JP2022519448A - フィルター基材コーティングに使用するためのジルコニアベースの水性np分散液 - Google Patents

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Abstract

本発明は、粒子の水性分散液に関し、分散液は10~70重量%の粒子含有量を有し、および酸化物基準で(a)合計10~98重量%のZrO2+HfO2および(b)合計2~90重量%のAl2O3、CeO2、La2O3、Nd2O3、Pr6O11、Y2O3または遷移金属酸化物を備える粒子を有し、ここで分散液のZ平均粒子サイズは100~350nmであり、粒子は1~9nmの結晶子サイズを有する。本発明はまた、粒子の水性分散液でコーティングされた基材にも関する。【選択図】なし

Description

本発明は、微粒子フィルターのコーティングに使用するための、ジルコニア、ハフニア、および例えばセリアなどの1つ以上の他の希土類元素を備える粒子の水性分散液に関する。
(背景技術)
フィルター基材(炭化ケイ素、コージェライト、チタン酸アルミニウムなどを含み得る)のウォッシュコーティングは、一般に、(1)ディップコーティング、(2)フィルターを介した真空吸引、(3)ウォッシュコートの加圧、の3つの方法のうちの1つによって実施される。
ディップコーティング(例えば、米国特許出願公開第2013/0216439号明細書に記載されているような)は、基材をウォッシュコート浴に浸し、ウォッシュコートが多孔質壁に浸透/拡散することを可能にすることを含む。余剰のウォッシュコートは通常、圧縮空気を使用して除去される。
真空吸引法では、最初に何らかの方法(ディップコーティングまたは注入など)によってウォッシュコートを基材に適用し、次に真空を適用してフィルターを介してウォッシュコートを吸引する(例えば、米国特許第8815189号明細書および国際公開第1999/047260号に示されている)。
ウォッシュコートの加圧は、実質的に真空吸引の逆である。それにより、正圧はウォッシュコートを基材に射出するために使用され(負圧がそれを引っ張るのではなく)、また真空吸引と組み合わせても使用され得る(国際公開第1999/047260号を参照されたい)。
粒子サイズが小さい材料でガソリン微粒子フィルターをコーティングして背圧特性を改善させる構想が、米国特許出願公開第2009/0129995号明細書で議論されている。しかしながら、実施例で使用されるウォッシュコートの投入量(26g/L)は比較的低いため、多くの用途において、濾過効率および/または触媒性能を制限している。この文献で参照されている粒子サイズは、d90<5μmである。
英国特許第2514875号明細書は、d50<1μmのセリア-ジルコニア酸化物を使用することによって背圧を下げ得ると記載されているが、それでも中程度のウォッシュコート投入量(97.6g/L)のみである。ただし、これは依然として比較的大きな粒子サイズの酸化物材料を指す。同様の開示は米国特許出願公開第2018/0297014号明細書に見られ、分散液は1μm未満の粒子を含むと記載されているが、これらの粒子は依然として比較的大きい。
米国特許第9340738号明細書(およびその中で参照されている仏国特許発明第2885308号明細書)は、nmサイズの流体力学的直径(DLSで測定)の範囲を有するセリア-ジルコニアナノ粒子の形成について記載している。しかし、それらの合成の本質的要素は、健康および安全/環境の観点から好ましくない有機剤(アルコキシカルボン酸)の添加である。
米国特許出願公開第2017/0312313号明細書もまた、セリア-ジルコニアナノ粒子の形成について記載しており、さらに有機剤(この場合は長鎖界面活性剤分子)の使用のみに関連している。合成もまた有機溶媒を使用しており、工業規模の製造には理想的ではない。DLSで測定したナノ粒子の粒子サイズは、「非常に小さい」と表現されている。
さらに、中国特許第104492418号明細書は、水熱/ソルボサーマル法を使用したセリア-ジルコニアナノ粒子の合成について記載している。ただし、調整の重要な部分は、やはり有機剤(アルコール、カルボン酸など)の添加であり、製品自体は、TEMで測定した単分散粒子(2~8nm)で構成されている。
特許第4582789号公報は、セリア-ジルコニアナノ粒子を調製するための別の水熱プロセスについて記載している。さらに、材料を乾燥させると測定可能なX線回折(XRD)パターンがある。達成可能な最大濃度は10%に制限されている。それでも、これは工業規模の調製には適さない限外濾過ステップを含む。
米国特許出願公開第2009/0105354号明細書は、表面改質剤を使用して酸化物粉末を事前分散させることによる分散液の形成に関する。ただし、粒子の表面積はわずか60+-15m/gであり、好ましい平均一次粒子サイズ(すなわち、結晶子サイズに相当)は12~14nmであり、強熱減量は3.0重量%以下である。これらの後者の2つの特性は、粒子の酸化的性質に起因する。
したがって、フィルター基材にコーティングされたときに、適切な触媒性能および濾過効率を可能にするが、しかし標準的な材料よりも改善された背圧特性を備えた、新しいクラスの材料を作成する必要がある。
(発明の概要)
本発明は、粒子の水性分散液に関し、分散液は、10~70重量%の粒子含有量を有し、粒子は、酸化物基準で、
(a)合計10~98重量%のZrO+HfOおよび、
(b)合計2~90重量%のAl、CeO、La、Nd、Pr11、Yまたは遷移金属酸化物、
