CN102281945A - 包含晶格经改造的二氧化铈纳米颗粒的燃料添加剂 - Google Patents

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T·D·奥尔斯顿
R·K·黑尔斯通
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K·J·里德
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Abstract

用于制备包含至少一种过渡金属(M)的二氧化铈纳米颗粒的方法，该方法利用氢氧化铈纳米颗粒的悬浮液，该悬浮液通过机械剪切包含氧化剂的含水混合物而制备，该氧化剂的量能够有效地使亚铈离子氧化成铈离子，从而形成包含含过渡金属的二氧化铈纳米颗粒Ce1-xMxO2的产物流，其中“x”具有约0.3至约0.8的值。由此获得的该纳米颗粒具有立方萤石结构、约1纳米至约10纳米的平均流体力学直径和约4级以下的几何直径。该含过渡金属的晶体二氧化铈纳米颗粒可用于制备非极性介质中该颗粒的分散体。

Description

包含晶格经改造的二氧化铈纳米颗粒的燃料添加剂
相关申请的交叉引用
本申请相关于：PCT/US07/077545，制备二氧化铈纳米颗粒的方法(METHODOF PREPARING CERIUM DIOXIDE NANOPARTICLES)，以及PCT/US07/077535，含二氧化铈纳米颗粒的燃料添加剂(CERIUM DIOXIDENANOPARTICLE-CONTAINING FUEL ADDITIVE)，二者均于2007年9月4日提交；这些申请要求以下的优先权：序列号为60/824,514的临时申请，含铈燃料添加剂(CERIUM-CONTAINING FUEL ADDITIVE)，2006年9月5日提交；序列号为60/911,159的临时申请，逆胶束燃料添加剂组合物(REVERSE MICELLARFUEL ADDITIVE COMPOSITION)，2007年4月11日提交；以及序列号为60/938,314的临时申请，逆胶束燃料添加剂组合物(REVERSE MICELLAR FUELADDITIVE COMPOSITION)，2007年5月16日提交。所有这些申请所公开的内容作为参照并入本文。
技术领域
概言之，本发明涉及二氧化铈纳米颗粒，并特别地涉及包含一种或多种过渡金属(M)的二氧化铈纳米颗粒(Ce1-xMxO2)，以及用于制备此颗粒的方法。这些纳米颗粒用作燃料添加剂组合物的组分，用作用于催化转化器的修补基面涂层(wash coat)或者用作用于还原/氧化反应的催化剂。
背景技术
货车运输业贡献了超过5％的美国GDP，其由多于500,000的雇佣车队、私人车队和政府车队组成，也包括自营车主。它是美国经济的晴雨表，其代表了所有美国国内货物运输方式所运载的载重量的近70％，包括制成品和零售商品。此行业几乎唯一地由柴油发动机(压燃式发动机)来提供动力，该发动机的特征在于在低转速(rpm)下增长的(developed)高转矩，以及与火花点火式(汽油)发动机相比高出25％的热力学效率。由于2007年美国环境保护局(EPA)强制减排氮氧化物(NOx)和柴油微粒物质(DPM或炭黑(soot))，柴油动力的机动车目前需要配备柴油氧化催化剂(DOC)或一定形式的催化转化器，并且需要燃烧超低硫柴油燃料(ULSD)(＜15ppm S)。这些技术和其他技术(如EGR(废气再循环))是满足EPA强制排放标准所必要的。对ULSD的需要是由高硫量造成的DOC上的贵金属硫中毒的结果。此立法具有广泛的影响，因为(道路)柴油燃料在美国以惊人的速率被消耗(650兆加仑/周)，其仅次子汽油的消耗速率(1300兆加仑/周)。
预计该EPA强制令的估算成本将使一加仑柴油燃料的费用增加约0.39美元。此增加的费用分解为以下部分：增加的发动机费用(0.11美元/加仑)、微粒收集器维护费(0.05美元/加仑)、降低的燃料经济性(0.09美元/加仑)、ULSD的增加(0.06美元/加仑)和较低的ULSD燃料能含量(0.08美元/加仑)。
显而易见地，任意能够提供DPM和其他排放的降低、同时提高燃料经济性(如通过每加仑英里数(miles-per-gallon)的增加来测量的)的技术将被认为是巨大的金融和环境效益。
柴油燃料添加剂(特别是那些包含不同于有机材料的无机金属和金属氧化物材料的那些柴油燃料添加剂)提供了降低DPM并改进燃料经济性的希望。
Kracklaurer(美国专利No.4,389,220，其公开内容作为参照并入本文)描述了调整柴油发动机的方法，其中柴油发动机以包含约20-30ppm的二茂铁的柴油燃料运行一段时间，此时间足以消除该发动机燃烧表面的积碳并在该燃烧表面上沉积氧化铁层，该氧化铁层足以防止积碳的进一步积累。接着，该柴油发动机以约10-15ppm的维持浓度的二茂铁或相等量的二茂铁衍生物持续地运行。该维持浓度对于维持该燃烧表面的催化氧化铁层有效，但并不足以降低该发动机中的定时延迟。加入的二茂铁可在该发动机汽缸表面生成氧化铁(Fe2O3)，该氧化铁与积碳(炭黑)反应形成Fe和CO2，从而去除该沉积物。然而，此方法可能通过锈的形成而加速该发动机的老化。
Valentine等人(美国专利申请公开No.2003/0148235，其公开内容作为参照并入本文)描述了用于提高燃料燃烧效率的特定的双金属或三金属的燃料添加型催化剂。该催化剂降低了未燃烧的碳在传热表面结垢，同时限制了辅助添加剂灰分的量，当以通常所采用的形式和数量使用时，辅助添加剂灰分本身可能导致微粒收集器装置的过度负荷，或导致有毒的超细颗粒的排放。通过使用包含可溶于燃料的由铂和至少一种附加金属(包括铈和/或铁)组成的催化剂的燃料，降低了由不完全燃烧所产生的类型的污染物的生成。可采用超低量的无毒金属燃烧催化剂以改进热回收，并降低受管制污染物的排放。然而，在该发动机成为“经过调整的”之前，除了使用稀有金属和贵金属(如铂)之外，此类型的燃料添加剂可需要数个月。“经过调整的”意味着该添加剂的所有效益直到已用该催化剂操作该发动机一段时间后才获得。初始调整可能需要45天，并且可能直到60-90天才能获得最佳效益。此外，游离金属可能从排气系统排至大气中，该游离金属可在大气中继续与活生物体反应。
二氧化铈被广泛用作转化器中的催化剂，以消除有毒的排放废气并降低柴油动力机动车的微粒排放。在该催化转化器内，该二氧化铈可作为化学活性组分，用于在还原性气体存在时释放氧以及通过与氧化性物种的相互作用而去除氧。
二氧化铈可通过式1所示的可逆过程而储存并释放氧。
(式1)
此过程被称作二氧化铈的储氧能力(OSC)。此时，二氧化铈作为储氧缓冲剂(很类似pH缓冲剂)，在低氧浓度或低氧压的空间区域释放氧，而在高氧压的空间区域吸附氧。当x＝0.5时，二氧化铈实质上被充分还原成Ce2O3，而最大理论OSC为每克二氧化铈1452毫摩尔O2。Ce3+和Ce4+离子之间的氧化还原电势在1.3伏和1.8伏之间，并且其高度地取决于所存在的阴离子基团和化学环境(CERIUM：A Guide to its Role in Chemical Technology，1992年，Molycorp，Inc出版，美国国会图书馆目录卡号92-93444))。这允许所述的正反应和逆反应易于在接近所需的氧的化学计量比(15∶1)的废气中发生。二氧化铈可在缺氧环境下为CO或烃的氧化提供氧，或者相反地可在富氧环境下吸附氧以降低氮氧化物(NOx)量。相似的催化活性也可在将二氧化铈作为添加剂加入燃料(例如，柴油或汽油)时发生。然而，为了使此效果有用，二氧化铈的颗粒尺寸必须足够小，即，纳米微粒(100纳米以下)，以在燃料中通过布朗运动保持悬浮而不沉淀下来。此外，由于催化效果取决于表面积，小的颗粒尺寸使得该纳米结晶材料作为催化剂更加有效。在燃料中掺入的二氧化铈不仅作为催化剂用以降低燃料燃烧所生成的有毒废气，例如通过“水煤气变换反应”
CO+H2O→CO2+H2，
还促进在通常与柴油发动机联用的微粒收集器中积累的微粒的烧除(burningoff)。
如已注意到的，二氧化铈纳米颗粒为具有100纳米以下的平均直径的颗粒。为了本发明的目标，除非另有说明，纳米颗粒的直径指其流体力学直径，其为通过动态光散射技术所确定的直径，并且此直径包括该颗粒的分子吸附物和伴随的溶剂化壳层。还可使用透射电子显微照相(TEM)来估计几何颗粒直径。
将二氧化铈在其进入发动机之前分配入燃料的机动车车载给药系统(vehicleon-board dosing system)是已知的，但此系统复杂且需要全面的(extensive)电子控制以将适宜量的添加剂加至该燃料。为避免此复杂的车载系统，也可将二氧化铈纳米颗粒在较早阶段加入燃料以实现改进的燃料效率。例如，它们可在炼厂掺入(通常随同加工添加剂例如十六烷值增进剂或润滑剂)，或者在燃料分配油罐场加入。
二氧化铈纳米颗粒也可在燃料配送中心通过支架注入(rack injection)而加入大(约100,000加仑)体积的燃料中，或者在更小的燃料公司仓库加入(这将允许根据特定的个人需求来定制)。此外，该二氧化铈可在加油站在向机动车传送燃料的过程中加入，这将具有改进该颗粒分散体的稳定性的潜在优势。
铈纳米颗粒可在发动机气缸和内部活动部件上形成陶瓷层，从而实质上使该发动机变成催化装置。该颗粒还可在其所积累的润滑油中回收。其催化效率源于其在燃烧过程中通过经历根据式(1)的还原反应而提供氧原子源的事实；然而，在观察到它们的每加仑英里数(mpg)效益之前，通常需要数个月的诱导期。这最终造成更好的燃料燃烧和降低的微粒材料排放量。此外，当被用作燃料添加剂时，这些纳米颗粒可通过降低发动机摩擦而提供改进的发动机性能。作为可选的引入方式，二氧化铈纳米颗粒可被加入润滑油并作为润滑性增强剂以降低内部摩擦。这还将改进燃料效率。
以下公开(其全部公开内容作为参照并入本文)描述了包含氧化铈化合物的燃料添加剂。
Hawkins等人(美国专利No.5,449,387)公开了氧化铈(IV)化合物，具有通式：
(H2O)p[CeO(A)2(AH)n]m
其中A基(其可相同或不同)各为具有1以上的pKa的有机含氧酸AH的阴离子，p为0至5的整数，n为0至2的数，而m为1至12的整数。该有机含氧酸优选为羧酸，更优选为C2-C20的一元羧酸或者C4-C12的二羧酸。该含铈的化合物可作为用于烃燃料燃烧的催化剂。
Valentine等人(美国专利No.7,063,729)公开了低排放柴油燃料，其包含双金属的、可溶于燃料的铂族金属和铈催化剂，铈作为可溶于燃料的羟基油酸丙酸盐络合物来提供。
Chopin等人(美国专利No.6,210,451)公开了包含稳定的有机溶胶、两亲酸体系和有机稀释介质的石油基燃料，该有机溶胶包含以微晶(优选3-4纳米的尺寸)的附聚物形式的二氧化铈颗粒，该两亲酸体系至少包含一种碳原子总数至少为10个的酸。受控的颗粒尺寸为不大于200纳米。
Birchem等人(美国专利No.6,136,048)公开了用于柴油发动机燃料的辅助剂，该辅助剂包含溶胶、两亲酸体系和稀释剂，该溶胶包含具有不大于20纳米的d90的经过氧化的化合物颗粒。由稀土金属盐(如铈盐)与碱性介质在溶液中反应，继而通过回收由雾化或冷冻干燥而形成的沉淀，从而制备该经过氧化的金属化合物颗粒。
Lemaire等人(美国专利No.6,093,223)公开了在至少一种铈化合物的存在下通过燃烧烃燃料从而制备二氧化铈微晶聚集体的方法。该炭黑至少包含0.1重量％的氧化铈微晶聚集体，最大的颗粒尺寸为50-10,000埃，该微晶尺寸为50-250埃，并且该炭黑具有400℃以下的燃点。
Hazarika等人(美国7,195,653B2)公开了改进燃料效率和/或降低燃料燃烧设备的燃料排放的方法，该方法包括将至少一种镧系元素氧化物微粒(特别是氧化铈)以1至10ppm分散于燃料中，该微粒作为片剂、胶囊、粉末或液体燃料添加剂(其中该镧系元素氧化物微粒用表面活性剂包覆，该表面活性剂选自具有7或更低的HLB的烷基羧酸酐和酯)。优选的涂层为十二烷基琥珀酸酐。
Collier等人(美国专利申请公布No.2003/0182848)公开了柴油燃料组合物，该组合物改进了柴油燃料微粒收集器的性能，并包含1-25ppm的以金属盐添加剂形式的金属和100-500ppm的油溶性的含氮的无灰分除垢添加剂的组合。该金属可为碱金属、碱土金属、IVB、VIIB、VIIIB、IB、IIB族金属或任意具有57-71的原子序数的稀土金属(特别是铈)或者任意前述金属的混合物。
Collier等人(美国专利申请公布No.2003/0221362)公开了用于装有微粒收集器的柴油发动机的燃料添加剂组合物，该组合物包含烃溶剂和油溶性的金属羧酸盐或金属络合物，该金属羧酸盐或金属络合物源自包含不多于125个碳原子的羧酸。该金属可为碱金属、碱土金属、IVB、VIIB、VIIIB、IB、IIB族金属或稀土金属(包括铈)或者任意前述金属的混合物。
Caprotti等人(美国专利申请公布No.2004/0035045)公开了用于装有微粒收集器的柴油发动机的燃料添加剂组合物。该组合物包含酸性有机化合物的油溶性或油分散性金属盐以及在化学计量比上过量的金属。在被加至燃料时，该组合物提供1-25ppm的金属，该金属选自Ca、Fe、Mg、Sr、Ti、Zr、Mn、Zn和Ce。
Caprotti等人(美国专利申请公布No.2005/0060929)公开了以防相分离而经稳定的柴油燃料组合物，其包含经胶体分散的或经增溶的金属催化剂化合物和5-1000ppm的稳定剂，该稳定剂为具有亲脂性羟基链的有机化合物，其亲脂性羟基链附有至少两个极性基团，其中至少一个为羧酸或羧酸盐基团。该金属催化剂化合物包含一种或多种Ce、Fe、Ca、Mg、Sr、Na、Mn、Pt的有机或无机化合物或络合物或者其混合物。
Caprotti等人(美国专利申请公布No.2006/0000140)公开了燃料添加剂组合物，其包含至少一种胶体金属化合物或物种以及稳定剂组分，该稳定剂组分为醛或酮的缩合产物且为包含一个或多个芳族部分的化合物，该芳族部分包含羟基取代基和选自烃基、-COOR或-COR(R为氢或烃基)的进一步取代基。该胶体金属化合物优选地包含至少一种金属氧化物，优选的氧化物为氧化铁、二氧化铈或掺杂铈的氧化铁。
Scattergood(国际公布No.WO 2004/065529)公开了一种改进用于内燃机燃料的燃料效率的方法，该方法包括向燃料加入二氧化铈和/或掺杂的二氧化铈以及任选地一种或多种燃料添加剂。
Anderson等人(国际公布No.WO 2005/012465)公开了一种改进用于内燃机燃料的燃料效率的方法，该燃料包括润滑油和汽油，该方法包括向该润滑油或汽油加入二氧化铈和/或掺杂的二氧化铈。
