JP7047239B1 - 黒鉛材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
黒鉛材料の耐酸化損耗性を向上させるためには、黒鉛材料と雰囲気中の酸素の接触を絶つ方法や黒鉛材料中の炭素粒子と酸素の反応を抑制する方法などが有効であり、従来から以下の(1)~(4)に記載した方法などが提示されている。
(1)加熱雰囲気中の酸素が黒鉛材料に侵入しないようにセラミック被覆を施す方法
(2)黒鉛材料の表面を改質してバリア層を形成する方法
(3)黒鉛材料中の細孔を湿式含浸処理で充填した上で耐酸化相を形成する方法
(4)黒鉛材料の粒子を適切に制御する方法
しかし、黒鉛材料の表面に形成された溶射皮膜と材料の接合力は、金属材料に溶射したときの皮膜接合力に比べると遥かに小さく、溶射被覆材の特性が如何に優れていたとしても皮膜剥離の問題は不可避である。
この問題を解決するため、溶射金属と黒鉛材料との熱膨張係数の比を特定の範囲に制御する技術(特許文献4:特開平5-70268号号公報)や、黒鉛材料の表面に存在する細孔に気相反応によって金属クロムを充填した上で、黒鉛材料の表面を金属クロムで被覆する技術(特許文献5:特開平8-143385号公報)などが開示されている。
しかし、これらの方法によっても黒鉛材料と熱膨張係数の異なるセラミックや金属炭化物層で被覆する技術である以上、部品内の温度差や急激な温度変化などによる皮膜の破壊や材料からの剥離は避けられない。
この方法は小型精密部品などには好適であるものの、工業炉などに用いられる大型の黒鉛部品に均一な改質層を形成するためには設備上の制約が懸念される。更に製造コストの点でも適用部品は限定される。
そこで、一般的な黒鉛の純度について見ると、3,000℃程度で黒鉛化される過程において、揮発性の元素は数ppm以下まで低減するが、Al,Ti,V,Feなどは不可避的に数10ppm残留する。とりわけ、Feに関しては、20乃至30ppm含有されている事が報告されている(非特許文献2:素材料学会編、カーボン材料実験技術(製造・合成編), 第1章, 1-6, 2013,11,13発行)。
一方、黒鉛材料の高純化に関しては、耐酸化損耗に有効と考えられるAl,Si,K,Caなどの非金属元素に対して、触媒作用を介して耐酸化損耗に有害と考えられる残留含有量の多いTi,V,Fe,Niなどの金属元素を優先的に純化して、含浸処理効果を高める検討は成されてこなかった。
すなわち、本発明に係る黒鉛材料は、Fe含有量を1 mass ppmとした黒鉛材料の細孔にB酸化物、Al酸化物及びSi酸化物の群から選択された一種または二種以上の金属酸化物を充填した耐高温酸化損傷性の優れた黒鉛材料である。そして、特に本発明に係る黒鉛材料の有用な用途は、工業炉内ハースロール、電気炉の電極、鋳造鋳型、加熱炉内の治具である。
ここで「細孔にB,Al,Siの群から選択された一種又は二種以上の金属の酸化物が充填されている」とは、黒鉛材料の細孔中に上記金属の酸化物が検出可能な状態で存在している状態を意味する。
すなわち、細孔を有する黒鉛材料に対して、フッ素イオンあるいは塩素イオンの一種または二種を含む酸性溶液中に浸漬してFe含有量を1 mass ppm以下とする(以下「高純度化処理」と略称する)。
ちなみに、Fe含有量の検証可能な具体的な分析条件としては、黒鉛材料の表面から10mm程度の領域から採取したサンプル中のFeの含有量を1 mass ppm以下とすることにより検証する。
なお、短時間で黒鉛材料の内部まで含浸処理を行うためには、工業的に容易に実施可能な104~101Pa程度の減圧下で実施するのが好ましい。
次いで、細孔に水酸化物を含浸させた黒鉛材料を、乾燥・加熱処理して、この水酸化物を酸化物相として細孔に充填する。
ここで、「金属水酸化物を金属酸化物相として細孔に充填する」とは、黒鉛材料を加熱・乾燥処理して、細孔中の金属水酸化物を金属酸化物相とすること自体を意味する。
そして、このような製造工程を経て本発明に係る耐高温酸化損傷性の優れた黒鉛材料が製造される。
ただし、この手法を適用して本発明に係る黒鉛材料を製造する場合、本発明に係るフッ酸や塩酸溶液中に浸漬する方法と比較してコスト的に高くなるというデメリットがある。
具体的には、汎用黒鉛材料として、(1)静水圧中で等方圧縮整形したCIP材、 (2)一方向に押出成形した押出成形材、(3)黒鉛繊維を圧縮成形したC/Cコンポジット材を対象として、耐酸化被覆処理と含浸処理の有効性について検証した。