を備え、
ここで、分散液は100~350nmのZ平均粒子サイズを有し、粒子は1~9nmの結晶子サイズを有する。粒子含有量は、10~70重量%の固形分を備える分散液とも呼ばれ得る。
より具体的には、粒子は、酸化物基準で、
(a)合計10~98重量%のZrO+HfO
(b)2~90重量%のCeO
(c)合計0~30重量%のLa、Nd、Pr11、Yまたは遷移金属酸化物、および
(d)0~88重量%のAl
を備え得る。
一般に、分散液は、異なる組成の連続相に粒子が分散している系である。「分散液(dispersion)」という用語は、本発明に関連して、粒子が液相または媒体(この場合は水)に分散している系を指すために使用される。本発明の分散液中の粒子は、主に酸化物の性質を有し得るが、いくらかの含水性を有する。分散液は、それ自体において安定しているが、分散液の安定性を高めるために、界面活性剤、有機ポリマーまたはイオンなどの添加剤を必要に応じて備え得る。そのような添加剤は当業者に既知である。
本発明に関連して、「遷移金属」という用語は、第一遷移金属(すなわち、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、CuおよびZn)、Nb、WおよびAgを指すために使用される。
本発明の文脈において、いくつかの実施形態では、(a)+(b)、必要に応じて+(c)+(d)、および任意の付随する不純物の合計は、100重量%に等しくあり得る。
特に、粒子は、酸化物基準で、合計20~90重量%のZrOおよびHfOを備え得、より具体的には25~80重量%のZrOおよびHfOを備え得る。特に、粒子は、酸化物基準で、10~80重量%のCeOを備え得、より具体的には15~75重量%のCeOを備え得る。
いくつかの実施形態では、粒子は、酸化物基準で、合計1~25重量%のLa、Nd、Pr11、Y、および遷移金属酸化物を備え得る。これらの成分のそれぞれに関して、単独でまたは皿に総量の範囲内で、粒子は、酸化物基準で、0~20重量%のLaを備え得、およびいくつかの実施形態では1~15重量%のLaを備え得る。特に、粒子は、酸化物基準で、0~20重量%のNdを備え得、およびいくつかの実施形態では1~10重量%のNdを備え得る。より具体的には、粒子は、酸化物基準で、0~25重量%のPr11を備え得、およびいくつかの実施形態では1~20重量%のPr11を備え得る。特に、粒子は、酸化物基準で、0~20重量%のYを備え得、およびいくつかの実施形態では1~6重量%のYを備え得る。他の実施形態では、粒子がYを備える場合、それらはまた、酸化物基準で、Al、CeO、La、Nd、Pr11または遷移金属酸化物のうちの少なくとも1つの、少なくとも0.1重量%を備える。より具体的には、粒子は、酸化物基準で、0~10重量%の遷移金属酸化物を備え得、およびいくつかの実施形態では1~5重量%の遷移金属酸化物を備え得る。
より具体的には、分散液は、5~50重量%、より具体的には10~45重量%、さらにより具体的には15~40重量%の粒子含有量を有し得る。
分散液は、アルミナ粒子、例えば、酸化物基準で少なくとも50重量%のAlを備える粒子をさらに備え得る。特に、アルミナ粒子は、酸化物基準で、(a)90~100重量%のAl、(b)0~10重量%のSiO、(c)イットリアを含む0~10重量%の希土類酸化物、および(d)0~10重量%のZrO+HfOを備え得る。他の実施形態では、分散液は、0.1重量%以下のAl(すなわち、0~0.1重量%)を備え得る。
特に、分散液は、0.10~0.35、より具体的には0.15~0.30、さらにより具体的には0.18~0.27の多分散指数を有し得る。より具体的には、多分散指数(PDI)は、動的光散乱法(DLS)によって測定され得る。
より具体的には、分散液は、100~325nm、さらにより具体的には100~310nm、より具体的には100~300nm、さらにより具体的には110~290nmのZ平均粒子サイズを有し得る。特に、Z平均粒子サイズは、動的光散乱法(DLS)によって測定され得る。
より具体的には、分散液は、0.1~0.7μmの範囲の、さらにより具体的には0.2~0.6μmの範囲の、より具体的には0.3~0.5μmのd10値を有する体積によって測定される粒子サイズ分布を有し得る。
特に、分散液は、0.1~0.9μmの範囲の、より具体的には0.2~0.8μmの範囲の、さらにより具体的には0.3~0.7μmの範囲のd50値を有する体積によって測定される粒子サイズ分布を有し得る。
より具体的には、分散液は、0.1~1.2μmの範囲の、さらにより具体的には0.2~1.0μmの範囲の、より具体的には0.3~0.9μmの範囲のd90値を有する体積によって測定される粒子サイズ分布を有し得る。
特に、d10、d50およびd90は、レーザー回折によって測定され得る。
特に、分散液は、3~9、より具体的には4~8.5、さらにより具体的には4.5~8のpHを有し得る。より具体的には、分散液は、1~1000cPs、さらにより具体的には5~200cPsの動粘度を有し得る。特に、粘度は動粘度分析により500s-1、22℃+/-5℃で測定され得る。いくつかの実施形態では、分散液は、粘度調整剤を備え得る。より具体的には、粘度調整剤は、セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロースであり得る。
特に、分散液中の粒子は、測定可能な結晶子サイズを有し得る。より具体的には、結晶子サイズは、XRDおよびシェラーの式を使用して測定され得る。特に、結晶子サイズは、2~9nmであり得、より具体的には3~8nmであり得る。