含铈纳米颗粒可通过各种本领域已知的技术来制备。不管该合成的纳米颗粒是否在亲水或疏水介质中制备，该颗粒普遍需要稳定剂以防止不合需要的附聚。以下公开(其全部公开内容作为参照并入本文)描述了这些合成技术中的一些。
Chane-Ching等人(美国专利No.6,271,269)公开了制备储藏稳定的有机溶胶的方法，该方法包括：将碱反应物与酸性金属阳离子的盐的水溶液反应，以形成含过量羟基离子的水胶体分散体；将该水胶体分散体与包含有机液体介质和有机酸的有机相接触；以及将所得的水/有机相混合物分离成水相和有机相产物。优选的金属阳离子为铈和铁阳离子。该胶体微粒具有5-20纳米的流体力学直径。
Chane-Ching(美国专利No.6,649,156)公开了有机溶胶，其包含通过热水解过程制成的二氧化铈颗粒；有机液相；以及至少一种选自羧酸的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、二烷基磺基琥珀酸酯和季铵化合物的两亲化合物。该溶胶的水含量不可多于1％。平均微晶尺寸为约5纳米，同时这些微晶的颗粒附聚物的尺寸为200至10纳米。
Chane-Ching(美国专利No.7,008,965)公开了铈和至少一种其他金属的化合物的水胶体分散体，该分散体具有最多5毫西门子/厘米的电导率和5至8的pH。
Chane-Ching(美国专利申请公布No.2004/0029978，2005年12月7日放弃)公开了由至少一种纳米颗粒形成的表面活性剂，该纳米颗粒具有两亲性的特征并且基于金属氧化物、金属氢氧化物和/或羟基氧化物，在其表面上结合着具有疏水特征的有机链。该金属优选地选自铈、铝、钛或硅，该烷基链包含6-30个碳原子或者聚氧乙烯单烷基醚，该聚氧乙烯单烷基醚的烷基链包含8-30个碳原子且聚氧乙烯部分包含1-10个氧乙烯基团。该颗粒为具有2-40纳米的平均直径的同位的(isotopic)颗粒或球形颗粒。
Blanchard等人(美国专利申请公布No.2006/0005465)公开了有机胶体分散体，其包含：基于至少一种稀土、至少一种酸和至少一种稀释剂的至少一种化合物的颗粒，其中至少90％的颗粒为单晶。实施例1描述了从乙酸铈和包含Isopar烃混合物和异硬脂酸的有机相制备二氧化铈胶体溶液。所得的二氧化铈颗粒具有2.5纳米的d50，并且80％的该颗粒的尺寸为1-4纳米。
Zhou等人(美国专利No.7,025,943)公开了制备二氧化铈晶体的方法，该方法包括：将水溶性铈盐的第一溶液与碱金属或氢氧化铵的第二溶液混合；在湍流条件下搅拌所得的反应物溶液，同时与之相伴地使气态氧通过该溶液；并使具有3-100纳米的主要颗粒尺寸的二氧化铈颗粒沉淀。在实施例1中，所述颗粒尺寸为约3-5纳米。未提及稳定剂，预期该溶胶最终将附聚并沉淀。
Sandford等人(WO 2008/002223 A2)描述了不经后续的煅烧而直接生成二氧化铈的水沉淀技术。通过硝酸根离子使三价铈+3阳离子缓慢地氧化成四价铈+4，在使用乙酸作为稳定剂时，获得了11纳米微晶尺寸(也约等于晶粒尺寸)的稳定非附聚溶胶。令人感兴趣地，EDTA和柠檬酸生成了具有数百纳米量级的微晶尺寸的晶粒。
Woodhead James L.(美国专利No.4,231,893)教导了通过对Ce(OH)4进行酸处理来制备氧化铈的水分散体，该Ce(OH)4已在碱中由对Ce+3进行过氧化处理而获得。未提供尺寸数据，并且在为了稳定所需的pH下(1.5)，可能的稳定剂是NO3阴离子。
Noh等人(美国专利申请公布No.2004/0241070)公开了制备单晶二氧化铈纳米粉末的方法，该方法包括：通过在有机溶剂和水(优选以约0.1∶1至约5∶1的重量比例)的溶剂混合物的存在下沉淀铈盐来制备氢氧化铈；并水热反应该氢氧化铈。该纳米粉末具有约30-300纳米的颗粒尺寸。
Chan(美国专利申请公布No.2005/0031517)公开了制备二氧化铈纳米颗粒的方法，该方法包括：将硝酸铈的水溶液与六亚甲基四胺的水溶液快速混合，将温度维持在不高于约320°K，同时纳米颗粒在所得的混合物中形成；并将所得的纳米颗粒分离。该混合设备优选地包含机械搅拌器和离心机。在说明性实施例中，制成的二氧化铈颗粒被报道具有约12纳米的直径。
Ying等人(美国专利No.6,413,489和No.6,869,584)公开了通过反胶束技术的纳米颗粒合成，该纳米颗粒并未附聚并具有100纳米以下的颗粒尺寸和至少20平方米/克的表面积。该方法包括在反相乳液存在下引入包含烷醇钡和烷醇铝的陶瓷前体。
Ying等人的相关公布(美国专利申请公布No.2005/0152832)公开了通过反胶束技术在具有1-40％水含量的乳液内合成纳米颗粒，该纳米颗粒不附聚，并具有100纳米以下的颗粒尺寸。该纳米颗粒优选为金属氧化物颗粒，其可用于氧化烃。
Hanawa等人(美国专利No.5,938,837)公开了制备主要旨在用作抛光剂的二氧化铈颗粒的方法，该方法包括用搅拌混合硝酸亚铈水溶液和碱(优选氨水)，其混合比例使得该混合物的pH值为5至10，优选为7至9，随后将所得混合物快速加热至70-100℃的温度，并将硝酸亚铈与碱的混合物在此温度下熟化以形成晶粒。产物晶粒在尺寸和形状上是均匀的，并具有10-80纳米，优选20-60纳米的平均颗粒尺寸。
欧洲专利申请EP 0208580(1987年1月14日公布，发明人为Chane-Ching，申请人为Rhone Poulenc)公开了对应于以下通式的铈(IV)化合物
Ce(M)x(OH)y(NO3)2
其中M代表碱金属或季铵基，x为0.01至0.2，y使得y＝4-z+x，而z为0.4至0.7。制备铈(IV)化合物的胶体分散体的方法生成了具有约1纳米至约60纳米的流体力学直径的颗粒，该直径适宜为约1纳米至约10纳米，且可取地为约3纳米至8纳米。
S.Sathyamurthy等人(Nano Technology 16，(2005)，1960-1964页)描述了从硝酸铈反胶束合成CeO2，其中使用氢氧化钠作为沉淀剂和包含表面活性剂溴代十六烷基三甲胺(CTAB)和辅助表面活性剂1-丁醇的正辛烷作为油相。所得的多面体颗粒具有3.7纳米的平均直径，并在去除其保护性反胶束结构时显示了附聚。另外，预期该反应将以低产率进行(对于反应物A和B，存在与AA和BB无效碰撞一样多的生成产物的AB碰撞)。
Seal等人(Journal of Nano Particle Research，(2002)，4，433-448页)描述了使用包含作为表面活性剂的AOT和作为油相的甲苯的水微乳液体系，从硝酸铈和氢氧化铵制备用于高温抗氧化涂层的纳米结晶氧化铈颗粒。在反应混合物的上层油相中形成的氧化铈纳米颗粒具有5纳米的颗粒尺寸。
Seal等人(美国专利No.7,419,516，其公开内容作为参照并入本文)描述了稀土金属氧化物(优选氧化铈)纳米颗粒作为用于减少炭黑的燃料添加剂的用途。该颗粒(其使用甲苯作为油相和AOT作为表面活性剂通过反胶束方法来制备)具有约2-7纳米的直径，平均值为约5纳米。
Pang等人(J.Mater.Chem.，12(2002)，3699-3704页)通过油包水微乳液方法，使用包含环己烷和非离子表面活性剂Triton X-114的油相以及包含1.0M的AlClO3的水相制备了Al2O3纳米颗粒。所得的Al2O3颗粒(具有5-15纳米的颗粒尺寸)显得与通过直接沉淀法制成的亚微米尺寸的空心球形颗粒显著不同。
Cuif等人(美国专利No.6,133,194，其公开内容作为参照并入本文)所描述的方法包括，将含铈、锆或其混合物的金属盐溶液、碱、任选的氧化剂和添加剂反应从而形成产物，该添加剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸和羧酸盐。继而在500℃以上的温度下煅烧该产物(这将有效地使所要求保护的表面活性剂碳化)。
应理解，虽然许多作者要求保护完全在5纳米以下的二氧化铈纳米颗粒，但尚未提出过X射线或电子衍射数据以明确证明晶粒确实是立方CeO2而非六方或立方Ce2O3。存在对立方CeO2在极小晶粒尺寸下是热力学稳定的，还是该晶粒实际上是被还原且更稳定的六方Ce2O3形式的本质上的疑问。S.Tsunekawa，R，Sivamohan，S.Ito，A.Kasuya和T.Fukada在Nanostructured Materials第11卷，第1期，第141-147页(1999)的
“Structural Study on Monosize CeO2-x Nanoparticles”特别地将疑问投向了在1.5纳米或1.5纳米以下的CeO2的存在。
关于极小晶粒直径下的Ce3+的存在的额外证据(并且引申为Ce2O3)来自于Desphande等人在Applied Physics Letters 87，133113(2005)上的作品“SizeDependency Variation in Lattice Parameter and Valency States in Nano CrystallineCerium Oxide”，他们发现了晶格常数变化
Δa＝a-a0(在CeO2中a0＝5.43埃)和晶体直径D之间的对数线性关系，如下所示：
log Δa＝-0.4763 log D-1.5029(式2)
因此，10纳米的晶粒直径将经受0.0103埃或1.91％的晶格应变或晶格常数变化，而1纳米直径的颗粒将经受0.031埃或5.73％的变化。
CeO2能够作为如式1所述的催化储氧材料的程度部分地受该CeO2颗粒尺寸的控制。在20纳米及以下的颗粒尺寸下，晶格参数随着微晶尺寸的降低而戏剧性地增加(在6纳米直至0.45％，例如参见Zhang等人，Applied Physics Letters，801，127(2002))。相关联的尺寸引起的晶格应变伴随着造成催化活性增强的表面氧空穴增加。这种与尺寸逆相关的活性不仅提供了更有效的燃料电池，还在用于石油燃料的燃烧时提供了更好的氧化性能。
如前文所述，已报道了用于制备铈纳米颗粒的各种方法和设备，包括由Chane-Ching等人(美国专利No.5,017,352)、Hanawa等人(美国专利No.5,938,837)、Melard等人(美国专利No 4,786,325)、Chopin等人(美国专利No.5,712,218)、Chan(美国专利申请公布No.2005/0031517)和Zhou等人(美国专利No.7,025,943)所述的那些，其公开内容作为参照并入本文。然而，现有的方法并不允许经济、方便(即无煅烧)且明确地在短时间内在极高的悬浮密度(高于0.5重量摩尔浓度，即9重量％)下，以高收率制备立方CeO2纳米颗粒，该立方CeO2纳米颗粒尺寸足够小(平均几何直径5纳米以下)、尺寸频数分布均匀(25％以下的偏离系数[COV]，其中COV为标准差除以平均直径)并且对于许多所需的应用稳定。此外，将非常需要制备结晶颗粒，即其为单晶而非各种尺寸的微晶的附聚物(如以上提及的现有技术和技术文献中所教导的)。
虽然基本上纯的二氧化铈纳米颗粒有益地包含于燃料添加剂中，但使用与组分(其造成额外的式1所形成的氧空穴的形成)掺杂的二氧化铈可能更加有益。为了使这种情况发生，掺杂剂离子应为二价或三价，即为稀土金属元素、过渡金属元素或者周期表IIA、IIIB、VB或VIB族金属元素的二价或三价离子。使用这些较低价阳离子时，对晶体电中性的要求将向右推动式1，即更高程度的氧空穴形成。具有小于Ce+4(在八面体构型中为0.97埃)的离子半径的金属掺杂剂离子也将有助于氧空穴的形成，因为此过程使两个相邻的Ce+4离子(一个表面和一个亚表面(subsurface))还原成Ce+3，其离子半径更大(1.143埃)的生成物扩张了晶格从而导致晶格应变。因此，取代的Zr+4(离子半径为0.84埃)或Cu+2(六配位八面体构型的离子半径为0.73埃，四配位四面体构型的离子半径为0.57埃)将部分减轻此晶格应变。此外，Zr允许两个相邻的表面Ce+3物种(而非一个表面Ce+3物种和一个表面下的Ce+3物种)的形成，其对于极小颗粒(其中约50％的离子为表面离子)可能是重要的。由此可理解，取代离子掺杂优选为填隙离子掺杂(interstitial ion doping)，其中该掺杂剂填充标准晶格位置之间的空间。
为了此讨论的目的，我们需要区分不同于晶格经改造(engineered)的晶体的掺杂的含义。在半导体物理中，词语掺杂指以每百万份的若干份存在的n或p型杂质。我们使用词语掺杂晶体来指具有一种或多种以2摩尔％(20,000ppm)以下的浓度存在的金属掺杂剂离子的晶体。另一方面，晶格经改造的晶体可具有一种或多种以20,000ppm以上直至800,000ppm(或铈亚晶格的80％)的浓度存在于CeO2晶体中的金属掺杂剂离子。因此，晶格经改造的二氧化铈晶体可具有作为少量金属组分而存在的铈。
例如，在以下文献中描述了用金属离子掺杂二氧化铈以改进离子迁移、反应效率以及其他性质：“Doped Ceria as a Solid Oxide Electrolyte”，H.L.Tuller和A.S.Nowick，在J.Electrochem Soc.，1975，122(2)，255上；“Point Defect Analysisand Microstructural Effects in Pure and Donor Doped Ceria”，M.R.DeGuire等人，Solid State Ionics，1992，52，155；和“Studies on Cu/CeO2：A New NO ReductionCatalyst”，Parthasarathi Bera，S.T.Aruna，K.C.Patil和M.S.Hegde，在Journalof Catalysis，186，36-44(1999)上。Trovarelli(Catalysis by Ceria and RelatedMaterials，Catalytic Science Series，World Scientific Publishing Co.，37-46(2002)及其中引用的文献)描述了生成物掺杂剂影响电子和氧扩散性质。
Trovarelli等人在Catalysis Today，43(1998)，79-88中讨论了使用表面活性剂辅助(surfactant-assisted)方法制备组成均一性(compositional homogeneity)相当好的氧化铈-氧化锆混合氧化物。在723°K下煅烧组合物后获得了高比表面积(230平方米/克)；然而，在1173°K下发生了烧结，因为该比表面积降至40平方米/克(约20纳米直径)。
