CN114618513B - 整体构型金属蜂窝臭氧分解催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种整体构型金属蜂窝臭氧分解催化剂及其制备方法、应用。所述臭氧分解催化剂包括金属蜂窝基体和催化组分；所述催化组分负载在金属蜂窝基体表面；所述催化组分包括MnO2涂层和CoMnOx复合氧化物涂层；所述CoMnOx复合氧化物涂层包覆MnO2涂层形成核壳结构；所述MnO2涂层中的MnO2具有固定晶相；所述CoMnOx复合氧化物涂层中CoMnOx复合氧化物为无定形形式。该臭氧分解催化剂性能高效，锰氧化物涂层与金属蜂窝基体之间的结合牢固，制备工艺简单，操作方便，具备良好的长期使用稳定性能，能够有效的消除或降低密闭空间或者半密闭空间中的臭氧浓度。

Description

整体构型金属蜂窝臭氧分解催化剂、制备方法及应用
技术领域
本申请涉及一种整体构型金属蜂窝臭氧分解催化剂、制备方法及应用，属于大气污染物催化净化技术领域。
背景技术
臭氧具有强氧化性，对人体有害。大气中臭氧一般存在距离地面5-25km的平流层，而飞机的巡航高度集中在8-12km，因此飞机在引入气体的过程中不可避免地会引入臭氧。联邦航空局规定，飞行高度高于27000ft，飞行时间超过4h的飞机机舱内臭氧浓度不得高于100ppb。为了达到这一要求，必须在飞机的环控系统中安装臭氧转换器，为了不影响后续单元的正常运行，对臭氧转换器中的臭氧分解催化剂的催化性能、长期使用稳定性和流通性能均提出了高要求。
采用整体构型臭氧分解催化剂形式的臭氧转换器可有效解决流通性问题。相对于陶瓷蜂窝基体而言，金属蜂窝基体具有更薄的壁厚、更大的开孔率、更强的机械强度和抗震性能、更小的热容、更大的传热系数等优势，因此更适用于臭氧转换器的要求。需要指出的是，臭氧转换器所处理的气体流量大，流速快，且飞机存在颠簸等情况，催化剂在使用过程中，涂层可能会出现断裂、脱落等情况，造成活性组分流失，因此，在金属基体表面构筑高性能臭氧分解催化剂，必须保证催化剂涂层在金属基体表面的结合牢固度，这实际上是对金属壁载臭氧分解催化剂制备技术提出了极高的要求。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种整体构型金属蜂窝臭氧分解催化剂的制备方法及预处理工艺，以整体构型金属基体壁载催化剂的形式减小阻力降，解决了臭氧转换器的流通问题；采用具有固定晶相的MnO2和无定形的CoMnOx复合氧化物组成的MnO2@CoMnOx核壳结构催化剂，强化MnO2和CoMnOx之间的协同作用，解决了臭氧分解催化剂的催化性能和长期稳定性能；通过优化锰氧化物涂层前驱体浆液的性质和制备工艺，解决了催化剂涂层在金属基体表面的牢固度问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种整体构型金属蜂窝臭氧分解催化剂，包括金属蜂窝基体和涂覆在所述金属蜂窝基体表面的锰氧化物涂层；
所述锰氧化物涂层为多层涂层，至少包括MnO2涂层(锰氧化物涂层A)和CoMnOx复合氧化物涂层(锰氧化物涂层B)，按照涂层从内到外形成MnO2@CoMnOx核壳结构，优先涂覆MnO2涂层，CoMnOx复合氧化物涂层负载在MnO2涂层之上，并且可根据实际应用需求调整核层和壳层锰氧化物的厚度。
所述CoMnOx复合氧化物，掺杂的Co离子很好地分散在MnO2的结构中，形成无定形的复合氧化物，Co的含量为5～20wt％，优选的Co含量为8～15wt％。
根据本申请的第一方面，提供一种整体构型金属蜂窝臭氧分解催化剂。
一种整体构型金属蜂窝臭氧分解催化剂，所述催化剂包括金属蜂窝基体和催化组分；
所述催化组分负载在金属蜂窝基体表面；
所述催化组分包括MnO2涂层和CoMnOx复合氧化物涂层；
所述CoMnOx复合氧化物涂层包覆MnO2涂层形成核壳结构；
所述MnO2涂层中的MnO2为固定晶相；
所述CoMnOx复合氧化物涂层中CoMnOx复合氧化物为无定形形式。
可选地，所述MnO2涂层中，MnO2的平均粒径D50A为0.5μm～20μm；
所述CoMnOx复合氧化物涂层中，CoMnOx复合氧化物的平均粒径D50B为1μm～30μm；
且D50A＜D50B。
