CN108889295B - 蜂窝状催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种蜂窝状催化剂及其制备方法和用途。该方法包括将经过电磁震荡分散处理后的SCR催化剂浆液涂覆到蜂窝陶瓷上的步骤。本发明的方法可以获得上载量高、脱落率低和堵孔率低的蜂窝状催化剂。

Description

蜂窝状催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种蜂窝状催化剂及其制备方法和应用，尤其是一种能够脱除机动车尾气中氮氧化物的蜂窝状催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
机动车尾气排放中氮氧化物含量很高，造成大气污染不断加剧，因此机动车尾气的氮氧化物NOx防治的紧迫性日益凸显。烟气脱硝是指烟气中去除氮氧化物的过程。烟气脱硝主要有选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)和SCR/SNCR联用三种技术。目前，选择性催化还原(SCR)被认为是一种最有效的烟气脱硝方法。
脱硝催化剂作为脱硝技术的核心，是目前研究的热点和重点。脱硝催化剂主要有蜂窝式催化剂和板式催化剂。蜂窝式催化剂具有较大的比表面积，此类催化剂被广泛地用于脱除机动车尾气中的氮氧化物。
CN107855002A公开了蜂窝堇青石脱硝催化剂的制备工艺，先是制得Mn-CeO2/Al2O3催化剂粉体，然后将聚乙烯醇、乳化剂OP-10加入到去离子水中，搅拌0.5～5h，得到乳白色浆液，缓慢加入Mn-CeO2/Al2O3粉体，搅拌0.5～3h；最后将蜂窝堇青石催化剂载体浸泡在催化剂料浆中，吹孔、煅烧，得到所述的低温脱硝催化剂。上述专利文献并没有详细描述涂覆过程，仅简单提及浸泡方法，但是浸泡方法并不适用于高粘度的催化剂浆液的涂覆。
CN1943849A公开了玻璃纤维负载5％TiO2的光催化剂的制备方法，具体步骤为：先将玻璃纤维依次用盐酸、氢氧化钠、蒸馏水、丙酮清洗后烘干备用；将5mL三乙醇胺、0.2mL司盘-80溶于75mL无水乙醇中，充分搅拌均匀，加入5.0g纳米二氧化钛，超声分散30min，称取100g清洗后烘干备用的玻璃纤维一次加入到超声分散好的含二氧化钛的液体中，浸渍、涂覆，充分搅拌均匀；将浸渍了催化剂的玻璃纤维在烘箱中100℃干燥5小时，之后在马弗炉中焙烧：在通入空气条件下，从室温开始，以5℃/min升至200℃，保持2小时，再以10℃/min升至550℃，保持5小时，自然冷却后得到玻璃纤维负载5％二氧化钛的光催化剂。上述专利文献在涂覆步骤中采用了超声震荡方法实现催化剂浆液的均匀分散。但是采用超声震荡方法分散高粘度的催化剂浆液，其分散效果并不好。
鉴于现有技术的缺陷，开发针对高粘度的催化剂浆液的涂覆方法，获得上载量高、脱落率低、堵孔率低的蜂窝状催化剂，这是十分必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种蜂窝状催化剂的制备方法，其可以获得上载量高、脱落率低和堵孔率低的蜂窝状催化剂。本发明进一步的目的在于提供上述催化剂的制备方法，所得蜂窝状催化剂的抗水热性能及抗硫中毒性能优异。
本发明的另一个目的在于提供一种蜂窝状催化剂，其上载量高、脱落率低、堵孔率低。
本发明的再一个目的在于提供蜂窝状催化剂用作机动车尾气的脱硝催化剂的用途。
本发明采用如下技术方案实现上述目的。
一方面，本发明提供一种蜂窝状催化剂的制备方法，包括将经过电磁震荡分散处理后的SCR催化剂浆液涂覆到蜂窝陶瓷上的步骤B；所述SCR催化剂浆液由包括如下组分的原料制备而成：
SCR催化剂 100重量份，
纤维素醚 0.2～4重量份，
造孔剂 0.05～5重量份，
铝溶胶 5～40重量份，
硅溶胶 3～20重量份，
消泡剂 0.01～5重量份，和
水 50～150重量份。
根据本发明的制备方法，优选地，电磁震荡的频率为40～200kHz，分散处理时间为0.5～10min。
根据本发明的制备方法，优选地，在步骤B中，首先对所述蜂窝陶瓷的表面的一半在吸浆频率为10～20Hz和吹浆压力为0.1～0.2MPa的条件下涂覆2～10s，涂覆完成后在30～70℃干燥1～5h；然后对所述蜂窝陶瓷的表面的另一半在吸浆频率为10～20Hz和吹浆压力为0.1～0.2MPa的条件下涂覆2～10s，涂覆完成后在30～70℃干燥0.5～2h。
根据本发明的制备方法，优选地，还包括在涂覆前用水蒸汽对所述蜂窝陶瓷进行处理的步骤A，使得所述蜂窝陶瓷的水上载量为2～50g/L。
根据本发明的制备方法，优选地，还包括将步骤B得到的涂覆产物进行干燥和焙烧的步骤C；其中，干燥温度为90～130℃，干燥时间为6～18h；焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为1～5h。
根据本发明的制备方法，优选地，所述蜂窝陶瓷的原料选自堇青石、锆英石、锂辉石、氧化铝、莫来石、碳化硅或氮化硅。
根据本发明的制备方法，优选地，所述SCR催化剂具有分散均匀的、且粒径为50～300nm的立方体结构，所述SCR催化剂包括WO3、纳米二氧化钛和活性组分氧化物；其中，WO3和纳米二氧化钛的重量比为2～20:80～98，活性组分氧化物和纳米二氧化钛的重量比为16～30:100；所述活性组分氧化物的活性组分选自Ce、Zr、Cu、Fe、Pr、Sc中一种或多种；所述造孔剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、柠檬酸、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或多种；所述消泡剂选自聚二甲基硅氧烷、乙二醇硅氧烷、豆油、玉米油中的一种或多种；所述纤维素醚选自羟烷基纤维素、羟烷基甲基纤维素、羟烷基乙基纤维素、羟烷基丙基纤维素或羟烷基丁基纤维素；上述纤维素醚中的羟烷基均含有2～5个碳原子。