E.Mamontov等人(J.Phys.Chem.B 2000，104，1110-1116)使用了脉冲中子衍射技术以研究氧化铈和氧化铈-氧化锆固溶体。这些研究首次证明了空穴——晶格间氧缺陷的浓度和储氧能力之间的关联。他们假设，保留该氧缺陷(Zr有助于此)对于改善OSC作为热老化的函数的降低是必需的。基于BET表面积测量结果，ZrO2以30.5摩尔％存在，则经过煅烧的颗粒具有约40纳米的直径。
Z.Yang等人在Journal of Chemical Physics，(2006)124(22)，224704/(1-7)中使用密度泛函理论从第一原则算出，氧空穴最容易在Zr中心附近产生，因此这些中心充当了空穴簇(clustering)的成核点。释放的氧将两个电子提供给与该空穴相邻的Ce+4中心，造成两个Ce+3中心。
R.Wang等人在J.Chem.Phys.B，2006，110，18278-18285中考察了在Ce0.5Zr0.5O2中的Zr的空间分布，该Ce0.5Zr0.5O2通过喷雾冷冻技术继以煅烧而制备。他们发现，颗粒的纳米级非均一性(通过在颗粒尺寸为5.4至25纳米的颗粒中的富Ce核心和富Zr壳层来表征)关联于氧化还原活性较强的材料。这一发现意味着，Zr和Ce的均匀分布造成活性的降低，因而并非优选的。
在Catalysis Today，75，1-4，401-405，2002年七月中，S.Bedrane等人测量了11种贵金属和贵重金属(贵金属(PM)＝Ph、Pt、Pd、Ru和Ir)掺杂的二氧化铈(CeO2)和二氧化铈-氧化锆(Ce0.63Zr0.37O2)组合物的储氧能力(式1)。他们观察到拉平效应(leveling effect)，其中该Ce-Zr材料所具有的OSC几乎与PM浓度无关，并且为负载PM的仅含Ce的材料的2至4倍大。
Nanophase Technologies，Corp.的H.Sparks等人使用气相合成制备了与稀土金属氧化物纳米材料混合的二氧化铈(Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，第788卷，2004)。他们观察到了增强的纳米结晶颗粒尺寸的热稳定性和Zr掺杂的二氧化铈(1∶1)的OSC的增加；然而，向Zr组合物进一步加入La或Pr，虽然好于二氧化铈本身，但差于仅锆氧化铈的组合。由所报道的比表面积，可推断600℃下10纳米的颗粒尺寸，其在1050℃下增加至40纳米。
在Catalysis Today，114，(2006)，40-47中，Aneggi等人考察了Zr和Fe掺杂的CeO2在柴油炭黑的燃烧中的催化效果。他们重申了Zr增强了纯二氧化铈的热稳定性和OSC的事实，并发现Fe2O3提供了更好的新鲜结果，但在煅烧后存在活性的净损失。考察了非常系统的Zr含量系列和Zr与Fe的含量系列，包括这些经过煅烧的约21纳米的颗粒的结晶学数据。他们确定了35平方米/克的纳米颗粒比表面阈值(对应于24纳米以下的直径)，其中新鲜的活性相对于老化后的活性并未改变。
基于铜的催化体系也受到了大量关注。在对3原子％和5原子％的Cu/CeO2的非常彻底的结构分析中，M.S.Hegde等人(Chem.Mater.2002，14，3591-3601)证明了，Cu形成了明显的Ce1-xCuxO2固溶体，其中没有离散的CuO相。在这些通过燃烧合成制得的50纳米的经附聚的晶粒中，Cu为+2价，并且催化活性远高于CuO中的Cu。另外，在阳离子Cu+2附近产生了阳离子空穴。
在J.Phys.Chem.B，2005，109，19595-19603中，A.Martinex-Arias等人发现，Ce1-xCuxO2萤石型纳米颗粒(x＝0.05、0.1和0.2)的还原是可逆的，并且发现，Cu的氧化态高于其通常状态(+1或+2)。在这些约6纳米的颗粒中，该掺杂剂引起了氧化物亚晶格中的巨大晶格应变，这有利于氧空穴的形成。使用了反相微乳液方法，接着在500℃下煅烧来制备这些材料。
铁是另一种已浸渍具有增强的催化活性的CeO2纳米颗粒的金属离子。在Journal of Catalysis，239，2006，340-346中，I.Melian-Cabrera等人报道了用50/50的氧化铈和氧化铁的组合物的增强的活性(相对于未掺杂材料)和最优的N2O催化分解(限氧反应)。该掺杂Fe的二氧化铈是通过产生30纳米直径颗粒的共沉淀方法制成的。
在SAE特别出版物SP 2004，SP-1860，“Diesel Exhaust Emission Control”中，T.Campenon及其同事使用了铁掺杂的二氧化铈以控制灰分在柴油微粒过滤器中的积累。
在石油化工(2006)，35(4)，319-323中，R.Hu及其同事考察了Fe掺杂的二氧化铈，其通过固相研磨技术继以在各个提高的温度下煅烧来制备。铁掺杂改进了关于甲烷燃烧的催化活性，同时降低了颗粒尺寸。
美国专利申请公布No.2005/0152832的说明性实施例9和10分别描述了铈掺杂和铈包覆的六铝酸钡颗粒的制备。实施例13描述了用该铈包覆颗粒来氧化甲烷。
Talbot等人(美国专利No.6,752,979，其公开内容作为参照并入本文)描述了制备具有纳米尺寸晶粒的金属氧化物颗粒的方法，该方法包括：将包含一种或多种金属阳离子的溶液与表面活性剂在使得表面活性剂胶束在该溶液中形成的条件下混合，从而形成胶束液体；和将该胶束液体加热以去除该表面活性剂并形成具有无规则孔道结构的金属氧化物颗粒。该金属阳离子选自来自周期表1A、2A、3A、4A、5A和6A族、过渡金属、镧系、锕系的阳离子及其混合物。在说明性实施例中包括了二氧化铈颗粒的制备以及包含铈和一种或多种其他金属的混合氧化物颗粒的制备。
美国专利No.6,413,489和No.6,869,584的说明性实施例9(其公开内容作为参照并入本文)描述了在乳液混合物中包含硝酸铈以制备铈掺杂的六铝酸钡颗粒，其通过冷冻干燥和在500℃和800℃的空气中煅烧而收集。在500℃和800℃下所得的颗粒分别具有5纳米以下和7纳米以下的晶粒尺寸。说明性实施例10描述了铈包覆的六铝酸钡颗粒的合成。煅烧后，在500℃、800℃和1100℃下的铈包覆颗粒分别具有4纳米以下、6.5纳米以下和16纳米以下的晶粒尺寸。
Wakefield(美国专利No.7,169,196B2，其公开内容作为参照并入本文)描述了包含二氧化铈颗粒的燃料，该二氧化铈颗粒已用二价或三价金属或准金属掺杂，该金属或准金属为稀土金属、过渡金属或周期表IIa、IIIB、VB或VIB族金属。发现优选的掺杂剂是铜。
在美国专利No.7,384,888B2(其公开内容作为参照并入本文)中，Oji Kuno描述了具有二氧化铈核心和氧化锆壳层的铈-锆复合金属氧化物，其具有改进的高温稳定性和稳定的OSC。然而，制备材料需要在700℃下的煅烧，其显示出关于烃和一氧化碳的氧化的改进了10-20％的催化活性。未提供尺寸数据以支持5-20纳米颗粒的权利要求，未引证直接的OSC测量结果，也不存在分析数据以支持核-壳几何结构的主张。
对于10纳米或小于10纳米直径的纳米颗粒，存在多个的关注者，他们将疑问投向金属离子掺杂剂被掺入如此小的颗粒的能力。例如，8.1纳米的颗粒将在其表面上具有10％以下的Ce离子，而2.7纳米的颗粒(一条棱上5个晶胞，各0.54纳米/晶胞)在其表面上将具有500个Ce离子的46.6％。表面离子为1/2(对于面)或者1/8(对于角)地掺入晶格中；因此，其结合能实质上地降低，并且其配位要求并未满足。在Science，319，2008年3月28日中，Norris等人讨论了与(半导体)纳米晶体的掺杂相关联的难点。如果存在任意掺杂剂金属离子可掺入这些尺度的纳米晶体中的程度，在确定该程度时，如该掺杂剂在晶体中相对于在固溶体中的相对溶解度、该掺杂剂向晶格中的扩散、其相对于被替换的离子的形成能、尺寸和价态、动力学能垒(如可通过吸附的表面稳定剂来施加影响)的特征都可能起作用。
由刚才所述的这些文献显而易见，主要的掺杂工作在相对大的颗粒尺寸(20纳米左右)下进行，并且是通过煅烧初始铈金属掺杂剂混合物或者通过胶束合成(一种并不容易适用于大规模材料制备的方法)来进行。在描述尺寸10纳米以下的颗粒的工作中，该结晶学形式尚未被证明，也还没有已提供了掺入的决定性证据。
因此，存在对以不需要煅烧(500℃或更高)的方便方式将广泛种类的金属掺杂剂离子容易地掺入极小的纳米颗粒(约10纳米以下的直径)的立方CeO2的铈亚晶格的需要，并且需要明确地证明掺入，因为存在与该产物不同的掺杂剂金属氧化物晶粒的独立成核群体(population)。因为二氧化铈的单晶颗粒是罕见的，所以二氧化铈的金属晶格经改造的变体也是罕见的。另外，将需要以经济的方式并且在相对短的时间内制备可大量市购的这些材料。
可用于制备二氧化铈的通常的化学反应器包括包含混合器的反应室(例如参见Zhou等人的美国专利No.7,025,943中的图1，其公开内容作为参照并入本文)。混合器通常包括柄和连接在柄上的螺旋桨或涡轮叶片以及使该柄转动的发动机，使得该螺旋桨以高速(1000至5000rpm)旋转。该柄可驱动平板叶片涡轮以良好地介观混合(meso mixing)(微比例)，或者驱动斜叶式涡轮以宏观混合(遍及该反应器地泵送流体)。
该装置在Antoniades的美国专利No.6,422,736(其公开内容作为参照并入本文)中描述。所述的反应器对如下式所示的快速反应有用，其中产物AgCl为具有数百纳米直至数千纳米量级的直径的结晶材料。
AgNO3+NaCl→AgCl+NaNO3
使用此类型的混合制备的二氧化铈颗粒通常过大而不能用于某些用途。高度需要有可能的最小的二氧化铈颗粒，因为其催化倾向(propensity)(即其向燃烧体系提供氧的能力(对照式1))随着颗粒尺寸的降低而提高，尤其是具有10纳米以下的平均直径的颗粒。
PCT/US2007/077545，METHOD OF PREPARING CERIUM DIOXIDENANOPARTICLES(2007年9月4日提交)描述了混合装置，该装置能够以高收率和极高的悬浮密度制备小至1.5纳米的CeO2纳米颗粒。该反应器包含用于加入反应物的进口、螺旋桨、柄和发动机以进行混合。该反应混合物容纳于反应器的容器中。将反应物(如硝酸铈、氧化剂和氢氧离子)加入该容器，可导致CeO2纳米颗粒的形成，该纳米颗粒初始以极小的晶核形成。混合导致该晶核循环；因为该晶核遍及该反应活性混合区域地连续循环，它们随着与新鲜反应物结合而生长(直径增加)。因此，在晶核的初始稳态浓度形成后，此晶核群体以连续方式继续生长成更大的颗粒。如果希望限制颗粒的最终尺寸同时保持高的颗粒悬浮密度，此成核和生长过程是不可取的，除非采用晶粒生长抑制剂以中断该生长阶段。
应用于CeO2水沉淀的这种成核和生长过程的例子是Zhang等人的作品(J.Appl.Phys.，95，4319(2004)和Applied Physics Letters，80，127(2002))。使用硝酸铈六水合物作为铈源(极稀，0.0375M)和0.5M的六亚甲基四胺作为氨前体，在少于50分钟的时间内形成了2.5至4.25纳米的二氧化铈颗粒。使用250分钟或600分钟量级的反应时间，这些颗粒继续生长至7.5纳米或更大，取决于生长条件。要作为朝向大宗商业数量的CeO2纳米颗粒的经济性上可行的途径，颗粒尺寸、浓度和反应时间的限制将使此方法排除在考虑之外。
I.H.Leubner(Current Opinion in Colloid and Interface Science，5，151-159(2000)，Journal of Dispersion Science and Technology，22，125-138(2001)和ibid.23，577-590(2002)及其中引用的文献)提供了理论处理，该理论处理将稳定晶体的数量与反应物的摩尔加料速率、该晶体的溶解度以及温度关联起来。该模型也解释了扩散作用、动力学控制的生长过程、Ostwald熟化剂以及生长抑制剂/稳定剂对于晶体数量的影响。高摩尔加料速率、低温、低溶解度以及生长抑制剂的存在都有利于大量成核，从而有利于更小的最终晶粒或颗粒尺寸。
相对于间歇反应器，胶体磨通常具有以10,000rpm旋转的平板叶片涡轮，由其使材料挤过筛网，该筛网的孔尺寸可为不足1微米至数微米。通常而言，并未发生化学反应，而仅有通过研磨带来的颗粒尺寸变化。在某些情况下，颗粒尺寸和稳定性可通过表面活性剂的存在而在热力学上控制。例如，Langer等人在美国专利No.6,368,366和美国专利No.6,363,237(其公开内容作为参照并入本文)中描述了在烃燃料组合物中的在高剪切条件下制成的水微乳液。然而，该水颗粒相(在该燃料组合物中的不连续相)具有大的尺寸(1000纳米量级)。
胶体磨对于降低大的二氧化铈颗粒的颗粒尺寸并不有用，因为该颗粒过硬而不能在合理的时间内通过研磨而被剪切。用于将大的经附聚的二氧化铈颗粒从微米尺寸降低至纳米尺寸的优选方法是，在稳定剂的存在下用球磨机研磨数天。这是耗时、昂贵的方法，该方法总是制备出宽分布的颗粒尺寸。因此，仍需要经济且方便的方法以合成高悬浮密度下的大量极小二氧化铈纳米颗粒，该纳米颗粒具有均匀的尺寸分布并且掺入了一种或多种过渡金属离子同时仍维持该CeO2立方萤石结构。
水沉淀可提供朝向铈纳米颗粒的便利途径。然而，要作为用于燃料的燃料添加型催化剂使用，二氧化铈纳米颗粒必须表现出在非极性介质(例如柴油燃料)中的稳定性。用于防止在水环境中附聚的多数稳定剂并不适宜在非极性环境中的稳定任务。在置于非极性溶剂中时，这些颗粒趋于立即附聚从而失去其部分(若非全部的话)所需要的纳米微粒性质。因此，将需要形成在水环境中的稳定二氧化铈颗粒，在该颗粒表面上保留相同的稳定剂，并且随后能够将这些颗粒转移至非极性溶剂，其中该颗粒将保持稳定并形成均匀的混合物或分散体。以这种简化而经济的方式，可消除将表面稳定剂的亲和性从极性变成非极性的必要性。改变稳定剂可带来困难的置换反应或分离、冗繁的离析以及重新分散方法(例如沉淀并随后使用球磨机与新稳定剂重新分散)。
因此，仍需要有效且经济的方法以合成在极性、水环境中稳定的含过渡金属的二氧化铈纳米颗粒，并且随后将这些颗粒转移至在其中形成稳定的均匀混合物的非极性环境。
已报道了使用铈纳米颗粒以提供高温抗氧化涂层，例如在“Synthesis Of NanoCrystalline Ceria Particles For High Temperature Oxidization Resistant Coating”(S.Seal等人，Journal of Nanoparticle Research，4，433-438页(2002))中。已研究了在各种表面上的二氧化铈沉淀，该表面包括Ni、氧化铬和氧化铝合金和不锈钢以及在Ni、涂覆了Ni-Cr的合金表面上。发现了10纳米或小于10纳米的二氧化铈颗粒尺寸是可取的。二氧化铈颗粒的掺入随后抑制了该金属表面的氧化。