この検証で採用した含浸処理水溶液は、Al2O3:1乃至5mass%, SiO2:8乃至12mass%, P2O5:5~8mass%でかつ全溶質濃度を10乃至50%、pH:3乃至4, 粘度:0.1乃至0.6 Poiseの低粘度の酸液に調整したもので、このように調整することで材料表面から約30mmの深さまでの細孔を充填することが可能になる。
なお、溶質濃度が10%未満の場合は細孔に十分な量の溶質元素を充填することが出来ず、逆に50%を超えると水溶液の粘度が上昇するため細孔に十分に処理液が材料内部に浸透することが出来なくなるため、本発明では溶質濃度を10乃至50%とした。
詳細は後述するが、本発明によれば、あらゆるタイプの黒鉛材料に対して含浸処理は表面被覆処理に比べて耐酸化損耗性の向上に有効である事が示された。この結果に基づいて、本発明方法では、耐酸化損耗性を担保する手法として細孔の含浸処理を選定した。
1.汎用の黒鉛材料、2.フッ酸を主とする酸液に浸漬して純化した黒鉛材料、3.ハロゲンガス中で2000℃に加熱して高純度化した黒鉛材料の3種類のサンプルを用意して、各々からlg程度のブロック状又は2乃至3mm程度の粒を採取した後、清浄な器具を用いて粉状に破砕して分析に供した。元素分析は、分光光度計UVmini-1240 (島津製作所製)及びICP質量分析装置 Agilent8800 (アジレント.テクノロジー製)を用いて行なった。
各元素に対して以下の条件で定量した。
ボロン(B):試料約lg及び揮散防止剤を白金るつぼに入れて電気炉で灰化した。灰化後アルカリ溶融剤を入れて灰分を加熱融解し、融解物を酸で溶解して溶液化した。溶液中のBをクルクミン吸光光度法で定量し、試料中のB濃度を求めた。
Si:試料約lgを白金るつぼに入れて電気炉で灰化した。灰化後アルカリ溶融剤を入れて灰分を 加熱融解し、融解物を酸で溶解して溶液化した。溶液中のSiをモリブドケイ酸青吸光光度法で定量し、試料中のSi濃度を求めた。
Li,Na,Al,Ti,V,Fe,Ni:試料約lgを石英ボートに入れ、環状電気炉で酸素を流しながら灰化した。灰化後に灰分を酸分解して、分解液中の各元素濃度をICP質量分析法で定量し、試料中の各元素濃度を求めた。
汎用黒鉛材料(比較材)、フッ素を主とする酸液に浸漬して純化した黒鉛材料(本発明材)、ハロゲンガス中で2000℃に加熱して高純度化した高純度黒鉛材料(本発明材)中の微量不純物分析結果を表1に示す。
なお、この段落及び表1の記載において、ハロゲン純化した試料を「発明材」としているが、これは試料自体が本発明に係る黒鉛材料の要件を充足していることを意味する。
また、以下に示す実施例2ではフッ酸酸洗を行なって含浸処理を行う事で、含浸処理単独では到達出来ないレベルの優れた耐酸化損耗性が得られる事が確認された。すなわち、フッ酸酸洗を行って含浸処理を行うことで、含浸処理単独では到底到達できないレベルの優れた耐酸化損傷性が得られることが実証された。純化処理のみでは黒鉛の酸化反応が抑止させないことは自明であり、含浸処理の前段階の処理として純化処理を行った効果と解釈できる。
その際に、純化効果の支配因子とみなしたFe含有量の閾値に関しては、上記表1の結果に基づいて1 mass ppmに設定した。その場合、検証可能な分析条件として、材料表面から深さ10mm程度の領域から採取したサンプルで分析した。
更に、実施例3では表面を光沢に仕上げることで耐酸化損耗性が向上する事が確認され、黒鉛材料中の細孔を充填する効果に加えて、材料表面を平滑に仕上げる事で酸素との反応面積を低減させることが、耐酸化損耗性の向上に有効である事が確認された。
先ず、純化処理を行わない以下の代表的な黒鉛材料について耐酸化損耗に対する含浸処理と表面コーティング処理の有意差について確認した。
下記の(1)乃至(3)の三種類の代表的黒鉛材料から20x20x5mmの試験片を加工して、無処理材を含めて(a) 乃至(e)の処理を行なったサンプルについて、大気中で600℃乃至1000℃に加熱前後の重量変化を測定した。
試験材:(1)等方性CIP材、(2)押出成形材、(3)C/Cコンポジット材
耐酸化処理:(a)無処理、(b)DN含浸処理、(c)BN含浸処理、(d)アモルファス状カーボン浸漬コーティング処理(ACC)、(e)アークイオンプレーティング処理(AIP)
加熱処理:ボックス炉を使用して、大気雰囲気で600℃、800℃、1000℃に加熱し、2時間保持した後に炉冷却した。これらの供試材の加熱処理前後の重量変化から酸化消耗率を定量化した結果をそれぞれ図1乃至図3に示す。