根据本发明的制备方法，优选地，还包括所述SCR催化剂的制备步骤：
(1’)将纳米二氧化钛与水的分散液置于电场环境中，在搅拌速度为200～600rpm下搅拌0.5～2h，然后加入钨酸盐，形成第一水溶液；将碱性溶液滴加至第一水溶液以调节第一水溶液的pH值，当第一水溶液的pH<5时，调节电流方向至A方向；当第一水溶液的pH＝5～9时，调节电流方向为B方向；当第一水溶液的pH＝9～10时，调节电流方向至A方向；然后停止滴加碱性溶液，搅拌0.5～1.5h，得到第一混合液；其中，A方向和B方向正好相反；其中，所述钨酸盐为钨酸铵、偏钨酸铵或仲钨酸铵，所述碱性溶液为0.5～3mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；
(2’)在电场环境中，将活性组分可溶性盐、铜-有机多元胺的络合物和分散剂分散在水中，形成第二水溶液；将第二水溶液以1～10mL/min的滴加速率滴加至第一混合液中，滴加过程中，调节电流方向为A方向；滴加完成后，调节电流方向为B方向，继续搅拌反应1～2h，得到第二混合物；其中，A方向和B方向正好相反，所述活性组分可溶性盐的活性组分选自Ce、Zr、Cu、Fe、Pr、Sc中一种或多种；其中，所述活性组分可溶性盐包括葡萄糖酸铈、谷氨酸铈、硝酸氧锆中的一种或多种；所述铜-有机多元胺的络合物选自四亚乙基五胺TEPA、乙二胺四乙酸EDTA、三亚乙基四胺TRIEN、乙二醇二(亚氨基二乙酸)EGTA；所述分散剂选自聚乙烯醇或聚丙烯酸；
(3’)将第二混合液在陈化温度为100～180℃下陈化反应12～48h，抽滤，洗涤，冷冻干燥6～24h，然后在惰性气体保护下、且在500～650℃下焙烧2～4h，得到所述SCR催化剂。
另一方面，本发明提供上述制备方法获得的蜂窝状催化剂，所述蜂窝状催化剂的涂层上载量为200～300g/L；在所述蜂窝状催化剂中，脱落的涂层重量为上载的涂层总重量的1％以下，堵孔数量为全部孔数的0.5％以下。
再一方面，本发明提供上述蜂窝状催化剂的用途，其用于脱除机动车尾气的氮氧化物。
本发明将高粘度催化剂浆液进行电磁震荡分散，然后涂覆到蜂窝陶瓷上，这样可以获得上载量高、脱落率低和堵孔率低的蜂窝状催化剂。根据本发明优选的技术方案，可以获得抗水热性能及抗硫中毒性能优异的蜂窝状催化剂。将本发明的蜂窝状催化剂用于机动车尾气的脱硝处理，能够有效脱除机动车尾气中的氮氧化物。
附图说明
图1为实施例1中SCR催化剂A1的形貌图。
图2为实施例1中蜂窝状催化剂C1的涂层形貌图。
图3为实施例2中SCR催化剂A2的形貌图。
图4为对比例2中SCR催化剂A3的形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
在本发明中，“选自”或“选自于”是指单独组分的选择或两种(或更多种)组分的组合。“D50粒径”是指分布曲线中累积分布为50％时的最大颗粒的等效直径(平均粒径)。“D90粒径”是指分布曲线中累积分布为90％时的最大颗粒的等效直径(平均粒径)。“比表面积”是指单位重量物料所具有的总面积。“固含量”是指乳液或涂料在规定条件下烘干后剩余固体重量占总重量的百分数。
本发明的蜂窝状催化剂主要用作机动车尾气的脱硝催化剂，抗水热老化性能和抗SO2中毒性能为重要指标。水热老化性能主要是指水热老化导致催化剂的活性下降，主要是由于H2O与NH3的竞争吸附引起的。SO2中毒是指SO2对催化剂的毒化作用：一方面，由于SO2与NH3在催化剂的作用下生成硫酸铵和硫酸氢铵等，这些硫酸铵盐类会堵塞催化剂的孔道以及催化剂表面的活性位，影响反应物在催化剂中的扩散与吸附，从而使催化剂活性降低；另一方面，SO2直接与活性中心作用，使活性中心金属原子硫酸化而失去催化活性。
<蜂窝状催化剂的制备方法>
本发明的蜂窝状催化剂的制备方法包括如下步骤：(A’)SCR催化剂浆液的电磁震荡分散处理步骤；(A)蜂窝陶瓷处理步骤；(B)将经过电磁震荡分散处理后的SCR催化剂浆液涂覆到蜂窝陶瓷上的步骤；(C)干燥和焙烧步骤。
在步骤(A’)中，电磁震荡的频率为40～200kHz，优选为80～180kHz。分散处理时间为0.5～10min，优选为1.5～8min，优选为2.5～6min。通过电磁震荡分散处理，可以避免高粘度SCR催化剂浆液二次聚集，不存在水包料现象。采用上述分散条件，可以将催化剂浆液中的各个组分分散均匀，从而提高浆液上载量，降低脱落率，同时减少堵孔的可能性。在某些实施方案中，电磁震荡分散后的SCR催化剂粒径为：D50<3μm，D90<10μm；优选地，D50<2.5μm，D90<8.5μm；更优选地，D50<2μm，D90<7.5μm。
在步骤(A’)中，所述SCR催化剂浆液由包括如下组分的原料制备而成：SCR催化剂100重量份，纤维素醚0.2～4重量份，造孔剂0.05～5重量份，铝溶胶5～40重量份，硅溶胶3～20重量份，消泡剂0.01～5重量份，和水50～150重量份。SCR催化剂具有分散均匀的、且粒径为50～300nm的立方体结构。优选地，本发明的SCR催化剂具有分散均匀的、且粒径为100～250nm的立方体结构；更优选地，所述SCR催化剂具有分散均匀的、且粒径为180～220nm的立方体结构。本发明的SCR催化剂的微观粒子分散均匀，其粒径为50～300nm，其外形可以为立方体结构。立方体粒子在SCR催化剂中的含量可以为80～100wt％，优选为85～100wt％，更优选为90～100wt％。
