MX2011006461A

MX2011006461A - Aditivos de combustible que contienen nanopartículas de dióxido de cerio con diseño de red.

Info

Publication number: MX2011006461A
Application number: MX2011006461A
Authority: MX
Inventors: Albert Gary Difrancesco; Thomas D Allston; Richard K Hailstone; Andreas Langner; Kenneth J Reed
Original assignee: Cerion Technology Inc
Priority date: 2008-12-17
Filing date: 2008-12-17
Publication date: 2011-11-18
Also published as: CN102281945A; RU2011129305A; EP2379221A1; AU2008365234A1; JP5438772B2; BRPI0823310B1; KR101605465B1; CA2747547C; RU2487753C2; CA2747547A1; BRPI0823310A8; EP2379221A4; WO2010071641A1; JP2012512127A; AU2008365234B2; KR20110106884A; BRPI0823310A2

Abstract

Un proceso para hacer nanopartículas de dióxido de cerio que contienen al menos un material de transición (M) que comprende (a) proporcionar una mezcla de reacción acuosa que contiene una fuente de ión ceroso, una fuente de uno o más iones metálicos de transición (M), una fuente de ión de hidróxido, al menos un estabilizador de nanopartículas, y un oxidante a una temperatura inicial en un rango de alrededor de 200C alrededor de 950C; (b) cortar mecánicamente la mezcla y provocar que pase a través de una pantalla perforada, formando así una suspensión homogéneamente distribuída de nanopartículas de hidróxido de cerio; y (c) proporcionar condiciones de temperatura efectivas para lograr la oxidación de ión ceroso a ión cérico, formando así una corriente de producto que contiene nanopartículas de dióxido de cerio que contienen metal de transición, Ce1-xMxO2, en donde "x" tiene un valor de alrededor de 0.3 a alrededor de 0.8. Las nanopartículas así obtenidas, tienen una estructura de fluorita cúbica, una media de diámetro hidrodinámico en un rango de alrededor de 1 nm a alrededor de 10nm, y un diámetro geométrico menor a alrededor de 4 nm. Las nanopartículas cristalinas de dióxido de cerio que contienen metal de transición pueden usarse para preparar una dispersión de las partículas en un medio no polar.

Description

ADITIVOS DE COMBUSTIBLE QUE CONTIENEN NANOPARTICULAS DE DIÓXIDO DE CERIO CON DISEÑO DE RED REFERENCIA CRUZADA CON SOLICITUDES RELACIONADAS La presente solicitud está relacionada con: PCT/US07/077545, MÉTODO PARA LA PREPARACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE DIÓXIDO DE CERIO, y PCT/US07/077535 , ADITIVO DE COMBUSTIBLE QUE CONTIENE NANOPARTÍCULAS DE DIÓXIDO DE CERIO, ambas presentadas el 4 de Septiembre de 2007; cuyas solicitudes reclaman el beneficio de la prioridad de: Solicitud Provisional No. 60/824,514, ADITIVO DE COMBUSTIBLE QUE CONTIENE CERIO, presentada el 5 de Septiembre de 2006; Solicitud Provisional No. 60/911,159, COMPOSICIÓN MICELAR INVERSA DE ADITIVO DE COMBUSTIBLE, presentada el 11 de Abril de 2007; y la Solicitud Provisional No. 60/938,314, COMPOSICIÓN MICELAR INVERSA DE ADITIVO DE COMBUSTIBLE, presentada el 16 de Mayo de 2007. Las divulgaciones de todas estas solicitudes se incorporan aquí por referencia.

Campo de la Invención La presente invención se relaciona en general con las nanopartículas de dióxido de cerio y, en particular, con las nanopartículas de dióxido de cerio, Cel.xMx02, que contienen uno o más metales de transición (M) , y a un método para la preparación de dichas partículas. Estas nanopartículas son útiles como componentes de composiciones de aditivos de combustible, como recubrimiento sellador para los convertidores catalíticos, o como un catalizador para una reacción de reducción/oxidación .

ANTECEDENTES DE LA INVENCION La industria del transporte cuenta por más del 5% del PIB de los Estados Unidos y se comprende de más de 500,000 flotas de alquiler, privadas y gubernamentales, incluyendo los operadores propietarios. Es un barómetro de la economía Estadounidense que representa casi el 70% del tonelaje transportado por todos los modos de transporte de carga doméstico, incluyendo productos fabricados y al por menor. Esta industria se alimenta casi exclusivamente de motores diesel (motores de encendido por compresión ) , los cuales se caracterizan por un torque alto desarrollado a bajas rpm y 25% más eficiencia termodinámica en comparación con los motores de encendido por chispa (gasolina) . Como resultado del mandato sobre las reducciones en emisiones de óxidos de nitrógeno (NOx) y la materia de partículas del diesel (DP por sus siglas en inglés, u hollín) de la EPA en el 2007, ahora se requiere que los vehículos a diesel estén equipados con catalizadores de oxidación de diesel (DOC por sus siglas en inglés) o alguna forma de convertidor catalítico y que quemen combustible diesel ultra bajo en azufre, (ULSD por sus siglas en inglés) , (<15 ppm S) . Estas y otras tecnologías tales como el EGR (emisiones de recirculación de gas) , son necesarias para cumplir con los estándares establecidos por la EPA. El requisito del ULSD es una consecuencia del envenenamiento por azufre de los metales preciosos en el DOC debido a los altos niveles de azufre. Esta legislación tiene consecuencias de largo alcance como que (en el camino) , el combustible diesel en los Estados Unidos se consume a una tasa prodigiosa, 2954.9M lts/semana, que está sólo en segundo lugar, en comparación con la de la gasolina (5909.8M lts/semana).

