CN112973709A - 一种蜂窝金属、制备方法及作为催化剂载体的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蜂窝金属、制备方法及作为催化剂载体的应用，属于催化剂载体技术领域，解决了现有的蜂窝金属表面氧化铝涂层与蜂窝金属基体的牢固性差的问题。所述蜂窝金属包括蜂窝金属基体和涂覆在蜂窝金属基体表面的氧化铝涂层，氧化铝涂层中包括纳米级氧化铝颗粒和微米级氧化铝颗粒。本发明通过采用包括纳米级氧化铝颗粒和微米级氧化铝颗粒的氧化铝涂层，保持了氧化铝涂层粒径分布的连续性，降低氧化铝涂层内部固相颗粒堆积时产生的空隙率，进而有效地降低了氧化铝涂层在蜂窝金属基体表面上的开裂或脱落的几率，提高了蜂窝金属表面氧化铝涂层的牢固度。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂载体技术领域，尤其是涉及一种蜂窝金属、制备方法及作为催化剂载体的应用。
背景技术
自上世纪七八十年代，蜂窝金属基体催化剂广泛应用于汽车尾气净化，蜂窝金属基体催化剂制备技术得到了越来越多的关注。相对于陶瓷基体催化剂，蜂窝金属基体催化剂具有热容小、传热效率高、机械强度大、开孔率高、阻力降低等优点，在涉及吸热、放热的催化反应体系中得到了广泛的研究和应用。但是，由于蜂窝金属基体的比表面积低，难以满足活性组分的高分散度要求，因此需要在蜂窝金属基体表面上负载载体涂层。蜂窝金属基体与载体涂层之间的结合力(或者称牢固度)直接影响蜂窝金属基体催化剂的催化活性和长期稳定性。
常见的适用于蜂窝金属基体催化剂的载体主要有Al2O3、TiO2和SiO2等金属氧化物，其中优以Al2O3应用最为广泛。与蜂窝陶瓷基体相比，蜂窝金属基体与金属氧化物涂层之间的结合力较差，其主要原因在于：(1)蜂窝金属基体表面平滑，不具备蜂窝陶瓷基体的多孔结构，无法提供更多的“有效锚定点”与金属氧化物紧密结合；(2)蜂窝金属基体与金属氧化物涂层的理化性质差异较大，尤其是热膨胀系数不同，直接导致在干燥、焙烧等热处理过程中涂层容易剥落。
目前，现有技术是通过对蜂窝金属基体表面进行预处理，主要包括高温氧化法和阳极氧化法来提高载体涂层与蜂窝金属基体之间的粘结强度。但是阳极氧化法工艺复杂且涉及废液处理易造成环境污染；而高温氧化法得到的蜂窝金属的涂层脱落率仍在2％以上，无法满足实际应用的需要。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种蜂窝金属、制备方法及作为催化剂载体的应用，能够解决现有的氧化铝涂层与蜂窝金属基体的牢固性差的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种蜂窝金属，包括蜂窝金属基体和涂覆在所述蜂窝金属基体表面的氧化铝涂层，所述氧化铝涂层中包括纳米级氧化铝颗粒和微米级氧化铝颗粒。
在本发明中，对蜂窝金属基体的种类没有任何特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的蜂窝金属基体种类即可；在本发明中蜂窝金属基体优选为铁铬铝合金(FeCrAl)。
在本发明中，对蜂窝金属基体的形状没有任何特殊的限制。如图1所示，优选的FeCrAl蜂窝金属基体的内部形状可以为平板状、波纹板状、也可以是由平板明采用的FeCrAl蜂窝金属基体的外观形状可以是平板状(1-A)、波纹板状(1-B)、由平板和波纹板交替叠加或卷制的整体构型蜂窝结构(1-C和1-D)。
作为本发明再进一步的方案：
