CN101428855A - 用超临界抗溶剂技术制备铈锆纳米复合氧化物微粒的方法 - Google Patents

用超临界抗溶剂技术制备铈锆纳米复合氧化物微粒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用超临界抗溶剂技术制备铈锆纳米复合氧化物微粒的方法。将铈盐和锆盐溶解在溶剂中，通过超临界流体的抗溶剂作用，在313～353K温度和7～40MPa压力下，使铈锆的可溶性盐类以组分均匀分散的纳米粒子的方式析出，得到铈锆纳米复合氧化物微粒的纳米前驱体颗粒；通过对前驱体的焙烧，得到纳米铈锆复合氧化物微粒。SAS方法是一个纯物理过程，省去了传统的共沉淀等方法中繁琐的洗涤、干燥等步骤，具有操作条件温和、过程易控、所得颗粒粒径小且粒径分布均匀、各复合组分分散均匀、所用的二氧化碳和溶剂可以重复使用等优点，是一种绿色环保的制备方法。

Description

用超临界抗溶剂技术制备铈锆纳米复合氧化物微粒的方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料制备技术领域，特别涉及用超临界抗溶剂技术制备铈锆纳米复合氧化物微粒的方法。
背景技术
由铈和锆的氧化物组成的具有固溶体结构的铈锆复合氧化物是一种重要的催化剂材料，其中的氧化铈具有独特的储氧和释放氧的能力，氧化铈与氧化锆组成固溶体后，可以有效提高其比表面积、储氧性能和热稳定性。
不同的制备方法制得的材料在性能上存在较大差异。目前所报道的固溶体的制备方法有：共沉淀法、溶胶-凝胶法、球磨法、表面活性剂模板法、溶液燃烧法、化学削锉法、络合法等。
CN1193948A采用共沉淀方法制备了氧化铈和氧化锆的复合物，作为催化剂材料体现了很好的热稳定性，900℃下煅烧6小时后表面积大于45m2/g。CN1552517A采用共沉淀结合水热合成、超临界流体干燥等方法制备出了了具有立方晶系结构的纳米级铈锆复合氧化物，粒度在5～20nm之间，1000℃下焙烧6小时后比表面积大于45m2/g。
CN101200371A采用反相微乳-干分子凝胶法制备了纳米级的铈锆固溶体，具有较好的热稳定性，在900～1000℃下焙烧后颗粒仍尺寸可保持在30～50nm的颗粒，比表面积30～70m2/g。
超临界抗溶剂法(Supercritical Anti-Solvent，SAS)是利用超临界流体的抗溶剂效应制备微粒的一种新方法。在该过程中，先将溶质溶解到合适的溶剂中，然后与超临界二氧化碳接触，发生快速的相互扩散，使溶剂体积膨胀、密度下降、溶液对溶质的溶解能力降低、从而在短时间内形成高度的过饱和度，能够析出粒径小、且粒径分布均匀的超细粒子。国内外已有很多专利发表了有关利用SAS技术制备药物、炸药、蛋白质、聚合物和氧化物等物质微粒的方法。1987年，Fischer和Muller提出的专利(DE 3744329，1987)公开了利用SAS原理制备复合物微粒的方法。Debenedetti利用SAS技术制备出粒径为1～5μm的过氧化氢酶和胰岛素(EP 0 542 314，1992)。Reverchon等采用SAS方法制备出了直径为80～130nm的氧化锌纳米前驱体微粒(Powder Technology，102，2，1999，129-136.)。
近年来，国内也有一些学者利用SAS方法制备纳米微粒。例如，CN1302766C提出了采用超临界抗溶剂技术制备载药可生物降解聚合物微粒的方法，平均粒径在1.3～1.5μm，可以应用于药物缓释、控释制剂以及药物超细化等领域。对于利用SAS方法制备铈锆纳米复合氧化物微粒的方法还未见报道。
发明内容
本发明采用基于超临界流体抗溶剂原理的微粒制备技术，制备出具有良好分散性的具有纳米晶结构的铈锆纳米复合氧化物微粒。本方法包括如下铈锆前驱体混合溶液的制备、超临界流体抗溶剂沉淀过程、纳米复合氧化物前驱体的焙烧等步骤组成：
具体技术方案如下：
本发明用超临界抗溶剂技术制备铈锆纳米复合氧化物微粒的方法，是将铈盐和锆盐溶解在溶剂中，通过超临界流体的抗溶剂作用，在313～353K温度和7～40MPa压力下，使铈锆的可溶性盐类以组分均匀分散的纳米粒子的方式析出，得到铈锆纳米复合氧化物微粒的纳米前驱体颗粒；通过对前驱体的焙烧，得到纳米铈锆复合氧化物微粒。
所述的铈盐和锆盐为：硝酸盐、醋酸盐、卤代盐或乙酰丙酮盐。
所述的铈盐和锆盐类有良好溶解性能的溶剂，如甲醇、乙醇、二甲基亚砜或氮甲基吡咯烷酮。
所述的超临界流体是指超临界状态下的二氧化碳。
所述的铈盐和锆盐中铈和锆的摩尔配比为0.1-50:。
下面详细叙述：
1)铈、锆前驱体混合溶液的制备
在此过程中，需要将铈、锆前驱体溶解于溶剂中。
合理选择溶剂与活性组分的前驱体引入方式十分重要。首先，对于超临界抗溶剂过程而言，对活性组分的的前驱体引入形式有一定的要求：一是在选定的溶剂中具有良好的溶解度，二是在超临界流体中具有足够小的溶解度，以保证活性组分的的前驱体可以在抗溶剂过程中能够完全沉淀析出。同样，在超临界抗溶剂过程所使用的溶剂既要对活性组分有良好的溶解能力，也要求它在超临界流体的抗溶剂作用下对活性组分的溶解能力能够大幅度降低。