より具体的には、粒子は、1~20重量%、さらにより具体的には5~15重量%の強熱減量(LOI)を有し得る。特に、LOIは、粒子を乾燥させた後に1000℃でか焼することにより、重量分析で測定され得る。本発明の文脈において、より低いLOI値は、より高い結晶化度(したがって、純粋な酸化物または焼結材料)に関連することを理解されたい。対照的に、より高いLOI値は、一般に水酸化物材料に関連する。本発明を介して得られる中間のLOI値は、部分的な「含水性」を有する酸化物タイプの材料を示している。特に、粒子は、少なくとも80m/g、より具体的には少なくとも100m/g、さらにより具体的には少なくとも120m/gの表面積を有し得る。特に、粒子は、400m/g未満、より具体的には350m/g未満、さらにより具体的には300m/g未満の表面積を有し得る。より具体的には、表面積は、BET多点測定法によって測定され得る。特に、粒子は、少なくとも0.05cm/g、より具体的には少なくとも0.10cm/g、さらにより具体的には少なくとも0.12cm/gの総細孔容積を有し得る。特に、粒子は、0.60cm/g未満、より具体的には0.50cm/g未満、さらにより具体的には0.45cm/g未満の総細孔容積を有し得る。
分散液が0.1重量%以下のAlを備えるとき、粒子は、0.40cm/g未満、より具体的には0.38cm/g未満、さらにより具体的には0.35cm/g未満の総細孔容積を有し得る。
より具体的には、分散液は、0.1重量%未満、さらにより具体的には0.05重量%未満、より具体的には0.02重量%未満のSO(すなわち、使用される分析技術は、分散液中の硫酸塩をSOに変換し、これは見積値である)を備え得る。特に、分散液は、500ppm未満、より具体的には250ppm未満、さらにより具体的には100ppm未満のNaを備え得る。より具体的には、分散液は、500ppm未満、より具体的には150ppm未満、さらにより具体的には100ppm未満のClを備え得る。特に、分散液は、2000ppm未満の炭素を備え得る。より具体的には、この炭素含有量は、1つ以上の粘度調整剤からの寄与を排除し得る。
特に、粒子は、乾燥させ、550℃で2時間か焼した後、少なくとも50m/g、より具体的には少なくとも60m/g、さらにより具体的には少なくとも65m/gの表面積を有し得る。より具体的には、粒子は、乾燥させ、550℃で2時間か焼した後、300m/g未満、さらにより具体的には260m/g未満、より具体的には220m/g未満の表面積を有し得る。分散液が0.1重量%以下のAlを備えるとき、粒子は、乾燥させ、550℃で2時間か焼した後、200m/g未満、さらにより具体的には150m/g未満、特に130m/g未満の表面積を有し得る。
特に、粒子は、乾燥させ、1000℃で4時間か焼した後、少なくとも5m/g、より具体的には少なくとも10m/g、さらにより具体的には少なくとも13m/gの表面積を有し得る。より具体的には、粒子は、乾燥させ、1000℃で4時間か焼した後、250m/g未満、さらにより具体的には200m/g未満、より具体的には150m/g未満の表面積を有し得る。分散液が0.1重量%以下のAlを備える場合、粒子は、乾燥させ、1000℃で4時間か焼した後、100m/g未満、さらにより具体的には75m/g未満、特に50m/g未満、さらにより具体的には40m/g未満の表面積を有し得る。
特に、粒子は、空気中の10%HOの雰囲気中において、乾燥させ、1100℃で12時間か焼した後、少なくとも1m/g、より具体的には少なくとも2m/g、さらにより具体的には少なくとも3m/gの表面積を有し得る。より具体的には、粒子は、空気中の10%HOの雰囲気中において、乾燥させ、1100℃で12時間か焼した後、140m/g未満、さらにより具体的には115m/g、より具体的には、80m/g未満の表面積を有し得る。分散液が0.1重量%以下のAlを備えるとき、粒子は、空気中の10%HOの雰囲気中において、乾燥させ、1100℃で12時間か焼した後、60m/g未満の、特に40m/g未満の、より具体的には20m/g未満の、さらにより具体的には15m/g未満の表面積を有し得る。
特に、粒子は、乾燥させ、550℃で2時間か焼した後、少なくとも0.05cm/g、より具体的には少なくとも0.10cm/g、さらにより具体的には少なくとも0.12cm/gの総細孔容積を有し得る。より具体的には、粒子は、乾燥させ、550℃で2時間か焼した後、0.80cm/g未満、さらにより具体的には0.70cm/g未満、より具体的には0.60cm/g未満の総細孔容積を有し得る。特に、総細孔容積は、Nポロシメトリーによって測定され得る。分散液が0.1重量%以下のAlを備えるとき、粒子は、乾燥させ、550℃で2時間か焼した後、0.50cm/g未満、さらにより具体的には0.40cm/g未満、さらにより具体的には、0.30cm/g未満、の総細孔容積を有し得る。
特に、粒子は、乾燥させ、1000℃で4時間か焼した後、少なくとも0.01cm/g、より具体的には少なくとも0.03cm/g、さらにより具体的には少なくとも0.05cm/gの総細孔容積を有し得る。より具体的には、粒子は、乾燥させ、1000℃で4時間か焼した後、0.80cm/g未満、さらにより具体的には0.60cm/g未満、より具体的には0.45cm/g未満の総細孔容積を有し得る。分散液が0.1重量%以下のAlを備えるとき、粒子は、乾燥させ、1000℃で4時間か焼した後、0.40cm/g未満、さらにより具体的には0.30cm/g未満、より具体的には0.20cm/g未満、さらにより具体的には0.18cm/g未満の総細孔容積を有し得る。