所述纳米级氧化铝颗粒的平均粒径D50n为15nm～80nm中的任意值；
所述微米级氧化铝颗粒的平均粒径D50μ为1μm～40μm中的任意值。
可选地，纳米级氧化铝颗粒的粒径D50n下限独立选自15nm、25nm、35nm、45nm、55nm；纳米级氧化铝颗粒的粒径D50n上限独立选自20nm、30nm、50nm、60nm、80nm。
可选地，微米级氧化铝颗粒的粒径D50μ下限独立选自1μm、10μm、20μm、30μm；微米级氧化铝颗粒的粒径D50μ上限独立选自10μm、20μm、30μm、40μm。
可选的，所述氧化铝涂层在所述蜂窝金属表面的脱落率不超过2％。
所述脱落率采用超声震荡法测得，计算方式如下：
其中，ζ为载体涂层超声脱落率，M0为不包含氧化铝涂层的蜂窝金属基体的质量，M1为超声前所述蜂窝金属的总质量，M2为超声后所述蜂窝金属的总质量。
本发明还提供一种应用于上述任一种所述的蜂窝金属的制备方法，包括以下步骤：
获得含有纳米级氧化铝颗粒和微米级氧化铝颗粒的氧化铝涂层浆料S；
将氧化铝涂层浆料S涂覆在蜂窝金属基体上，得到蜂窝金属。
作为本发明再进一步的方案：所述获得含有纳米级氧化铝颗粒和微米级氧化铝颗粒的氧化铝涂层浆料S，至少包括以下步骤：
将氧化铝源I与无机酸I反应，得到中间体A；
将氧化铝源II、无机酸II和水混合，得到中间体B；
将所述中间体A和所述中间体B混合，得到氧化铝涂层浆料S，所述氧化铝涂层浆料S中纳米级氧化铝颗粒的平均粒径D50n为15nm～80nm之间的任意值，所述氧化铝涂层浆料S中微米级氧化铝颗粒的平均粒径D50μ为1μm～40μm之间的任意值；
所述无机酸I中的H+与所述氧化铝源I中的Al3+的摩尔比值为0.06～0.15；
所述中间体B中，所述氧化铝源II的质量百分比为10％～50％，无机酸的质量百分比为1％～10％，水的质量百分比为40％～89％；
所述氧化铝涂层浆料S中，所述中间体A的质量占5％～50％。优选的，所述氧化铝涂层浆料S中，所述中间体A的质量占20％～35％。
可选地，氧化铝涂层浆料S中纳米级氧化铝颗粒的粒径D50n下限独立选自15nm、25nm、35nm、45nm、55nm；氧化铝涂层浆料S中纳米级氧化铝颗粒的粒径D50n上限独立选自20nm、30nm、50nm、60nm、80nm。
可选地，氧化铝涂层浆料S中微米级氧化铝颗粒的粒径D50μ下限独立选自1μm、10μm、20μm、30μm；氧化铝涂层浆料S中微米级氧化铝颗粒的粒径D50μ上限独立选自10μm、20μm、30μm、40μm。
优选的，氧化铝涂层浆料S中纳米级氧化铝颗粒的平均粒径D50n为30nm～50nm之间的任意值，氧化铝涂层浆料S中微米级氧化铝颗粒的平均粒径为D50μ为1μm～20μm之间的任意值。
可选地，无机酸I中的H+与氧化铝源I中的Al3+的摩尔比值独立选自0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.15。
优选的，无机酸I中的H+与氧化铝源I中的Al3+的摩尔比值为0.07～0.12。
具体的，采用无机酸法制备中间体A，反应温度为25℃～95℃，pH值为2.0～4.0，中间体A中氧化铝颗粒的粒径D50nA为15nm～40nm。
优选地，反应温度为25℃～40℃；pH值为2.5～3.5。
可选地，中间体B中氧化铝源II的质量百分比下限独立选自10％、15％、25％、35％、45％；中间体B中氧化铝源II的质量百分比上限独立选自15％、20％、30％、40％、50％。
