CN104492418B - 一种水介质分散铈锆氧化物纳米材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种水介质分散铈锆氧化物纳米材料，该材料是以水为分散介质，以氧化铈与氧化锆组成的固溶体纳米颗粒为分散相的溶胶体，其中纳米颗粒为单晶体，纳米尺度为2～8nm，在水介质中为单分散；铈锆氧化物CexZr1‑xO2纳米颗粒的质量占纳米材料溶胶体体积的百分数为0.1～30%，并可经蒸发浓缩进一步提高含量或加水任意稀释。本发明获得的铈锆氧化物纳米材料具有显著的表面效应及体积效应等纳米特性，可用于机动车尾气净化三元催化剂的储/释氧材料，负载型催化剂的载体或助催化材料，光学玻璃、半导体晶圆片、LED基片的超精密抛光材料，特种板材的表层热障或耐磨材料，燃料电池阳极的催化促进剂，以及储氢、传感、发光、陶瓷等材料的优良改性剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土铈基氧化物纳米材料，特别是涉及一种铈锆氧化物纳米材料。
背景技术
铈锆氧化物，或氧化铈与氧化锆的共溶体氧化物，是一种稀土铈基复合材料，在工业上有着广泛用途。例如，用作光学玻璃、石英玻璃、半导体、LED的抛光材料，化妆品、纺织物、透光玻璃的紫外屏蔽材料，特种板材的表层热障或耐磨材料，燃料电池阳极的催化促进剂，负载型催化剂的载体或助催化剂，以及储氢、传感、发光、陶瓷等材料的改性剂。
铈锆氧化物在工业上的大部分用量是用作机动车尾气净化三元催化剂的储氧/释氧材料，该材料源于Ce3+/Ce4+的可逆变价，当尾气中富氧时吸氧、贫氧时释氧，即维持动态氧平衡以扩大空/燃比窗口，使得氧化除去CO、HC及还原去除NOx的反应可同时发生。因此，铈锆氧化物被认为是三元催化剂的关键材料。此外，铈锆氧化物还用于柴油燃烧催化剂以及柴油车尾气净化催化剂的改性剂，有利于降低NOx及颗粒物排放。
为了增强铈锆氧化物各种用途的功能或性能，人们对其合成方法进行了广泛研究，并将研究重点从合成或制备微米级颗粒材料转移至纳米级材料。
专利文献CN 101696034（2010. 04. 21）公开了“一种纳米氧化铈和氧化锆固溶体的制备方法”，其中将铈锆盐类溶液与氨水溶液反应生成沉淀，经陈化、洗涤、过滤，滤饼溶于硝酸并加入表面活性剂回流得到胶体，经干燥、400~900℃焙烧3~5h得到产物材料。
专利文献CN 1449863 （2003. 10. 22）公开了“一种纳米铈锆基复合氧化物及其制备方法”，其中将铈、锆及其它金属的硝酸盐水溶液与含过量双氧水的氨水溶液反应生成沉淀，经陈化、过滤、干燥后在500~1000℃焙烧2~6h获得产物材料。
专利文献CN 102407100（2012. 04. 11）公开了“纳米铈锆基固溶体稀土储氧材料及其制备方法”，其中将经乳化作用得到的铈锆硝酸盐层状液晶与氨水层状液晶混合得到前驱体，将前驱体在80~120℃干燥8~12h，450~800℃焙烧4~8h制得产物材料。
专利文献CN 103316657（2013. 09. 25）公开了“一种高性能铈锆纳米复合氧化物制备方法”，以铈、锆的硝酸盐和其它可溶盐为原料采用共沉淀法制备铈锆复合氧化物，其中用真空烘干除水，在氮气氛下600-800℃焙烧1-2h、空气中300-500℃焙烧2-3h得产物材料。
以上专利文献的主要特征，包括用铈锆的盐水溶液与碱水溶液反应生成沉淀，以及经过干燥、高温焙烧步骤获得产物材料。但经过干燥、焙烧后的铈锆氧化物为微米级颗粒材料，通常会结块，难以具备纳米特性，在用于包括储氧材料在内的各种功能用途时需要进行球磨，而球磨操作繁硕、费时，由于是机械破碎，得到的颗粒粒度分布宽，形状不规整，难以达到理想效果（粒度大小、粒度分布、颗粒形状直接影响材料性能）；同时球磨常用钢玉（α-Al2O3）或锆石(ZrO2)，可能磨掉一部分掺进材料中而改变组成。若将球磨后的材料用于抛光，不规整的形状对基材表面易于造成划痕，难以得到精密的抛光效果。
期刊文献Advanced Materials 2007, 19, 4500-4504(C.S.Wright et al., DEC2007) 报道了“纳米晶氧化铈-氧化锆混合氧化物的一步水热合成”，其中将铈、锆的氯化物、无机碱类以及H2O2或NaBrO3分别配制成水溶液，充分混合后于240℃水热合成24h，冷却后得到固体产物，经抽滤、80℃水洗，50℃干燥，得到成品铈锆氧化物纳米颗粒团聚物，经TEM观测颗粒尺寸为4~10nm；其用于催化材料的有益效果是因包含钠杂质，在约190℃出现还原峰。
期刊文献European Journal of Inorganic Chemistry 2009, 14, 2054-2057(T. Taniguchi et al., MAY 2009) 报道了“单分散Ce0.5Zr0.5O2介稳固溶体纳米晶的水热合成”，其特征为以硝酸铈铵及氯化氧锆为原料配成水溶液，与物质的量浓度相同的油酸钠水溶液混合，再加入浓氨水混和，将此混合物在200℃恒温6h，冷却后固体产物经5000rpm离心30min并水洗，于150℃干燥6h得到产品，将产品分散于环已烷中，经TEM测得纳米颗粒尺寸为2.5~4nm。