特に、粒子は、空気中の10%HOの雰囲気中において、乾燥させ、1100℃で12時間か焼した後、少なくとも0.01cm/g、より具体的には少なくとも0.02cm/g、さらにより具体的には少なくとも0.03cm/g、の総細孔容積を有し得る。より具体的には、粒子は、空気中の10%HOの雰囲気中において、乾燥させ、1100℃で12時間か焼した後、0.70cm/g未満、より具体的には0.60cm/g未満、さらにより具体的には0.50cm/g未満の総細孔容積を有し得る。分散液が0.1重量%以下のAlを備える場合、粒子は、空気中の10%HOの雰囲気中で乾燥させ、1100℃で12時間か焼した後、0.35cm/g未満、より具体的には0.20cm/g未満、より具体的には0.15cm/g未満、さらにより具体的には0.12cm/g未満の総細孔容積を有し得る。
特に、粒子は、乾燥させ、550℃で2時間か焼した後、少なくとも2nm、より具体的には少なくとも3nm、さらにより具体的には少なくとも4nmの結晶子サイズを有し得る。より具体的には、粒子は、乾燥させ、550℃で2時間か焼した後、12nm未満、さらにより具体的には10nm未満、より具体的には9nm未満の結晶子サイズを有し得る。より具体的には、結晶子サイズは、XRDおよびシェラー方程式を使用して測定され得る。
特に、粒子は、乾燥させ、1000℃で4時間か焼した後、少なくとも5nm、より具体的には少なくとも8nm、さらにより具体的には少なくとも10nmの結晶子サイズを有し得る。より具体的には、粒子は、乾燥させ、1000℃で4時間か焼した後、25nm未満、さらにより具体的には23nm未満、より具体的には22nm未満の結晶子サイズを有し得る。
特に、粒子は、空気中の10%HOの雰囲気中において、乾燥させ、1100℃で12時間か焼した後、少なくとも15nm、より具体的には少なくとも17nm、さらにより具体的には少なくとも18nmの結晶子サイズを有し得る。より具体的には、粒子は、空気中の10%HOの雰囲気中で乾燥させ、1100℃で12時間か焼した後、35nm未満、より具体的には32nm未満、さらにより具体的には30nm未満の結晶子サイズを有し得る。
特に、粒子は、乾燥させ、1000℃で4時間か焼した後、少なくとも500℃、より具体的には少なくとも550℃、さらにより具体的には少なくとも570℃のTmaxを有し得る。より具体的には、粒子は、乾燥させ、1000℃で4時間か焼した後、700℃未満、さらにより具体的には650℃未満、より具体的には625℃未満のTmaxを有し得る。本発明の文脈において、Tmaxは、最大H還元速度の温度を指すために使用される。特に、TmaxはH-TPRによって測定され得る。
特に、粒子は、乾燥させ、1000℃で4時間か焼した後、少なくとも50%、より具体的には少なくとも60%、さらにより具体的には少なくとも65%のCeO還元効率を有し得る。より具体的には、CeO還元効率は、H-TPRによって測定され得る。
特に、粒子は、乾燥させ、1000℃で4時間か焼した後、少なくとも400μmolO/gCeO、より具体的には少なくとも500μmolO/gCeO、さらにより具体的には少なくとも550μmolO/gCeOのOSCを有し得る。より具体的には、粒子は、乾燥させ、1000℃で4時間か焼させた後、1200μmolO/gCeO未満、より具体的には1100μmolO/gCeO未満、さらにより具体的には1000μmolO/gCeO未満のOSCを有し得る。より具体的には、酸素貯蔵能(OSC)は、200℃でのOパルスによって測定され得る。
さらなる実施形態では、本発明は、上記で定義された分散液または上記で定義された粒子でコーティングされた基材に関する。特に、基材は、セラミックまたは金属、より具体的にはセラミックを備え得る。より具体的には、セラミックは、炭化ケイ素、コージェライトまたはチタン酸アルミニウムであり得る。より具体的には、基材は、フィルターの形態であり得る。特に、基材は、基材のリットル体積あたり少なくとも100gの粒子を備え得る。
特に、上記で定義された分散液でコーティングされたフィルターは、0.065ml/g以下、より具体的には0.060ml/g以下、さらにより具体的には0.050ml/g以下の、2~0.1μmの範囲の細孔容積を有し得る。より具体的には、細孔容積は、水銀圧入ポロシメトリーによって測定され得る。
本発明のさらなる態様によれば、上記の分散液を乾燥させることによって得られる固体が提供される。特に、固体は金属酸化物を備え得る。より具体的には、乾燥は、110℃で一定の質量まで行われ得る。
さらなる実施形態では、本発明は、
(a)上記で定義した分散液を基材に塗布するステップ、
を含む基材をコーティングする方法に関する。
より具体的には、基材は上部で定義された通りであり得る。特に、塗布するステップは、ディップコーティング、真空吸引、または加圧によるものであり得る。いくつかの実施形態において、分散液は、さらなる成分を含まずに適用され得る。あるいは、工程(a)の前に、この方法は、分散液を、1つ以上のアルミナ、白金族金属(PGM)および促進剤(すなわち、触媒活性を促進する)と混合する工程を含み得る。適切な促進剤には、遷移金属、第2族元素(例えば、SrおよびBa)、希土類金属、およびそれらの塩が含まれる。より具体的には、ステップ(a)の後、この方法は、(b)基材を乾燥させることが可能なステップをさらに含み得る。特にこの方法は、ステップ(a)の後、およびステップ(b)が使用される場合はステップ(b)の後、(c)基材を焼成するステップをさらに含み得る。いくつかの実施形態において、か焼は、450~700℃、より具体的には475~650℃、さらにより具体的には500~600℃、より具体的には約550℃であり得る。