本发明的SCR催化剂包括WO3、纳米二氧化钛和活性组分氧化物；WO3和纳米二氧化钛的重量比为2～20:80～98；优选为7～15:84～90；更优选为11～14:85～88。活性组分氧化物和纳米二氧化钛的重量比为16～30:100；优选为18～28:100；更优选为21～26:100。所述活性组分氧化物的活性组分选自Ce、Zr、Cu、Fe、Pr、Sc中一种或多种，优选选自Ce、Zr、Pr中一种或多种。这样有利于改善催化活性。
在本发明的SCR催化剂浆液中，纤维素醚与SCR催化剂的重量比可以为0.2～4:100；优选为0.4～2:100；更优选为0.6～1:100。这样有利于增加浆液的风干时间，从而提高催化剂浆液在载体上的负载量。本发明的纤维素醚可以选自羟烷基纤维素、羟烷基甲基纤维素、羟烷基乙基纤维素、羟烷基丙基纤维素或羟烷基丁基纤维素。本发明惊喜地发现，采用上述纤维素醚可以显著降低浆液的风干时间。上述纤维素醚中的羟烷基均含有2～5个碳原子；优选为2～3个碳原子。上述纤维素醚是通过醚化纤维素的葡萄糖环上的一些羟基而生产的非离子水溶性聚合物；具体实例包括但不限于羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素。上述纤维素醚的取代度没有特别限制。对于羟丙基甲基纤维素，甲氧基的取代度可以为16～35wt％，优选为19～32wt％，更优选为20～22wt％；羟丙氧基的取代度可以为5～30wt％，优选为6～10wt％。上述纤维素醚可以通过如下方法制备：将纤维素浆粕与碱金属氢氧化物溶液接触，得到碱性纤维素；将碱性纤维素与用于醚化的醚化剂反应，得到上述纤维素醚。在本发明中，造孔剂与SCR催化剂的重量比可以为0.05～5:100；优选为1.5～4:100；更优选为2.5～3.5:100。本发明的造孔剂可以选自聚乙二醇、聚乙烯醇、柠檬酸、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或多种；优选地，造孔剂选自柠檬酸或碳酸氢铵；更优选为碳酸氢铵。这样可以避免浆液将载体的微孔堵塞，且不影响风干时间。
在本发明的SCR催化剂浆液中，铝溶胶与SCR催化剂的重量比可以为5～40:100；优选为10～30:100；更优选为15～25:100。硅溶胶与SCR催化剂的重量比可以为3～20:100；优选为5～15:100；更优选为8～12:100。将铝溶胶和硅溶胶的用量控制在上述范围，活性组分与载体的结合，同时避免降低风干时间。铝溶胶和硅溶胶均可以采用市售产品。硅溶胶的实例包括但不限于Cataloid催化剂化成公司生产的S-20L、S-30H、S-30L、SI-40、SI-50、SI-350等。铝溶胶的实例包括但不限于苏州贝尔德新材料科技有限公司的铝溶胶产品、山东利尔新材股份有限公司的铝溶胶产品等。
在本发明的SCR催化剂浆液中，消泡剂与SCR催化剂的重量比可以为0.01～5:100；优选为0.5～4:100；更优选为1.5～3:100。水与SCR催化剂的重量比可以为0.5～1.5:1；优选为0.8～1.2:1；更优选为0.9～1.1:1。将消泡剂和水的用量控制在上述范围，可以改善催化剂浆液的粘度和涂覆性能，增加风干时间。本发明的消泡剂可以选自聚二甲基硅氧烷、乙二醇硅氧烷、豆油、玉米油中的一种或多种；优选地，消泡剂选自聚二甲基硅氧烷、乙二醇硅氧烷中的一种或两种；更优选地，消泡剂为聚二甲基硅氧烷。
本发明的SCR催化剂浆液采用旋转粘度计测定的粘度为13～25Pa·s；优选地，SCR催化剂浆液的粘度为15～24Pa·s；更优选地，SCR催化剂浆液的粘度为17～22Pa·s。本发明的SCR催化剂浆液的粘度明显增大，有利于提高催化剂浆液的上载量。
本发明的0.1克SCR催化剂浆液的风干时间大于3分钟，例如5分钟。本发明的SCR催化剂浆液的风干速度明显降低，解决了SCR催化剂浆液风干速度过快的问题，有利于提高催化剂浆液的上载量。
本发明的SCR催化剂浆液的固含量为40～55wt％；优选地，固含量为43～53wt％；更优选地，固含量为45～50wt％。这样的固含量有利于改善涂覆效果，并减少对风干时间的影响。
根据本发明的一个实施方式，所述SCR催化剂具有分散均匀的、且粒径为50～300nm的立方体结构，所述SCR催化剂包括WO3、纳米二氧化钛和活性组分氧化物；其中，WO3和纳米二氧化钛的重量比为2～20:80～98，活性组分氧化物和纳米二氧化钛的重量比为16～30:100；所述活性组分氧化物的活性组分选自Ce、Zr、Cu、Fe、Pr、Sc中一种或多种；所述造孔剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、柠檬酸、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或多种；所述消泡剂选自聚二甲基硅氧烷、乙二醇硅氧烷、豆油、玉米油中的一种或多种；所述纤维素醚选自羟烷基纤维素、羟烷基甲基纤维素、羟烷基乙基纤维素、羟烷基丙基纤维素或羟烷基丁基纤维素；上述纤维素醚中的羟烷基均含有2～5个碳原子。上述催化剂浆液有利于提高催化剂的涂层均匀性以及上载量。