可选地，中间体B中无机酸的质量百分比下限独立选自1％、3％、5％、7％、9％；中间体B中无机酸的质量百分比上限独立选自2％、4％、6％、8％、10％。
可选地，中间体B中水的质量百分比下限独立选自40％、50％、60％、70％、80％；中间体B中无机酸的质量百分比上限独立选自45％、55％、65％、75％、89％。
具体的，制备中间体B：按质量百分比称取原料混合后研磨1～24小时，控制中间体B中氧化铝颗粒的粒径D50μB在1μm～40μm范围内，控制pH值在2.0～5.0范围内，得到中间体B。
优选地，采用机械球磨法研磨可选地，氧化铝涂层浆料S中中间体A的质量百分比下限独自5％、15％、25％、35％、45％；氧化铝涂层浆料S中中间体A的质量百分比上限独立选自10％、20％、30％、40％、50％。
作为本发明再进一步的方案：所述氧化铝源I为拟薄水铝石；
所述无机酸I选自硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种；
所述氧化铝源II为γ-Al2O3；
所述无机酸II选自硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种。
具体的，无机酸I和无机酸II均优选硝酸。
可选地，所述蜂窝金属基体进行涂覆前，需进行高温氧化预处理，处理温度为800℃～1150℃，处理时间为6～36小时。进一步的，优选处理时间为10～24小时。
经过高温处理后的FeCrAl蜂窝金属基体在表面上形成一层氧化铝“晶须”保护层。如图2所示，此“晶须层”增加了蜂窝金属基体表面的粗糙度，有利于蜂窝金属基体与氧化铝涂层的结合。
作为本发明再进一步的方案：所述氧化铝涂层浆料S在所述蜂窝金属基体上涂覆1～8次。优选为2～4次。
为了保证氧化铝涂层和蜂窝金属基体之间的牢固度，采用多次涂覆的方法，可选地，氧化铝涂层浆料S在蜂窝金属基体上的涂覆次数下限独立选自1次、3次、5次、7次；氧化铝涂层浆料S在蜂窝金属基体上的涂覆次数上限独立选自2次、4次、6次、8次。
作为本发明再进一步的方案：所述氧化铝涂层浆料S每次的涂覆量为：所述氧化铝涂层浆料S中固含量的质量小于或等于所述蜂窝金属基体质量的15％；所述氧化铝涂层浆料S的总负载量为：所述氧化铝涂层浆料S中固含量的质量为所述蜂窝金属基体质量的5％～50％。优选地，所述氧化铝涂层浆料S的总负载量为：所述氧化铝涂层浆料S中固含量的质量为所述蜂窝金属基体质量的10％～30％。
可选地，每次涂覆氧化铝涂层浆料S中的固含量的质量为蜂窝金属基体质量的百分比独立选自1％、3％、8％、10％、12％、15％。
可选地，氧化铝涂层浆料S的总负载量为金属基体质量的百分比下限独立选自5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％；氧化铝涂层浆料S的总负载量为金属基体质量的百分比上限独立选自10％、20％、30％、40％、50％。
作为本发明再进一步的方案：所述得到蜂窝金属的过程，至少包括：
对每次涂覆氧化铝涂层浆料S的蜂窝金属基体进行干燥；
涂覆完成后，对所述蜂窝金属进行焙烧；
所述干燥条件为梯度控制温度条件下进行干燥。
作为本发明再进一步的方案：所述干燥条件具体为：室温下静置晾干0.5～2小时，50℃～150℃下恒温0.5～2小时，180℃～240℃下恒温0.5～2小时。
优选地，干燥条件为：室温下静置晾干0.5～1小时，70℃～120℃下恒温0.5～1小时，200℃～220℃下恒温0.5～1小时。