本発明は、本発明の特許請求の範囲を限定することを意図しない以下の図を参照することによってさらに説明される。
実施例6bの粒子の透過型電子顕微鏡(TEM)画像である。 110℃で乾燥した実施例6bならびに比較例1および2の粒子のXRD記録図である。 実施例12の粒子のTEM画像である。 実施例14の粒子のTEM画像である。 実施例3、実施例6b、実施例12、比較例3および比較例12の分散液を使用してコーティングされたコージェライトフィルターサンプル、ならびにブランク(すなわち、コーティングされていない)フィルターサンプルの水銀ポロシメトリー記録図である。
(実施例)
実施例1~8および11:混合金属水酸化物(以下の表1に指定されている酸化物比を備える)を、オキシ塩化ジルコニウムと金属硝酸塩溶液との混合物(それぞれ金属酸化物として20重量%の濃度を有する。溶液濃度が6.4%であったFeを除き、表1に示されている組成目標から計算された体積である)から、水および硫酸(Zr:SOモル比0.42~0.70)の存在下で10%水酸化ナトリウムを使用し、40℃未満の温度で沈殿させることによって調製した。次に、得られた混合金属水酸化物を処理して、粒子サイズを小さくし、残留不純物を除去した。これには、脱イオン水中でスラリーを形成するステップと、60℃超で加熱するステップと、高エネルギーで攪拌するステップと、30%硝酸を使用してpHを9未満に下げるステップと、濾過するステップと、2リットル/kg超の脱イオン水で洗浄するステップと、が含まれる。次に、最終的なスラリー濃度を脱イオン水で調整した。これにより、表2に示す濃度および粒子サイズの特性を有する分散液を得た。実施例1~8は、ジルコニア-セリアベースの分散液であり、実施例11は、(非セリア)希土類-ジルコニアベースの分散液である。
実施例9:硫酸アルミニウム(Acorn Chemicals、8重量%Al)の溶液を、必要量のオキシ塩化ジルコニウムおよび硝酸イットリウム溶液(それぞれ金属酸化物として濃度20重量%を有する。表1に示す組成目標から計算された体積である)と混合した。この溶液を、60~65℃の温度で27%水酸化ナトリウム溶液に対して(十分に攪拌しながら)滴定し、約90分間にわたってpHを約9に維持した。次に、pHを約10.5に上昇させ、45分間撹拌した後、濾過し、脱イオン水で洗浄した。次に、得られた混合金属水酸化物を処理して、粒子サイズを小さくし、残留不純物を除去した。これには、脱イオン水中でスラリーを形成するステップと、60℃超で加熱するステップと、高エネルギーで攪拌するステップと、30%硝酸を使用してpHを9未満に下げるステップと、濾過するステップと、2リットル/kg超の脱イオン水で洗浄するステップと、が含まれる。その後、最終的なスラリー濃度を脱イオン水で調整して、表2に示す濃度および粒子サイズ特性を有する分散液を得た。
実施例10:硫酸アルミニウム(Acorn Chemicals、8重量%Al)の溶液を、60~65℃の温度で27%水酸化ナトリウム溶液に対して滴定し(十分に攪拌しながら)、約90分の期間にわたって、pHを約9に維持した。次に、pHを約10.5に上昇させ、45分間撹拌した後、濾過し、脱イオン水で洗浄した。得られたウェットケーキを脱イオン水中で再スラリー化し、ケイ酸ナトリウム溶液と混合した(表2にまとめられた組成をもたらすのに十分な量で)。次に、得られた混合金属水酸化物を処理して、粒子サイズを小さくし、残留不純物を除去した。これには、60℃超での加熱ステップと、高エネルギー攪拌ステップと、30%硝酸を使用してpHを9未満に低下させるステップと、濾過ステップと、2リットル/kg超の脱イオン水で洗浄するステップと、が含まれる。次に、最終的なスラリー濃度を脱イオン水で調整して、表2に示す濃度および粒子サイズ特性を有する分散液を得た。
実施例12:実施例6bを実施例9と2:1の比で混合することによって、このサンプルを調製した。
実施例13:実施例6bをアルミナサンプルと2:1の比で混合することによって、このサンプルを調製した。アルミナ部分は、実施例9を用いて、焼成(空気中で900℃/2時間)し、次いで再分散および解凝集に供することによって調製した。
実施例14:実施例6bを用い、市販の分散性アルミナHP14/L1(すなわち、99重量%のAl/1重量%La)と2:1の比で混合することによって、このサンプルを調製した。
本発明の粒子のnmスケールを、TEMによって示す(図1)。ジルコニアベースの粒子とアルミナベースの粒子との適合性は、図3および4のTEM画像から証明されている。これは、CZタイプ(より暗い要素)とAlタイプ(より明るい要素)の両方の離散粒子の存在によって示される。すなわち、凝集効果が観察されない。
比較例1:混合金属水酸化物(以下の表1に指定されている酸化物比を備える)を、オキシ塩化ジルコニウムと金属硝酸塩溶液との混合物(それぞれ金属酸化物として20重量%の濃度を有する。表1に示されている組成目標から計算された体積である)から、水および硫酸(Zr:SOモル比0.5)の存在下で、pH9超まで10%水酸化ナトリウムを使用して、25℃未満の温度で沈殿させることにより、調整した。次に、得られた沈殿物を濾過し、洗浄して残留不純物を除去し、次に脱イオン水中で再スラリー化して最終生成物を得た。これにより、表2に示す濃度および粒子サイズの特性を有する分散液を得た。