本发明的方法特别适合高粘度催化剂浆液的分散。采用电磁震荡分散处理，可以获得分散均匀的SCR催化剂浆液，从而有利于涂覆均匀，提高上载量，降低堵孔率。
在步骤(A)中，涂覆前，在涂覆前用水蒸汽对所述蜂窝陶瓷进行处理。处理后的蜂窝陶瓷的水上载量为2～50g/L；优选为8～35g/L；更优选为10～20g/L。这样有利于提高涂覆均匀性，降低堵孔率。本发明的蜂窝陶瓷的原料可以选自堇青石、锆英石、锂辉石、氧化铝、莫来石、碳化硅或氮化硅；优选为堇青石。可以采用本领域常规的方法将这些原料加工为蜂窝陶瓷，这里不再赘述。本发明的蜂窝陶瓷优选为堇青石蜂窝陶瓷。这样可以进一步提高上载量和降低脱落率。
在步骤(B)中，将经过电磁震荡分散处理后的SCR催化剂浆液涂覆到蜂窝陶瓷上。在步骤B中，首先对所述蜂窝陶瓷的表面的一半在吸浆频率为10～20Hz和吹浆压力为0.1～0.2MPa的条件下涂覆2～10s，涂覆完成后在30～70℃干燥1～5h；然后对所述蜂窝陶瓷的表面的另一半在吸浆频率为10～20Hz和吹浆压力为0.1～0.2MPa的条件下涂覆2～10s，涂覆完成后在30～70℃干燥0.5～2h。
在步骤(B)中，涂覆过程可以采用常规涂覆工艺，例如常规的涂覆机。涂覆过程可以采用两次半涂覆的方式：先采用常规涂覆工艺对所述堇青石蜂窝陶瓷的表面的一半进行涂覆(即第一次半涂覆)，第一次半涂覆完毕后，干燥之后对所述堇青石蜂窝陶瓷的表面的另一半进行涂覆(即第二次半涂覆)，再进行干燥。
第一次半涂覆的参数与第二次半涂覆的参数可以完全相同。涂覆参数为：吸浆频率为10～20Hz，优选地，12～18Hz，更优选地，13～16Hz；吸浆时间为2～10s，优选地，3～8s，更优选地，4～6s；吹浆压力为0.1～0.2MPa，优选地，0.12～0.18MPa，更优选地，0.14～0.17MPa。上述涂覆过程有利于提高蜂窝状催化剂的涂层均匀性以及上载量。第一次半涂覆完成后的干燥条件可以为：30～70℃干燥1～5h；优选地，40～60℃干燥2～4h；更优选地，45～55℃干燥2.5～3.5h。第二次半涂覆完成后的干燥条件可以为：30～70℃干燥0.5～2h；优选地，40～60℃干燥0.8～1.5h；更优选地，45～55℃干燥0.9～1.1h。
在步骤(C)中步骤B得到的涂覆产物进行干燥和焙烧。干燥的条件为90～130℃干燥6～18h；优选地，100～120℃干燥9～15h；更优选地，105～115℃干燥11～13h。焙烧的条件为400～700℃焙烧1～5h；优选地，450～650℃焙烧2～4h；更优选地，500～600℃焙烧2.5～3.5h。上述干燥与焙烧条件有利于降低涂层的脱落率。
本发明的备方法还可以包括所述SCR催化剂的制备步骤：
(1’)将纳米二氧化钛与水的分散液置于电场环境中，在搅拌速度为200～600rpm下搅拌0.5～2h，然后加入钨酸盐，形成第一水溶液；将碱性溶液滴加至第一水溶液以调节第一水溶液的pH值，当第一水溶液的pH<5时，调节电流方向至A方向；当第一水溶液的pH＝5～9时，调节电流方向为B方向；当第一水溶液的pH＝9～10时，调节电流方向至A方向；然后停止滴加碱性溶液，搅拌0.5～1.5h，得到第一混合液；其中，A方向和B方向正好相反；
(2’)在电场环境中，将活性组分可溶性盐、铜-有机多元胺的络合物和分散剂分散在水中，形成第二水溶液；将第二水溶液以1～10mL/min的滴加速率滴加至第一混合液中，滴加过程中，调节电流方向为A方向；滴加完成后，调节电流方向为B方向，继续搅拌反应1～2h，得到第二混合物；其中，A方向和B方向正好相反，所述活性组分可溶性盐的活性组分选自Ce、Zr、Cu、Fe、Pr、Sc中一种或多种；
(3’)将第二混合液在陈化温度为100～180℃下陈化反应12～48h，抽滤，洗涤，冷冻干燥6～24h，然后在惰性气体保护下、且在500～650℃下焙烧2～4h，得到所述SCR催化剂。
步骤(1’)中，电场环境并没有特别限制，例如采用常规的电场反应装置。搅拌速度可以为200～1000rpm；优选地，搅拌速度为300～800rpm；更优选地，搅拌速度为350～450rpm。根据pH值的变化来调节电流方向。调节电流方向的方法并没有特别限制，例如将正极和负极掉换即可。通过在外加电场环境下调节电流方向，有利于沉淀过程形成规则晶体结构。所述碱性溶液采用碱性物质浓度为0.5～3mol/L的碱性溶液；优选地，碱性物质浓度为0.8～1.5mol/L的碱性溶液。所述碱性物质优选为氢氧化钠或氢氧化钾。采用上述碱性物质有利于可以避免催化剂活性的降低，并提高微观粒子的分散均匀性。钨酸盐可以为钨酸铵、偏钨酸铵或仲钨酸铵；优选为偏钨酸铵或仲钨酸铵；更优选为仲钨酸铵。本发明发现，采用偏钨酸铵或仲钨酸铵更加有利于获得形貌均一的微观粒子。纳米二氧化钛与水的重量比为1:2.5～10；优选为1:2.6～6；更优选为1:2.8～3.8。纳米二氧化钛和以WO3重量计的钨酸盐的重量比为80～98:2～20；优选为84～90:7～18；更优选为85～88:11～15。将各反应物控制在上述范围，有利于获得形貌均一的微观粒子。