Rim(美国专利No.6,892,531，其公开内容作为参照并入本文)描述了用于柴油发动机的发动机润滑油组合物，该组合物包含润滑油和0.05-10重量％的包括羧酸铈的催化添加剂。
如上所述，目前可获得的基于氧化铈和基于掺杂的氧化铈的燃料添加剂已改进了柴油发动机的燃料燃烧；然而仍需要进一步的改进。将需要配制用于柴油发动机的这些燃料添加剂，该燃料添加剂通过利用甚至更小的5纳米以下的立方CeO2纳米颗粒(具有更高的比表面积)来进一步改进燃料燃烧。通过在这些晶粒尺寸下包含过渡金属以实现提高的储氧能力也是高度可取的。另外，保护发动机免受磨损、降低发动机摩擦和更好地润滑，同时改进燃料效率将是非常有益的。
发明内容
本发明涉及用于制备包含至少一种过渡金属(M)的晶格经改造的二氧化铈纳米颗粒的方法，该方法包括：(a)在约20℃至约95℃的初始温度下，提供包含亚铈离子源、一种或多种过渡金属离子(M)源、氢氧离子源的含水反应混合物，至少一种纳米颗粒稳定剂和氧化剂；(b)机械剪切该混合物，并使其穿过多孔筛，从而形成氢氧化铈纳米颗粒的悬浮液；和(c)提供能够有效地将亚铈离子氧化成铈离子的温度条件，从而形成包含含过渡金属的二氧化铈纳米颗粒Ce1-xMxO2的产物流。由此获得的该二氧化铈纳米颗粒具有立方萤石结构、约1纳米至约10纳米的平均流体力学直径和约1纳米至约4纳米的几何直径。
本发明进一步涉及用于形成包含经稳定的含过渡金属的二氧化铈纳米颗粒Ce1-xMxO2的均匀分散体的方法，该方法包括：(a)提供包含经稳定的含过渡金属的二氧化铈纳米颗粒Ce1-xMxO2的含水混合物，其具有立方萤石结构、约1纳米至约10纳米的平均流体力学直径和约1纳米至约4纳米的几何直径；(b)浓缩包含经稳定的含过渡金属的二氧化铈纳米颗粒的含水混合物，从而形成水浓缩液；(c)从该水浓缩液去除基本上所有的水，从而形成该经稳定的含过渡金属的二氧化铈纳米颗粒的基本上无水的浓缩液；(d)将有机稀释剂加入该基本上无水的浓缩液，从而形成该经稳定的含过渡金属的二氧化铈纳米颗粒的有机浓缩液；和(d)在非极性介质的存在下将该有机浓缩液与表面活性剂结合，从而形成包含经稳定的含过渡金属的二氧化铈纳米颗粒Ce1-xMxO2的均匀分散体，其中“x”具有约0.3至约0.8的值。
附图说明
图1A和1B分别是通过非等温沉淀制备的CeO2纳米颗粒的TEM图像和由TEM的颗粒尺寸频数分析，如实施例1中所述。
图2是二氧化铈纳米颗粒的X-ray粉末衍射谱图，该纳米颗粒如实施例1中所述来制备。
图3A是1.1纳米的CeO2纳米颗粒的TEM图像，该纳米颗粒如实施例2中所述来制备；图3B是这些1.1纳米颗粒的电子衍射谱图；图3C是表1，其包含立方和六方的CeO2和Ce2O3晶格的计算电子衍射强度对测量电子衍射强度。
图4A和4B分别是等温沉淀的CeO2纳米颗粒的TEM图像和由TEM的颗粒尺寸频数分析，该纳米颗粒通过实施例3中所述的三重射流(triple jet)过程而制备。
图5A和5B分别是等温沉淀的含Cu的CeO2纳米颗粒的TEM图像和由TEM的颗粒尺寸频数分析，该纳米颗粒如实施例4中所述来制备。
图6A和6B分别是等温沉淀的含Fe的CeO2纳米颗粒的TEM图像和由TEM的颗粒尺寸频数分析，该纳米颗粒如实施例5中所述来制备。
图7A和7B分别是等温沉淀的含Zr的CeO2纳米颗粒的TEM图像和由TEM的颗粒尺寸频数分析，该纳米颗粒如实施例6中所述来制备。
图8A和8B分别是等温沉淀的含Zr和Fe的CeO2纳米颗粒的TEM图像和由TEM的颗粒尺寸频数分析，该纳米颗粒如实施例7所述来制备。图8C是等温沉淀的CeO2纳米颗粒以及等温沉淀的含Zr和Fe的CeO2纳米颗粒(如实施例7所述来制备)的X射线衍射谱图。
图9是含Zr和Fe的CeO2纳米颗粒的场发射电子枪TEM晶格图像，该纳米颗粒如实施例7所述来制备。
具体实施方式
在本申请中，术语“过渡金属”被理解为包括21至30号、39至48号、72至80号的40种化学元素，其分别被包括在元素周期表的第4、5、6周期中。
本发明提供了用于制备含过渡金属离子的二氧化铈(CeO2)纳米颗粒的方法，该方法包括：(a)提供包含亚铈离子源和一种或多种过渡金属离子、氢氧离子源、至少一种纳米颗粒稳定剂以及氧化剂的水溶液反应混合物；(b)机械剪切该混合物，并使其穿过多孔筛，从而形成氢氧化铈纳米颗粒的悬浮液；和(c)提供能够有效将亚铈离子氧化成铈离子的温度条件，从而形成包含含过渡金属的二氧化铈纳米颗粒Ce1-xMxO2的产物流，该纳米颗粒具有立方萤石结构、具有约1纳米至约10纳米的平均流体力学直径和约1纳米至约4纳米的几何直径。可在此尺寸范围内选择性地制备包含一种或多种过渡金属离子并且具有单峰尺寸分布和单分散尺寸频数分布的晶体二氧化铈颗粒。该单晶颗粒每条棱各包含2个晶胞(对于1.1纳米的颗粒)至5个晶胞(对于2.7纳米的颗粒)取决于制备条件。本文中的词语晶体是指并非由各种尺寸的多个附聚的晶体所组成的颗粒，而是由组分晶胞的数目来指定的明确定义尺寸的单晶。
本发明进一步提供了用于制备含一种或多种过渡金属离子并具有约1纳米至约10纳米的平均流体力学直径的晶体二氧化铈CeO2纳米颗粒的连续方法，其中所述方法包括将亚铈离子、一种或多种过渡金属离子、氧化剂、至少一种纳米颗粒稳定剂以及氢氧离子在连续反应器中结合的步骤。
本发明还提供了用于制备二氧化铈纳米颗粒的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供含水的第一反应混合物，其包含亚铈离子源、一种或多种过渡金属离子以及至少一种纳米颗粒稳定剂；(b)搅拌该第一反应混合物同时加入氧化剂，从而生成第二反应混合物；(c)将氢氧离子源加入该第二反应混合物，同时使其经受机械剪切，从而形成第三反应混合物；和(d)将第三反应混合物加热至约50℃至约100℃的温度，从而生成晶体二氧化铈纳米颗粒，该纳米颗粒包含一种或多种过渡金属离子，并且在尺寸频数分布上基本上是单峰和均匀的。
本发明进一步提供了用于形成包含上文提及的晶体二氧化铈纳米颗粒、至少一种纳米颗粒稳定剂、至少一种表面活性剂、乙二醇醚混合物和非极性介质的均匀混合物的方法。该方法包括以下步骤：(a)提供含水混合物，其包含通过该纳米颗粒稳定剂与该晶体二氧化铈纳米颗粒的紧密缔合而制备的经稳定的晶体二氧化铈纳米颗粒；(b)浓缩包含经稳定的晶体二氧化铈纳米颗粒的含水混合物，以形成水浓缩液；和(c)通过从水环境到乙二醇醚环境的溶剂转换去除基本上所有的水，在非极性介质的存在下，将经溶剂转换的浓缩液与表面活性剂结合，并任选地与辅助表面活性剂结合，从而形成该均匀混合物。
在氢氧离子的存在下，铈离子反应以形成氢氧化铈，其经加热被转化成晶体二氧化铈。在反应容器中的温度维持在约50℃至约100℃，更优选约65-95℃，最优选约85℃。可权衡时间和温度，较高的温度通常减少氢氧化物转化成氧化物所需要的时间。在这些提高的温度下经过一段时间后(以约1小时或较少且适宜约0.5小时的量级)，该氢氧化铈被转化成晶体二氧化铈，而反应容器的温度降低至约15-25℃。接着，将该晶体二氧化铈纳米颗粒浓缩，并去除未反应的铈和废副产物如硝酸铵(最便利地，例如通过渗滤来进行)。
在本发明的一个方面，制备含一种或多种过渡金属离子的晶体二氧化铈纳米颗粒的方法包括：提供水溶液反应混合物，其包括亚铈离子、一种或多种过渡金属离子、氢氧离子、稳定剂或稳定剂的组合以及氧化剂，该反应在如下的温度下进行，该温度有效地生成小的晶核尺寸并实现亚铈离子到铈离子的后续氧化，并且该温度能够使该晶核生长成纳米二氧化铈。使该反应混合物经受机械剪切(优选通过使其穿过多孔筛来进行)，从而形成具有约1纳米至约10纳米的平均流体力学直径的晶体二氧化铈纳米颗粒的悬浮液。当该颗粒直径控制在1.5纳米至25纳米时，该晶体二氧化铈纳米颗粒优选地具有约10纳米或小于10纳米的平均流体力学直径，更优选约8纳米或小于8纳米，最优选约6纳米。可取地，该纳米颗粒在颗粒的每条棱上包含一个或至多两个初级微晶，每个微晶平均为2.5纳米(约5个晶胞)。因此，所得的纳米颗粒尺寸频数基本上是单分散的，即具有25％以下的偏离系数(COV)，其中COV定义为标准差除以平均值。
机械剪切包括流体在表面(如转子的那些表面)上的运动，其造成剪切应力的产生。特别地，在表面上的层流速度为零，而剪切应力在该速度为零的表面和离开该表面的速度较快的流体之间产生。
在一个具体实施方案中，本发明采用了胶体磨(其通常用于研磨微乳液或胶体)作为化学反应器以制备二氧化铈纳米颗粒。有用的胶体磨的例子包括Korstvedt所述的那些(美国专利No.6,745,961和美国专利No.6,305,626，其公开内容作为参照并入本文)。
可取地，该反应物包含：亚铈离子源的水溶液，例如硝酸亚铈；氧化剂如过氧化氢或分子氧；和稳定剂例如2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸。通常，双电子氧化剂(如过氧化物)优选以该亚铈离子摩尔浓度的至少一半而存在。氢氧离子浓度优选为该亚铈离子摩尔浓度的至少2倍，更优选3倍，或者甚至可以是5倍。
起初，该反应室维持在足够低的温度以生成小的氢氧化亚铈晶核尺寸，在随后转换到较高的温度后，其可生长成纳米晶体二氧化铈颗粒，造成亚铈离子转化成铈离子状态。起初，该温度适宜为约25℃或更低，虽然可能使用较高的温度而并不显著增大颗粒尺寸。
在一个具体实施方案中，将亚铈离子源、一种或多种过渡金属离子、纳米颗粒稳定剂和氧化剂置于该反应器，并将氢氧离子源如氢氧化铵快速地搅拌加入(优选在约10分钟或更少的时间之内)。在某些条件(如将氨水单射流地加入金属离子)下，优选约20秒或更少的时间，甚至更优选约15秒或更少的时间。在可选的具体实施方案中，将氢氧离子源和氧化剂置于反应器中，并将亚铈离子源和一种或多种过渡金属离子在约15秒至20分钟的时间内加入。在第三个也是优选的具体实施方案中，将该稳定剂置于反应容器中，并将该硝酸亚铈与一种或多种过渡金属离子同时引入该反应室，随同独立的以2∶1、3∶1或甚至5∶1的最优OH∶Ce摩尔化学计量比的氢氧化铵射流。
在氢氧离子的存在下，亚铈离子与该氧化剂反应以形成氢氧化铈，其可通过加热而转化成晶体二氧化铈。在反应容器中的温度维持在约50℃至约100℃，优选约65-85℃，更优选约70℃。某些过渡金属离子如Zr和Cu的掺入通常需要较高的温度(约85℃)。在这些提高的温度下经过一段时间后(优选约1小时或更少，更优选约0.5小时)，该掺杂的氢氧化铈已基本上转化成晶体二氧化铈，而反应容器的温度降低至约15-25℃。可权衡时间和温度变量，较高的温度通常需要较短的反应时间。将该二氧化铈纳米颗粒的悬浮液浓缩，并去除未反应的铈和废副产物如硝酸铵，这可以通过渗滤而便利地实现。
该纳米颗粒稳定剂是该反应混合物的关键组分。可取地，该纳米颗粒稳定剂为水溶性的，并与铈离子形成弱键。KBC代表该纳米颗粒稳定剂与铈离子在水中的结合常数。硝酸根离子的log KBC为1，而氢氧离子的log KBC为14。最可取地，logKBC在此范围内，优选地为此范围的中值。有用的纳米颗粒稳定剂包括烷氧基取代的羧酸、α-羟基羧酸、α-酮羧酸如丙酮酸和小的有机多元酸如酒石酸和柠檬酸。烷氧化的羧酸的例子包括：甲氧基乙酸、2-(甲氧基)乙氧基乙酸和2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEA)。在α-羟基羧酸中，例子包括乳酸、葡萄糖酸和2-羟基丁酸。多元酸包括乙二胺四乙酸(EDTA)、酒石酸和柠檬酸。具有大的KBC的化合物(如EDTA)和具有弱的KBC的稳定剂(如乳酸)以特定比例的组合也是有用的。KBC大的稳定剂(如葡萄糖酸)可在低含量下使用，或者随同KBC弱的稳定剂(如乳酸)使用。
在一个可取的具体实施方案中，该纳米颗粒稳定剂包括通式(Ia)的化合物。在通式(Ia)中，R代表氢或者取代的或未取代的烷基基团或芳族基团，例如甲基基团、乙基基团或苯基基团。更优选地，R代表低级烷基基团如甲基基团。R1代表氢或者取代基如烷基基团。在通式(Ia)中，n代表0-5的整数，优选2，而Y代表H或者抗衡离子如碱金属，例如Na+或K+。稳定剂与该纳米颗粒结合，并防止该颗粒附聚和随后形成大块的颗粒。
RO(CH2CH2O)nCHR1CO2Y(Ia)
在另一个具体实施方案中，该纳米颗粒稳定剂由通式(Ib)表示，其中每个R2独立地代表取代的或未取代的烷基基团或者取代的或未取代的芳族基团。X和Z独立地代表H或抗衡离子如Na+或K+，而p为1或2。
XO2C(CR2)PCO2Z(Ib)
有用的纳米颗粒稳定剂也可在α-羟基取代的羧酸(如乳酸)和多羟基取代的酸(如葡萄糖酸)中找到。
优选地，该纳米颗粒稳定剂并不包含硫元素，因为含硫材料可能对于某些应用而言不合需要。例如，如果将该二氧化铈颗粒包含于燃料添加剂组合物中，则含硫稳定剂如AOT的使用可能在燃烧后造成硫氧化物的不合需要的排放。
所得的二氧化铈颗粒的尺寸可通过动态光散射(用于确定颗粒的流体力学直径的测量技术)来确定。流体力学直径(对照B.J.Berne和R.Pecora“Dynamic LightScattering：With Applications to Chemistry，Biology and Physics”，John Wiley和Sons，1976和“Interactions of Photons and Neutrons with Matter”，S.H.Chen和M.Kotlarchyk，World Scientific Publishing，Singapore，1997)既包括颗粒本来的尺寸又包括该颗粒周围的溶剂化壳层，其略大于该颗粒的几何直径。当光束穿过胶体分散体时，颗粒或液滴向所有方向散射一些光。当该颗粒与光的波长相比非常小时，散射光的强度在所有方向上是均匀的(Rayleigh散射)。如果光是相干且单色的(例如来自激光)，使用适宜的探测器(如能够在光子计数模式下操作的光电倍增器(photomultiplier))有可能观察到与时间相关的散射强度波动。这些波动起因于该颗粒小得足以进行随机热布朗运动的事实，并且它们之间的距离因此总是在变化。由被照射区域内的相邻颗粒所散射的光的相长干涉和相消干涉引起探测器平面上的强度波动，该强度波动由于其起因于颗粒的运动而包含了该运动的信息。对该强度波动的时间相关性分析可因此得出该颗粒的扩散系数，根据斯托克-爱因斯坦方程和已知的介质粘度，可由扩散系数算出该颗粒的流体力学半径或直径。