可选地，MnO2的平均粒径D50A独立地选自0.5μm、1μm、3μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、14μm、15μm、18μm、20μm中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地CoMnOx复合氧化物的平均粒径D50B独立地选自1μm、3μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、14μm、15μm、18μm、20μm、22μm、24μm、26μm、28μm、30μm中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述MnO2涂层的质量为所述金属蜂窝基体质量的1％～20％。
可选地，所述MnO2涂层的质量为所述金属蜂窝基体质量的比例独立地选自1％、2％、5％、8％、10％、12％、15％、17％、20％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述CoMnOx复合氧化物涂层的质量为所述金属蜂窝基体质量的5％～25％。
可选地，所述CoMnOx复合氧化物涂层的质量为所述金属蜂窝基体质量的比例独立地选自5％、8％、10％、12％、15％、17％、20％、22％、25％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述CoMnOx复合氧化物中Co的含量为5～20wt％。
可选地，所述CoMnOx复合氧化物中Co的含量为8～15wt％。
本申请的CoMnOx复合氧化物，掺杂的Co离子很好地分散在MnO2的结构中，形成纳米线状的无定形复合氧化物。
可选地，所述CoMnOx复合氧化物中Co的含量独立地选自5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述金属蜂窝基体为不锈钢或者铁基合金。
可选地，所述金属蜂窝基体为具有规整结构的不锈钢或者铁基合金金属蜂窝。
可选地，所述铁基合金为FeCrAl合金。
可选地，所述金属蜂窝基体为由平板和波纹板交替卷制而成的蜂窝状FeCrAl金属蜂窝基体。
可选地，所述金属蜂窝基体的单孔横截面为多边形。可以是圆形、方形、三角形和六边形等，根据实际需要，选择合适形状的金属蜂窝基体即可。
本申请中，MnO2涂层和CoMnOx复合氧化物涂层可以通过一次或多次涂覆的形式负载在金属蜂窝基体上。
根据本申请的第二方面，提供上述整体构型金属蜂窝臭氧分解催化剂的制备方法。
上述所述的臭氧分解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)获得金属蜂窝基体；
(2)获取MnO2涂层的前驱体浆液A，将前驱体浆液A涂覆在金属蜂窝基体的表面，干燥，焙烧，得到中间体；
(3)获取CoMnOx复合氧化物涂层的前驱体浆液B，将前驱体浆液B涂覆在中间体的表面，干燥，焙烧，得到所述燃烧催化剂。
可选地，步骤(2)中，所述前驱体浆液A中，MnO2的平均粒径D50A为0.5μm～20μm。
可选地，步骤(2)包括：将含MnO2、铝溶胶、无机酸、有机添加剂A和水的混合物A，球磨处理，得到所述前驱体浆液A。
可选地，所述混合物A中，包括的组分的重量份如下：
MnO2 20～50重量份
铝溶胶1～20重量份
无机酸1～10重量份
有机添加剂A0.1～10重量份
水20～60重量份。
可选地，MnO2的用量独立地选自20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，铝溶胶的用量独立地选自1重量份、3重量份、5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，无机酸的用量独立地选自1重量份、2重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，有机添加剂A的用量独立地选自0.1重量份、0.2重量份、0.5重量份、0.8重量份、1重量份、3重量份、5重量份、6重量份、8重量份、9重量份、10重量份中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，水的用量独立地选自20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述无机酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的至少一种。
优选地，所述无机酸为硝酸。
可选地，所述机添加剂A选自聚醇类化合物、聚醚类化合物、聚醚改性有机硅类化合物中的至少一种。
可选地，所述聚醇类化合物选自聚乙烯醇(PVA)、吐温、聚乙二醇(PEG)中的至少一种。
可选地，所述聚醚类化合物选自丙二醇嵌段聚醚化合物中的至少一种。