步骤(2’)中，所述活性组分可溶性盐的活性组分选自Ce、Zr、Cu、Fe、Pr、Sc中一种或多种；优选选自Ce、Zr、Pr中一种或多种；更优选地，活性组分为Ce与Zr。例如谷氨酸铈与硝酸氧锆的组合，葡萄糖酸铈与硝酸氧锆的组合。这样有利于获得形貌均一的催化剂。所述铜-有机多元胺的络合物表示Cu2+与有机多元胺形成的络合物。有机多元胺的实例包括但不限于四亚乙基五胺TEPA、乙二胺四乙酸EDTA、三亚乙基四胺TRIEN、乙二醇二(亚氨基二乙酸)EGTA等。分散剂可以选自聚乙烯醇或聚丙烯酸，优选为聚乙烯醇。上述分散剂有利于改善催化剂微观粒子的形貌均一性。以活性组分氧化物重量计的所述活性组分可溶性盐与所述钛的氧化物的重量比为16～30:100；优选为18～28:100；更优选为21～26:100。这样有利于改善催化活性，并保证获得形貌均一的微观粒子。活性组分可溶性盐、铜-有机多元胺的络合物和分散剂的重量比为100～150:8～15:120～200；优选为105～135:8～13:130～180；更优选为105～120:8～11:135～155。活性组分可溶性盐、铜-有机多元胺的络合物和分散剂的上述重量比范围有利于提高催化剂的催化活性。
步骤(3’)中，陈化温度优选为105～150℃；更优选为105～130℃。陈化反应时间优选为12～24h；更优选为12～16h。惰性气体可以为氮气或氩气，优选为氮气。焙烧温度优选为500～600℃；更优选为500～550℃。焙烧时间进一步优选为2.5～3.5h；更优选为2.8～3.2h。将处理步骤的工艺参数控制在上述范围，有利于获得形貌均一、且分散均匀的微观粒子。
根据本发明的一个实施方式，所述钨酸盐为钨酸铵、偏钨酸铵或仲钨酸铵；所述碱性溶液为0.5～3mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述活性组分可溶性盐包括葡萄糖酸铈、谷氨酸铈、硝酸氧锆中的一种或多种；所述铜-有机多元胺的络合物选自四亚乙基五胺TEPA、乙二胺四乙酸EDTA、三亚乙基四胺TRIEN、乙二醇二(亚氨基二乙酸)EGTA；所述分散剂选自聚乙烯醇或聚丙烯酸；
其中，纳米二氧化钛与水的重量比为1:2.5～10；纳米二氧化钛和以WO3重量计的钨酸盐的重量比为80～98:2～20；以活性组分氧化物重量计的所述活性组分可溶性盐与纳米二氧化钛的重量比为16～30:100；活性组分可溶性盐、铜-有机多元胺的络合物和分散剂的重量比为100～150:8～15:120～200。
<蜂窝状催化剂>
本发明的蜂窝状催化剂采用上述制备方法获得，具体制备条件如前所述，这里不再赘述。所述蜂窝状催化剂的涂层上载量为200～300g/L；优选为220～280g/L；更优选为235～260g/L。所述蜂窝状催化剂的脱落率(脱落的涂层重量占上载的涂层总重量的百分比)≤1％；优选地，脱落率为0.6％～0.95％；更优选地，脱落率为0.7～0.9％。所述蜂窝状催化剂的堵孔率(堵孔数量占全部孔数的百分比)≤0.5％；优选地，堵孔率为0.10～0.45％；更优选地，堵孔率为0.15％～0.4％。
根据本发明的一个具体实施方式，蜂窝状催化剂的上载量为249g/L、脱落率为0.87％且堵孔率为0.35％。当蜂窝状催化剂的水热老化条件分别为600℃/50h、650℃/100h、750℃/50h，且水量为气体总体积的10vol％时，蜂窝状催化剂的NOx转化率下降量的平均值分别为2.3％、2.8％、3.3％，脱硝效率下降趋势并不明显，说明该蜂窝状催化剂具有优异的抗水热老化性能。在水热老化过程中分别通入50ppm SO2(国五油品标准)及350ppmSO2(国四油品标准)，老化条件为600℃/50h，水量为气体总体积的10vol％时，蜂窝状催化剂的NOx转化率变化很小，说明该蜂窝状催化剂具有优异的抗硫中毒能力。
根据本发明的另一个实施方式，蜂窝状催化剂的上载量为243g/L、脱落率为0.72％且堵孔率为0.19％的蜂窝状催化剂。当蜂窝状催化剂的水热老化条件分别为600℃/50h、650℃/100h、750℃/50h，且水量为气体总体积的10vol％时，蜂窝状催化剂的NOx转化率下降量的平均值分别为1.9％、2.6％、3.8％，脱硝效率下降趋势并不明显，说明该蜂窝状催化剂具有优异的抗水热老化性能。在水热老化过程中分别通入50ppm SO2(国五油品标准)及350ppm SO2(国四油品标准)，老化条件为600℃/50h，水量为气体总体积的10vol％时，蜂窝状催化剂的NOx转化率变化很小，说明该蜂窝状催化剂具有优异的抗硫中毒能力。
<蜂窝状催化剂的应用>
本发明的蜂窝状催化剂具有较高的催化剂涂层上载量，脱落率<3％，堵孔率<1％，符合行业内对蜂窝SCR催化剂的使用要求。本发明提供蜂窝状催化剂的用途，其用于脱除机动车尾气的氮氧化物。在各组分协同作用下，本发明的催化剂具有很高的脱硝效率，能够有效的脱除机动车尾气中的氮氧化物。此外，其具有优异的抗水热老化性能和抗硫中毒能力。
<测试方法>
粒度测试：采用美国贝克曼库尔特公司LS230激光粒度分析仪对催化剂粒度进行测试，测试时湿法分散，分散时间10s。分别测十组数据，取平均数。
比表面积测试：采用麦克2020HD88比表面积仪对催化剂比表面积进行测试，测试时脱气温度105℃，脱气时间2h。重复三次，取平均值。
形貌测试：采用德国蔡司Sigma 500场发射扫描电子显微镜对催化剂微观形貌进行测试。样品测试前表面喷涂一层薄的铂金以提高样品表面的导电性。
固含量测试：采用上海奥豪斯仪器有限公司的水分分析仪测试浆液固含量，测试时取0.5g浆液均匀分散在托盘表面。
粘度测试：采用上海天美天平仪器有限公司的SNB-1数字粘度计测试浆液粘度，测试时使用4#转子，转速12r/min，量程50Pa。
风干时间测定：将一滴催化剂浆液滴加在蜂窝状载体上，通过秒表测定从滴加开始至浆液干燥的时间为风干时间。
脱落率测试：在距离蜂窝催化剂截面1.5cm的地方，用10bar的压缩空气均匀地吹扫催化剂每个单元截面，吹扫时间为120s，按照催化剂脱落率的计算公式进行计算：
