显著的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细说明，但并不限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用的试剂也是本领域常规试剂。
实施例1：
一种石墨模具抗氧化预处理剂，以质量百分含量计，所述石墨模具抗氧化预处理剂是由15％磷酸二氢铝、2.5％硝酸铝、2％十水四硼酸钠、1.5％氟化钠、0.8％磷酸和余量水配制而成，各成分的质量百分含量之和为100％。其中，所述磷酸为85％的工业磷酸。
上述石墨模具抗氧化预处理剂的制备方法为：按照石墨模具抗氧化预处理剂的原料组成依次称取磷酸二氢铝、硝酸铝、十水四硼酸钠、氟化钠、磷酸和水；然后将磷酸二氢铝、硝酸铝、十水四硼酸钠、氟化钠加入水中，在不断搅拌下进行加热，加热升温至75℃，在75℃溶解2h，至各物质充分溶解，得到混合溶液；向混合溶液中加入磷酸调节混合溶液的pH为1-3，得到均匀稳定的透明液体，该均匀透明液体即为石墨模具抗氧化预处理剂。
实施例2：
一种石墨模具抗氧化预处理剂，以质量百分含量计，所述石墨模具抗氧化预处理剂是由10％磷酸二氢铝、2％硝酸铝、1.5％十水四硼酸钠、1％氟化钠、1％磷酸和余量水配制而成，各成分的质量百分含量之和为100％。其中，所述磷酸为85％的工业磷酸。
上述石墨模具抗氧化预处理剂的制备方法为：按照石墨模具抗氧化预处理剂的原料组成依次称取磷酸二氢铝、硝酸铝、十水四硼酸钠、氟化钠、磷酸和水；然后将磷酸二氢铝、硝酸铝、十水四硼酸钠、氟化钠加入水中，在不断搅拌下进行加热，加热升温至95℃，在95℃溶解0.5h，至各物质充分溶解，得到混合溶液；向混合溶液中加入磷酸调节混合溶液的pH为1-3，得到均匀稳定的透明液体，该均匀透明液体即为石墨模具抗氧化预处理剂。
实施例3：
一种石墨模具抗氧化预处理剂，以质量百分含量计，所述石墨模具抗氧化预处理剂是由20％磷酸二氢铝、4％硝酸铝、3％十水四硼酸钠、0.2％氟化钠、0.4％磷酸和余量水配制而成，各成分的质量百分含量之和为100％。其中，所述磷酸为85％的工业磷酸。
上述石墨模具抗氧化预处理剂的制备方法为：按照石墨模具抗氧化预处理剂的原料组成依次称取磷酸二氢铝、硝酸铝、十水四硼酸钠、氟化钠、磷酸和水；然后将磷酸二氢铝、硝酸铝、十水四硼酸钠、氟化钠加入水中，在不断搅拌下进行加热，加热升温至80℃，在80℃溶解1.5h，至各物质充分溶解，得到混合溶液；向混合溶液中加入磷酸调节混合溶液的pH为1-3，得到均匀稳定的透明液体，该均匀透明液体即为石墨模具抗氧化预处理剂。
实施例4：
一种石墨模具抗氧化预处理剂，以质量百分含量计，所述石墨模具抗氧化预处理剂是由25％磷酸二氢铝、1.5％硝酸铝、3.5％十水四硼酸钠、2.5％氟化钠、2％磷酸和余量水配制而成，各成分的质量百分含量之和为100％。其中，所述磷酸为85％的工业磷酸。
所述石墨模具抗氧化预处理剂的制备方法同实施例3。
实施例5：
一种石墨模具抗氧化预处理剂，以质量百分含量计，所述石墨模具抗氧化预处理剂是由30％磷酸二氢铝、5％硝酸铝、1％十水四硼酸钠、3％氟化钠、1.5％磷酸和余量水配制而成，各成分的质量百分含量之和为100％。其中，所述磷酸为85％的工业磷酸。
所述石墨模具抗氧化预处理剂的制备方法同实施例3。
实施例6：
一种石墨模具抗氧化预处理剂，以质量百分含量计，所述石墨模具抗氧化预处理剂是由18％磷酸二氢铝、0.5％硝酸铝、4％十水四硼酸钠、2％氟化钠、0.1％磷酸和余量水配制而成，各成分的质量百分含量之和为100％。其中，所述磷酸为85％的工业磷酸。
所述石墨模具抗氧化预处理剂的制备方法同实施例1。
实施例7：
一种石墨模具抗氧化预处理剂，以质量百分含量计，所述石墨模具抗氧化预处理剂是由28％磷酸二氢铝、1％硝酸铝、0.2％十水四硼酸钠、0.5％氟化钠、1.8％磷酸和余量水配制而成，各成分的质量百分含量之和为100％。其中，所述磷酸为85％的工业磷酸。
所述石墨模具抗氧化预处理剂的制备方法同实施例1。
实施例8：