次に、耐酸化損耗性向上を狙いとした本発明に係る含浸材((b), (c))と、比較例としての表面コーティング材((d), (e))の酸化損耗挙動を比較すると、酸化損耗量に対するコーティング処理の効果は余り顕著では無いのに対して、本発明に係る含浸処理材は全ての加熱温度で酸化損耗率の改善が認められている。
以上の結果は、表面コーティングによる雰囲気とのバリア効果を狙うより、本発明に係る含浸処理による細孔の充てん効果を狙う方がより有効である事を示唆している。
次に、黒鉛材料として、かさ密度の大きい等方性CIP材を対象として、含浸処理前に湿式純化処理を行う事による耐酸化損耗性の改善効果について確認した。
等方性CIP材から20 x 20 x 5mmの試験辺を加工後、フッ酸酸洗によって純化処理したサンプルと無処理のサンプルについて、リン酸アルミ含浸処理を行なって加熱試験を行なった。
本実験では、予めサンプル重量を測定した上で、含浸処理後の乾燥処理を模擬するため昇温速度:10℃/minで500℃まで加熱して1時間均熱後に炉外に取り出して放冷した。
サンプル重量を測定後、以下の加熱処理を行なった。
800℃加熱:800℃に保持した炉に挿入して、2時間保持後に炉外に取り出して大気中で放冷した。1000℃加熱:800℃に保持した炉に挿入後、直ちに昇温速度:10℃/minで1000℃まで加熱して2時間保持後に800℃まで炉内で冷却し、その後炉外に取り出して大気中で放冷した。そこで、全てのサンプルについて、処理後の重量を測定した。
無処理材では、500℃での空焼き中の重量変化を認められなかったが、800℃で2時間加熱すると-44.7%の酸化損耗が確認された。これに(本発明に係る)含浸処理を施す事で、酸化損耗率が-24%まで軽減する。更に、含浸処理前に(本発明に係る)純化処理を施す事によって酸化損耗は全く生じない。
加熱温度を1000℃まで上げる事で、-29.5%の酸化損耗が確認されたが、同一加熱条件である表2の下段に記載された2件の比較例*(図3の(1)-DN,(1)-BNから転用)の損耗率:-49.0%,-45.1%と比較して、(本発明に係る黒鉛材料は)耐酸化損耗性が格段に向上している事がわかる。
上記試験結果から、雰囲気中の酸素と黒鉛材料の酸化反応を抑えることが有効であることが示唆された。この結果は、黒鉛材料の細孔での反応を抑えるだけでなく、酸化初期での黒鉛材料表面と酸素の反応面積をできる限り減少させるため、含浸処理後の材料表面を光沢に仕上げることで耐酸化損傷性を更に向上させることが可能であることも示唆している。
そこで、実施例2で用いた等方性CIP材から12 x 25 x 50mm(質量:約26g)のブロックを加工後、(1):リン酸アルミ含浸処理,(2):フッ酸酸洗によって純化処理を施した後にリン酸アルミ含浸処理,(3):(2)の処理を行なったブロックの表面を光沢仕上げ処理,の3条件で処理した後、予めサンプル重量を測定した上で、1000℃に保持した炉底昇降型の加熱炉に挿入して1時間均熱後常温まで炉冷した。炉底昇降型の炉で一度に処理する事で、ブロック間での温度差や酸化反応の違いを極力小さくした。
Claims (4)
- 細孔を有し、かつFe含有量が1mass ppm以下である黒鉛材料の該細孔に、B酸化物、Al酸化物及びSi酸化物の群から選択された一種または二種以上の金属酸化物を充填してなる耐高温酸化損傷性に優れた黒鉛材料を製造する方法であって、
細孔を有する黒鉛材料を用意する工程と、
前記黒鉛材料をフッ素イオンと塩素イオンの一種又は二種を含む酸性溶液中に浸漬して前記黒鉛材料中のFe含有量を1 mass ppm以下とする黒鉛純化工程と、
前記黒鉛材料を、B水酸化物,Al水酸化物,及び、Si水酸化物から選択された一種または二種以上の水酸化物を10~50%含有するリン酸塩溶液中に浸漬して、該水酸化物を前記黒鉛材料の細孔に含浸させる水酸化物含浸工程と、
前記細孔に前記水酸化物を含浸した黒鉛材料を、乾燥・加熱処理して、前記細孔に含浸された水酸化物を酸化物相として前記細孔に充填する工程とを備えたことを特徴とする、耐高温酸化損耗性に優れた黒鉛材料の製造方法。 - 黒鉛材料は、工業炉内ハースロール、電気炉の電極、鋳造鋳型及び加熱炉内の治具から選択されたいずれか一つの用途に適用される、請求項1記載の黒鉛材料の製造方法。
- 前記水酸化物含浸工程は、104~101Paの減圧下で行うことを特徴とする請求項1又は2に記載の耐高温酸化損耗性に優れた黒鉛材料の製造方法。
- 水酸化物含浸処理工程を経た黒鉛材料の表面に光沢仕上処理を施すことを特徴とする請求項1~3の何れかに記載の耐高温酸化損耗性に優れた黒鉛材料の製造方法。
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