期刊文献Journal of Solid State Chemistry 2009, 182, 2475-2485(H. P.Zhou ea al., SEP 2009)报道了“氧化铈基固溶体纳米晶的常规简易合成及其催化性能”，其特征为将硝酸铈铵及硝酸氧锆溶液与氨水沉淀得到铈锆氢氧化物，将沉淀物加入油酸与油胺混合液中制成浆料，在140℃加热30min后在Ar气氛下以12℃/min速率加热到300~330℃保持0.5~1h，冷却后加入过量乙醇离心分离并洗涤，经70℃干燥得到纳米晶团聚物，易于再分散至环已烷、甲苯等有机溶剂中，经TEM测得x = 0.2、0.4、0.5、0.6、0.8的Ce1-xZrxO2纳米晶尺寸各为4.2±0.8、3.9±0.6、5.0±0.7、3.8±0.6、5.1±0.6 nm。
上述期刊文献的一个共同特征是，使用水热或溶剂热方法合成了Ce、Zr不同原子比的氧化物固溶体纳米晶，尺寸在2.5~10nm范围，但得到的纳米晶均是团聚物，只能分散在环已烷、甲苯等非极性有机介质中用于表征。若将这些团聚物用于催化材料或其它功能用途，尚需经过干燥、高温焙烧，而焙烧后将进一步团聚，或经喷雾造粒团聚为微米级颗粒，均难以体现纳米材料的独特性能。若将团聚物分散于有机介质中，虽然可用纳米自组装的方法制备出催化材料或其它功能材料并体现一定的纳米特性，但有机介质存在易燃、有毒、大量使用成本高的弊端，难以在工业上得到实际应用。
在纳米合成中，人们通常希望获得单晶体及单分散的纳米材料，即尺寸及形状均匀一致的单晶体纳米颗粒在基材表面或分散介质中以单个颗粒独立存在的纳米材料，这种材料最有可能体现如小尺寸效应、表面效应、量子效应等纳米特性。如果多个纳米颗粒聚结在一起而发生团聚，团聚作用将减弱纳米特性，团聚颗粒尺寸愈大，纳米特性愈弱；当团聚到一定程度则聚沉为沉淀，经过滤、干燥、焙烧得到的多晶材料已无异于常规材料。
铈锆氧化物纳米颗粒因比表面能大而非常不稳定，同时因其表面非极性而具疏水性质，使其在水介质中极易聚结而团聚，且一经团聚将难以分散。因此，在水介质中合成具有纳米特性、纳米颗粒呈单分散的铈锆氧化物纳米材料，并使这种材料在工业上得到广泛应用，在纳米合成技术领域一直面临着困难与挑战。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种水介质分散铈锆氧化物纳米材料及其合成方法，以解决铈锆氧化物纳米材料能够得到广泛工业应用所必须解决的纳米颗粒在水介质中单分散这一关键技术问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下。
一种水介质分散铈锆氧化物纳米材料，其特征在于，是以水为分散介质，以氧化铈与氧化锆组成的固溶体纳米颗粒为分散相的溶胶体，其中纳米颗粒为单晶体，纳米尺度为2～8nm，在水介质中为单分散；氧化铈与氧化锆组成的固溶体纳米颗粒亦称铈锆氧化物纳米颗粒，通式记为CexZr1-xO2，其中x = 0.2～0.8，表示Ce的物质的量分数；CexZr1-xO2纳米颗粒的质量（w/g）占溶胶体体积（V/ml）的百分数为0.1～30%。
一种水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法，其特征在于，包括下列步骤：
（1）用Ce及Zr的无机盐类水溶液与无机碱类水溶液进行沉淀反应，制备Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物；
（2）将Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物加热回流，制备Ce-Zr氢氧化物共溶体；
（3）将Ce-Zr氢氧化物共溶体经过滤及洗涤，制备Ce-Zr氢氧化物水凝胶；
（4）将Ce-Zr氢氧化物水凝胶与有机醇类、有机酸类、高聚物混合，制备Ce-Zr氧化物合成浆料；
（5）将Ce-Zr氧化物合成浆料加热并经一步水热合成，得到水介质分散铈锆氧化物纳米材料；
（6）进一步将水介质分散铈锆氧化物纳米材料蒸发浓缩，或加水稀释，得到高含量或低含量的水介质分散铈锆氧化物纳米材料。
如上述水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法，其中步骤（1）所述Ce的无机盐类是水溶性无机盐类，包括硝酸铈、硝酸铈铵、三氯化铈、醋酸铈、碳酸铈中的一种或一种以上组合；所述Zr的无机盐类是水溶性无机盐类，包括硝酸锆、硝酸氧锆、氯化氧锆、醋酸氧锆、碳酸氧锆中的一种或一种以上组合；所述无机碱类是水溶性无机碱类，包括氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或一种以上组合。
所述沉淀反应的方式为，将无机碱类水溶液加入Ce及Zr的无机盐类水溶液中，或将Ce及Zr的无机盐类水溶液加入无机碱类水溶液中，或将Ce及Zr的无机盐类水溶液、无机碱类水溶液同时加入另一容器的水中，得到Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物。
所用无机盐类的量使得沉淀反应的终点pH在7～10范围。
在沉淀反应中，对沉淀物的悬浊液进行搅拌，以将沉淀物搅散为宜。
如上述水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法，其中步骤（2）所述加热回流前，将步骤（1）得到的Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物的悬浊液在室温～60℃范围恒温搅拌1～5h，或陈放过夜；然后加入有机醇类，于搅拌下升温至80～110℃范围恒温回流1～8h，然后冷却至室温，得到Ce-Zr氢氧化物共溶体。