可选地，室温下静置晾干时间独立选自0.5小时、1小时、1.5小时、2小时。
可选地，升温至温度下限为50℃、70℃、80℃、100℃、120℃、140℃；升温至温度上限为60℃、70℃、80℃、100℃、120℃、150℃。可选地，恒温时间独立选自0.5小时、1小时、1.5小时、2小时。
可选地，进一步升温至温度下限为180℃、190℃、210℃、220℃、230℃；进一步升温至温度上限为190℃、200℃、220℃、230℃、240℃。可选地，恒温时间独立选自0.5小时、1小时、1.5小时、2小时。
具体的，焙烧条件为：采取程序升温控制方法，以1℃/min～6℃/min的升温速率缓慢升温至450℃～650℃，并恒温1～6小时，之后自然降温，得到蜂窝金属。
优选地，焙烧条件为：以2℃/min～3℃/min的升温速率缓慢升温至500℃～600℃，并恒温2～4小时，之后自然降温，得到蜂窝金属。
可选地，所述氧化铝涂层浆料S的pH值为2.0～4.5；固含量为20％～50％；粘度为10mPa·S～200mPa·S。
优选的，氧化铝涂层浆料S的pH值为3.0～4.0；固含量为25％～35％；粘度为15mPa·S～100mPa·S。
本发明还提供一种应用于上述任一种所述蜂窝金属以及应用上述任一种方法制备得到的蜂窝金属的应用，所述蜂窝金属为催化剂载体。
采用过量液体浸渍法在FeCrAl蜂窝金属上负载活性组分，催化剂活性组分为Pd、Pt、Rh等贵金属或者Mn、Fe、Ce、Co、Ni、V等非贵金属。活性组分可以选择单种或多种金属组分组合，经干燥和焙烧处理得到最终蜂窝金属基体催化剂样品，活性组分负载量占氧化铝涂层浆料S中固含量质量的0.1％～15％。通常，采用贵金属作为活性组分时，负载量为氧化铝涂层浆料S中固含量质量的0.1％～1％，而采用非贵金属作为活性组分时，负载量为氧化铝涂层浆料S中固含量质量的0.5％～15％。干燥条件为80～150℃烘干1～3小时，优选100～120℃烘干2小时。焙烧条件为400～600℃恒温1～4小时，优选450～550℃恒温2～3小时。
本发明的有益效果包括但不限于：
(1)本发明提供的一种蜂窝金属，包括蜂窝金属基体和涂覆在蜂窝金属基体表面的氧化铝涂层，氧化铝涂层中包括纳米级氧化铝颗粒和微米级氧化铝颗粒。本发明通过采用包括纳米级氧化铝颗粒和微米级氧化铝颗粒的氧化铝涂层，保持了氧化铝涂层粒径分布的连续性，降低氧化铝涂层内部固相颗粒堆积时产生的空隙率，进而有效地降低了氧化铝涂层在蜂窝金属基体表面上的开裂或脱落的几率，提高了蜂窝金属表面氧化铝涂层的牢固度。
(2)本发明通过恒温恒湿手段进行氧化铝涂层的干燥处理，进一步缓解了干燥过程中氧化铝涂层内部和表面的收缩应力差异，进一步降低了氧化铝涂层产生裂纹的几率，提高了蜂窝金属表面氧化铝涂层的牢固度。
(3)本发明通过对蜂窝金属涂覆氧化铝涂层制备工艺的优化，极大程度的增强了氧化铝涂层与蜂窝金属基体之间的粘结强度，且本发明制备工艺简单，操作方便，环境友好，生产效率高，生产成本低。
附图说明
图1是本发明实施例中FeCrAl蜂窝金属基体的外观结构示意图；
图2是本发明实施例中FeCrAl蜂窝金属基体经过高温预处理后的SEM表观形貌；
图3是本发明实施例氧化铝涂层浆料S中中间体A与中间体B复配比例对整体结构FeCrAl蜂窝金属表面氧化铝涂层脱落率的影响图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明予以进一步详细说明，但不能将此理解为本发明中上述权利要求的范围仅限于下述实施例。