比較例2:これは、表1に概説されている組成を除いて、欧州特許第144036号明細書の実施例3に記載されている方法に従って調製した。最終的な酸化生成物は、記載された粒子サイズ分布を達成するために、乾式粉砕技術を使用して解凝集された。
比較例3:このサンプルを、湿式粉砕技術を使用して最終酸化物を解凝集し、表2に概説されるような粒子サイズ分布をもたらすことを除いて、比較例2として調製した。
比較例4:このサンプルを、表2に概説されている組成と最終的な乾式粉砕粒子サイズ分布を除いて、比較例2として調製した。
比較例5:比較例2を、実施例9を取ってか焼(空気中で900℃/2時間)し次いで湿式粉砕することによって調製したアルミナ成分と、2:1の比で混合することによって、このサンプルを調製した。
比較例6:比較例2と市販グレードのSCFa-145/L4(すなわち、96重量%Al/4重量%La)とを2:1の比で混合することによって、このサンプルを調製した。
Figure 2022519448000001
(酸化物濃度)
各分散液の少量をるつぼに正確に量り入れ、これを室温から1000℃までゆっくりと上昇させ、1000℃で1時間保持した後、300℃未満に冷却させた。次に、各サンプルをデシケーターに入れ、室温まで冷却してから秤量した。酸化物濃度(または固形分)は、次の式で求められる。
分散液の固形分%=(サンプルのか焼重量(g)/サンプルの初期重量(g))×100
(粒子サイズ(DLS))
粒子サイズの測定を、Malvern Zetasizer Nano ZS機器、モデルZEN3600を使用し、波長633nmの赤色レーザーを使用して行った。各サンプルを、最初に脱イオン水を使用して0.5重量%に希釈した。次に、1mlの希釈サンプルをDTS0012使い捨てキュベットに入れた。キュベットを機器に導入し、25℃まで平衡化させた。標準操作手順(SOP)は、材料の屈折率2.20、および材料の吸収値0.01単位パラメーターを設定して作成した。分散剤の屈折率(この場合、連続相、すなわち水)は1.33であり、分散剤の粘度は0.8872cPであった。粒子サイズの最良の測定値を得るために、レーザー位置と減衰器の設定を自動的に調整するように、機器を設定した。173°の後方散乱角を使用した。動的光散乱法(DLS)を使用して、粒子サイズを計算した。測定間でキュベットを反転しながら、合計3回の測定を行った。次に、3つの測定値を平均して、最終的な粒子サイズの結果を得た。Z平均サイズまたはキュムラント平均は、強度分布から計算された平均であり、計算は、粒子が単峰性、単分散、および球形であるという仮定に基づいている。多分散指数(PDI)は、粒子サイズ分布の幅の尺度であり、強度分布のキュムラント解析においてZ平均サイズとともに計算される。PDI幅は、PDIの平方根を取り、これにZ平均を掛けることによって計算される。Z平均サイズ、多分散指数およびPDI幅の計算は、ISO 22412:2017「Particle size analysis-by Dynamic Light Scattering (DLS)(粒度分析-動的光散乱(DLS))」で定義されている。
(粒子サイズ(レーザー回折))
MicrotracX100機器を使用して、体積による粒子サイズの測定を行った。機器に導入する前に、サンプルを最初に脱イオン水に分散/希釈した。機器では、2.5x10-5重量%の濃度でポリアクリル酸分散剤を含有する脱イオン水の再循環流を使用する。測定前に超音波処理(40Wで60秒間)を適用した。
(粘度測定)
粘度測定値は、DIN 53019同軸シリンダー(直径30mm)を使用して収集され、20mlのサンプルを投入した。各サンプルを、22℃+-5℃の温度範囲でテストした。測定を、Bohlin Visco88粘度計を使用して実施した。500s-1のせん断速度で10回の測定を行い、平均を計算した。この手順は、受領ままのサンプルで(すなわち、希釈せずに)実行した。
Figure 2022519448000002
(固体サンプルの特性評価)
乾燥したサンプルを110℃で一晩放置して、一定の質量を得た。次に、Micromeritics TriStar 3020アナライザーにおいて、-196℃の液体窒素吸着により、表面積および総細孔容積の測定を行った。乾燥させたサンプルを、分析前に真空下において90℃で30分間脱気した。一方、エージングさせたサンプルを、真空下において300℃で3時間脱気した。
乾燥材料のLOI(強熱減量)は、乾燥材料のサンプルを水性分散液自体でなくるつぼに正確に秤量したことを除いて、上記の「酸化物濃度」試験で概説されたように測定した。
表面積:表面積を、BETマルチポイント測定を使用して測定した。総細孔容積:細孔容積の測定を、p/p°=0.9814での脱離中に行った。さまざまなか焼条件(時間、温度、および空気下または水熱(HT)処理下)を受けたサンプルについて、表面積と総細孔容積との両方を測定した。表面積の結果を表5に、総細孔容積データを表6に示す。
Figure 2022519448000003
550℃で2時間のか焼後の粉末(通常の使用/適用条件)を用いて、不純物含有量をテストした。本発明の文脈において、このようにか焼された粉末は「フレッシュ」と呼ばれる。結果を以下の表4に示す。
Figure 2022519448000004