一种碳化硅浆料，所述碳化硅浆料是由10％碳化硅微粉和90％聚甲基苯基硅氧烷制备而成。所述碳化硅微粉粒径≤3μm；所述聚甲基苯基硅氧烷的分子量为1000-15000，20℃下粘度为15-200厘斯。
实施例9：
一种碳化硅浆料，所述碳化硅浆料是由25％碳化硅微粉和75％聚二甲基硅氧烷制备而成。所述碳化硅微粉粒径≤3μm；所述聚二甲基硅氧烷的分子量为1000-15000，20℃下粘度为15-200厘斯。
实施例10：
一种碳化硅浆料，所述碳化硅浆料是由40％碳化硅微粉和60％聚甲基三乙氧基硅氧烷制备而成。所述碳化硅微粉粒径≤3μm；所述聚甲基三乙氧基硅氧烷的分子量为1000-15000，20℃下粘度为15-200厘斯。
实施例11：
一种碳化硅浆料，所述碳化硅浆料是由20％碳化硅微粉和80％聚甲基苯基硅氧烷制备而成。所述碳化硅微粉粒径≤3μm；所述聚甲基苯基硅氧烷的分子量为1000-15000，20℃下粘度为15-200厘斯。
实施例12：
一种高温陶瓷涂料，所述高温陶瓷涂料是将硅酸盐陶瓷微粉与水混合均匀制备得到的涂料，所述高温陶瓷涂料中硅酸盐陶瓷微粉的浓度为800g/L。
其中，以质量百分含量计，所述硅酸盐陶瓷微粉的成分组成为：ZrO2 4％、CaO2％、Na2O 15％、BC 8％、TiB2 5％、Al2O3 10％，余量为SiO2，各成分的质量百分含量之和为100％。
实施例13：
一种高温陶瓷涂料，所述高温陶瓷涂料是将硅酸盐陶瓷微粉与聚乙二醇混合均匀制备得到的涂料，所述高温陶瓷涂料中硅酸盐陶瓷微粉的浓度为800g/L。
其中，以质量百分含量计，所述硅酸盐陶瓷微粉的成分组成为：ZrO2 10％、CaO4％、Na2O 5％、BC 2％、TiB2 1％、Al2O3 15％，余量为SiO2，各成分的质量百分含量之和为100％。
所述硅酸盐陶瓷微粉的制备方法为：按硅酸盐陶瓷微粉的成分组成准备各原料成分，将各原料成分混合均匀后加入球磨机中进行高速球磨，球磨速度为350r/min-650r/min，球磨时间为0.5-10h。
实施例14：
一种高温陶瓷涂料，所述高温陶瓷涂料是将硅酸盐陶瓷微粉与水混合均匀制备得到的涂料，所述高温陶瓷涂料中硅酸盐陶瓷微粉的浓度为400g/L。
其中，以质量百分含量计，所述硅酸盐陶瓷微粉的成分组成为：ZrO2 2％、CaO3％、Na2O 20％、BC 15％、TiB2 10％、Al2O3 5％，余量为SiO2，各成分的质量百分含量之和为100％。
所述硅酸盐陶瓷微粉的制备方法同实施例13。
实施例15：
一种高温陶瓷涂料，所述高温陶瓷涂料是将硅酸盐陶瓷微粉与聚乙二醇混合均匀制备得到的涂料，所述高温陶瓷涂料中硅酸盐陶瓷微粉的浓度为500g/L。
其中，以质量百分含量计，所述硅酸盐陶瓷微粉的成分组成为：ZrO2 5％、CaO2.5％、Na2O 10％、BC 10％、TiB2 8％、Al2O3 13％，余量为SiO2，各成分的质量百分含量之和为100％。
所述硅酸盐陶瓷微粉的制备方法同实施例13。
实施例16：
一种高温陶瓷涂料，所述高温陶瓷涂料是将硅酸盐陶瓷微粉与聚乙二醇混合均匀制备得到的涂料，所述高温陶瓷涂料中硅酸盐陶瓷微粉的浓度为600g/L。
其中，以质量百分含量计，所述硅酸盐陶瓷微粉的成分组成为：ZrO2 8％、CaO3％、Na2O 6％、BC 5％、TiB2 3％、Al2O3 8％，余量为SiO2，各成分的质量百分含量之和为100％。
所述硅酸盐陶瓷微粉的制备方法同实施例13。
实施例17：
一种超高温抗氧化石墨模具的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：首先对加工好的石墨模具坯样依次进行清洗、干燥、灼烧处理；
(2)抗氧化预处理剂浸渍：用实施例1所述的石墨模具抗氧化预处理剂对步骤(1)处理后的石墨模具坯样进行真空加压浸渍处理，其中，所述真空加压浸渍处理的真空度≤-0.012MPa，浸渍压力为0.6MPa，浸渍温度为50℃，浸渍时间为4h；
(3)高温固化：将步骤(2)处理后的石墨模具坯样加热升温至850℃，保温1.0h，然后冷却至室温；