所述有机醇类包括乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇中的一种或一种以上组合，加入有机醇类的量使得回流时的沸点温度不超过110℃。
如上述水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法，其中步骤（3）所述过滤的方式为抽滤或压滤；所述洗涤是用纯水洗至滤液pH呈中性，得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶；较后一次过滤及洗涤，使得铈锆氢氧化物水凝胶依据CexZr1-xO2的组成保持确定的含水量，其中：
对于合成Ce0.8Zr0.2O2，含水量为76～84wt%；
对于合成Ce0.6Zr0.4O2，含水量为80～86wt%；
对于合成Ce0.4Zr0.6O2，含水量为83～88wt%；
对于合成Ce0.2Zr0.8O2，含水量为85～90wt%。
如上述水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法，其中步骤（4）所述制备Ce-Zr氧化物合成浆料，是将有机醇类、有机酸类及高聚物水溶液分别加入Ce-Zr氢氧化物水凝胶中，于室温～80℃范围恒温搅拌1～5h混合分散，得到Ce-Zr氧化物合成浆料。
所述有机醇类是水溶性有机醇类，包括乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇中的一种或一种以上组合；所述有机酸类是水溶性有机酸类，包括乳酸、柠檬酸、丙酮酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸中的一种或一种以上组合；所述高聚物是水溶性高聚物，包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、三嵌段共聚物中的一种或一种以上组合。
所述有机醇类的用量不超过合成的铈锆氧化物的质量；所述有机酸类的用量不超过合成的铈锆氧化物的质量；所述高聚物的用量不超过合成的铈锆氧化物的质量。
如上述水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法，其中步骤（5）所述水热合成，是将Ce-Zr氧化物合成浆料置入水热釜，在120～200℃范围恒温2～8h，然后冷却至室温，得到水介质分散铈锆氧化物纳米材料。
由上述步骤制备的Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物，Ce-Zr氢氧化物共溶体，Ce-Zr氢氧化物水凝胶，以及Ce-Zr氧化物合成浆料，都是前驱物，每一种前驱物的制备均影响合成结果，通过各制备步骤的协同作用以及与水热合成步骤的耦合作用，从而达到理想的合成效果。
优选地，为了将Ce的无机盐中的Ce3+氧化为Ce4+，在上述合成方法所述步骤（1）的沉淀反应前，在铈及锆的无机盐类水溶液中，或无机碱类水溶液中，或同时加入的另一容器的水中加入过氧化氢，加入过氧化氢的物质的量为铈的物质的量的0.3～2.0倍。
优选地，为了在水介质分散铈锆氧化物纳米材料中掺杂其它金属氧化物，在上述合成方法所述步骤（1）的沉淀反应前，在铈及锆的无机盐类水溶液中加入掺杂金属的水溶性盐，如Sc、Y、La、Pr、Nd、Sn、Al的水溶性盐中的一种或一种以上组合，然后进行沉淀反应；或在经步骤（3）获得的Ce-Zr氢氧化物水凝胶中加入掺杂金属的氢氧化物，如Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Si的氢氧化物中的一种或一种以上组合，然后制备合成浆料；加入的掺杂金属的物质的量之和占Ce及Zr的物质的量之和的百分数为0～8%。
上述各步骤所用的水均是纯水，包括超纯水（18.2 MΩ·cm）、蒸馏水、去离子水、工业纯水、自来水，具体用哪一种水，应根据水介质分散铈锆氧化物纳米材料的用途来确定。例如，若将该纳米材料用于超精密抛光，因希望被抛光基材表面上不留下水渍斑痕，可选用超纯水或亚沸蒸馏水；如用于三元催化剂的储/释氧材料或其它催化剂的载体材料，可选用工业纯水或自来水，因这时来自水中的杂质主要是Ca、Mg离子或其氧化物，对材料性能不会带来明显影响。
根据上述合成方法，得到水介质分散CexZr1-xO2纳米材料，其中CexZr1-xO2的质量（w/g）占纳米材料溶胶体体积（V/ml）的百分数为5～10%（w/ V）。
根据上述具体实施方式得到的水介质分散CexZr1-xO2纳米材料，其颜色为橙色、或橙黄色、或橙红色；溶胶体可长期存放，例如，在存放1个月后，经5000rpm离心12min，沉降的CexZr1-xO2质量占其总质量的百分比≤ 5%。
根据上述合成方法，得到的水介质分散CexZr1-xO2纳米材料，可在适当温度，例如在60～90℃加热蒸发浓缩，或经抽真空方式浓缩，且在浓缩过程中CexZr1-xO2纳米颗粒不发生聚沉，直至纳米材料溶胶体变成凝胶体。
根据上述合成方法，得到的水介质分散CexZr1-xO2纳米材料，可用纯水，例如，用去离子水按任意比例稀释，且在稀释过程中CexZr1-xO2纳米颗粒不发生聚沉。
根据上述合成方法，得到一种水介质分散CexZr1-xO2纳米材料，其中CexZr1-xO2的质量（w/g）占纳米材料溶胶体体积（V/ml）的百分数为0.1～30%（w/ V）。
本发明与现有技术对比，具有下述有益效果。