实施例1：
本实施例针对平板状FeCrAl蜂窝金属基体进行涂覆。
FeCrAl蜂窝金属基体预处理：选取平板状FeCrAl蜂窝金属基体，尺寸为40×50mm。首先将蜂窝金属基体放入丙酮中超声清洗30min，之后放入乙醇中超声清洗20min，取出晾干后，在空气气氛下900℃焙烧16小时，得到的蜂窝金属基体标记为J-S-1。
中间体A制备：取24g拟薄水铝石加入180g去离子水中，在30℃下搅拌，之后缓慢加入1.6mol/L的稀硝酸，控制pH值在2.5～4.0范围内。稀硝酸加完后继续搅拌陈化6小时，之后静置陈化18小时，得到稳定透明的中间体A-1，中间体A-1的氧化铝颗粒的粒径D50nA为25nm。
中间体B制备：取100gγ-Al2O3、5g浓度为3％的硝酸与200g去离子水混合，采用机械球磨法球磨12小时，得到中间体B-1，中间体B-1中氧化铝颗粒的粒径D50μB为18μm。
氧化铝涂层浆料S的制备：取80g中间体A-1和240g中间体B-1，混合搅拌1小时，调节pH值在3.0～4.5范围内，控制纳米级氧化铝颗粒的平均粒径D50n为43nm，微米级氧化铝颗粒的平均粒径D50μ为13.7μm，得到氧化铝涂层浆料S-1。
蜂窝金属基体上涂覆氧化铝涂层浆料：采用垂直提拉法将高温处理后的蜂窝金属基体J-S-1匀速送入氧化铝涂层浆料S-1中，静置30秒，之后匀速提拉离开涂层浆料。室温下静置1小时，之后分别在80℃和200℃烘箱中各干燥1小时。重复以上步骤2次，将干燥处理过的样品放入马弗炉中，在空气气氛下以3℃/min的升温速率升至500℃，恒温2小时，得到的样品标记为Example-1，涂层负载量为18.6％，涂层超声脱落率见附表1。
实施例2：
本实施例针对波纹板状FeCrAl蜂窝金属基体进行载体涂覆。
FeCrAl蜂窝金属基体预处理：选取400cpsi规格的波纹板状FeCrAl蜂窝金属基体，尺寸为40×50mm。高温预处理方法同实施例1，得到的蜂窝金属基体标记为J-S-2。
氧化铝涂层浆料S的制备：同实施例1。
蜂窝金属基体上涂覆氧化铝涂层浆料：涂层制备工艺同实施例1，得到的样品标记为Example-2，涂层负载量为16.3％，涂层超声脱落率见附表1。
实施例3：
本实施例针对较小尺寸整体构型蜂窝结构FeCrAl金属基体进行载体涂覆。
FeCrAl金属基体预处理：选取400cpsi规格的由平板和波纹板交替卷制的圆柱体蜂窝状FeCrAl金属基体，尺寸为
高温预处理方法同实施例1，得到的金属蜂窝基体标记为J-S-3。
氧化铝涂层浆料S的制备：同实施例1。
蜂窝金属基体上涂覆氧化铝涂层浆料：采用浸涂法将蜂窝金属基体J-S-3浸没于氧化铝涂层浆料S-3中，静置1分钟后取出，采用冷风吹扫法去除J-S-3表面多余的氧化铝涂层浆料S-3。室温下静置1小时，之后分别在80℃和200℃烘箱中各干燥1小时。重复以上步骤3次，将干燥处理过的样品放入马弗炉中，在空气气氛下以3℃/min的升温速率升至500℃，恒温2小时，得到的样品标记为Example-3，涂层负载量为19.5％，涂层超声脱落率见附表1。
实施例4：
本实施例针对稍大尺寸整体构型蜂窝状FeCrAl金属基体进行载体涂覆。
FeCrAl蜂窝金属基体预处理：选取400cpsi规格圆柱体蜂窝状FeCrAl金属基体，尺寸为
高温预处理方法同实施例1，得到的金属蜂窝基体标记为J-S-4。
中间体A制备：具体制备工艺同实施例1，制备总量为500g中间体A-4。
中间体B制备：具体制备工艺同实施例1，制备总量为1000g中间体B-4。