(4)制备碳化硅过渡层：在步骤(3)处理后的石墨模具坯样表面涂覆喷涂实施例8制备的碳化硅浆料，晾干后，对石墨模具坯样进行热处理，然后冷却至室温，制备得到有碳化硅过渡层的石墨模具坯样；
(5)制备高温抗氧化陶瓷封填层：在步骤(4)制备有碳化硅过渡层的石墨模具坯样表面喷涂高温陶瓷涂料，晾干后，对石墨模具坯样进行热处理，然后冷却至室温，制备得到具有高温抗氧化陶瓷封填层的石墨模具，即为超高温抗氧化石墨模具。
其中，步骤(3)中所述加热升温过程分为两个阶段，第一阶段为温度由室温升温至550℃，其升温速率为2℃/min，第二阶段为温度由550℃升温至850℃，其升温速率为4℃/min。
步骤(4)中所述热处理的具体操作为：将涂覆碳化硅浆料的石墨模具坯料放入烧结炉内，向烧结炉内持续通入N2，在1800℃下对石墨模具坯料进行高温固化，固化时间0.8h。
步骤(5)中所述热处理的具体操作为：将涂覆高温陶瓷涂料的石墨模具坯料放入烧结炉内，向烧结炉内持续通入N2，在2000℃下对石墨模具坯料进行高温固化，固化时间0.8h。
实施例18：
实施例18的内容与实施例17基本相同，其不同之处在于：
步骤(1)中，所述干燥是在干燥温度为120℃的条件下将石墨模具干燥至恒重；所述灼烧处理是将干燥处理后石墨模具坯料放入烧结炉内，在灼烧温度550℃的条件下，灼烧50min，灼烧后冷却至室温，然后采用压缩空气吹扫石墨模具坯料表面，除去表层松散颗粒和灰尘。
步骤(2)中，采用实施例2制备的石墨模具抗氧化预处理剂对石墨模具坯样进行真空加压浸渍处理；所述真空加压浸渍处理的真空度≤-0.012MPa，浸渍压力为0.2MPa，浸渍温度为40℃，浸渍时间为6h；
步骤(3)中，石墨模具坯样加热升温至900℃，保温0.5h，然后冷却至室温；其中，所述加热升温过程分为两个阶段，第一阶段为温度由室温升温至550℃，其升温速率为4℃/min，第二阶段为温度由550℃升温至900℃，其升温速率为6℃/min。
步骤(4)中，在石墨模具表面刷涂实施例9制备的碳化硅浆料；所述热处理的具体操作为：将涂覆碳化硅浆料的石墨模具坯料放入烧结炉内，向烧结炉内持续通入N2，在1400℃下对石墨模具坯料进行高温固化，固化时间1.0h。
步骤(5)中，在有碳化硅过渡层的石墨模具坯样表面刷涂实施例12制备的高温陶瓷涂料；所述热处理的具体操作为：将涂覆高温陶瓷涂料的石墨模具坯料放入烧结炉内，向烧结炉内持续通入N2，在1500℃下对石墨模具坯料进行高温固化，固化时间1.0h。
所述碳化硅过渡层的厚度为15nm-5mm；所述高温陶瓷封填涂层的厚度为0.5mm-5mm。
实施例19：
实施例19的内容与实施例17基本相同，其不同之处在于：
步骤(1)中，所述干燥是在干燥温度为150℃的条件下将石墨模具干燥至恒重；所述灼烧处理是将干燥处理后石墨模具坯料放入烧结炉内，在灼烧温度800℃的条件下，灼烧20min，灼烧后冷却至室温，然后采用压缩空气吹扫石墨模具坯料表面，除去表层松散颗粒和灰尘。
步骤(2)中，采用实施例3制备的石墨模具抗氧化预处理剂对石墨模具坯样进行真空加压浸渍处理；所述真空加压浸渍处理的真空度≤-0.012MPa，浸渍压力为1.0MPa，浸渍温度为60℃，浸渍时间为2h；
步骤(3)中，石墨模具坯样加热升温至880℃，保温0.8h，然后冷却至室温；其中，所述加热升温过程分为两个阶段，第一阶段为温度由室温升温至550℃，其升温速率为3℃/min，第二阶段为温度由550℃升温至880℃，其升温速率为5℃/min。
步骤(4)中，在石墨模具表面刷涂实施例10制备的碳化硅浆料；所述热处理的具体操作为：将涂覆碳化硅浆料的石墨模具坯料放入烧结炉内，向烧结炉内持续通入N2，在2000℃下对石墨模具坯料进行高温固化，固化时间0.5h。
步骤(5)中，在有碳化硅过渡层的石墨模具坯样表面喷涂实施例13制备的高温陶瓷涂料；所述热处理的具体操作为：将涂覆高温陶瓷涂料的石墨模具坯料放入烧结炉内，向烧结炉内持续通入N2，在2500℃下对石墨模具坯料进行高温固化，固化时间0.5h。