由本发明获得的水介质分散铈锆氧化物纳米材料，其中铈锆氧化物纳米颗粒为单晶体，纳米尺度为2～8nm，在水介质中为单分散，具有显著的小尺寸效应、表面效应等纳米特性，克服了现有技术经过干燥、焙烧后成为微米级多晶材料而不具备纳米特性的缺陷；同时，本发明以水为分散介质，克服了现有技术使用有机溶剂作为分散介质而难以在工业上得到实际应用的不足；此外，由本发明获得的水介质分散铈锆氧化物纳米材料，其中铈锆氧化物纳米颗粒的质量百分含量高，足以满足实际应用的需要并具有可长期存放的特点。
由本发明获得的水介质分散铈锆氧化物纳米材料，在用于汽油车尾气净化三元催化剂（由贵金属Pt-Pd-Rh、载体γ-Al2O3、储/释氧材料、助剂及蜂窝基体组成）的促进剂或储氧材料中，运用小尺寸效应经纳米自组装与载体材料组成纳米结构材料，可大幅降低铈锆氧化物用量从而节约稀土铈资源；运用Ce-Zr氧化物纳米颗粒表面效应可大幅提高储氧性能及还原性能，从而提高三元催化剂的净化性能。
由本发明获得的水介质分散铈锆氧化物纳米材料，可用于柴油车尾气净化氧化型催化剂（DOC）及还原型催化剂（SCR）中的促进剂材料，利用纳米颗粒的小尺寸效应提高材料性能，利用表面效应提高催化性能。
此外，经纳米自组装可将Ce-Zr氧化物纳米颗粒组装为微米级多孔材料；或与Al2O3、TiO2、SiO2、活性C、碳纳米管等多孔材料组合，组装为性能优良的纳米结构材料。
由本发明获得的水介质分散铈锆氧化物纳米材料，可用于光学玻璃、石英玻璃、半导体、LED等基材的超精密抛光，由于本发明中铈锆氧化物纳米颗粒单晶体的尺度小到2~8nm，同时对基材抛光凹痕尺度可小于3nm，因此可实现对上述基材的“极限抛光”；同时，通过调节Ce 或Zr的物质的量分数或比例，可调节纳米颗粒单晶体的硬度，以适应不同硬度基材的抛光要求。
由本发明获得的水介质分散铈锆氧化物纳米材料，可直接用于化妆品、纺织物、透光玻璃的紫外屏蔽材料，利用纳米颗粒小尺寸效应可使Ce-Zr氧化物均匀分散，利用表面效应可提高紫外屏蔽效果；同理，可直接用于特种板材的表层热障或耐磨材料，燃料电池阳极的催化促进剂，负载型催化剂的载体或助催化剂，以及储氢、传感、发光、陶瓷等材料的优良改性剂等。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中实施例1合成的水介质分散铈锆氧化物Ce0.2Zr0.8O2纳米材料，其中a）为合成的样品图，a1）为样品a）经在60℃蒸发浓缩后的样品图，a2）为样品a）经用去离子水稀释后的样品图；b）为样品a）的透射电镜（TEM）图；c）为样品a）经在80℃蒸发干燥后的粉末x-射线衍射（XRD）图。
图2是本发明具体实施方式中实施例2合成的水介质分散铈锆氧化物Ce0.3Zr0.7O2纳米材料，其中a）为合成的样品图，a1）为样品a）经在60℃蒸发浓缩后的样品图，a2）为样品a）经用去离子水稀释后的样品图；b）为样品a）的透射电镜（TEM）图；c）为样品a）经在80℃蒸发干燥后的粉末x-射线衍射（XRD）图。
图3是本发明具体实施方式中实施例3合成的水介质分散铈锆氧化物Ce0.4Zr0.6O2纳米材料，其中a）为合成的样品图，a1）为样品a）经在60℃蒸发浓缩后的样品图，a2）为样品a）经用去离子水稀释后的样品图；b）为样品a）的透射电镜（TEM）图；c）为样品a）经在80℃蒸发干燥后的粉末x-射线衍射（XRD）图。
图4是本发明具体实施方式中实施例4合成的水介质分散铈锆氧化物Ce0.5Zr0.5O2纳米材料，其中a）为合成的样品图，a1）为样品a）经在60℃蒸发浓缩后的样品图，a2）为样品a）经用去离子水稀释后的样品图；b）为样品a）的透射电镜（TEM及HRTEM）图；c）为样品a）经在80℃蒸发干燥后的粉末x-射线衍射（XRD）图。
图5是本发明具体实施方式中实施例5合成的水介质分散铈锆氧化物Ce0.6Zr0.4O2纳米材料，其中a）为合成的样品图，a1）为样品a）经在60℃蒸发浓缩后的样品图，a2）为样品a）经用去离子水稀释后的样品图；b）为样品a）的透射电镜（TEM）图；c）为样品a）经在80℃蒸发干燥后的粉末x-射线衍射（XRD）图。
图6是本发明具体实施方式中实施例6合成的水介质分散铈锆氧化物Ce0.7Zr0.3O2纳米材料，其中a）为合成的样品图，a1）为样品a）经在60℃蒸发浓缩后的样品图，a2）为样品a）经用去离子水稀释后的样品图；b）为样品a）的透射电镜（TEM）图；c）为样品a）经在80℃蒸发干燥后的粉末x-射线衍射（XRD）图。
图7是本发明具体实施方式中实施例7合成的水介质分散铈锆氧化物Ce0.8Zr0.2O2纳米材料，其中a）为合成的样品图，a1）为样品a）经在60℃蒸发浓缩后的样品图，a2）为样品a）经用去离子水稀释后的样品图；b）为样品a）的透射电镜（TEM）图；c）为样品a）经在80℃蒸发干燥后的粉末x-射线衍射（XRD）图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式并结合附图，对本发明所述一种水介质分散铈锆氧化物纳米材料及其合成方法做进一步说明。
实施例中所用铈盐为化学纯或分析纯，使用前经500℃焙烧3h，求出CeO2 占铈盐的质量百分数，据合成的CeO2（摩尔质量172.12g/mol）的量计算所需铈盐的量；所用锆盐为化学纯或分析纯，使用前经500℃焙烧3h，求出ZrO2 占锆盐的质量百分数，据合成的ZrO2（摩尔质量123.22g/mol）的量计算所需锆盐的量。