氧化铝涂层浆料S制备：具体制备工艺同实施例1，取200g中间体A-4和600g中间体B-4，制备总量为800g氧化铝涂层浆料S-4。
蜂窝金属基体上涂覆氧化铝涂层浆料：具体制备工艺同实施例3，需要注意的是使用氧化铝涂层浆料S-4，得到的样品标记为Example-4，涂层负载量为18.9％，涂层超声3小时脱落率见附表1。
实施例5：
本实施例针对较小尺寸整体构型蜂窝状FeCrAl金属基体进行载体涂覆，并负载活性组分。
FeCrAl蜂窝金属基体预处理：选取400cpsi规格圆柱体蜂窝状FeCrAl金属基体，尺寸为
高温预处理方法同实施例1，得到的蜂窝金属基体标记为J-S-5。
氧化铝涂层浆料S的制备：同实施例1。
蜂窝金属基体上涂覆氧化铝涂层浆料：同实施例3，涂层负载量为17.9％。
活性组分的负载：采用过量液体浸渍法，将负载氧化铝涂层的J-S-5浸没于10mg/mL的硝酸钯溶液中，静置1分钟，样品取出后在120℃烘干2小时，500℃焙烧恒温2小时，Pd负载量为0.6％，得到的催化剂样品标记为Example-5，涂层超声脱落率见附表1。
实施例6：
本实施例调节氧化铝涂层浆料S的制备工艺参数，针对较小尺寸整体构型蜂窝状FeCrAl金属基体进行涂覆。
FeCrAl蜂窝金属基体预处理：选取400cpsi规格蜂窝状FeCrAl金属基体，尺寸为
高温预处理方法同实施例1，得到的蜂窝金属基体标记为J-S-6。
氧化铝涂层浆料S的制备：取80g中间体A-1和80g中间体B-1，混合搅拌1小时，调节pH值在3.0～4.0范围内，控制纳米级氧化铝颗粒的平均粒径D50n为27nm，微米级氧化铝颗粒的平均粒径D50μ为11.2μm，得到氧化铝涂层浆料S-6。
蜂窝金属基体上涂覆氧化铝涂层浆料：具体制备工艺同实施例3，需要注意的是使用氧化铝涂层浆料S-6，得到的样品标记为Example-6，涂层负载量为18.0％，涂层超声脱落率见附表1。
实施例7：
本实施例调节涂层浆料的制备工艺参数，针对较小尺寸整体构型蜂窝状FeCrAl金属基体进行涂覆。
FeCrAl蜂窝金属基体预处理：选取400cpsi规格蜂窝状FeCrAl金属基体，尺寸为
高温预处理方法同实施例1，得到的蜂窝金属基体标记为J-S-7。
氧化铝涂层浆料S的制备：取80g中间体A-1和160g中间体B-1，混合搅拌1小时，调节pH值在3.0～4.0范围内，控制纳米级氧化铝颗粒的平均粒径D50n为35nm，微米级氧化铝颗粒的平均粒径D50μ为11.9μm，得到氧化铝涂层浆料S-7。
蜂窝金属基体上涂覆氧化铝涂层浆料：具体制备工艺同实施例3，需要注意的是使用氧化铝涂层浆料S-7，得到的催化剂样品标记为Example-7，涂层负载量为18.5％，涂层超声脱落率见附表1。
实施例8：
本实施例调节涂层浆料的制备工艺参数，针对较小尺寸整体构型蜂窝状FeCrAl金属基体进行涂覆。
FeCrAl蜂窝金属基体预处理：选取400cpsi规格蜂窝状FeCrAl金属基体，尺寸为
高温预处理方法同实施例1，得到的蜂窝金属基体标记为J-S-8。
氧化铝涂层浆料S的制备：取50g中间体A-1和200g中间体B-1，混合搅拌1小时，调节pH值在3.0～4.0范围内，控制纳米级氧化铝颗粒的平均粒径D50n为49nm，微米级氧化铝颗粒的平均粒径D50μ为15.6μm，得到氧化铝涂层浆料S-8。
蜂窝金属基体上涂覆氧化铝涂层浆料：具体制备工艺同实施例3，需要注意的是使用氧化铝涂层浆料S-8，得到的催化剂样品标记为Example-8，涂层负载量为19.1％，涂层超声脱落率见附表1。