所述碳化硅过渡层的厚度为15nm-5mm；所述高温陶瓷封填涂层的厚度为0.5mm-5mm。
实施例20：
实施例20的内容与实施例17基本相同，其不同之处在于：
步骤(1)中，所述干燥是在干燥温度为140℃的条件下将石墨模具干燥至恒重；所述灼烧处理是将干燥处理后石墨模具坯料放入烧结炉内，在灼烧温度700℃的条件下，灼烧35min,灼烧后冷却至室温，然后采用压缩空气吹扫石墨模具坯料表面，除去表层松散颗粒和灰尘。
步骤(2)中，采用实施例4制备的石墨模具抗氧化预处理剂对石墨模具坯样进行真空加压浸渍处理；所述真空加压浸渍处理的真空度≤-0.012MPa，浸渍压力为0.5MPa，浸渍温度为55℃，浸渍时间为3h；
步骤(3)中，石墨模具坯样加热升温至850℃，保温0.8h，然后冷却至室温；其中，所述加热升温过程分为两个阶段，第一阶段为温度由室温升温至550℃，其升温速率为4℃/min，第二阶段为温度由550℃升温至850℃，其升温速率为4℃/min。
步骤(4)中，在石墨模具表面喷涂实施例11制备的碳化硅浆料；所述热处理的具体操作为：将涂覆碳化硅浆料的石墨模具坯料放入烧结炉内，向烧结炉内持续通入N2，在1500℃下对石墨模具坯料进行高温固化，固化时间1.0h。
步骤(5)中，在有碳化硅过渡层的石墨模具坯样表面喷涂实施例14制备的高温陶瓷涂料；所述热处理的具体操作为：将涂覆高温陶瓷涂料的石墨模具坯料放入烧结炉内，向烧结炉内持续通入N2，在2200℃下对石墨模具坯料进行高温固化，固化时间0.6h。
所述碳化硅过渡层的厚度为15nm-5mm；所述高温陶瓷封填涂层的厚度为0.5mm-5mm。
实施例21：
实施例21的内容与实施例17基本相同，其不同之处在于：
步骤(1)中，所述灼烧处理是将干燥处理后石墨模具坯料放入烧结炉内，在灼烧温度600℃的条件下，灼烧45min，灼烧后冷却至室温，然后采用压缩空气吹扫石墨模具坯料表面，除去表层松散颗粒和灰尘。
步骤(2)中，采用实施例5制备的石墨模具抗氧化预处理剂对石墨模具坯样进行真空加压浸渍处理；所述真空加压浸渍处理的真空度≤-0.012MPa，浸渍压力为0.4MPa，浸渍温度为60℃，浸渍时间为3h；
步骤(3)中，石墨模具坯样加热升温至900℃，保温0.5h，然后冷却至室温；其中，所述加热升温过程分为两个阶段，第一阶段为温度由室温升温至550℃，其升温速率为2℃/min，第二阶段为温度由550℃升温至900℃，其升温速率为5℃/min。
步骤(4)中，在石墨模具表面刷涂实施例11制备的碳化硅浆料；所述热处理的具体操作为：将涂覆碳化硅浆料的石墨模具坯料放入烧结炉内，向烧结炉内持续通入N2，在1800℃下对石墨模具坯料进行高温固化，固化时间1.0h。
步骤(5)中，在有碳化硅过渡层的石墨模具坯样表面刷涂实施例15制备的高温陶瓷涂料；所述热处理的具体操作为：将涂覆高温陶瓷涂料的石墨模具坯料放入烧结炉内，向烧结炉内持续通入N2，在1800℃下对石墨模具坯料进行高温固化，固化时间0.8h。
所述碳化硅过渡层的厚度为15nm-5mm；所述高温陶瓷封填涂层的厚度为0.5mm-5mm。
实施例22：
实施例22的内容与实施例17基本相同，其不同之处在于：
步骤(2)中，采用实施例6制备的石墨模具抗氧化预处理剂对石墨模具坯样进行真空加压浸渍处理；
步骤(4)中，在石墨模具表面刷涂实施例9制备的碳化硅浆料。
步骤(5)中，在有碳化硅过渡层的石墨模具坯样表面刷涂实施例15制备的高温陶瓷涂料。
实施例23：
实施例23的内容与实施例17基本相同，其不同之处在于：
步骤(2)中，采用实施例7制备的石墨模具抗氧化预处理剂对石墨模具坯样进行真空加压浸渍处理；
步骤(4)中，在石墨模具表面喷涂实施例10制备的碳化硅浆料。
步骤(5)中，在有碳化硅过渡层的石墨模具坯样表面喷涂实施例16制备的高温陶瓷涂料。