脱落率＝(吹扫前蜂窝状催化剂重量-吹扫后蜂窝状催化剂重量)/吹扫前涂层上载重量×100％。
堵孔率测试：使用简易蜂窝催化剂通孔检测设备对涂覆后的催化剂堵孔率进行测试，按照堵孔率的计算公式进行计算：
堵孔率＝(载体涂覆后堵住的孔的数目/总孔数)×100％。
上载量测试：采用称重法测定。上载量是指涂覆后催化剂重量减去载体重量后所得重量与载体体积的比值，计算公式如下：
上载量＝(涂覆后催化剂重量－载体重量)/载体体积。
制备例1-谷氨酸铈的制备
将1.335g谷氨酸加入25mL的H2O中，加热至65℃,搅拌均匀后，加入2.67g碳酸铈搅拌反应2h。
制备例2-葡萄糖酸铈的制备
将1.98g葡萄糖和2.67g碳酸铈加入25mL的H2O中，加热到60℃，搅拌反应1h。
实施例1
①SCR催化剂的制备
(1)将170.47g纳米二氧化钛与500mL水的混合液置于电场环境中，磁力搅拌1h，转速为400转/分；将26.79g仲钨酸铵溶于上述混合液中形成第一水溶液；保持搅拌速率不变，在第一水溶液中滴加浓度为1mol/L的NaOH，当pH<5时，调节电流方向为从左至右(A方向)，当pH＝5～9时，调节电流方向为从右至左(B方向)，当pH＝9～10时，停止滴加NaOH溶液，调节电流方向为从左至右(A方向)，搅拌反应1h，得到第一混合液。
(2)将96g谷氨酸铈、10g铜-四亚乙基五胺络合物(Cu-TEPA)、13.13g硝酸氧锆和146g聚乙烯醇分散在500mL水中，混合均匀得到第二水溶液，将第二水溶液滴加至第一混合液中，滴加速率为5mL/min。保证磁力搅拌不变(转速为400转/分)，调节电流方向为从左至右(A方向)。滴加完毕后，将电流方向调节为从右至左(B方向)，磁力搅拌(转速为400转/分)反应2h，得到第二混合液。
(3)将第二混合液在水热反应釜中陈化反应12h，陈化温度为110℃，抽滤、洗涤，冷冻干燥24h，之后在N2气氛下，550℃下焙烧3h，得到SCR催化剂A1。SCR催化剂A1的形貌参见图1，物理性能参见表1。
②配浆
(1)扩试生产后，称量5kg上述SCR催化剂粉体A1、150g碳酸氢铵、1kg铝溶胶、500g硅溶胶(固含量为30wt％)、120g聚二甲基硅氧烷、35g羟乙基纤维素和5kg水备用；
(2)将铝溶胶、硅溶胶、聚二甲基硅氧烷和水混合均匀，得到混合溶液；
(3)将SCR催化剂粉体A1、羟乙基纤维素和碳酸氢铵混合均匀，然后在持续的搅拌作用下加入所述混合溶液中，添加完毕后继续搅拌2h至果冻浆液形成，得到SCR催化剂浆液B1。SCR催化剂浆液B1的物理性能参见表2。
③涂覆
(A’)称量2kg的SCR催化剂浆液B1放入浆盆中，电磁震荡分散处理3min，电磁震荡的频率为120kHz。
(A)用水蒸汽对堇青石蜂窝陶瓷进行处理，堇青石蜂窝陶瓷的水上载量为13g/L。
(B)首先对所述蜂窝陶瓷的表面的一半在吸浆频率为15Hz和吹浆压力为0.16MPa的条件下涂覆6s，涂覆完成后在50℃干燥3h；然后对所述蜂窝陶瓷的表面的另一半在吸浆频率为15Hz和吹浆压力为0.16MPa的条件下涂覆6s，涂覆完成后在50℃干燥1h。
(C)涂覆完成后，110℃干燥12h，550℃焙烧3h，得到所述蜂窝状催化剂C1。蜂窝状催化剂C1的形貌图参见图2。蜂窝状催化剂C1的物理性能参见表3。
实施例2
①SCR催化剂的制备
(1)将170.47g纳米二氧化钛与500mL水的混合液置于电场环境中，磁力搅拌1h，转速为400转/分；将26.79g仲钨酸铵溶于上述混合液中形成第一水溶液；保持搅拌速率不变，在第一水溶液中滴加浓度为1mol/L的NaOH，当pH<5时，调节电流方向为从左至右(A方向)，当pH＝5～9时，调节电流方向为从右至左(B方向)，当pH＝9～10时，停止滴加NaOH溶液，调节电流方向为从左至右(A方向)，搅拌反应1h，得到第一混合液。
(2)将113.03g葡萄糖酸铈、10g铜-四亚乙基五胺络合物(Cu-TEPA)、13.13g硝酸氧锆和183g聚丙烯酸分散在500mL水中，混合均匀得到第二水溶液，将第二水溶液滴加至第一混合液中，滴加速率为5mL/min。保证磁力搅拌不变(转速为400转/分)，调节电流方向为从左至右(A方向)。滴加完毕后，将电流方向调节为从右至左(B方向)，磁力搅拌(转速为400转/分)反应2h，得到第二混合液。
(3)将第二混合液在水热反应釜中陈化反应12h，陈化温度为110℃，抽滤、洗涤，冷冻干燥24h，之后在N2气氛下，550℃下焙烧3h，得到SCR催化剂A2。SCR催化剂A2的形貌参见图3，物理性能参见表1。
②配浆
(1)扩试生产后，称量5kg上述SCR催化剂粉体A2、150g碳酸氢铵、1kg铝溶胶、500g硅溶胶(固含量30wt％)、120g聚二甲基硅氧烷、35g羟乙基纤维素和5kg水备用；
(2)将铝溶胶、硅溶胶、聚二甲基硅氧烷和水混合均匀，得到混合溶液；
(3)将SCR催化剂粉体A2、羟乙基纤维素和碳酸氢铵混合均匀，然后在持续的搅拌作用下加入所述混合溶液中，添加完毕后继续搅拌2h至果冻浆液形成，得到SCR催化剂浆液B2。SCR催化剂浆液B2的物理性能参见表2。
③涂覆
(A’)称量2kg的SCR催化剂浆液B2放入浆盆中，电磁震荡分散处理3min，电磁震荡的频率为123kHz。
(A)用水蒸汽对堇青石蜂窝陶瓷进行处理，堇青石蜂窝陶瓷的水上载量为13g/L。
(B)首先对所述蜂窝陶瓷的表面的一半在吸浆频率为15Hz和吹浆压力为0.16MPa的条件下涂覆6s，涂覆完成后在50℃干燥3h；然后对所述蜂窝陶瓷的表面的另一半在吸浆频率为15Hz和吹浆压力为0.16MPa的条件下涂覆6s，涂覆完成后在50℃干燥1h。