所用无机碱、有机醇、有机酸、高聚物、过氧化氢、掺杂试剂的纯度没有特别限定。
pH值是用广泛pH试纸检测，存在±0.2的误差。
字符串～%（w/V）表示某物质的质量（w/g）占液体总体积（V/ml）的百分数，字符串～%（V/V）表示某物质的体积（V/ml）占液体总体积（V/ml）的百分数。其它%按通常意义理解。
铈锆氧化物纳米颗粒的通式记为CexZr1-xO2，很容易换算为氧化铈或氧化锆按质量百分数计量的量。例如Ce0.6Zr0.4O2中CeO2的质量百分数为67.69%。
对合成样品的表征，所用透射电镜（TEM）仪为“Tecnai G2 F20 Microscope”，操作电压200kV，测试方法及测试样品制样方法按公知方法进行；所用粉沫x-射线衍射（XRD）仪为“DX-100 x-RAY DIFFRACTOMETER”，线源Cu-K α(λ=1.542 Å)，测试方法及测试样品制样方法按公知方法进行。
以下列出具体实施例，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
水介质分散铈锆氧化物Ce0.2Zr0.8O2纳米材料的合成：
取0.010mol Ce(NO3)3·6H2O加入去离子水中搅拌溶解，取0.040mol Zr(NO3)4·5H2O加入去离子水中搅拌溶解，混合铈、锆盐溶液并加入过氧化氢（30w%）0.61ml，用去离子水稀释至80ml，记为A液；取7.49ml浓氨水（25w%）、9.60g碳酸铵加入去离子水中配成碱溶液，用去离子水稀释至80ml，记为B液。搅拌A液并加热至60℃，将B液滴入A液中，至A液pH为8.3～8.5，得到Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物悬浊液。将该悬浊液于80℃搅拌2h，加入40ml乙二醇，使用回流装置于加热温度105℃及搅拌下回流2h，冷却至室温，得到Ce-Zr氢氧化物共溶体悬浊液。然后将该悬浊液抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH为7.0～7.2，得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶，其中含水量为88.12%。于水凝胶中加入含1,2-丙二醇30%（V/V）水溶液10.0ml，含乙二酸5%（g/V）水溶液10.0ml，含聚乙二醇20%（w/V）水溶液8.0ml，60℃加热搅拌2h，置入水热釜于160℃恒温水热合成3h后冷却至室温，得到水介质分散Ce0.2Zr0.8O2纳米材料溶胶体，体积为78.4ml，其中Ce0.2Zr0.8O2含量为8.48%（w/V），见图 1中 a）。
将样品 a）于60℃下蒸发浓缩至体积为25.0ml，得到颜色加深的溶胶体，其中Ce0.2Zr0.8O2含量为26.6%（w/V），见图 1中 a1）。
从样品 a）中取1ml样品，用去离子水稀释至50ml，得到几乎无色的溶胶体，其中Ce0.2Zr0.8O2含量约0.17%（w/V），见图 1中 a2）。
图1中b）是样品a）的透射电镜（TEM）图，表明Ce0.2Zr0.8O2纳米颗粒为单分散，纳米颗粒尺度为2.3～6.4nm，平均尺寸为4.4nm；c）是样品a）经80℃蒸发干燥后的粉沫x-射线衍射（XRD）图，与CeO2萤石立方结构（JCPDS Card No.43-1002）图一致，其中（111）面峰2θ为29.211°，（220）面峰2θ为49.007°，经德拜-谢乐公式计算（111）面向晶粒尺寸为4.6 nm，与TEM观测值一致，表明Ce0.2Zr0.8O2纳米颗粒为单晶体。
实施例2
水介质分散铈锆氧化物Ce0.3Zr0.7O2纳米材料的合成：
取0.012mol Ce(NO3)3·6H2O加入去离子水中搅拌溶解，取0.028mol ZrOCO3·nH2O（先用硝酸溶解）加入去离子水搅拌溶解，混合铈、锆盐溶液，用去离子水稀释至80ml，记为A液；取3.32ml浓氨水（25w%）、1.77g氢氧化钠加入去离子水中配成碱溶液，加入过氧化氢（30w%）0.73ml，用去离子水稀释至80ml，记为B液。于搅拌下将A液滴入B液中，待A液滴完后用稀氨水调节pH至8.5～8.8，得到Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物悬浊液。将该悬浊液陈放过夜，加入20ml乙醇及20ml异丙醇，用回流装置于加热温度85℃及搅拌下回流8h后冷却至室温，得到Ce-Zr氢氧化物共溶体悬浊液。然后将该悬浊液抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH为7.0～7.2，得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶，其中含水量为87.74%。于水凝胶中加入含1,3-丙二醇20%（V/V）水溶液15.0ml，含乳酸5%（g/V）及乙酸5%（V/V）水溶液14.0ml，含聚乙烯醇8%（w/V）、聚丙烯酰胺5%（w/V）水溶液12ml，30℃加热搅拌5h，置入水热釜，于180℃恒温水热合成2h后冷却至室温，得到水介质分散Ce0.3Zr0.7O2纳米材料溶胶体，总体积81.3ml，其中Ce0.3Zr0.7O2含量为6.78%（w/V），见图 2 中 a）。
将样品 a）于60℃下蒸发浓缩至体积为25.5ml，得到颜色加深的溶胶体，其中Ce0.3Zr0.7O2含量为21.6%（w/V），见图 2中 a1）。