本发明中超临界抗溶剂过程中可以选择使用的复合氧化物前驱体的存在形式为硝酸盐、醋酸盐、卤代物、乙酰丙酮盐等；可以选择使用的溶剂为对上述盐类有良好溶解性的低碳醇如甲醇、乙醇或二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮等。
2)超临界流体抗溶剂过程
将溶有铈、锆前驱体的溶液由高压泵经过喷嘴喷入充满二氧化碳的沉淀釜中，在一定的温度和压力下发生抗溶剂过程，铈锆纳米复合前驱体大量微粒析出。在整个抗溶剂过程中，二氧化碳由高压泵被连续注入沉淀釜。溶剂和未沉淀的前驱体可以在分离釜中回收后再使用，二氧化碳也可以由回收装置回收后循环使用。
3)纳米复合氧化物前驱体的焙烧
通过将用上述方法制得的铈锆纳米复合前驱体微粒进行焙烧处理，可以制备铈锆复合氧化物微粒，焙烧可在673～1173K下进行。
对于铈锆复合氧化物催化剂而言，提高其催化活性的关键在于催化剂应具有良好的组分分散均匀性。在SAS过程中，首先将铈和锆的前驱体盐溶解在溶剂中，当溶液从喷嘴高速喷出时，形成极细的雾滴，这些雾滴与周围的超临界CO2介质接触后，超临界CO2能快速扩散到雾滴内，造成溶剂被CO2快速膨胀，对铈和锆前驱体的溶解能力降低，于是在很短时间内形成很高的铈和锆前驱体的过饱和度，使其以微粒形式大量快速析出。采用SAS方法制备的铈锆复合氧化物前驱体微粒中，前驱体中的铈锆组分高度均匀分散，在焙烧以后锆的氧化物可以均匀地嵌入氧化铈的立方晶格中，形成良好固溶体结构。此外，由于SAS超临界流体本身特殊的性质，其密度、粘度、扩散性、溶解性等可以通过温度、压力、二氧化碳与溶剂摩尔比等操作条件的变化而调控，因此可以控制溶质的结晶速率，以实现过程对于微粒粒度、形貌的可控性。
相比之下，其他传统制备方法则有制备流程长、过程影响因素多且不易控制、前驱体微粒中组分分布不均匀等缺陷。SAS方法是一个纯物理过程，省去了传统的共沉淀等方法中繁琐的洗涤、干燥等步骤，具有操作条件温和、过程易控、所得颗粒粒径小且粒径分布均匀、各复合组分分散均匀、所用的二氧化碳和溶剂可以重复使用等优点，是一种绿色环保的制备方法。
附图说明
图1：用超临界抗溶剂法制备的铈锆纳米复合氧化物前驱体微粒的TEM照片；
图2：用超临界抗溶剂法制备的铈锆纳米复合氧化物微粒的TEM照片；
图3：用超临界抗溶剂法制备的铈锆纳米复合氧化物微粒的放大TEM照片；
图4：用超临界抗溶剂法制备的铈锆纳米复合氧化物微粒的XRD图谱。
具体实施方式
实施例1
将醋酸铈和硝酸锆溶于无水乙醇中，控制铈/锆的摩尔比为1：10，硝酸铈和硝酸锆的总浓度为2wt％，利用高压泵以3ml/min的流量经喷嘴将其注入沉淀釜，同时将二氧化碳以40ml/min的流量用泵注入沉淀釜，沉淀釜温度控制在320K，沉淀釜压力控制在26MPa。在此条件下发生抗溶剂过程，从而制得铈锆复合氧化物前驱体纳米粒子。
附图1为制备的铈锆复合氧化物纳米前驱体的透射电镜图片，可以发现，颗粒尺寸平均粒径范围约为50～60nm。对所制得的复合氧化物纳米前驱体在873K下焙烧2h后，即可制得平均粒径为50-80nm的铈锆复合氧化物纳米微粒，如附图2所示。在进一步放大的透射电镜图片上(附图3)可以发现该微粒具有纳米晶结构。
实施例2
将适量乙酰丙酮铈和乙酰丙酮锆溶解于甲醇中，使铈/锆的摩尔比为3：1，硝酸铈和硝酸锆的总浓度为3wt％，用柱塞泵以2ml/min的流量经喷嘴将溶液注入沉淀釜中，同时将二氧化碳以30ml/min的流量用泵注入沉淀釜中，沉淀釜温度控制在340K，沉淀釜压力控制在40MPa。于是，在上述条件下发生超临界抗溶剂过程，从而制得铈锆纳米复合前驱体。对所制得的纳米复合氧化物前驱体在873K下焙烧2h后，即可制得铈锆纳米复合氧化物颗粒，其粒径范围约为50～60nm。其XRD谱如附图4所示，可以发现，产物只有CeO2的萤石结构存在，说明Zr已很好地分散到CeO2的晶体构架内，形成了固溶体结构。
实施例3
将乙酰丙酮铈溶解于无水乙醇中，溶液浓度为3％，沉淀釜温度控制在313K、压力为35MPa，其余制备过程同实例2。制得铈纳米前驱体微粒，经过773K下焙烧2h，二氧化铈氧化物平均粒径为40-50nm。
实施例4
将摩尔比为50：1醋酸铈和醋酸锆溶于二甲基亚砜(DMSO)中，控制其总浓度为2％，沉淀釜温度控制在353K，沉淀釜压力控制在7MPa。其余制备过程同实例2。在此条件下发生抗溶剂过程，制得平均粒径为80-90nm铈锆复合氧化物前驱体纳米粒子，对所制得的复合氧化物纳米前驱体在873K下焙烧2h后，即可制得平均粒径为50-80nm的铈锆复合氧化物纳米微粒。
实施例5
将摩尔比为0.1：1氯化铈和醋酸锆溶于N-甲基吡咯烷酮中，控制其总浓度为0.5％，沉淀釜温度控制在323K，沉淀釜压力控制在26MPa。其余制备过程同实例2，制得平均粒径为50-60nm铈锆复合氧化物前驱体纳米粒子，对所制得的复合氧化物纳米前驱体在873K下焙烧2h后，即可制得平均粒径为70-80nm的铈锆复合氧化物纳米微粒。
由上述各实例中用SAS法制备的有不同铈锆摩尔比的纳米复合氧化物的XRD图可以看出，所有样品均显示具有立方萤石型CeO2晶体结构的特征衍射峰，未发现ZrO2特征衍射峰，说明形成了均匀的铈锆固溶体。随着微粒中Zr含量增加，其特征衍射峰的2θ值向高角度偏移，这是由于Zr4+离子进入CeO2的立方晶格中所引起。