(C)涂覆完成后，110℃干燥12h，550℃焙烧3h，得到所述蜂窝状催化剂C2。蜂窝状催化剂C2的形貌图参见图2。蜂窝状催化剂C2的物理性能参见表3。
对比例1
除了取消电磁震荡分散步骤(A’)，其余条件与实施例1相同，制备蜂窝状催化剂C3。
对比例2
除了“实施例1的①SCR催化剂的制备”取消电场环境和不调节电流方向之外，其余条件与“实施例1的①SCR催化剂的制备”相同，制备SCR催化剂，具体实施步骤如下：
(1)将170.47g纳米二氧化钛与500mL水的混合液磁力搅拌1h，转速为400转/分；将26.79g仲钨酸铵溶于上述混合液中形成第一水溶液；保持搅拌速率不变，在第一水溶液中滴加浓度为1mol/L的NaOH，当pH＝9～10时，停止滴加NaOH溶液，搅拌反应1h，得到第一混合液。
(2)将96g谷氨酸铈、10g铜-四亚乙基五胺络合物(Cu-TEPA)、13.13g硝酸氧锆和146g聚乙烯醇分散在500mL水中，混合均匀得到第二水溶液，将第二水溶液滴加至第一混合液中，滴加速率为5mL/min。保证磁力搅拌不变(转速为400转/分)。滴加完毕后，磁力搅拌(转速为400转/分)反应2h，得到第二混合液。
(3)将第二混合液在水热反应釜中陈化反应12h，陈化温度为110℃，抽滤、洗涤，冷冻干燥24h，之后在N2气氛下，550℃下焙烧3h，得到SCR催化剂A3。SCR催化剂A3的形貌参见图4，物理性能参见表1。
表1、SCR催化剂的物理性能
Figure BDA0001748577410000211
由表可知，实施例1、实施例2在制备过程中在电场环境下调节电流方向，使用谷氨酸铈或葡萄糖酸铈作为铈源，并且使用铜-有机多元胺的络合物和聚乙烯醇(或聚丙烯酸)，形成的催化剂粒度小、比表面积大、且具有形貌均一的立方体结构。对比例2取消电场环境且取消调节电流方向，得到的催化剂形貌不均一、分散性较差且立方体结构没有完全形成。
表2、SCR催化剂浆液的物理性能
Figure BDA0001748577410000212
表3、蜂窝状催化剂、SCR催化剂浆液以及SCR催化剂的物理性能
Figure BDA0001748577410000221
由表可知，未经电磁震荡分散处理，催化剂浆液的粒子的粒径较大(参见对比例1)。实施例1与实施例2在涂覆过程中采用电磁震荡分散处理，获得了涂层非常均匀的、涂层上载量为240～250g/L、脱落率≤0.9％且堵孔率≤0.4％的蜂窝状催化剂。电磁震荡分散后的SCR催化剂浆液粒径与SCR催化剂涂层粉体粒径相差不大，高粘度SCR催化剂浆液没有二次聚集，不存在水包料现象。对比例1在涂覆过程中取消电磁震荡分散工序，高粘度催化剂浆液易二次聚集形成大颗粒，且存在较严重的水包料现象，催化剂浆液分散较差，无法实现上载量高的催化剂的制备，获得了催化剂涂层上载量非常低且堵孔非常严重的蜂窝状催化剂。
实验例1
将实施例1、实施例2的蜂窝状催化剂与市售钒基SCR催化剂进行脱硝性能测试，结果参见表4。
反应气体组成(体积比)：500ppm NO，500ppm NH3，12vol％O2，10vol％H2O，CO2＝8vol％，CO＝800ppm，C3H6＝80ppm(C3)，N2为平衡气，空速(GHSV)为60000h-1。NH3/NO体积比为1，气体检测系统为傅立叶红外分析仪。蜂窝尺寸为20cm×20cm。上述催化剂水热老化条件为600℃/50h，650℃/100h，750℃/50h，水量为气体总体积的10vol％。
表4、抗水热老化性能表
Figure BDA0001748577410000231
由表可知，实施例1与实施例2制备的蜂窝状催化剂的低温性能、脱硝性能明显优于市售钒基SCR催化剂。相比于市售钒基SCR催化剂，实施例1与实施例2制备的蜂窝状催化剂在不同水热老化条件下脱硝效率下降趋势并不明显，说明本发明的蜂窝状催化剂具有优异的抗水热老化性能。
实验例2
由于我国市场柴油油品不一，部分柴油油品硫含量超标，因此考察了蜂窝状催化剂抗硫(SO2)中毒性能，考察时在水热老化过程中分别通入50ppm SO2(国五油品标准)及350ppm SO2(国四油品标准)，老化条件为600℃/50h，水量为气体总体积的10vol％。其他测试条件同实验例1。测试结果参见表5。
表5、抗硫中毒性能表
Figure BDA0001748577410000241
由表可知，实施例1与实施例2制备的蜂窝状催化剂的抗硫性能与市售钒基SCR催化剂的抗硫性能相当，说明本发明的蜂窝状催化剂具有优异的抗硫中毒能力。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (12)

1.一种蜂窝状催化剂的制备方法，其特征在于，包括将经过电磁震荡分散处理后的SCR催化剂浆液涂覆到蜂窝陶瓷上的步骤B；所述SCR催化剂浆液由包括如下组分的原料制备而成：
SCR催化剂100重量份，
纤维素醚0.2～4重量份，
造孔剂0.05～5重量份，
铝溶胶5～40重量份，
硅溶胶3～20重量份，
消泡剂0.01～5重量份，和
水50～150重量份；
其中，所述SCR催化剂的制备步骤如下：
(1’)将纳米二氧化钛与水的分散液置于电场环境中，在搅拌速度为200～600rpm下搅拌0.5～2h，然后加入钨酸盐，形成第一水溶液；将碱性溶液滴加至第一水溶液以调节第一水溶液的pH值，当第一水溶液的pH<5时，调节电流方向至A方向；当第一水溶液的pH＝5～9时，调节电流方向为B方向；当第一水溶液的pH＝9～10时，调节电流方向至A方向；然后停止滴加碱性溶液，搅拌0.5～1.5h，得到第一混合液；其中，A方向和B方向正好相反；其中，所述钨酸盐为钨酸铵、偏钨酸铵或仲钨酸铵，所述碱性溶液为0.5～3mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；