从样品 a）中取1ml样品，用去离子水稀释至50ml，得到几乎无色的溶胶体，其中Ce0.3Zr0.7O2含量约0.14%（w/V），见图 2中 a2）。
图2中b）是样品 a）的透射电镜（TEM）图，表明Ce0.3Zr0.7O2纳米颗粒为单分散，纳米颗粒尺度为2.3～6.5nm，平均尺寸为4.4nm；c）是样品 a）经80℃蒸发干燥后的粉沫x-射线衍射（XRD）图，与CeO2萤石立方结构（JCPDS Card No.43-1002）图一致，其中（111）面峰2θ为29.040°，（220）面峰2θ为48.974°，经德拜-谢乐公式计算（111）面向晶粒尺寸为4.3 nm，与TEM观测值一致，表明Ce0.3Zr0.7O2纳米颗粒为单晶体。
实施例3
水介质分散铈锆氧化物Ce0.4Zr0.6O2纳米材料的合成：
取0.018mol Ce(Ac)3·4H2O加入蒸馏水中搅拌溶解，取0.027mol ZrOCl2·8H2O加入蒸馏水中搅拌溶解，混合铈、锆盐溶液，用蒸馏水稀释至60ml，记为A液；取4.72ml浓氨水（25w%）、6.68g碳酸钠加入蒸馏水中配成碱溶液，用蒸馏水稀释至60ml，记为B液；取一容器加入60ml蒸馏水，加入过氧化氢（30w%）1.45ml，记为C液。搅拌C液并加热至60℃，将A液及B液并流滴定至C液中，直至A液滴定完毕，调节pH为8.2～8.5，得到Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物悬浊液。将该悬浊液于室温搅拌5h，加入60ml丙三醇，使用回流装置于加热温度108℃及搅拌下回流1h后冷却至室温，得到Ce-Zr氢氧化物共溶体悬浊液。然后将该悬浊液抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液pH为7.0～7.2，得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶，其中含水量为86.52%。于水凝胶中加入含乙二醇25%（V/V）水溶液12.0ml，含丙酮酸8%（V/V）水溶液12.0ml，含聚乙烯吡咯烷酮15%（w/V）水溶液10.0ml，于50℃加热搅拌3h，置入水热釜，以0.8℃/min速率升温至130℃恒温水热合成8h后冷却至室温，得到水介质分散Ce0.4Zr0.6O2纳米材料溶胶体，总体积76.2ml，其中Ce0.4Zr0.6O2含量为8.43%（w/V），见图 3 中 a）。
将样品 a）于60℃下蒸发浓缩至体积为24.5ml，得到颜色加深的溶胶体，其中Ce0.4Zr0.6O2含量为26.2%（w/V），见图 3中 a1）。
从样品 a）中取1ml样品，用去离子水稀释至50ml，得到几乎无色的溶胶体，其中Ce0.4Zr0.6O2含量约0.17%（w/V），见图 3中 a2）。
图3中b）是样品 a）的透射电镜（TEM）图，表明Ce0.4Zr0.6O2纳米颗粒为单分散，纳米颗粒尺度为2.5～6.5nm，平均尺寸为4.5nm；c）是样品 a）经80℃蒸发干燥后的粉沫x-射线衍射（XRD）图，与CeO2萤石立方结构（JCPDS Card No.43-1002）图一致，其中（111）面峰2θ为29.089°，（220）面峰2θ为48.856°，经德拜-谢乐公式计算（111）面向晶粒尺寸为4.4 nm，与TEM观测值一致，表明Ce0.4Zr0.6O2纳米颗粒为单晶体。
实施例4
水介质分散铈锆氧化物Ce0.5Zr0.5O2纳米材料的合成：
取0.021mol CeCl3·7H2O加入去离子水中搅拌溶解，取0.021mol ZrOCO3·nH2O（先用硝酸溶解）加入去离子水搅拌溶解，混合铈、锆盐溶液并加入过氧化氢（30w%）1.91ml，用去离子水稀释至56ml，记为A液；取9.50ml浓氨水（25w%）加入去离子水中配成碱溶液，用去离子水稀释至56ml，记为B液。搅拌A液并加热至60℃，将B液滴入A液中，至A液终点pH为8.5～8.8，得到Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物悬浊液。将该悬浊液于70℃搅拌2h，加入35ml正丙醇，用回流装置于加热温度95℃及搅拌下回流6h，冷却至室温，得到Ce-Zr氢氧化物共溶体悬浊液。然后将该悬浊液抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH为7.0～7.2，得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶，其中含水量为85.36%。于水凝胶中加入含丙三醇20%（V/V）水溶液14.0ml，含柠檬酸6%（g/V）水溶液13.0ml，含聚乙二醇8%（w/V）、三嵌段共聚物5%（w/V）水溶液12.0ml，40℃加热搅拌4h，置入水热釜于140℃恒温水热合成5h后冷却至室温，得到水介质分散Ce0.5Zr0.5O2纳米材料溶胶体，总体积76.1ml，其中Ce0.5Zr0.5O2含量为8.15%（w/V），见图 4 中a）。
将样品 a）于60℃下蒸发浓缩至体积为24.0ml，得到颜色加深的溶胶体，其中Ce0.5Zr0.5O2含量为25.8%（w/V），见图 4中 a1）。
从样品 a）中取1ml样品，用去离子水稀释至50ml，得到几乎无色的溶胶体，其中Ce0.5Zr0.5O2含量约0.16%（w/V），见图 4中 a2）。