Claims (5)

1.用超临界抗溶剂技术制备铈锆纳米复合氧化物微粒的方法，其特征是将铈盐和锆盐溶解在溶剂中，通过超临界流体的抗溶剂作用，在313～353K温度和7～40MPa压力下，使铈锆的可溶性盐类以组分均匀分散的纳米粒子的方式析出，得到铈锆纳米复合氧化物微粒的纳米前驱体颗粒；通过对前驱体的焙烧，得到纳米铈锆复合氧化物微粒。
2.如权利要求1所述的用超临界抗溶剂技术制备铈锆纳米复合氧化物微粒的方法，其特征是所述的铈盐和锆盐为：硝酸盐、醋酸盐、卤代盐或乙酰丙酮盐。
3.如权利要求1所述的用超临界抗溶剂技术制备铈锆纳米复合氧化物微粒的方法，其特征是所述的溶剂为包括甲醇、乙醇的低碳醇或二甲基亚砜或氮甲基吡咯烷酮。
4.如权利要求1所述的用超临界抗溶剂技术制备铈锆纳米复合氧化物微粒的方法，其特征是所述的超临界流体是指超临界状态下的二氧化碳。
5.如权利要求1所述的用超临界抗溶剂技术制备铈锆纳米复合氧化物微粒的方法，其特征是所述的铈盐和锆盐中铈和锆的摩尔配比为0.1-50:1。
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