(2’)在电场环境中，将活性组分可溶性盐、铜-有机多元胺的络合物和分散剂分散在水中，形成第二水溶液；将第二水溶液以1～10mL/min的滴加速率滴加至第一混合液中，滴加过程中，调节电流方向为A方向；滴加完成后，调节电流方向为B方向，继续搅拌反应1～2h，得到第二混合物；其中，A方向和B方向正好相反，所述活性组分可溶性盐的活性组分选自Ce、Zr、Cu、Fe、Pr、Sc中一种或多种；所述铜-有机多元胺的络合物选自四亚乙基五胺、乙二胺四乙酸、三亚乙基四胺、乙二醇二(亚氨基二乙酸)；所述分散剂选自聚乙烯醇或聚丙烯酸；
(3’)将第二混合液在陈化温度为100～180℃下陈化反应12～48h，抽滤，洗涤，冷冻干燥6～24h，然后在惰性气体保护下、且在500～650℃下焙烧2～4h，得到所述SCR催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，电磁震荡的频率为40～200kHz，分散处理时间为0.5～10min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤B中，首先对所述蜂窝陶瓷的表面的一半在吸浆频率为10～20Hz和吹浆压力为0.1～0.2MPa的条件下涂覆2～10s，涂覆完成后在30～70℃干燥1～5h；然后对所述蜂窝陶瓷的表面的另一半在吸浆频率为10～20Hz和吹浆压力为0.1～0.2MPa的条件下涂覆2～10s，涂覆完成后在30～70℃干燥0.5～2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括在涂覆前用水蒸汽对所述蜂窝陶瓷进行处理的步骤A，使得所述蜂窝陶瓷的水上载量为2～50g/L。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括将步骤B得到的涂覆产物进行干燥和焙烧的步骤C；其中，干燥温度为90～130℃，干燥时间为6～18h；焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为1～5h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述蜂窝陶瓷的原料选自堇青石、锆英石、锂辉石、氧化铝、莫来石、碳化硅或氮化硅。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述SCR催化剂具有分散均匀的、且粒径为50～300nm的立方体结构，所述SCR催化剂包括WO3、纳米二氧化钛和活性组分氧化物；其中，WO3和纳米二氧化钛的重量比为2～20:80～98，活性组分氧化物和纳米二氧化钛的重量比为16～30:100；所述活性组分氧化物的活性组分选自Ce、Zr、Cu、Fe、Pr、Sc中一种或多种；
所述造孔剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、柠檬酸、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或多种；
所述消泡剂选自聚二甲基硅氧烷、乙二醇硅氧烷、豆油、玉米油中的一种或多种；和
所述纤维素醚选自羟烷基甲基纤维素、羟烷基乙基纤维素、羟烷基丙基纤维素或羟烷基丁基纤维素；纤维素醚中的羟烷基均含有2～5个碳原子。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分可溶性盐包括葡萄糖酸铈、谷氨酸铈、硝酸氧锆中的一种或多种。
9.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述SCR催化剂具有分散均匀的、且粒径为50～300nm的立方体结构，所述SCR催化剂包括WO3、纳米二氧化钛和活性组分氧化物；其中，WO3和纳米二氧化钛的重量比为2～20:80～98，活性组分氧化物和纳米二氧化钛的重量比为16～30:100；所述活性组分氧化物的活性组分选自Ce、Zr、Cu、Fe、Pr、Sc中一种或多种；
所述造孔剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、柠檬酸、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或多种；
所述消泡剂选自聚二甲基硅氧烷、乙二醇硅氧烷、豆油、玉米油中的一种或多种；和
所述纤维素醚为羟烷基纤维素；羟烷基含有2～5个碳原子。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分可溶性盐包括葡萄糖酸铈、谷氨酸铈、硝酸氧锆中的一种或多种。
11.根据权利要求1～10任一项所述的制备方法获得的蜂窝状催化剂，其特征在于，所述蜂窝状催化剂的涂层上载量为200～300g/L；在所述蜂窝状催化剂中，脱落的涂层重量为上载的涂层总重量的1％以下，堵孔数量为全部孔数的0.5％以下。
12.根据权利要求11所述的蜂窝状催化剂的用途，其用于脱除机动车尾气的氮氧化物。
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