在本发明的另一个方面，用于制备小的、含过渡金属离子的晶体二氧化铈纳米颗粒(即具有约10纳米以下的平均直径的颗粒)的连续方法包括将亚铈离子、一种或多种过渡金属离子、氧化剂、纳米颗粒稳定剂或稳定剂的组合和氢氧离子在连续反应器内结合，将反应物和其他成分连续地引入该连续反应器，并将产物连续地移出该连续反应器。例如在Ozawa等人的美国专利No.6,897,270、Nickel等人的美国专利No.6,723,138、Campbell等人的美国专利No.6,627,720、Beck的美国专利No.5,097,090和Byrd等人的美国专利No.4,661,321中描述了连续方法；这些专利的公开内容作为参照并入本文。
在该方法中通常采用溶剂如水。该溶剂溶解该反应物，可调节该溶剂的流动以控制该方法。有利地，可使用混合器以搅动并混合反应物。
可采用能够接收连续的反应物流并排出连续的产物流的任意反应器。这些反应器可包括连续搅拌釜式反应器、平推流反应器等。需要进行纳米颗粒合成的反应物优选地以流装入该反应器；即它们优选地作为液体或溶液引入。该反应物可以独立的流装入，或者某些反应物可在装入反应器之前结合。
将反应物从一个或多个入口引入装有搅拌器的反应室。通常，该反应物包含：亚铈离子源(例如硝酸铈)、过渡金属离子(例如硝酸铁或硝酸铜)的水溶液；氧化剂(如过氧化氢或分子氧，包括环境空气)；和稳定剂(例如2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸)。双电子氧化剂(如过氧化氢)优选以该亚铈离子摩尔浓度的至少一半而存在。可选地，分子氧可鼓泡穿过该混合物。氢氧离子浓度优选地为铈的摩尔浓度的至少两倍。
在本发明的一个具体实施方案中，形成小的二氧化铈纳米颗粒的方法包括形成包含亚铈离子(例如硝酸铈(III))、一种或多种过渡金属离子和氧化剂的第一含水反应物流的步骤。例如，能够将Ce(III)氧化成Ce(IV)的适宜的氧化剂包括过氧化氢或分子氧。任选地，第一反应物流还包含与掺杂的二氧化铈纳米颗粒相结合的纳米颗粒稳定剂，从而防止该颗粒的附聚。上文中提及了有用的纳米颗粒稳定剂的离子。
该方法进一步包括形成包含氢氧离子源(例如氢氧化铵或氢氧化钾)的第二含水反应物流的步骤。任选地，该第二反应物流进一步包含稳定剂，其例子在前文中描述。然而，第一和第二反应物流的至少一个必须包含稳定剂或稳定剂的组合。
将第一和第二反应物流结合以形成反应流。起初，将该反应流的温度维持在足够低，以形成小的氢氧化亚铈晶核。接着，将温度升高以使得在氧化剂的存在下发生Ce(III)到Ce(IV)的氧化，而氢氧化物被转化成氧化物，从而生成包含晶体二氧化铈的产物流。从氢氧化物转化成氧化物的温度优选为约50-100℃，更优选为约60-90℃。在一个具体实施方案中，第一和第二反应物流在约10-20℃的温度下结合，接着将温度升高至约60-90℃。假如可通过合适的分子吸附物(生长抑制剂)来抑制生长阶段，在提高的温度(例如90℃)下的等温沉淀是用于制备小的纳米颗粒的可选方法。
可取地，将产物流中的晶格经改造的晶体二氧化铈纳米颗粒浓缩，例如通过使用一种或多种半多孔膜的渗滤技术。在一个具体实施方案中，产物流包含含过渡金属的晶体二氧化铈纳米颗粒的水悬浮液，该水悬浮液通过一层或多层半多孔膜而降低至约5毫西门子/厘米或小于5毫西门子/厘米的电导率。
PCT/US2007/77545(METHOD OF PREPARING CERIUM DIOXIDENANOPARTICLES，2007年9月4日提交)的图3中描绘了适于实施本发明的连续反应器的示意图。反应器40包括第一反应物流41，该第一反应物流41包含硝酸铈水溶液。通过入口42将氧化剂(如过氧化氢)加入该反应物流，并通过混合器43a混合该反应物。通过入口45，向所得到的混合物加入稳定剂，接着通过混合器43b混合。来自混合器43b的混合物随后进入混合器43c，其中该混合物与来自入口44的包含氢氧化铵的第二反应物流结合。使用混合器43c混合第一和第二反应物流，以形成反应流，该反应流可通过使其穿过多孔筛而经受机械剪切。在另外的具体实施方案中，混合器43c包括胶体磨反应器，如前文所述地，该胶体磨反应器装有用于接收反应物流的入口和出口45。在另外的具体实施方案中，混合器43c的温度维持在约10℃至约25℃的温度。
来自43c的混合物进入反应器管45，该反应器管45容纳于恒温浴46中，该恒温浴46使管45维持在约60-90℃的温度。晶体二氧化铈纳米颗粒在反应器管45(其可包含盘管50)中形成。产物流随后进入一个或多个渗滤单元47，其中使用一层或多层半多孔膜来浓缩该晶体二氧化铈纳米颗粒。一个或多个渗滤单元可串联连接以实现产物的单程浓缩，或者为了极高的体积生产量可将这些单元并联放置。该渗滤单元可同时以串联和并联配置，以既实现高体积又实现快速的生产量。经浓缩的晶体二氧化铈纳米颗粒通过出口49离开渗滤单元，而过量的反应物和水通过出口48从渗滤单元47去除。在可选的具体实施方案中，可通过开口51将稳定剂加入第二反应物流，而非通过开口45加入第一反应物流。
在本发明的一个具体实施方案中，离开渗滤单元47的经浓缩的晶格经改造的晶体二氧化铈纳米颗粒的产物流被溶剂转换到一种或多种乙二醇醚的基本上无水的环境。这可以使用透析袋或者通过使该含水纳米颗粒随同有机稀释剂流过渗滤柱来实现，该有机稀释剂优选包含一种或多种乙二醇醚。该有机稀释剂可进一步包含醇。有用的稀释剂包括二甘醇一甲基醚和1-甲氧基-2-丙醇的混合物。
将所得到的经溶剂转换的有机浓缩液与表面活性剂(如油酸)结合，接着与包含非极性溶剂(如煤油或超低硫柴油燃料)的流结合，从而形成晶格经改造的晶体二氧化铈纳米颗粒的均匀分散体，该分散体可与烃燃料(如柴油)混合。
相对于间歇反应器所提供的，用于制备晶格经改造的晶体二氧化铈纳米颗粒的连续方法的使用允许更好地控制颗粒晶核的产生及其生长。可通过初始试剂浓度、温度和纳米颗粒稳定剂对试剂浓度的比例来控制晶核尺寸。低温(低于约20℃)和高的纳米颗粒稳定剂对试剂浓度的比例有利于小的晶核。以这种方法，可以按经济的方式制备具有约10纳米以下的平均流体力学直径的极小纳米颗粒，其几何颗粒直径约3纳米以下。
本发明提供了用于配制均匀混合物的方法，该均匀混合物包含：含一种或多种过渡金属离子的二氧化铈(CeO2)纳米颗粒、纳米颗粒稳定剂、表面活性剂、乙二醇醚和非极性溶液。优选地，该纳米颗粒具有约10纳米以下的平均流体力学直径，更优选约8纳米以下，最优选约6纳米，其几何颗粒直径(通过TEM确定)约4纳米以下。
如上所述，晶格经改造的晶体二氧化铈纳米颗粒可通过各种流程制备。常规合成途径利用水作为溶剂，并得到纳米颗粒与一种或多种盐的含水混合物。例如，可通过硝酸铈(III)的水合物与氢氧离子(例如来自氢氧化铵水溶液)的反应来制备二氧化铈颗粒，从而形成氢氧化铈(III)，如式(3a)所示。可用氧化剂(如过氧化氢)将氢氧化铈氧化成二氧化铈(IV)，如式(3b)所示。式(4a)和(4b)显示了类似的3倍氢氧化物化学计量比。
Ce(NO3)3(6H2O)+2NH4OH→Ce(OH)2NO3+2NH4NO3+6H2O(3a)
2Ce(OH)2NO3+H2O2→2CeO2+2HNO3+2H2O(3b)
Ce(NO3)3(6H2O)+3NH4OH→Ce(OH)3+3NH4NO3+6H2O(4a)
2Ce(OH)3+H2O2→2CeO2+4H2O(4b)
用极高的碱量(例如5∶1的OH∶Ce)形成的复合物也提供了朝向氧化铈的途径，虽然其晶粒尺寸若不被适宜地限制生长则大得多。
在某些情况下，尤其是氢氧化铈相对于亚铈离子并未过量存在的情况下，物种Ce(OH)2(NO3)或(NH4)2Ce(NO3)5可初始存在，随后经氧化成为二氧化铈。
含过渡金属的晶体二氧化铈颗粒在水环境中形成，并与一种或多种纳米颗粒稳定剂结合。可取地，该二氧化铈纳米颗粒在稳定剂的存在下形成，或者在其形成之后立即加入稳定剂。有用的纳米颗粒稳定剂包括烷氧基取代的羧酸、α-羟基羧酸(如丙酮酸)和小的有机多元羧酸。烷氧取代的羧酸的例子包括：甲氧基乙酸、2-(甲氧基)乙氧基乙酸和2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEA)。α-羟基羧酸的例子包括乳酸、葡萄糖酸和2-羟基丁酸。多元羧酸包括乙二胺四乙酸(EDTA)、酒石酸和柠檬酸。在可取的具体实施方案中，纳米颗粒稳定剂包括式(Ia)或式(Ib)的化合物，如上所述。
除了含过渡金属的晶体二氧化铈颗粒之外，反应混合物还包括一种或多种盐，例如硝酸铵和未反应的硝酸铈。通过在超滤或渗滤设备中用18Mohm的水清洗，可将经稳定的颗粒从这些材料和盐分离。为了颗粒在非极性介质中的形成和稳定，非常需要低的离子强度(＜5毫西门子/厘米)。如果需要的话，可将经清洗、经稳定的二氧化铈纳米颗粒浓缩(例如使用半多孔膜)，以形成该纳米颗粒的水浓缩液。该颗粒也可通过其他方法浓缩，例如通过离心分离。
在一个优选的具体实施方案中，含过渡金属的晶体二氧化铈颗粒通过渗滤而浓缩。渗滤技术利用超滤膜，其可用于完全去除、置换或降低含纳米颗粒的混合物中的盐浓度。该过程选择性地利用半透性(半多孔)膜过滤器而基于组分的分子尺寸分离反应混合物中的组分。因此，适宜的超滤膜将是充分多孔的，从而保留大多数已形成的纳米颗粒，同时允许更小的分子(如盐和水)穿过该膜。以此方式，可将该纳米颗粒和相关的经结合的稳定剂浓缩。被过滤器保留的材料(包含经稳定的纳米颗粒)称作浓缩液或保留物，废盐和未反应的材料被称作滤液。
可将压力应用于该混合物以加快小分子穿过该膜的速率(流量)并加速该浓缩过程。提高流量的其他方法包括使用具有高表面积的大的膜，和增大膜的孔径而不致不可接受地损失纳米颗粒。
在一个具体实施方案中，选择膜以使得该膜的平均孔径与纳米颗粒的平均直径相比为30％或小于30％、20％或小于20％、10％或小于10％或者甚至5％或小于5％。然而，该孔径必须足以允许水和盐分子通过。例如，硝酸铵和未反应的硝酸铈应完全地或部分地从该反应混合物去除。在一个优选的具体实施方案中，平均膜孔径足够小以使1.5纳米直径或更大的颗粒保留在保留物中。这将对应于约3千道尔顿的蛋白质的尺寸。
可取地，该浓缩液包含经稳定的纳米颗粒和残余的水。在一个具体实施方案中，二氧化铈纳米颗粒的浓度优选地约0.5摩尔以上，更优选地约1.0摩尔以上，甚至更优选地约2.0摩尔以上(在给定的分散体重约35％的固体)。
一旦该浓缩液形成，通过用乙二醇醚透析而去除大部分的(若非全部的)水。这可通过将该浓缩液与二甘醇一甲醚和1-甲氧基-2-丙醇的混合物置于2千道尔顿的透析袋中，并使水交换至乙二醇醚介质中同时乙二醇介质置换纳米颗粒分散体中的水而实现。可能需要数次交换(更换乙二醇介质)。可选地，乙二醇醚混合物可随同含水的含过渡金属的晶体二氧化铈颗粒流过渗滤柱，以此方式实施溶剂转换。
既包含醚基团又包含醇基团的乙二醇醚表面活性剂包括通式(Ic)的化合物，其中R3代表取代的或未取代的烷基基团，而m为1-8的整数。
R3(OCH2CH2)mOH(Ic)
其它有用的实施溶剂转换的表面活性剂包括具有通式C9H19C6H4(OCH2CH2)nOH的壬基苯基乙氧基化物，其中n为4-6。
一旦含过渡金属的晶体二氧化铈颗粒在有机溶剂中(仍用在其制备过程中使用的初始稳定剂来稳定，但与乙二醇醚络合)，该混合物可被分散到非极性介质(如煤油)中，该非极性介质与多数烃燃料(如柴油和生物柴油)相容。在被加入烃稀释剂之前，该颗粒的表面首先用表面活性剂(如油酸)和任选地辅助表面活性剂(如1-己醇)官能化。重要的是，认识到此组合物并不是反胶束油包水乳液，因为只存在极少的水；相反，铈纳米颗粒的表面上的正电荷已被醚的氧原子络合并且已与相反电荷的羧酸结合。该羧酸以化学吸附状态存在，并促进该纳米颗粒与非极性烃稀释剂的可混合性。可使用其它表面官能化材料(如亚油酸、硬脂酸和棕榈酸)来替换油酸。通常而言，优选的材料为具有少于20个碳原子但多于8个碳原子的碳链长度的羧酸。例如，其它适宜的非极性稀释剂包括包含约8至20个碳原子的烃(例如辛烷、壬烷、癸烷和甲苯)和烃燃料(如汽油、生物柴油和柴油燃料)。
为了最优的与非极性烃的可混合性和稳定性，需要极少的离子存在于二氧化铈浓缩液中以导电。可通过将该纳米颗粒经渗滤而浓缩至约5毫西门子/厘米以下的电导率水平，优选浓缩至约3毫西门子/厘米或更低，从而实现这种状态。
电阻率是电导率的倒数，其中电导率是材料传导电流的能力。电导率仪器可通过包含置于样品中的两块平板，经过该平板施加电势(通常为正弦波电压)和测量电流来测量电导率。电导率(G)(电阻率(R)的倒数)通过电压和电流的值根据欧姆定律(G＝1/R＝I/E)而确定，其中I为以安培计的电流，而E为以伏计的电压。因为溶液中的离子上的电荷促进电流的传导，溶液的电导率与其离子浓度成比例。电导率的基本单位是西门子(S)，或毫西门子(mS)。因为电解槽(cell)的几何形状影响电导率的值，标准化的测量以比电导率单位(毫西门子/厘米)来表示，以抵消电极尺度上的变化。
本发明进一步涉及用于配制均匀混合物的方法，该均匀混合物包括含过渡金属的二氧化铈纳米颗粒、至少一种纳米颗粒稳定剂、一种或多种溶剂转换介质(如乙二醇醚)、至少一种表面活性剂和非极性稀释剂或溶剂。第一步骤提供包含稳定的二氧化铈纳米颗粒的含水混合物，其中该纳米颗粒稳定剂的分子与该纳米颗粒紧密缔合。第二步骤包括将经稳定的晶体二氧化铈纳米颗粒浓缩，同时使该悬浮液的离子强度最小化，以形成相对不含阴离子和阳离子的水浓缩液。第三步骤使用非离子表面活性剂去除与纳米颗粒缔合的水。最终步骤包括将经溶剂转换的此浓缩液与非极性溶剂(包含表面活性剂)结合，从而形成基本上均匀的混合物，该混合物在热力学上稳定，其为多组分、两相分散体。
该基本上均匀的热力学分散体包含少量的水，水的量优选地不多于约0.5重量％。
该含过渡金属的二氧化铈纳米颗粒优选地具有约10纳米以下的平均流体力学直径，更优选约8纳米以下，最优选约6纳米，并具有约4纳米或小于4纳米的几何直径。
可取地，该二氧化铈纳米颗粒具有约2.5纳米±0.5纳米的初级微晶尺寸，并且在每个颗粒边缘的长度中包含一个或至多两个微晶。
该含水混合物有利地在胶体磨反应器中形成，并且该纳米颗粒稳定剂可包含离子表面活性剂，优选含羧酸基团和醚基团的化合物。该纳米颗粒稳定剂可包含通式(Ia)的表面活性剂，
RO(CH2CH2O)nCHR1CO2Y(Ia)
其中：R代表氢或取代的或未取代的烷基基团或取代的或未取代的芳族基团；R1代表氢或烷基基团；Y代表H或抗衡离子；而n为0-5。优选地，R代表取代的或未取代的烷基基团，R1代表氢，Y代表氢，而n为2。
另一种适宜的纳米颗粒稳定剂包含通式(Ib)的二羧酸盐，
XO2C(CR2)PCO2Z(Ib)