图4中b）是样品 a）的透射电镜（TEM）图，表明Ce0.5Zr0.5O2纳米颗粒为单分散，纳米颗粒尺度为2.6～6.8nm，平均尺寸为4.7nm；c）是样品 a）经80℃蒸发干燥后的粉沫x-射线衍射（XRD）图，与CeO2萤石立方结构（JCPDS Card No.43-1002）图一致，其中（111）面峰2θ为29.108°，（220）面峰2θ为48.512°，经德拜-谢乐公式计算（111）面向晶粒尺寸为4.3 nm，与TEM观测值一致，表明Ce0.5Zr0.5O2纳米颗粒为单晶体。
实施例5
水介质分散铈锆氧化物Ce0.6Zr0.4O2纳米材料的合成：
取0.024mol Ce(NO3)3·6H2O加入去离子水中搅拌溶解，取0.016mol ZrO(NO3)2·2H2O加入去离子水中搅拌溶解，混合铈、锆盐溶液并加入过氧化氢（30w%）1.22ml，用去离子水稀释至60ml，记为A液；取2.56g氢氧化钠、3.59g氢氧化钾加入去离子水中配成碱溶液，用去离子水稀释至60ml，记为B液。搅拌A液并加热至60℃，将B液滴定至A液中，至A液pH为7.8～8.0，得到Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物悬浊液。将该悬浊液于50℃搅拌3h，加入40ml1,2-丙二醇，使用回流装置于加热温度102℃及搅拌下回流4h后冷却至室温，得到Ce-Zr氢氧化物共溶体悬浊液。然后将该悬浊液抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH为7.0～7.2，得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶，其中含水量为84.24%。于水凝胶中加入含1,3-丙二醇20%（V/V）水溶液15.0ml，含丙二酸3%（g/V）及乙酸5%（V/V）水溶液15.0ml，含聚乙烯吡咯烷酮10%（w/V）水溶液14.0ml，于室温下搅拌5h，在水热釜中以1.0℃/min速率升温至150℃恒温水热合成4h，冷却至室温，得到水介质分散Ce0.6Zr0.4O2纳米材料溶胶体，总体积77.5ml，其中Ce0.6Zr0.4O2含量为7.87%（w/V），见图 5 中 a）。
将样品 a）于60℃下蒸发浓缩至体积为23.5ml，得到颜色加深的溶胶体，其中Ce0.6Zr0.4O2含量为26.0%（w/V），见图 5 中 a1）。
从样品 a）中取1ml样品，用去离子水稀释至50ml，得到几乎无色的溶胶体，其中Ce0.6Zr0.4O2含量约0.16%（w/V），见图 5 中 a2）。
图5中b）是样品 a）的透射电镜（TEM）图，表明Ce0.6Zr0.4O2纳米颗粒为单分散，纳米颗粒尺度为2.8～7.0nm，平均尺寸为4.9nm；c）是样品 a）经80℃蒸发干燥后的粉沫x-射线衍射（XRD）图，与CeO2萤石立方结构（JCPDS Card No.43-1002）图一致，其中（111）面峰2θ为28.880°，（220）面峰2θ为48.197°，经德拜-谢乐公式计算（111）面向晶粒尺寸为4.5 nm，与TEM观测值一致，表明Ce0.6Zr0.4O2纳米颗粒为单晶体。
实施例6
水介质分散铈锆氧化物Ce0.7Zr0.3O2纳米材料的合成：
取0.028mol CeCl3·7H2O加入超纯水中搅拌溶解，取0.012mol ZrO(NO3)2·2H2O加入超纯水中搅拌溶解，混合铈、锆盐溶液并加入过氧化氢（30w%）1.98ml，用超纯水稀释至60ml，记为A液；取5.57g碳酸铵、2.32g氢氧化钠加入超纯水中配制碱溶液，用超纯水稀释至60ml，记为B液。于搅拌下将A液滴入B液中，待A液滴完后用稀氨水调节pH至8.6～8.9，得到Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物悬浊液。将该悬浊液陈放过夜，加入40ml1,3-丙二醇，用回流装置于加热温度103℃及搅拌下回流3h后冷却至室温，得到Ce-Zr氢氧化物共溶体悬浊液。然后将该悬浊液压滤，用超纯水洗涤至滤液pH为7.0～7.2，得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶，其中含水量为82.96%。于水凝胶中加入含乙醇20%（V/V）水溶液14.0ml，含乙酸20%（V/V）水溶液14.0ml，含聚乙二醇8%（w/V）、聚乙烯醇5%（w/V）水溶液12.0ml，于60℃加热搅拌2h，置入水热釜，以0.8℃/min速率升温至160℃恒温水热合成3h后冷却至室温，得到水介质分散Ce0.7Zr0.3O2纳米材料溶胶体，总体积71.6ml，其中Ce0.7Zr0.3O2含量为8.80%（w/V），见图 6 中a）。
将样品 a）于60℃下蒸发浓缩至体积为23.0ml，得到颜色加深的溶胶体，其中Ce0.7Zr0.3O2含量为27.4%（w/V），见图 6 中 a1）。
从样品 a）中取1ml样品，用去离子水稀释至50ml，得到几乎无色的溶胶体，其中Ce0.7Zr0.3O2含量约0.18%（w/V），见图 6 中 a2）。