实施例9：
本实施例调节涂层浆料的制备工艺参数，针对较小尺寸整体构型蜂窝状FeCrAl金属基体进行载体涂覆。
FeCrAl金属基体预处理：选取400cpsi规格蜂窝状FeCrAl金属基体，尺寸为
高温预处理方法同实施例1，得到的蜂窝金属基体标记为J-S-9。
氧化铝涂层浆料S的制备：取50g中间体A-1和250g中间体B-1，混合搅拌1小时，调节pH值在3.0～4.0范围内，控制纳米级氧化铝颗粒的平均粒径D50n为56nm，微米级氧化铝颗粒的平均粒径D50μ为17.3μm，得到氧化铝涂层浆料S-9。
蜂窝金属基体上涂覆氧化铝涂层浆料：具体制备工艺同实施例3，需要注意的是使用氧化铝涂层浆料S-9，得到的催化剂样品标记为Example-9，涂层负载量为17.6％，涂层超声脱落率见附表1。
对比例1：
本对比例针对平板状FeCrAl金属基体，采用球磨铝浆料直接进行载体涂覆。
FeCrAl蜂窝金属基体预处理：选取平板状FeCrAl金属基体，尺寸为40×50mm。高温预处理方法同实施例1，得到的金属基体标记为J-S-10。
中间体B的制备：同实施例1。
蜂窝金属基体上涂覆氧化铝涂层浆料：具体制备工艺同实施例1，需要注意的是使用中间体B-1进行涂覆，得到的样品标记为Comparison-1，涂层负载量为19.8％，涂层超声脱落率见附表1。
对比例2：
本对比例针对波纹板状FeCrAl金属基体，采用球磨铝浆料直接进行载体涂覆。
FeCrAl蜂窝金属基体预处理：选取400cpsi规格波纹板状FeCrAl金属基体，尺寸为40×50mm。高温预处理方法同实施例1，得到的蜂窝金属基体标记为J-S-11。
中间体B的制备：同实施例1。
蜂窝金属基体上涂覆氧化铝涂层：具体制备工艺同实施例1，需要注意的是使用中间体B-1进行涂覆，得到的催化剂样品标记为Comparison-2，涂层负载量为17.8％，涂层超声脱落率见附表1。
对比例3：
本实施例针对较小尺寸整体构型蜂窝状FeCrAl金属基体，采用球磨铝浆料直接进行涂层涂覆。
FeCrAl蜂窝金属基体预处理：选取400cpsi规格蜂窝状FeCrAl金属基体，尺寸为
高温预处理方法同实施例1。得到的金属蜂窝基体标记为J-S-12。
中间体B的制备：同实施例1。
蜂窝金属基体上涂覆氧化铝涂层：具体制备工艺同实施例3，需要注意的是使用中间体B-1进行涂覆，得到的样品标记为Comparison-3，涂层负载量为18.4％，涂层超声脱落率见附表1。
对比例4：
本实施例针对稍大尺寸整体构型蜂窝状FeCrAl金属基体，采用球磨铝浆料直接进行涂层涂覆。
FeCrAl金属基体预处理：选取400cpsi规格圆柱体蜂窝状FeCrAl金属基体，尺寸为
高温预处理方法同实施例1。得到的金属蜂窝基体标记为J-S-13。
中间体B的制备：同实施例4。
蜂窝金属基体上涂覆氧化铝涂层：具体制备工艺同实施例4，需要注意的是使用中间体B-4进行涂覆，得到的样品标记为Comparison-4，涂层负载量为18.1％，涂层超声脱落率见附表1。
如图3所示，本发明提供的氧化铝涂层中，中间体A-1和中间体B-1的复配比例对氧化铝涂层的脱落率有明显的影响，当复配比例在1:2至1:4范围内，样品超声脱落率均能控制在1％以下。
利用上述实施例1-9和对比例1-4的方法制备的蜂窝金属，采用超声震荡法对涂层的牢固度进行测量，从下表的结果可以看出，实施例的技术指标远超过对比例。且无论平板状、波纹板状还是整体构型蜂窝状金属基体，在实施例中采用中间体A和中间体B复配比例为1:3所制备的蜂窝金属，各样品的脱落率均在1％以下。