其中每个R2独立地代表氢、取代的或未取代的烷基基团或者取代的或未取代的芳族基团；X和Z独立地代表H或抗衡离子；而p为1或2。
其他有用的纳米颗粒稳定剂被包含于乳酸、葡萄糖酸对映异构体、EDTA、酒石酸、柠檬酸及其组合中。
优选地使用渗滤来进行该含水混合物的浓缩，这造成所述经浓缩的含水混合物的电导率降至约5毫西门子/厘米或更低。
用于将经稳定的含过渡金属的晶体二氧化铈颗粒从水环境转换到非水环境的表面活性剂可有利地包含非离子表面活性剂，优选包含醇基团和醚基团的化合物，特别是通式(Ic)的化合物，
R3(OCH2CH2)mOH(Ic)
其中R3代表取代的或未取代的烷基基团；而m为1至8的整数。
非离子表面活性剂还可包含通式(Id)的化合物，
R3Φ(OCH2CH2)mOH(Id)
其中R3代表取代的或未取代的烷基基团；Φ为芳族基团；而m为4至6的整数。
该反应混合物可进一步包含辅助表面活性剂，优选醇。
使该纳米颗粒表面官能化的表面活性剂促进了该经溶剂转换的浓缩液的引入。优选的表面活性剂是羧酸，如油酸、亚油酸、硬脂酸和棕榈酸。通常而言，优选的材料为具有少于20个碳原子但多于3个碳原子的碳链长度的羧酸。
包含于基本上均匀的分散体中的非极性稀释剂有利地选自包含约6-20个碳原子的烃，例如辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、石脑油、柴油、生物柴油及其混合物。在用作燃料添加剂时，1份的均匀分散体与至少约100份的燃料一起使用。
根据本发明，过渡金属优选地选自Fe、Mn、Cr、Ni、W、Co、V、Cu，、Mo、Zr、Y及其组合。优选的过渡金属为Zr或Y，更优选地与Fe结合。
在柴油发动机气缸的内表面上原位形成陶瓷氧化物涂层可能是有益的。该涂层的潜在益处包括对该发动机加以保护以防热应力；例如，CeO2在2600℃下熔化，而铸铁(用于制造柴油发动机的常用材料)在约1200-1450℃下熔化。甚至5纳米的二氧化铈纳米颗粒也已证明了在1000℃下保护钢铁24小时不致氧化的能力，所以并不预计与尺寸相关的熔化现象将使本发明的二氧化铈纳米颗粒的熔点降低到发动机中所遭受的燃烧温度以下。例如参见Patil等人，Journal of NanoparticleResearch，第4卷，第433-438页(2002)。由此保护的发动机可以能够在较高的温度和压缩比下运行，其结果是更高的热力学效率。具有用二氧化铈涂覆的气缸壁的柴油发动机将抵抗进一步的氧化(CeO2已被完全氧化)，从而防止该发动机“锈蚀”。这是重要的，因为某些用于降低碳排放或改进燃料经济性的添加剂(例如充氧剂(oxygenate)MTBE、乙醇和其它改进剂如过氧化物)也会在引入燃烧室时增加腐蚀，这可能造成锈的形成和发动机寿命和性能的降低。涂层不应过厚以至于妨碍通过水再循环冷却系统冷却发动机壁。
在一个具体实施方案中，本发明提供了含过渡金属的晶体二氧化铈纳米颗粒，其具有约10纳米以下的平均流体力学直径，优选约8纳米以下，更优选6纳米或6纳米以下，该纳米颗粒作为用于柴油发动机的燃料添加剂是有用的。可将该二氧化铈纳米颗粒的表面改性以促进其与铁表面的结合，并且可取地，在被包含于燃料添加剂组合物中时，该纳米颗粒将在柴油发动机气缸的表面上快速地形成陶瓷氧化物涂层。
在一个具体实施方案中，将具有对铁的结合亲和力的过渡金属掺入到该二氧化铈纳米颗粒的表面上。铁表面的例子包括在许多发动机内部部件中存在的那些表面。适宜的过渡金属包括Mn、Fe、Ni、Cr、W、Co、V、Cu、Zr和Y。过渡金属离子(其通过占据晶体中的铈离子晶格格位而掺入二氧化铈纳米颗粒)可在二氧化铈沉淀过程的后期引入。过渡金属离子可与亚铈离子相结合地加入，例如以将亚铈离子和过渡金属离子一同引入容纳着氢氧化铵的反应器的单射流方式。或者，过渡金属离子和亚铈离子可随着氢氧离子的加入而一同加入。含过渡金属的颗粒还可在亚铈离子与溶解的过渡金属离子(其经与同时通过第二射流引入的氢氧化铵流滴定)的双射流反应中形成。应理解关键是存在足够的纳米颗粒稳定剂以防止初生颗粒的附聚。
表面活性剂/稳定剂的组合可具有帮助从极性水介质到非极性油介质的溶剂转换过程的额外益处。在带电和不带电的表面活性剂的组合中，带电的表面活性剂化合物在水环境中起主要作用。然而，随着溶剂转换的发生，该带电化合物倾向于增溶至水相并洗除，而不带电的化合物在稳定反胶束乳液中变得更加重要。
二羧酸及其衍生物(所谓的“双生羧酸盐(gemini carboxylate)”，其中羧酸基团被至多两个亚甲基基团分开)也是有用的二氧化铈纳米颗粒稳定剂。另外，C2-C8的烷基、烷氧基和多烷氧基取代的二羧酸是有利的稳定剂。
根据本发明，纳米颗粒稳定剂化合物优选地包含有机羧酸，例如2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEA)和乙二胺四乙酸(EDTA)、乳酸、葡萄糖酸、酒石酸、柠檬酸及其混合物。
发动机油用作汽车和其它机动车、轮船、割草机、火车、飞机等中的各种内燃机的润滑油。发动机包含以高速(通常持续较长的时间)互相紧靠着移动的接触部件。这种摩擦运动导致摩擦，形成临时焊接点，使该活动部件固定。破坏这种临时焊接点额外地吸收了发动机所产生的有用功率，并将该能量转化成无用的热。摩擦也磨损了那些部件的接触表面，同时可能导致增加的燃料消耗和降低的效率以及发动机的老化(degradation)。在本发明的一个方面，发动机油包含润滑油、含过渡金属的晶体二氧化铈纳米颗粒(可取地具有约10纳米以下的平均直径，更优选约5纳米)和任选地表面吸附的稳定剂。
柴油润滑油基本上无水(优选地少于300ppm)，但可取地，其可通过加入二氧化铈组合物来改性，该二氧化铈组合物中的二氧化铈已被从其水环境到有机或非极性环境的溶剂转换。如已描述的，该二氧化铈组合物包含具有约10纳米以下的平均直径的纳米颗粒，更优选约5纳米。用改性的柴油燃料和改性的润滑油运行的柴油发动机提供了更高的效率，特别是可提供改进的燃料里程、降低的发动机磨损或降低的污染，或者这些特征的组合。
金属抛光(也称磨光)是使金属或合金光滑并擦亮成光亮、光滑的镜子状的成品(finish)的过程。金属抛光通常用于增强(enhance)汽车、摩托车、古董等。也将许多医疗仪器抛光以防止金属表面的不规则处中的污染。抛光机也用于将光学元件如透镜和镜子抛光至它们所处理的光的波长的部分以内的表面光滑度。可有利地采用本发明的光滑、圆形、均匀的二氧化铈颗粒作为抛光剂，并可进一步将其用于半导体基体的平坦化(planarization)(使表面在原子水平下光滑)以后续加工集成电路。
本发明通过以下实施例而进一步举例说明，这些实施例并非旨在以任意方式限制本发明。
实施例1.通过单射流加料来制备二氧化铈纳米颗粒。
向3升的圆底不锈钢反应器容器加入1.267升的蒸馏水，接着加入100毫升的Ce(NO3)3·6H2O溶液(600克/升的Ce(NO3)3·6H2O)。该溶液澄清并在20℃下具有4.2的pH。接着，向该容器加入30.5克的2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEA)。该溶液仍澄清，在20℃下的pH为2.8。将高剪切混合器(SilversonMachines，Inc.制造的胶体磨，其已被改造以使反应物能够通过蠕动管泵直接引入混合器的叶片)沉入该反应器容器，该混合器的机头位于略高于该反应器容器底部的位置。该混合器设置在5,000rpm，并将8.0克30％的H2O2加入该反应器容器。随后通过将16毫升28％-30％的NH4OH(稀释至40毫升)通过混合器机头在约12秒内泵入该反应器容器。起初澄清的溶液在颜色上变成橙色/棕色。移除该高剪切混合器，并将该反应器容器移至温度受控的水套，其中使用具有R-100螺旋桨的混合器以在450rpm下搅拌该溶液。在将NH4OH泵入该反应器后3分钟，25℃下的pH为3.9。在接下来的25分钟之内，将该反应器容器的温度升高至70℃，此时pH为3.9。在70℃下保持溶液温度20分钟，该溶液的颜色在此期间从橙棕色变成澄清的深黄色。在70℃下的pH为3.6。在接下来的25分钟之内，将温度降低至25℃，在此期间在25℃下的pH为4.2。通过动态光散射的颗粒尺寸分析表明二氧化铈的强度加权(intensity weighted)流体力学直径为6纳米。随后将该分散体渗滤至3毫西门子/厘米的电导率并浓缩(以约十分之一)至标称(nominal)1摩尔的CeO2颗粒。
收集该二氧化铈颗粒，蒸发出过量的溶剂，而重量收率(以MEEA的重量校正)确定为62.9％。
使用透射电子显微镜(TEM)来分析二氧化铈颗粒。将9微升的溶液(0.26M)干燥在栅格上并成像，以生成图1中所示的图像。即使在此干燥下来的状态下，该颗粒也并未显示附聚的迹象。在溶液中，预期该颗粒将显示甚至更低的附聚倾向。通过透射电子显微照相(TEM)确定的二氧化铈颗粒尺寸频数分布(在图1中绘制)得出了约2.6纳米的几何直径。另外，该尺寸分布基本上是单峰的(即仅有一个最大值)并且是均匀的(COV为19％)，其中多数颗粒落在2纳米至4纳米。
图2显示了该经干燥的二氧化铈纳米颗粒的X射线粉末衍射谱图70以及由NIST(美国国家标准和技术研究所)图书馆提供的二氧化铈参照谱图71。样品谱图的谱线位置符合标准谱图的谱线位置。在样品谱图中，2θ峰宽非常宽，这与极小的初级微晶尺寸和颗粒尺寸一致。由此X射线数据(在约8047电子伏的Cu Kα线)和谢乐(Scherrer)公式(d＝0.9*λ/δ*cos(θ)，其中λ为X射线波长，δ为半极大处全宽度，而θ为对应于X射线峰的散射角)，初级微晶尺寸经计算为2.5±0.5纳米(5次重复，置信度95％)。既然颗粒本身就是此微晶的尺寸，每个颗粒仅存在一个晶体，因此我们将此组合物称作晶体二氧化铈以使其区别于所有现有技术，在现有技术中纳米颗粒由各种尺寸的微晶附聚物组成。
实施例2.沉淀约1.5纳米的CeO2纳米颗粒。除了使用以20∶80比例的EDTA和乳酸的稳定剂组合并且EDTA二钠盐的量为76.4克和85％的乳酸的量为74.0克，而不是使用MEEA稳定剂之外，此沉淀过程遵循实施例1。图3A是高放大倍数TEM，其表明了基本上5纳米以下并且估计为1.1+/-0.3纳米的晶粒尺寸。图3B呈现了该沉淀物的代表性样品的电子衍射图谱。图3C包含表I，其中分析了以下结构内的各衍射环{311}、{220}、{200}和{111}的强度：立方CeO2、立方和六方Ce2O3以及Ce(OH)3。显而易见地，对于立方萤石结构的CeO2，用晶体习性分析的衍射环强度的百分比偏差最小，由此证明了此多晶型物小到这种晶粒直径仍然存在。
实施例3.通过等温双射流沉淀CeO2制备CeO2纳米颗粒
向3升的圆底不锈钢反应器容器中加入1117克蒸馏水。将标准Rv 100螺旋桨沉入该反应器容器，并使该混合器的机头位于略高于该反应器容器底部的位置。该混合器设置在700rpm，并将该反应器达到约70℃的温度。随后向反应器加入59.8克甲氧基乙酸(98％)。通过将250毫升包含120.0克Ce(NO3)3·6H2O的溶液与包含69.5克(28-30％)的氢氧化铵溶液同时泵入该反应器，在5分钟的时段内进行双射流沉淀(double.jet precipitation)。向该反应器追加的蒸馏水清除了残余材料的反应物线(reactant line)。随后在40秒的时段内向该反应器及其内容物加入10.2克50％的不稳定过氧化氢。起初，反应混合物为pH为6至7的不透明深橙褐色液体。将该反应混合物加热额外60分钟，在此期间pH降至4.25(与通过反应(3a)和(3b)的氢离子释放一致)，而该混合物变成澄清的黄橙色。将反应冷却至20℃并渗滤至3毫西门子/厘米的电导率以去除过量的水和未反应的材料。这造成该分散体浓缩至约十分之一，或标称1摩尔的CeO2颗粒。由透射电子显微照相的颗粒尺寸频数分析(图4)揭示了2.2纳米的平均颗粒尺寸，其中尺寸频数分布具有23％的偏离系数(COV)(一个标准偏差除以平均直径)。计算收率为62.9％。
实施例4.含铜的CeO2纳米颗粒Ce0.9Cu0.1O1.95
除了硝酸铈溶液含108.0克硝酸铈六水合物和6.42克Ce(NO3)3·2.5H2O之外，重复实施例3的条件。将这些金属盐分别溶解并随后将其结合以形成250毫升溶液。除了在已加入铈和氨之后在40秒的时段内加入过氧化氢之外，该反应如实施例3中所述地进行。由透射电子显微照相的颗粒尺寸频数分析(图5)揭示了2.5纳米的平均颗粒尺寸，其中尺寸频数分布具有25％的偏离系数(COV)(一个标准偏差除以平均直径)。注意并不存在双峰分布；次要峰将是Cu并未掺入CeO2晶格而是作为独立的Cu2O3群体存在的迹象。
实施例5.含铁的CeO2纳米颗粒Ce0.9Fe0.1O1.95(CeO-255)
除了金属盐溶液含108.0克硝酸铈六水合物和11.16克Fe(NO3)3·9H2O之外，重复实施例4的条件。将这些金属盐分别溶解并随后将其结合以形成250毫升溶液。该反应如实施例4所述地进行。经沉淀的颗粒的由透射电子显微照相的TEM(图6A)和颗粒尺寸频数分析(图6B)揭示了2.2+/-0.7纳米的平均颗粒尺寸，其中尺寸频数分布具有32％的偏离系数(COV)(一个标准偏差除以平均直径)。计算收率为55.1％。
实施例6.含锆的CeO2纳米颗粒Ce0.9Zr0.15O2(CeO-257)
除了金属盐溶液含101.89克硝酸铈六水合物和9.57克ZrO(NO3)2·6H2O之外，重复实施例4的条件。将这些金属盐分别溶解并随后将其结合以形成250毫升溶液。除了该反应的温度在85℃下进行之外，该反应如实施例4中所述地进行。通过透射电子显微照相分析的颗粒尺寸频数(图7A)揭示了2.4+/-0.7纳米的平均颗粒尺寸，其中尺寸频数分布具有29％的偏离系数(COV)(一个标准偏差除以平均直径)。电感耦合等离子体原子发射光谱揭示了Ce0.82Zr0.18O1.91的化学计量数，考虑到ZrO2对于CeO2的相对不溶性，这将解释该增多的Zr含量(18％对15％)。
实施例7a.含锆和含铁的CeO2纳米颗粒Ce0.9Zr0.15Fe0.1O1.95(CeO-270)