可选地，所述聚醚改性有机硅类化合物选自BYK-346、BYK-348中的至少一种。
优选地，所述机添加剂A选自水溶性的BYK346。
可选地，步骤(3)中，所述前驱体浆液B中，CoMnOx复合氧化物的平均粒径D50B为1μm～30μm。
可选地，步骤(3)包括：将含CoMnOx、铝溶胶、有机酸、有机添加剂B和水的混合物B，球磨处理，得到所述前驱体浆液B。
可选地，所述混合物B中，包括的组分的重量份如下：
CoMnOx 20～50重量份
铝溶胶1～20重量份
有机酸1～10重量份
有机添加剂B0.1～10重量份
水20～60重量份。
可选地，CoMnOx的用量独立地选自20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，有机酸的用量独立地选自1重量份、2重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，有机添加剂B的用量独立地选自0.1重量份、0.2重量份、0.5重量份、0.8重量份、1重量份、3重量份、5重量份、6重量份、8重量份、9重量份、10重量份中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述有机酸选自乙酸、草酸中的至少一种。
优选地，所述有机酸为乙酸。
可选地，所述机添加剂B选自聚醇类化合物、聚醚类化合物、聚醚改性有机硅类化合物中的至少一种。
可选地，所述聚醇类化合物选自聚乙烯醇(PVA)、吐温、聚乙二醇(PEG)中的至少一种。
可选地，所述聚醚类化合物选自丙二醇嵌段聚醚化合物中的至少一种。
可选地，所述聚醚改性有机硅类化合物选自BYK-346、BYK-348中的至少一种。
优选地，所述有机添加剂B为聚乙烯醇和BYK-346的混合物。
可选地，所述铝溶胶中氧化铝含量为10～20wt％，pH值范围为2.5～4.5。
可选地，所述铝溶胶中氧化铝质量含量独立地选自10％、12％、14％、15％、16％、18％、20％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述铝溶胶的pH值独立地选自2.5、3.0、3.5、4.0、4.5中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述球磨的工艺条件为：球磨时间为2～24小时，转速为300-500转/分钟。
可选地，步骤(2)和步骤(3)中，所述干燥的条件独立地为：温度为15℃～60℃，相对湿度为30～70％，静置1～3小时；而后在温度60℃～120℃干燥1～24小时。
可选地，所述干燥的条件为：样品首先在恒温恒湿箱中，温度为25℃，湿度为50％，空气氛围下静置1～3小时；然后将样品在60℃～120℃烘箱中静置1～24小时。
可选地，步骤(2)和步骤(3)中，所述焙烧的条件独立地为：以1℃/min～6℃/min的升温速率升温至300℃～650℃，保持1～6小时。
可选地，相对湿度独立地选自30％、40％、50％、60％、70％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，干燥的温度独立地选自60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，干燥的时间独立地选自1h、2h、4h、6h、8h、10h、14h、15h、16h、18h、20h、24h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，焙烧的温度独立地选自300℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，焙烧的时间独立地选自1h、2h、3h、4h、5h、6h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，焙烧的升温速率独立地选自1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤(2)中，金属蜂窝基体使用前经过改性处理；
所述改性处理包括高温氧化处理。
可选地，所述高温氧化处理的条件为：空气氛围850℃～1100℃下焙烧2～48小时。
可选地，所述高温氧化处理的温度独立地选自850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述高温氧化处理的时间独立地选自2h、4h、6h、8h、10h、14h、15h、16h、18h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h、48h中的任意值或任意两者之间的范围值。