表1本发明中实施例及对比例样品超声震荡后的涂层脱落率
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种蜂窝金属，其特征在于，包括蜂窝金属基体和涂覆在所述蜂窝金属基体表面的氧化铝涂层，所述氧化铝涂层中包括纳米级氧化铝颗粒和微米级氧化铝颗粒。
2.根据权利要求1所述的蜂窝金属，其特征在于，所述纳米级氧化铝颗粒的平均粒径D50n为15nm～80nm中的任意值；
所述微米级氧化铝颗粒的平均粒径D50μ为1μm～40μm中的任意值。
3.一种用于权利要求1或2所述蜂窝金属的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获得含有纳米级氧化铝颗粒和微米级氧化铝颗粒的氧化铝涂层浆料S；
将氧化铝涂层浆料S涂覆在蜂窝金属基体上，得到蜂窝金属。
4.根据权利要求3所述蜂窝金属的制备方法，其特征在于，所述获得含有纳米级氧化铝颗粒和微米级氧化铝颗粒的氧化铝涂层浆料S，至少包括以下步骤：
将氧化铝源I与无机酸I反应，得到中间体A；
将氧化铝源II、无机酸II和水混合，得到中间体B；
将所述中间体A和所述中间体B混合，得到氧化铝涂层浆料S，所述氧化铝涂层浆料S中纳米级氧化铝颗粒的平均粒径D50n为15nm～80nm之间的任意值，所述氧化铝涂层浆料S中微米级氧化铝颗粒的平均粒径D50μ为1μm～40μm之间的任意值；
所述无机酸I中的H+与所述氧化铝源I中的Al3+的摩尔比值为0.06～0.15；
所述中间体B中，所述氧化铝源II的质量百分比为10％～50％，无机酸的质量百分比为1％～10％，水的质量百分比为40％～89％；
所述氧化铝涂层浆料S中，所述中间体A的质量占5％～50％。
5.根据权利要求4所述蜂窝金属的制备方法，其特征在于，
所述氧化铝源I为拟薄水铝石；
所述无机酸I选自硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种；
所述氧化铝源II为γ-Al2O3；
所述无机酸II选自硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种。
6.根据权利要求3所述蜂窝金属的制备方法，其特征在于，所述氧化铝涂层浆料S在所述蜂窝金属基体上涂覆1～8次。
7.根据权利要求6所述蜂窝金属的制备方法，其特征在于，所述氧化铝涂层浆料S每次的涂覆量为：所述氧化铝涂层浆料S中固含量的质量小于或等于所述蜂窝金属基体质量的15％；
所述氧化铝涂层浆料S的总负载量为：所述氧化铝涂层浆料S中固含量的质量为所述蜂窝金属基体质量的5％～50％。
8.根据权利要求6所述蜂窝金属的制备方法，其特征在于，所述得到蜂窝金属的过程，至少包括：
对每次涂覆氧化铝涂层浆料S的蜂窝金属基体进行干燥；
涂覆完成后，对所述蜂窝金属进行焙烧；
所述干燥条件为梯度控制温度条件下进行干燥。
9.根据权利要求8所述蜂窝金属的制备方法，其特征在于，所述干燥条件具体为：室温下静置晾干0.5～2小时，50℃～150℃下恒温0.5～2小时，180℃～240℃下恒温0.5～2小时。
10.一种催化剂载体，其特征在于，含有权利要求1或2所述的蜂窝金属、根据权利要求3至9任一项所述方法制备得到的蜂窝金属中的至少一种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210618 |