Figure 2022519448000005
Figure 2022519448000006
結晶子サイズの測定をも行った。材料の粉末XRD結晶学的位相分析は、Bruker D8 Advance X線拡散システム(Diffrac.EVAソフトウェア、Bragg-Brentanoジオメトリ、LYNXEYE検出器、10°~70°の2θ範囲におけるCu放射(λ=1.5418オングストローム)、ステップあたり0.015°、ステップあたりの時間0.2秒、0.02mm Niフィルター、印加電力40mV/40mA)で実行した。結晶子サイズの測定を、一般的に(111)ミラー指数として受け入れられている、約29.5°2θのピークを使用して、さらにか焼条件の範囲下で、シェラー法、K=0.9を介して行った。結果を以下の表7に示す。実施例6bおよび比較例1および2の例示的なXRD記録図を図2に示す。
Figure 2022519448000007
(コーティングされた基材の水銀圧入ポロシメトリー)
表8にまとめられたサンプルは、高多孔性コージェライト基材(EHC Teknik ab、80x100mm、300cpsiから得られたベアフィルター基材;そこから直径20mmのコアがカットされ、それぞれに同じ数のアクティブチャネルを有し、これらのチャネルはすべて無傷であることを確認している)にディップコーティングされている。サンプルは、他の成分を添加せずにコーティングした。ただし、例外として、比較例2は、結合剤として(スラリーの作成に必要な水に加えて)約5%のオキシ硝酸ジルコニウムを添加した。コーティング後、サンプルを550℃でか焼した。
水銀ポロシメトリーを、Micromeritics AutoporeV機器モデル9620を使用して実行した。サンプルを、分析の直前に、100℃で動的真空下において120分間脱気した。固体サンプルの単一片を約5mmx5mmx20mmの寸法に切断し、コーティングされたサンプル約0.4gまたはコーティングされていないサンプル0.35gを分析した。低圧分析を、充填圧力(0.3psia)から40psiaまで、10秒の平衡時間で実施した。圧入量を、30未満の印加圧力で測定した。高圧分析を、40psiaから60,000psiaまで、10秒の平衡時間で実施した。予想される水銀圧入の圧力領域での最大圧入量限界は0.01mL/gであった。圧入量を、60未満の印加圧力で測定した。適用された水銀前進接触角は140°であり、水銀表面張力は480ダイン/cmであった。
Figure 2022519448000008
図5の水銀ポロシメトリーの記録図は、比較例の約2~0.1μmの範囲における多孔性形成を示し、これは、物品を通る気体の流れを制限する傾向があることを明確に示している。この範囲の多孔性は、本発明の実施例でははるかに低い。
(コーティングされた基材の背圧試験)
炭化ケイ素フィルターサンプル(EHC Teknik ab、25x76mm、200cpsから外皮を備えた既製のコアサイズのピースとして得られる)を、上記と同じコーティング方法を使用して、表9にまとめられているサンプルでコーティングした。実施例8は、追加の成分なしでコーティングされたが、しかし比較例4は、(スラリーを作成するために必要な水に加えて)結合剤として約5%のオキシ硝酸ジルコニウムが添加された。
シリコーンシーラントを使用してフィルターサンプルをガラス管に固定し、次に窒素を様々な流量で通過させ、圧力を入口側と出口側との両方で記録した。
Figure 2022519448000009
上記の表のΔPは、フィルター全体の差圧(すなわち、入口圧-出口圧)である。したがって、ブランク(すなわち、コーティングされていない)フィルターの場合でも、これは6kPaである。これは、本発明のサンプルでは8kPaに増加する。ただし、比較例では、ΔPは、ブランクフィルターと比較してさらに50%高く、すなわち9kPaである。
(透過型電子顕微鏡(TEM))
TEM分析は、1mlの分散液を取り、純水で100mlに希釈するサンプル調整を使用して実行した。次に、このサンプルを超音波処理(40W/5分)した。続いて、このサンプル1mlをメタノールで10mlに希釈し、さらに超音波処理(40W/5分)した。最後に、このサンプルの単一液滴を、マイクロピペットを介してコロジオンメンブレンのメッシュに配置した後、自然乾燥させた。
(酸化還元分析)
実施例に従って作成した材料を、H温度プログラム還元(H-TPR)によって分析した。H-TPRを、空気中で1000℃/4時間でか焼した後のサンプルで実行した。サンプルサイズは80~100mgであった。第1TPRを、270℃~900℃、10℃/分のランプ速度で5%H/Arを使用して実行した。次に、各サンプルを20%O/Heにおいて500℃で30分間再酸化した。次に、各サンプルを20%O/Heで290℃に冷却した後、Arを流しながらさらに240℃に冷却した。第2のTPRを、240℃~850℃、5%H/Arを使用して10℃/分のランプ速度で実行した。反応(H取り込み)を、熱伝導度検出器(TCD)によって監視した。結果を、CuO基準に対して正規化/較正した。結果を以下の表10に示す。
Figure 2022519448000010