作为一种优选的实施方式，包括：
步骤1：获得金属蜂窝基体；
步骤2：获得至少两种锰氧化物涂层；其中，不同的所述锰氧化物涂层中含有的固相粒子的平均粒径D50不同，不同的所述锰氧化物涂层的厚度不同；
步骤3：将所述锰氧化物涂层A和锰氧化物涂层B依次涂覆在所述金属蜂窝基体表面，经干燥和焙烧后，得到所述金属蜂窝臭氧分解催化剂。
具体地，步骤3包括：
步骤3.1，将所述锰氧化物涂层A的前驱体浆液S-A均匀涂覆到所述金属蜂窝基体表面，经干燥、焙烧，得到表面含有锰氧化物涂层A的金属蜂窝，标记为中间体M；
步骤3.2，将所述锰氧化物涂层B的前驱体浆液S-B均匀涂覆到中间体M的表面，经干燥、焙烧，得到表面含有锰氧化物涂层A和锰氧化物涂层B的金属蜂窝催化剂样品。
根据本申请的第三方面，提供上述整体构型金属蜂窝臭氧分解催化剂、上述方法制备得到的整体构型金属蜂窝臭氧分解催化剂在大气污染物催化净化中的应用。尤其是在含臭氧的密闭空间和飞机机舱空气净化系统中，利用本申请的整体构型金属蜂窝臭氧分解催化剂实现臭氧分解脱除，具有非常好的效果。
上述所述的臭氧分解催化剂、根据上述所述方法制备得到的臭氧分解催化剂中的至少一种在大气污染物催化净化中的应用。
可选地，所述臭氧催化剂在使用前进行还原处理。
可选地，所述还原处理包括氢气还原和/或水合肼还原。
可选地，所述氢还原的条件为：1～50vol％H2/N2混合气体，在气体体积空速GHSV＝1000～10000h-1、300℃～450℃在线处理2～4小时；优选的氢还原条件为：10vol％H2/N2混合气体，GHSV＝5000h-1、350℃～400℃在线处理2小时。
可选地，所述水合肼还原条件为：首先将臭氧分解催化剂置于浓度为1～10wt％的水合肼中浸泡2～48小时，清洗至中性，最后经烘干处理得到待用催化剂样品；优选的水合肼还原条件为：在1～5wt％的水合肼中浸泡8～36小时。
本申请的整体构型金属蜂窝臭氧分解催化剂在使用前进行还原处理，可以提高臭氧分解催化剂的长期稳定性能。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请提供的整体构型金属蜂窝臭氧分解催化剂，包括金属蜂窝基体和涂覆在金属蜂窝基体表面的锰氧化物涂层；锰氧化物涂层为多层涂层，按照涂层从内到外形成MnO2@CoMnOx核壳结构，前者的平均粒径小于后者。本发明通过分层负载，既能保证表面高活性CoMnOx以无定形的形式稳定存在，又规避了高温焙烧导致的复合氧化物晶相的转变，有效提高了催化剂的臭氧分解性能，并且确保催化剂具备良好的长期使用稳定性能。
(2)本申请提供的金属蜂窝臭氧分解催化剂的制备方法，其中涉及的锰氧化物涂层前驱体浆液的制备方法，采用铝溶胶和有机添加剂配合使用的技术手段优化锰氧化物涂层浆液的性质，改善了浆液涂层表面张力的分布状态，有效降低了干燥和焙烧过程中锰氧化物涂层表面和内部的收缩应力梯度，极大程度的避免了涂层的开裂和脱落现象发生，增强了锰氧化物涂层与金属蜂窝基体之间的结合牢固度。该制备工艺简单，操作方便，特别适用于高负载量的金属蜂窝壁载催化剂的高质量制备。
(3)本申请提供的金属蜂窝臭氧分解催化剂的应用，能够有效的消除或降低密闭空间或者半密闭空间中的臭氧浓度，在气体体积空速(GHSV)为300000h-1、反应温度为100℃、催化剂进口臭氧浓度为4ppm的条件下，表现出优良的催化性能，完全能够满足应用需求。可解决密闭环境或者半密闭环境中臭氧浓度过高引起的危害问题。
附图说明
图1是实施例和对比例样品催化剂的臭氧分解性能对比图，实验条件GHSV＝300000h-1,T＝100℃,O3-in＝4ppm。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用均厂家推荐的设置。
其中BYK-346购自德国毕克。
CoMnOx复合氧化物来自大连化学物理研究所实验室合成。合成方法如下：将Mn(CH3COO)2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O按比例配成前驱体溶液，在剧烈搅拌条件下匀速加入NaOH溶液和双氧水溶液，其中NaOH/Co2+＝2/1，双氧水足量。加料完成后，继续搅拌1小时，之后升温到60℃反应12h，过滤、洗涤，经80℃烘箱干燥8h和300℃马弗炉焙烧2h，得到粉末状复合金属氧化物CoMnOx，其中Co含量为5～20wt％。