除了金属盐溶液含84.0克硝酸铈六水合物、11.16克Fe(NO3)3·9H2O和12.76克ZrO(NO3)2·6H2O之外，重复实施例4的条件。将这些金属盐分别溶解并随后将其结合以形成250毫升溶液。除了该反应温度在85℃下进行以及将过氧化氢溶液(50％)增加到20.4克并且在10分钟的时段内加入之外，该反应如实施例4中所述地进行。由透射电子显微照相的颗粒TEM(图8A)和颗粒尺寸频数分析(图8B)揭示了2.2+/-0.6纳米的平均颗粒尺寸，其中尺寸频数分布具有27％的偏离系数(COV)(一个标准偏差除以平均直径)。单分散、单峰的分布再次支持了共掺入(co-incorporation)的观点(不同于单独重新成核(renucleated)的ZrO2和Fe2O3晶粒群体)。计算收率为78％。电感耦合等离子体原子发射光谱揭示了Ce0.69Fe0.14Zr0.17O0.915的化学计量数。对于标称量相对更高浓度的Fe和Zr再次反映了它们的氢氧化物前体相对于氢氧化铈不溶性的更大不溶性。另外，图8C中是与不含过渡金属的CeO2相比较的此样品(上方曲线)的X射线粉末衍射谱图。在32度2θ处的峰的缺失(用箭头标出)意味着不存在游离的ZrO2，即其全部被掺入了铈晶格。同样，在50和52度2θ处的峰的缺失表明没有单独的Fe2O3群体(即Fe掺入了铈晶格)。注意在大2θ衍射角处向更大2θ的偏移，这表明晶格畸变并收缩(nλ/2d＝sinθ)，这与Fe3+(0.78埃)和Zr4+(0.84埃)与其替换的Ce4+(0.97埃)相比更小的离子半径一致。因此，我们得出结论，过渡金属被掺入了CeO2晶格，并且并未呈现纯ZrO2或Fe2O3纳米颗粒的独立群体。单峰尺寸频数分布也支持此结论。
实施例7b-f.含锆和铁的CeO2纳米颗粒，在15％的铈下铁的量系统地变化(15％、20％、25％、30％)以及在20％的铈下的20％的铁。
遵循实施例7a的条件；然而，使用包含适宜金属的盐溶液同时将全部的硝酸铈六水合物减少以适应增加的铁或铈过渡金属的浓度，从而调节铁或铈的量以给出所指定的标称化学计量数。
图9为实施例1中制备的颗粒的场发射电子枪TEM晶格图像。为了清楚起见，圈出了两个颗粒。注意到限定了具有5纳米以下直径的单晶的小数量的晶格层。将各种金属的水溶液在1000℃的马弗炉中加热30分钟。测量这些完全干燥的样品的OSC以及使用热重技术测量该样品达到其最大OSC的动力学(如Sarkas等人所述，“Nanocrystalline Mixed Metal Oxides-Novel Oxygen Storage Materials”，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，第788卷，L4.8.1(2004))。通常，在含5％氢的氮气中，观察到非常快的初期还原速率，接着观察到第二更慢速率。
附属的表2包含了在含5％H2的700℃的氮气中的储氧能力(括号中为1σ再现性)和还原各种晶格经改造的二氧化铈纳米颗粒(除了Sigma Aldrich对照物之外，均为2纳米)的快(k1)和慢(k2)速率常数(括号中为1标准偏差)。这些值已经与第二TGA仪器(平均2.6％的差别)、与气体流量差(平均1％的偏差)以及1000℃下经30分钟制备的重复样品(平均1.54％的偏差)反复核对。从表2中的条目，可见二氧化铈颗粒的OSC在约2纳米至20微米的范围内并不显得与尺寸相关。这可能是烧结成更大颗粒的结果。注意到，随着锆的加入，OSC增加了约50％，并且伴随着10倍的速率增加。另外，与不含过渡金属离子的二氧化铈颗粒相比，向含Zr的材料加入铁以10倍的速率提供了近3倍的OSC。这些值多于所引用的文献中值的三倍。柠檬酸对还原速率常数的有益效果似乎暗示，稳定剂甚至在颗粒已被热解后仍可能对颗粒表面积或表面形态有效果。
表2 二氧化铈纳米颗粒变体的OSC的对比
Figure BPA00001405920300311
Figure BPA00001405920300321
虽然本发明已通过参照各特定具体实施方案进行了描述，但应理解，可在所述的创造性概念的实质和范围之内作出大量的改变。因而意味着本发明并不限于所述的具体实施方案，而是将拥有以下权利要求书的语言所限定的完整范围。

Claims (47)

1.用于制备包含至少一种过渡金属(M)的晶格经改造的晶体二氧化铈纳米颗粒的方法，所述方法包括：
(a)在约20℃至约95℃的初始温度下，提供包含亚铈离子源、一种或多种过渡金属离子(M)源、氢氧离子源的含水反应混合物，至少一种纳米颗粒稳定剂和氧化剂；
(b)机械剪切该混合物，并使其穿过多孔筛，从而形成氢氧化铈纳米颗粒的均匀分布的悬浮液；和
(c)提供能够有效地将亚铈离子氧化成铈离子的温度条件，从而形成包含含过渡金属的二氧化铈纳米颗粒Ce1-xMxO2的产物流，其中“x”具有约0.3至约0.8的值，所述纳米颗粒具有结晶立方萤石结构、约1纳米至约10纳米的平均流体力学直径和约1纳米至约4纳米的几何直径。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述机械剪切在胶体磨中实施。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述能够有效地将亚铈离子氧化成铈离子的温度条件包括约50℃至约100℃的温度。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述能够有效地将亚铈离子氧化成铈离子的温度条件包括约60℃至约90℃的温度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子源在所述机械剪切过程中同时地或者连续地引入所述反应混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化铈纳米颗粒具有约6纳米的平均流体力学直径。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化铈纳米颗粒具有约4纳米以下的平均几何(TEM)直径。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化铈纳米颗粒具有基本上单峰的尺寸分布，并具有基本上单分散的尺寸频数分布。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化铈纳米颗粒是结晶的，并且微晶尺寸为约1.1纳米至约2.5纳米±0.5纳米。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述亚铈离子源包含硝酸亚铈。
11.根据权利要求1所述的方法，其中在所述包含过渡金属的二氧化铈纳米颗粒Ce1-XMxO2中的所述过渡金属M选自Fe、Mn、Cr、Ni、W、Co、V、Cu、Zr、Y、Mo及其组合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中“x”具有约0.30至约0.80的值。
13.根据权利要求12所述的方法，其中“x”具有约0.40至约0.60的值。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述过渡金属M包括Zr或任选地包括Y。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述过渡金属M进一步包括Fe。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢氧离子源包含氢氧化铵，所述氢氧离子的摩尔化学计量比相对于亚铈离子为约2∶1的OH∶Ce至约5∶1的OH∶Ce。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂包含过氧化氢或分子氧。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米颗粒稳定剂选自烷氧基取代的羧酸、α-羟基羧酸、α-酮羧酸及其组合。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米颗粒稳定剂选自二-、三-、四-羧酸及其组合。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米颗粒稳定剂选自2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、甲氧基乙酸及其组合。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米颗粒稳定剂选自乙烯基二胺四乙酸、葡萄糖酸、乳酸、酒石酸、丙酮酸、柠檬酸及其组合。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述纳米颗粒稳定剂为柠檬酸。
23.根据权利要求8所述的方法，其中所述基本上单峰和单分散的尺寸频数分布通过选自成核温度、纳米颗粒稳定剂的选择、纳米颗粒稳定剂浓度的变量及其组合是可控的。
24.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法为连续方法或间歇方法。
25.根据权利要求1所述的方法进一步包括：
(d)将所述产物流浓缩成具有不超过约35％的固体重量/悬浮液重量密度和不超过约5毫西门子/厘米的电导率的悬浮液。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述产物流的所述浓缩过程使用至少一种半透膜来进行。
27.用于形成包含经稳定的晶格经改造的含过渡金属的晶体二氧化铈纳米颗粒Ce1-xMxO2的均匀分散体的方法，所述方法包括：
(a)提供包含经稳定的过渡金属掺杂的二氧化铈纳米颗粒Ce1-xMxO2的含水混合物，其具有立方萤石结构，所述纳米颗粒具有约1纳米至约10纳米的平均流体力学直径和约4纳米以下的几何直径；
(b)浓缩包含所述经稳定的含过渡金属的二氧化铈纳米颗粒的所述含水混合物，从而形成含水浓缩液；
(c)从所述含水浓缩液去除基本上所有的水，从而形成所述经稳定的含过渡金属的二氧化铈纳米颗粒的基本上无水的浓缩液；
(d)将有机稀释剂加入所述基本上无水的浓缩液，从而形成所述经稳定的含过渡金属的二氧化铈纳米颗粒的有机浓缩液；和
(e)在非极性介质的存在下，将所述有机浓缩液与表面活性剂结合，从而形成所述包含经稳定的含过渡金属的晶体二氧化铈纳米颗粒Ce1-xMxO2的均匀分散体。
28.根据权利要求27所述的方法，其中在所述包含过渡金属的二氧化铈纳米颗粒Ce1-xMxO2中的所述过渡金属M选自Fe、Mn、Cr、Ni、W、Co、V、Cu、Zr、Y、Mo及其组合。
29.根据权利要求28所述的方法，其中“x”具有约0.30至约0.80的值。
30.根据权利要求29所述的方法，其中“x”具有约0.40至约0.60的值。
31.根据权利要求28所述的方法，其中所述过渡金属M包括Zr或Y。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述过渡金属M进一步包括Fe。
33.根据权利要求27所述的方法，其中所述有机稀释剂包含乙二醇醚。
34.根据权利要求27所述的方法，其中所述有机稀释剂进一步包含醇。
35.根据权利要求27所述的方法，其中所述有机稀释剂包含二甘醇一甲醚和1-甲氧基-2-丙醇。
36.根据权利要求27所述的方法，其中所述表面活性剂进一步包含辅助表面活性剂。
37.根据权利要求27所述的方法，其中所述表面活性剂包含油酸。
38.根据权利要求36所述的方法，其中所述辅助表面活性剂包含1-己醇。
39.根据权利要求27所述的方法，其中所述表面活性剂不含硫。
40.根据权利要求27所述的方法，其中所述均匀分散体包含浓度在至少约2重量％的所述纳米颗粒和最大浓度在约0.5重量％的水。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述均匀分散体包含浓度在至少约9重量％的所述纳米颗粒。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述均匀分散体包含浓度在约35重量％的所述纳米颗粒。
43.根据权利要求27所述的方法，其中所述非极性介质包含含约6个至约20个碳原子的烃。
44.根据权利要求27所述的方法，其中所述非极性介质选自辛烷、癸烷、甲苯、煤油、石脑油、超低硫柴油燃料、生物柴油及其混合物。
45.根据权利要求27所述的方法，该方法进一步包括：
(f)用至少约100份烃燃料稀释1份所述均匀分散体。
46.一种用于内燃机废气系统的催化转化器的修补基面涂层，所述修补基面涂层是使用如权利要求27所述形成的包含经稳定的含过渡金属的晶体二氧化铈纳米颗粒的均匀分散体而制备的。
47.一种用于有效地加速还原反应或氧化反应的催化剂，所述催化剂是使用如权利要求27所述形成的包含经稳定的含过渡金属的晶体二氧化铈纳米颗粒的均匀分散体而制备的。
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MX (1) MX2011006461A (zh)
RU (1) RU2487753C2 (zh)
WO (1) WO2010071641A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103484174A (zh) * 2013-10-15 2014-01-01 仁寿县驰骋油业有限公司 一种基于国标柴油的新型清洁柴油
CN106930829A (zh) * 2017-03-06 2017-07-07 桂林航天工业学院 生物乙醇动力系统及其控制方法
CN107000054A (zh) * 2014-09-18 2017-08-01 欧瑞康美科（美国）公司 预配制的粉末原料
CN107552059A (zh) * 2017-10-12 2018-01-09 浙江树人学院 一种铁掺杂铈基固熔体烟气脱硝催化剂的制备方法
CN109195908A (zh) * 2016-05-04 2019-01-11 沙特阿拉伯石油公司 用于加工发烟金属氧化物的方法
CN113396014A (zh) * 2019-04-03 2021-09-14 庄信万丰股份有限公司 用于储氧的包含二氧化铈的混合氧化物
CN114901594A (zh) * 2019-12-26 2022-08-12 东丽株式会社 氧化铈的纳米粒子、分散体、氧化剂、抗氧化剂及氧化铈的纳米粒子的制造方法
CN116099354A (zh) * 2023-02-10 2023-05-12 昆明理工大学 一种球形氧化铈催化剂在低温催化水解有机污染物中的应用

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8980202B2 (en) * 2010-11-12 2015-03-17 Peter Jerome COWDERY-CORVAN Cerium containing nanoparticles prepared in non-polar solvent