実施例に従って作製された材料を、Oパルス酸素貯蔵能(OSC)によって分析した。OパルスOSCを、空気中で1000℃/4時間エージングした後のサンプルで、および上記の2回の連続したH-TPR実験(および100℃での初期再酸化)の後に実行した。各サンプル(80~100mg)は、600℃で30分間、5%H/Arで事前に還元した。次に、Arを流しながらTreaction(100℃または200℃、表15を参照)まで各サンプルを冷却した。次に、20%O/He(527μl)のパルスを、30ml/分で流れるHe担体流に周期的に注入した。反応(O取り込み)をTCDによって監視した。結果は、Ce正規化値(すなわち、CeOグラムあたりのOSC)を含めて、以下の表11に示す。
Figure 2022519448000011
次に、実施例に従って作製された材料に、1重量%の量のPdを投入し(硝酸パラジウムを使用して含浸)、次いでH-パルスOSCによって分析した。HパルスOSCを、1100℃/12時間(空気流中の10%HO)で水熱エージングした後のサンプルで実行した。テストはマルチシーケンス分析の一部として実行され、事前にH-TPRテストを行った。各サンプルを、最初に、事前酸化(20%O/Heで500℃/30分)し、その後この20%O/Heガス混合物で250℃に冷却した。次に、各サンプルをさらに冷却して、Arを流しながらTreaction(100℃または150℃のいずれか)とした。次に、100%Hの527μlパルスを、50ml/分でAr担体流に周期的に注入した。反応(H取り込み)を、TCDによって監視した。結果を以下の表12(100℃)および13(150℃)に示す。
Figure 2022519448000012
Figure 2022519448000013
次に、実施例に従って作製した材料に、0.1重量%の量のRhを投入し(硝酸ロジウムを使用して含浸)、次いで、H-パルスOSCによって分析した。HパルスOSCを、1100℃/12時間(流動空気中の10%HO)で熱水エージングした後のサンプルで実行した。テストは、反応温度(105℃または150℃のいずれか)を除いて、1重量%のPdを投入したサンプルについて説明のとおりに実行され、パルス内のH濃度は0.1重量%のRhを投入したサンプルで50%であった。結果を以下の表14(105℃)および15(150℃)に示す。
Figure 2022519448000014
Figure 2022519448000015

Claims (18)

  1. 粒子の水性分散液であって、前記分散液は10~70重量%の粒子含有量を有し、および前記粒子は、酸化物基準で、
    (a)合計10~98重量%のZrO+HfOおよび
    (b)合計2~90重量%のAl、CeO、La、Nd、Pr11、Yまたは遷移金属酸化物、
    を備え、
    ここで、前記分散液は100~350nmのZ平均粒子サイズを有し、前記粒子は1~9nmの結晶子サイズを有する、
    粒子の水性分散液。
  2. 前記粒子は、酸化物基準で、
    (a)合計10~98重量%のZrO+HfO
    (b)2~90重量%のCeO
    (c)合計0~30重量%のLa、Nd、Pr11、Yまたは遷移金属酸化物および
    (d)0~88重量%のAl
    を備える、請求項1に記載の粒子の水性分散液。
  3. 前記粒子は、酸化物基準で、合計25~80重量%のZrOおよびHfOを備える、請求項1または2のいずれか一項に記載の粒子の水性分散液。
  4. ジルコニア-セリア粒子は、酸化物基準で、10~80重量%のCeOを備える、請求項1から3のいずれか一項に記載の粒子の水性分散液。
  5. 前記ジルコニア-セリア粒子は、酸化物基準で、合計0~25重量%のLa、Nd、Pr11、Yおよび遷移金属酸化物を備える、請求項1から4のいずれか一項に記載の粒子の水性分散液。
  6. 前記分散液は、10~45重量%の粒子含有量を有する、請求項1から5のいずれか一項に記載の粒子の水性分散液。
  7. 前記分散液は、酸化物基準で、少なくとも50重量%のAlを備える粒子をさらに備える、請求項1から6のいずれか一項に記載の粒子の水性分散液。
  8. 前記分散液は、0.15~0.35の多分散指数を有する、請求項1から7のいずれか一項に記載の粒子の水性分散液。
  9. 前記分散液は、100~300nmのZ平均粒子サイズを有する、請求項1から8のいずれか一項に記載の粒子の水性分散液。
  10. 前記粒子は、5~15重量%の強熱減量を有する、請求項1から9のいずれか一項に記載の粒子の水性分散液。
  11. 前記分散液は、3~9のpHを有する、請求項1から10のいずれか一項に記載の粒子の水性分散液。
  12. 前記分散液は、1~1000cPsの動粘度を有する、請求項1から11のいずれか一項に記載の粒子の水性分散液。
  13. 前記粒子は、2~8nmの結晶子サイズを有する、請求項1から12のいずれか一項に記載の粒子の水性分散液。
  14. 前記分散液は、150ppm未満のClを備える、請求項1から13のいずれか一項に記載の粒子の水性分散液。
  15. 前記粒子は、1000℃で4時間のか焼後、少なくとも50%のCeOの還元効率を有する、請求項1から14のいずれか一項に記載の粒子の水性分散液。
  16. 前記粒子は、1000℃で4時間のか焼後、少なくとも400μmolO/gCeOのOSCを有する、請求項1から15のいずれか一項に記載の粒子の水性分散液。
  17. 請求項1から16のいずれか一項に記載の粒子の水性分散液でコーティングされた基材。
  18. 前記基材は、0.065ml/g以下の2~0.1μmの範囲の細孔容積を有するフィルターである、請求項21に記載の粒子の水性分散液でコーティングされた基材。
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