本发明采用超声震荡法检验金属壁载催化剂的涂层牢固度。在去离子水介质下，采用大功率CQX25-24超声发生器(上海必能信超声有限公司，1000W，25kHz)对样品进行超声处理。除了超声强度之外，超声时间同样影响载体涂层的脱落率，在文献和专利中超声时间普遍控制在20-60min，并且以20-40min居多。为了能够更准确的检验样品载体涂层的粘结强度，本发明中延长超声时间至2小时。载体涂层脱落率计算公式如下所示：
其中，X为载体涂层超声脱落率，W0为金属蜂窝基体质量，W1为超声前金属基体与载体涂层总质量，W2为超声后金属基体与载体涂层总质量。
实施例1：
本实施例针对整体结构FeCrAl金属蜂窝基体进行涂覆，控制锰氧化物涂层总负载质量为金属蜂窝基体质量的15％左右。
FeCrAl蜂窝金属基体预处理：选取600cpsi规格圆柱体FeCrAl蜂窝金属基体，尺寸为在空气氛围下950℃焙烧12小时，得到的金属蜂窝基体标记为F-S-1。
锰氧化物涂层A的前驱体浆液制备：定量称取25重量份MnO2粉末、15重量份的铝溶胶(pH值为3.5，固含量为16wt％，固含量即指氧化铝质量含量)、8重量份3wt％稀硝酸、5重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷(BYK-346)和47重量份水，混合后采用机械球磨法球磨12小时，转速为500转/分钟，得到锰氧化物涂层A的前驱体浆液S-A-1，采用马尔文粒度仪测量浆液S-A-1中MnO2粒径三次取平均值，D50A为2.936μm。
锰氧化物涂层B的前驱体浆液制备：定量称取30重量份CoMnOx复合氧化物粉末(其中，Co的含量为12wt％，标记为CoMnOx-12)、10重量份的铝溶胶(固含量为16wt％，pH值为3.5)、10重量份5wt％稀乙酸、5重量份浓度为2.5wt％的聚乙烯醇溶液、5重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷(BYK-346)和40重量份水，混合后采用机械球磨法球磨5小时，转速为500转/分钟，得到锰氧化物涂层B的前驱体浆液S-B-1，采用马尔文粒度仪测量浆液S-B-1中CoMnOx-12的粒径三次取平均值，D50B为5.734μm。
金属蜂窝基体表面锰氧化物涂层负载：
(1)将浆液S-A-1均匀涂覆到金属蜂窝基体F-S-1上，之后将负载A浆液涂层的样品放入恒温恒湿箱中，控制温度为25℃、相对湿度为50％，静置2小时后，将样品放入烘箱中，经100℃、4小时干燥处理后，将样品置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至500℃，恒温4小时，得到负载量为10.26wt％的中间样品M-S-1；
(2)将浆液S-B-1均匀涂覆到中间样品M-S-1上，之后将负载B浆液涂层的样品放入恒温恒湿箱中，控制温度为25℃、相对湿度为50％，静置2小时后，将样品放入烘箱中，经120℃、4小时干燥处理后，将样品置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至400℃，恒温4小时，得到涂层总负载量为15.35wt％的催化剂样品，标记为样品-1。
预还原处理：将催化剂样品-1在5wt％的水合肼溶液中静置浸泡24小时，用去离子水清洗至中性后置于120℃烘箱中2小时，取出待用。
实施例2：
本实施例针对整体结构FeCrAl金属蜂窝基体进行涂覆，控制锰氧化物涂层总负载质量为金属蜂窝基体质量的20％左右。
FeCrAl蜂窝金属基体预处理：同实施例1，得到的金属蜂窝基体标记为F-S-2。
锰氧化物涂层A的前驱体浆液制备：同实施例1。
锰氧化物涂层B的前驱体浆液制备：同实施例1。
金属蜂窝基体表面锰氧化物涂层负载：制备方法和过程同实施例1，区别在于得到的中间样品M-S-2负载量为10.38wt％，得到的催化剂样品涂层总负载量为20.67wt％，标记为样品-2。
预还原处理：同实施例1。
实施例3：
本实施例针对整体结构FeCrAl金属蜂窝基体进行涂覆，控制锰氧化物涂层总负载质量为金属蜂窝基体质量的25％左右。
FeCrAl蜂窝金属基体预处理：同实施例1。得到的金属蜂窝基体标记为F-S-3。
锰氧化物涂层A的前驱体浆液制备：同实施例1。
锰氧化物涂层B的前驱体浆液制备：同实施例1。
金属蜂窝基体表面锰氧化物涂层负载：制备方法和过程同实施例1，区别在于得到的中间样品M-S-3负载量为9.93wt％，得到的催化剂样品涂层总负载量为24.87wt％，标记为样品-3。
预还原处理：同实施例1。
实施例4：
本实施例针对整体结构FeCrAl金属蜂窝基体进行涂覆，控制锰氧化物涂层总负载质量为金属蜂窝基体质量的30％左右。