图6中b）是样品 a）的透射电镜（TEM）图，表明Ce0.7Zr0.3O2纳米颗粒为单分散，纳米颗粒尺度为2.8～7.8nm，平均尺寸为5.3nm；c）是样品 a）经80℃蒸发干燥后的粉沫x-射线衍射（XRD）图，与CeO2萤石立方结构（JCPDS Card No.43-1002）图一致，其中（111）面峰2θ为28.769°，（220）面峰2θ为47.845°，经德拜-谢乐公式计算（111）面向晶粒尺寸为4.6 nm，与TEM观测值一致，表明Ce0.7Zr0.3O2纳米颗粒为单晶体。
实施例7
水介质分散铈锆氧化物Ce0.8Zr0.2O2纳米材料的合成：
取0.032mol Ce(NH4)2(NO3)6·2H2O加入去离子水中搅拌溶解，取0.008mol Zr(NO3)4·5H2O加入去离子水中搅拌溶解，混合铈、锆盐溶液，用去离子水稀释至50ml，记为A液；取6.00ml浓氨水（25w%）、4.49g氢氧化钾加入去离子水中配制碱溶液，用去离子水稀释至50ml，记为B液。取一容器加入50ml蒸馏水，记为C液。搅拌C液并加热至60℃，将A液及B液并流滴定至C液中，直至A液滴定完毕，调节终点pH为8.0～8.2。将该悬浊液于室温搅拌5h，加入25ml乙醇及25ml异丙醇，使用回流装置于加热温度85℃及搅拌下回流5h，冷却至室温，得到Ce-Zr氢氧化物共溶体悬浊液。然后将该悬浊液抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH为7.0～7.2，得到Ce-Zr氢氧化物水凝胶，其中含水量为82.08%。于水凝胶中加入含乙醇10%（V/V）及1,3-丙二醇10%水溶液14.0ml，含乙酸10%（V/V）及丁酸5%（V/V）水溶液13.0ml，含聚乙二醇15%（w/V）水溶液12.0ml，80℃加热搅拌1h，置入水热釜，于150℃恒温水热合成4h后冷却至室温，得到水介质分散Ce0.8Zr0.2O2纳米材料溶胶体，总体积69.7ml，其中Ce0.8Zr0.2O2含量为9.32%（w/V），见图 7 中 a）。
将样品 a）于60℃下蒸发浓缩至体积为22.0ml，得到颜色加深的溶胶体，其中Ce0.8Zr0.2O2含量为29.5%（w/V），见图 7 中 a1）。
从样品 a）中取1ml样品，用去离子水稀释至50ml，得到几乎无色的溶胶体，其中Ce0.8Zr0.2O2含量约0.19%（w/V），见图 7 中 a2）。
图7中b）是样品 a）的透射电镜（TEM）图，表明Ce0.8Zr0.2O2纳米颗粒为单分散，纳米颗粒尺度为3.0～8.0nm，平均尺寸为5.5nm；c）是样品 a）经80℃蒸发干燥后的粉沫x-射线衍射（XRD）图，与CeO2萤石立方结构（JCPDS Card No.43-1002）图一致，其中（111）面峰2θ为28.606°，（220）面峰2θ为47.640°，经德拜-谢乐公式计算（111）面向晶粒尺寸为5.0 nm，与TEM观测值一致，表明Ce0.8Zr0.2O2纳米颗粒为单晶体。
本发明的合成方法很容易进行工业放大，在放大过程中做出的工艺改变不构成实质性创新的特点，因此仍属于本发明权利要求保护的范围。
对本发明的名称“一种水介质分散铈锆氧化物纳米材料”做出的任何改变，例如，将本发明的名称中“水介质分散”，改变为“水性”、“水性分散”或“水溶性”；或将本发明名称中“铈锆氧化物”改变为“铈锆复合氧化物”、“氧化铈与氧化锆的复合物”、或“铈锆氧化物共溶体”，或改变为“纳米铈锆氧化物”、“铈锆纳米氧化物”、或“铈锆氧化物纳米复合物”，等等，而其结构特征、或参数特征、或方法特征与本发明实质相同者，均属于本发明权利要求保护的范围。
Claims (4)
1.一种水介质分散铈锆氧化物纳米材料，其特征在于，是以水为分散介质，以氧化铈与氧化锆组成的固溶体纳米颗粒为分散相的溶胶体，其中纳米颗粒为单晶体，纳米尺度为2～8nm，在水介质中为单分散；氧化铈与氧化锆组成的固溶体纳米颗粒亦称铈锆氧化物纳米颗粒，通式记为CexZr1-xO2，其中x = 0.2～0.8，表示Ce的物质的量分数；CexZr1-xO2纳米颗粒的质量占溶胶体体积的百分数为0.1～30%，g/ml。
2.根据权利要求1所述一种水介质分散铈锆氧化物纳米材料，其特征在于，所述纳米材料经蒸发浓缩，CexZr1-xO2纳米颗粒的质量含量将高于30%，直至溶胶体变成近干凝胶体。
3.根据权利要求1或2所述一种水介质分散铈锆氧化物纳米材料，其特征在于，所述纳米材料经加水稀释，CexZr1-xO2纳米颗粒的质量含量可低于0.1%，并仍为溶胶体。
4.一种水介质分散铈锆氧化物纳米材料的合成方法，其特征在于，包括下列步骤：（1）用Ce及Zr的无机盐类水溶液与无机碱类水溶液进行沉淀反应，制备Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物；（2）将Ce-Zr混合氢氧化物沉淀物加热回流，制备Ce-Zr氢氧化物共溶体；（3）将Ce-Zr氢氧化物共溶体经过滤及洗涤，制备Ce-Zr氢氧化物水凝胶；（4）将Ce-Zr氢氧化物水凝胶与有机醇类、有机酸类、高聚物混合，于室温～80℃范围恒温搅拌1～5h，制备Ce-Zr氧化物合成浆料；（5）将Ce-Zr氧化物合成浆料加热并经一步水热合成，得到水介质分散铈锆氧化物纳米材料，其中铈锆氧化物纳米颗粒的质量占纳米材料溶胶体体积的百分数为5～10%，g/ml；（6）进一步将水介质分散铈锆氧化物纳米材料蒸发浓缩，或加水稀释，得到一种水介质分散铈锆氧化物纳米材料，其中铈锆氧化物纳米颗粒的质量占纳米材料溶胶体体积的百分数为0.1～30%，g/ml。
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