以上实施例仅用以说明本发明的技术实施方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，但是，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨模具抗氧化预处理剂，其特征在于，以质量百分含量计，所述石墨模具抗氧化预处理剂是由10％-30％磷酸二氢铝、0.5％-5％硝酸铝、0.2％-4％十水四硼酸钠、0.2％-3％氟化钠、0.1％-2％磷酸和余量水配制而成，各成分的质量百分含量之和为100％。
2.一种超高温抗氧化石墨模具的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理：首先对加工好的石墨模具坯样依次进行清洗、干燥、灼烧处理；
(2)抗氧化预处理剂浸渍：用权利要求1所述的石墨模具抗氧化预处理剂对步骤(1)处理后的石墨模具坯样进行真空加压浸渍处理，其中，所述真空加压浸渍处理的真空度≤-0.012MPa，浸渍压力为0.2MPa-1.0MPa，浸渍温度为40℃-60℃，浸渍时间为2h-6h；
(3)高温固化：将步骤(2)处理后的石墨模具坯样加热升温至850℃-900℃，保温0.5h-1.0h，然后冷却至室温；
(4)制备碳化硅过渡层：在步骤(3)处理后的石墨模具坯样表面涂覆碳化硅浆料，晾干后，对石墨模具坯样进行热处理，然后冷却至室温，制备得到有碳化硅过渡层的石墨模具坯样；
(5)制备高温抗氧化陶瓷封填层：在步骤(4)制备有碳化硅过渡层的石墨模具坯样表面涂覆高温陶瓷涂料，晾干后，对石墨模具坯样进行热处理，然后冷却至室温，制备得到具有高温抗氧化陶瓷封填层的石墨模具，即为超高温抗氧化石墨模具。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述加热升温过程分为两个阶段，第一阶段为温度由室温升温至550℃，其升温速率为2℃-4℃/min，第二阶段为温度由550℃升温至850℃-900℃，其升温速率为4℃-6℃/min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以质量百分比计，步骤(4)中所述碳化硅浆料是由10％-40％碳化硅微粉和60％-90％聚有机硅氧烷制备而成。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚有机硅氧烷的分子量为1000-15000，20℃下粘度为15-200厘斯；所述聚有机硅氧烷为聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷和聚甲基三乙氧基硅氧烷中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述热处理的具体操作为：将涂覆碳化硅浆料的石墨模具坯料放入烧结炉内，向烧结炉内持续通入N2，在1400℃-2000℃下对石墨模具坯料进行高温固化，固化时间0.5h-1.0h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述高温陶瓷涂料是将陶瓷微粉与水或聚乙二醇混合均匀制备得到的涂料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述高温陶瓷涂料中陶瓷微粉的浓度为400g-800g/L。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷微粉为硅酸盐陶瓷微粉，以质量百分含量计，所述硅酸盐陶瓷微粉的成分组成为：ZrO2 2％-10％、CaO2％-4％、Na2O5％-20％、BC 2％-15％、TiB2 1％-10％、Al2O3 5％-15％，余量为SiO2，各成分的质量百分含量之和为100％。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述热处理的具体操作为：将涂覆高温陶瓷涂料的石墨模具坯料放入烧结炉内，向烧结炉内持续通入N2，在1500℃-2500℃下对石墨模具坯料进行高温固化，固化时间0.5h-1.0h。
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