FeCrAl蜂窝金属基体预处理：同实施例1。得到的金属蜂窝基体标记为F-S-4。
锰氧化物涂层A的前驱体浆液制备：同实施例1。
锰氧化物涂层B的前驱体浆液制备：同实施例1。
金属蜂窝基体表面锰氧化物涂层负载：制备方法和过程同实施例1，区别在于得到的中间样品M-S-4负载量为10.52wt％，得到的催化剂样品涂层总负载量为30.73wt％，标记为样品-4。
预还原处理：同实施例1。
对比例1：
本对比例针对整体结构FeCrAl金属蜂窝基体负载锰氧化物A涂层，控制涂层负载质量为金属蜂窝基体质量的25％左右。
FeCrAl蜂窝金属基体预处理：同实施例1。得到的金属蜂窝基体标记为F-S-5。
锰氧化物涂层A的前驱体浆液制备：同实施例1。
金属蜂窝基体表面锰氧化物涂层负载：将浆液S-A-1均匀涂覆到金属蜂窝基体F-S-5上，之后将负载A浆液涂层的样品放入恒温恒湿箱中，控制温度为25℃、相对湿度为50％，静置2小时后，将样品放入烘箱中，经120℃、4小时干燥处理后，将样品置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至500℃，恒温4小时，得到涂层总负载量为24.91wt％的催化剂样品，标记为对比样品-1。
预还原处理：同实施例1。
对比例2：
本对比例针对整体结构FeCrAl金属蜂窝基体负载锰氧化物B涂层，控制涂层负载质量为金属蜂窝基体质量的25％左右。
FeCrAl蜂窝金属基体预处理：同实施例1。得到的金属蜂窝基体标记为F-S-6。
锰氧化物涂层B的前驱体浆液制备：同实施例1。
金属蜂窝基体表面锰氧化物涂层负载：将浆液S-B-1均匀涂覆到金属蜂窝基体F-S-6上，之后将负载B浆液涂层的样品放入恒温恒湿箱中，控制温度为25℃、相对湿度为50％，静置2小时后，将样品放入烘箱中，经120℃、4小时干燥处理后，将样品置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至400℃，恒温4小时，得到涂层总负载量为25.27wt％的催化剂样品，标记为对比样品-2。
预还原处理：同实施例1。
采用上述实施例1-4和对比例1-2的方法制备的整体构型金属蜂窝臭氧分解催化剂，各样品中锰氧化物涂层的负载量如表1所示。将上述催化剂在相同条件下进行了臭氧分解性能考察对比实验，实验条件如下：气体体积空速(GHSV)为300000h-1，反应温度为100℃，催化剂进口臭氧浓度为10ppm，考察各催化剂在100小时实验过程中催化剂出口臭氧浓度的变化趋势。
实施例中催化剂样品1-4均采用MnO2@CoMnOx核壳结构，负载锰氧化物涂层A和涂层B，A涂层的含量均为10wt％左右，B涂层含量逐渐增加，如附图1所示，B涂层的含量对催化剂性能影响比较明显，随着涂层总含量的升高，臭氧分解性能逐渐升高，当涂层总负载量达到25wt％左右时，当B涂层含量达到15wt％左右，催化剂性能达到最优，当B涂层含量继续增加时催化剂性能变化不大。
对比例中对比样品-1催化剂仅负载锰氧化物涂层A，尽管负载量较高，接近25wt％，但其催化性能比较差。而仅负载锰氧化物涂层B的对比样品-2催化剂，涂层负载量达25.27wt％，其催化性能优于样品-1和样品-2，但与样品-3和样品-4相差较大，原因在于样品-1和样品-2中B涂层的含量偏低，分别为5.09wt％和10.29wt％，而样品-3和样品-4中B涂层的负载量分别达到了14.94wt％和20.21wt％，尽管B涂层仍低于对比样品-2，然而在MnO2@CoMnOx核壳结构的作用下，其性能远远优于对比样品-2。
需要指出的是，尽管对比样品-2催化剂的性能优于样品-1和样品-2催化剂，但其涂层在金属基体表面的牢固度却比较差，如表1所示，对比样品-2的超声脱落率高达5.73％，无法满足实际应用要求，因此单独负载B涂层是不行的。
上述结果表明仅负载锰氧化物涂层A或者锰氧化物涂层B，催化剂性能均不理想，只有两种涂层配合使用，形成MnO2@CoMnOx核壳结构催化剂，才能表现出优良的臭氧分解性能，并且涂层超声脱落率均在1.5％以下，具备良好的涂层牢固度。
表1本发明中实施例及对比例样品锰氧化物涂层负载量
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (18)

1.一种整体构型金属蜂窝臭氧分解催化剂，其特征在于，所述臭氧分解催化剂包括金属蜂窝基体和催化组分；
所述催化组分负载在金属蜂窝基体表面；
所述催化组分包括MnO2涂层和CoMnOx复合氧化物涂层；
所述CoMnOx复合氧化物涂层包覆MnO2涂层形成核壳结构；