CN102559138B (zh) * 2010-12-23 2014-01-08 有研稀土新材料股份有限公司 一种掺杂氟离子和金属离子的氧化铈基纳米紫外屏蔽材料及其制备方法
JP6510403B2 (ja) * 2012-05-25 2019-05-08 セリオン エンタープライジズ リミテッド ライアビリティ カンパニー 酸化鉄ナノ粒子分散液及び煤煙燃焼のための燃料添加剤
JP6174692B2 (ja) 2012-06-13 2017-08-02 セリオン エンタープライジズ リミテッド ライアビリティ カンパニー 酸化ストレスの処置のためのナノセリア
KR20150067253A (ko) * 2012-10-08 2015-06-17 가부시키가이샤 산도쿠 복합 산화물의 제조 방법 및 복합 산화물 촉매
EP2910300A4 (en) * 2012-11-27 2016-07-27 Laminar Co Ltd REACTION DEVICE FOR MIXING AND MANUFACTURING PROCESS USING THE REACTION DEVICE
JP6442816B2 (ja) * 2013-03-27 2018-12-26 正邦 小澤 セリウムとジルコニウムを含む金属酸化物とその製造方法
JP6042783B2 (ja) * 2013-10-10 2016-12-14 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用助触媒の製造方法
US9283548B2 (en) 2013-11-19 2016-03-15 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Ceria-supported metal catalysts for the selective reduction of NOx
JP2015160801A (ja) * 2014-02-27 2015-09-07 ラミナ カンパニー リミテッド 連続式反応器を用いた酸化金属の製造方法
EP3184206A1 (en) 2015-12-23 2017-06-28 Solvay SA Dispersions of metals and/or metal compounds
JP6780847B2 (ja) * 2016-09-01 2020-11-04 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 ヨウ化水素分解触媒及び水素製造方法
US10768485B2 (en) * 2017-07-05 2020-09-08 Nanoco Technologies Ltd. Quantum dot architectures for color filter applications
GB2607851A (en) * 2018-06-15 2022-12-21 Seren Tech Limited Rare earth metal oxide preparation
KR102372139B1 (ko) * 2019-05-09 2022-03-08 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 산화물 나노입자의 전자밴드 엔지니어링을 통한 광학적 물성 제어
US11603503B2 (en) 2021-05-20 2023-03-14 Indian Oil Corporation Limited Additive composition as a combustion improver for liquid and gaseous fuels
WO2023167287A1 (ja) * 2022-03-03 2023-09-07 積水化学工業株式会社 還元剤およびガスの製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070224092A1 (en) * 2006-03-24 2007-09-27 Ngk Insulators, Ltd. Catalytic converter and a method for producing the catalytic converter
WO2008030815A2 (en) * 2006-09-05 2008-03-13 Cerion Technology, Inc. Method of preparing cerium dioxide nanoparticles

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5945925A (ja) * 1982-06-11 1984-03-15 ロ−ヌ−プ−ラン・スペシアリテ・シミ−ク コロイド状酸化セリウム分散液の製造方法
FR2741281B1 (fr) * 1995-11-22 1998-02-13 Rhone Poulenc Chimie Sol organique comportant au moins un compose oxygene de terre(s) rare(s), procede de synthese du dit sol et utilisation du dit sol pour la catalyse
US6133194A (en) * 1997-04-21 2000-10-17 Rhodia Rare Earths Inc. Cerium oxides, zirconium oxides, Ce/Zr mixed oxides and Ce/Zr solid solutions having improved thermal stability and oxygen storage capacity
FR2789601B1 (fr) * 1999-02-17 2001-05-11 Rhodia Chimie Sa Sol organique et compose solide a base d'oxyde de cerium et d'un compose amphiphile et procedes de preparation
ATE286954T1 (de) * 2000-06-29 2005-01-15 Neuftec Ltd Ein brennstoffzusatz
WO2002090260A1 (en) * 2001-05-07 2002-11-14 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Apparatus and method for preparing cerium oxide nanoparticles
GB0126663D0 (en) * 2001-11-06 2002-01-02 Oxonica Ltd Cerium oxide nanoparticles
WO2003070640A1 (en) * 2002-02-19 2003-08-28 Tal Materials Mixed-metal oxide particles by liquid feed flame spray pyrolysis of oxide precursors in oxygenated solvents
US7025943B2 (en) * 2002-05-15 2006-04-11 The Curators Of The University Of Missouri Method for preparation of nanometer cerium-based oxide particles
US7163999B2 (en) * 2002-06-17 2007-01-16 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Resin particle and method for preparation thereof
RU2252913C1 (ru) * 2003-10-13 2005-05-27 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Способ получения синтез-газа
WO2006046145A2 (en) * 2004-10-25 2006-05-04 Philip Morris Products S.A. Gold-ceria catalyst for oxidation of carbon monoxide
FR2884732B1 (fr) * 2005-04-20 2007-08-24 Rhodia Chimie Sa Dispersion colloidale d'un compose de cerium et d'un autre element choisi parmi le zirconium, les terres rares, le titane et l'etain, solide dispersible a base de ce compose et procedes de preparation
FR2905371B1 (fr) * 2006-08-31 2010-11-05 Rhodia Recherches & Tech Composition a reductibilite elevee a base d'un oxyde de cerium nanometrique sur un support, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
JP5099316B2 (ja) * 2007-04-27 2012-12-19 株式会社豊田中央研究所 セリア−ジルコニア複合酸化物及びその製造方法
CN101113010A (zh) * 2007-07-04 2008-01-30 北京化工大学 微波辅助制备氧化铈纳米粒子的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070224092A1 (en) * 2006-03-24 2007-09-27 Ngk Insulators, Ltd. Catalytic converter and a method for producing the catalytic converter
WO2008030815A2 (en) * 2006-09-05 2008-03-13 Cerion Technology, Inc. Method of preparing cerium dioxide nanoparticles

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BENJARAM M REDDY ETAL: "《Surfactant-Controlled and Microwave-Assisted Synthesis of Highly Active CexZr1-xO2 Nano-Oxides for CO Oxidation 》", 《SURFACTANT-CONTROLLED AND MICROWAVE-ASSISTED SYNTHESIS OF HIGHLY ACTIVE CEXZR1-XO2 NANO-OXIDES FOR CO OXIDATION 》 *
BENJARAM M. REDDY ETAL,: "《Surfactant-Controlled and Microwave-Assisted Synthesis of Highly Active CexZr1-xO2 Nano-Oxides for CO Oxidation》", 《CATAL LETT》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103484174A (zh) * 2013-10-15 2014-01-01 仁寿县驰骋油业有限公司 一种基于国标柴油的新型清洁柴油
CN103484174B (zh) * 2013-10-15 2015-08-12 仁寿县驰骋油业有限公司 一种基于国标柴油的新型清洁柴油
CN107000054B (zh) * 2014-09-18 2020-07-03 欧瑞康美科（美国）公司 预配制的粉末原料
CN107000054A (zh) * 2014-09-18 2017-08-01 欧瑞康美科（美国）公司 预配制的粉末原料
US10329656B2 (en) 2014-09-18 2019-06-25 Oerlikon Metco (Us) Inc. Pre-formulated powder feedstock
CN109195908A (zh) * 2016-05-04 2019-01-11 沙特阿拉伯石油公司 用于加工发烟金属氧化物的方法
CN106930829B (zh) * 2017-03-06 2019-03-05 桂林航天工业学院 生物乙醇动力系统及其控制方法
CN106930829A (zh) * 2017-03-06 2017-07-07 桂林航天工业学院 生物乙醇动力系统及其控制方法
CN107552059A (zh) * 2017-10-12 2018-01-09 浙江树人学院 一种铁掺杂铈基固熔体烟气脱硝催化剂的制备方法
CN107552059B (zh) * 2017-10-12 2020-05-12 浙江树人学院 一种铁掺杂铈基固溶体烟气脱硝催化剂的制备方法
CN113396014A (zh) * 2019-04-03 2021-09-14 庄信万丰股份有限公司 用于储氧的包含二氧化铈的混合氧化物
CN114901594A (zh) * 2019-12-26 2022-08-12 东丽株式会社 氧化铈的纳米粒子、分散体、氧化剂、抗氧化剂及氧化铈的纳米粒子的制造方法
CN116099354A (zh) * 2023-02-10 2023-05-12 昆明理工大学 一种球形氧化铈催化剂在低温催化水解有机污染物中的应用

Also Published As

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BRPI0823310A2 (pt) 2015-06-23

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