所述MnO2涂层中的MnO2为固定晶相；
所述CoMnOx复合氧化物涂层中CoMnOx复合氧化物为无定形形式；
所述MnO2涂层中，MnO2的平均粒径D50A为0.5μm~20μm；
所述CoMnOx复合氧化物涂层中，CoMnOx复合氧化物的平均粒径D50B为1μm~30μm；
且D50A＜D50B。
2.根据权利要求1所述的臭氧分解催化剂，其特征在于，所述MnO2涂层的质量为所述金属蜂窝基体质量的1%~20%；
所述CoMnOx复合氧化物涂层的质量为所述金属蜂窝基体质量的5%~25%。
3.根据权利要求1所述的臭氧分解催化剂，其特征在于，所述CoMnOx复合氧化物中Co的含量为5~20wt%。
4.根据权利要求1所述的臭氧分解催化剂，其特征在于，所述金属蜂窝基体为具有规整结构的不锈钢或者铁基合金。
5.权利要求1~4任一项所述的臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）获得金属蜂窝基体；
（2）获取MnO2涂层的前驱体浆液A，将前驱体浆液A涂覆在金属蜂窝基体的表面，干燥，焙烧，得到中间体；
（3）获取CoMnOx复合氧化物涂层的前驱体浆液B，将前驱体浆液B涂覆在中间体的表面，干燥，焙烧，得到所述臭氧分解催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述前驱体浆液A中，MnO2的平均粒径D50A为0.5μm~20μm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，步骤（2）包括：将含MnO2、铝溶胶、无机酸、有机添加剂A和水的混合物A，球磨处理，得到所述前驱体浆液A。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合物A中，包括的组分的重量份如下：
MnO220~50重量份
铝溶胶1~20重量份
无机酸1~10重量份
有机添加剂A0.1~10重量份
水20~60重量份。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的至少一种；
所述有机添加剂A选自聚醇类化合物、聚醚类化合物、聚醚改性有机硅类化合物中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述前驱体浆液B中，CoMnOx复合氧化物的平均粒径D50B为1μm~30μm。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）包括：将含CoMnOx、铝溶胶、有机酸、有机添加剂B和水的混合物B，球磨处理，得到所述前驱体浆液B。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述混合物B中，包括的组分的重量份如下：
CoMnOx20~50重量份
铝溶胶1~20重量份
有机酸1~10重量份
有机添加剂B0.1~10重量份
水20~60重量份。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸选自乙酸、草酸中的至少一种；
所述有机添加剂B选自聚醇类化合物、聚醚类化合物、聚醚改性有机硅类化合物中的至少一种。
14.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（3）中，所述干燥的条件独立地为：温度为15~60℃，相对湿度为30~70%，静置1~3小时；而后在温度60℃~120℃干燥1~24小时。
15.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（3）中，所述焙烧的条件独立地为：以1℃/min~6℃/min的升温速率升温至300℃~650℃，保持1~6小时。
16.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，金属蜂窝基体使用前经过改性处理；
所述改性处理包括高温氧化处理。
17.权利要求1-4任一项所述的臭氧分解催化剂、根据权利要求5至16任一项所述方法制备得到的臭氧分解催化剂中的至少一种在大气污染物催化净化中的应用。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，所述臭氧分解催化剂在使用前进行还原处理；
所述还原处理包括氢气还原和/或水合肼还原。
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