Se calcula que los costos impuestos en los mandatos de la EPA añadirán aproximadamente $0.08 al costo de cada litro de combustible diesel. Esto se factoriza en los siguientes componentes: incremento en costos de motor ($0.02/lt), mantenimiento de trampa de partículas ($0.01/lt), economía de combustible reducida ($0.02/lt), incremento en ULSD ($0.01/lt), y menor contenido de energía de combustible ULSD ($0.02/lt).

Claramente, cualquier tecnología que pudiera proporcionar una reducción en DP y otras emisiones, simultáneamente con un incremento en la economía del combustible (como se mide por un incremento en kilómetros por litro) se percibiría como un beneficio financiero y ambiental tremendo.

Los aditivos de combustible diesel, en particular, aquellos que incluyen materiales metálicos inorgánicos y óxidos metálicos opuestos a los materiales orgánicos, ofrecen la promesa de un DPM reducido y economía de combustible mejorada.

Kracklaurer, Patente Estadounidense No. 4,389,220, cuya divulgación se incorpora aquí por referencia, describe un método de acondicionamiento de motores diesel en los que un motor diesel se opera con un combustible diesel que contiene de alrededor de 20-30 ppm de hierro diciclopentadienilo por un período de tiempo suficiente para eliminar los depósitos de carbón de las superficies de combustión del motor y para depositar una placa de óxido ferroso en las superficies de combustión , cuya placa es efectiva para prevenir una mayor acumulación de depósitos de carbono. Subsecuentemente, el motor diesel se opera con una concentración de mantenimiento de alrededor de 10-15 ppm de hierro diciclopentadienilo o una cantidad equivalente de un derivado, continuamente. La concentración de mantenimiento es efectiva para mantener la capa catalizadora de óxido ferroso en las superficies de combustión , pero insuficiente para reducir el retraso del tiempo en el motor. El hierro diciclopentadienilo añadido puede producir óxido ferroso en la superficie cilindrica del motor (Fe203) , el cual reacciona con los depósitos de carbono (hollín) para formar Fe y C02, removiendo así los depósitos. Sin embargo, este método puede acelerar el envejecimiento del motor, debido a la formación de óxido.

Valentine, et al, Publicación de Solicitud de Patente Estadounidense No. 2003/0148235, cuya divulgación se incorpora aquí mediante referencia, describe catalizadores de transmisión de combustible bimetálicos o trimetálicos para incrementar la eficiencia de combustión de combustible. Los catalizadores reducen el ensuciamiento de las superficies de transferencia de calor mediante carbón no quemado, al mismo tiempo que limitan la cantidad de ceniza aditiva secundaria, la cual puede, por sí sola, provocar sobrecarga de los dispositivos recolectores de partículas o emisiones de partículas tóxicas ultra finas cuando se usa en las formas y cantidades típicamente empleadas. Al utilizar un combustible que contiene un catalizador soluble en combustible comprendido por platino y al menos un metal adicional que comprende cerio y/o hierro, la producción de contaminantes del tipo de los generados por combustión incompleta, se reduce. Los niveles ultra bajos de catalizadores de combustión metálica no tóxica pueden emplearse para la recuperación mejorada de calor y emisiones menores de contaminantes regulados. Sin embargo, los aditivos de combustible de este tipo, en adición al uso. de los metales raros y caros tales como el platino, pueden requerir diversos meses antes de que el motor sea "condicionado" . Por "condicionado" se entiende que todos los beneficios del aditivo no se obtienen hasta que el motor se ha operado con el catalizador durante un periodo de tiempo. El acondicionamiento inicial puede requerir de 45 días y los beneficios óptimos pueden no obtenerse hasta después de 60-90 días. Adicionalmente, el metal libre puede descargarse desde el sistema de escape hacia la atmósfera, en donde puede subsecuentemente reaccionar con los organismos vivos.

El dióxido de cerio es ampliamente usado como un catalizador en los convertidores para la eliminación de los gases tóxicos de emisión de escape y la reducción en las emisiones de partículas en vehículos de motor diesel. Dentro del convertidor catalítico, el dióxido de cerio puede actuar como un componente químicamente activo, actuando para liberar el oxígeno en la presencia de gases reductivos, así como para eliminar el oxígeno mediante la interacción con las especies oxidantes.

El dióxido de cerio puede almacenar y liberar oxígeno mediante el proceso reversible mostrado en la ecuación 1.

Ce02 ? ? Ce02_x + x/2 02 (ec. 1) Este proceso es referido como la capacidad de almacenamiento de oxígeno (OSC por sus siglas en inglés) de el cerio. Aquí, el cerio actúa como un tampón de almacenamiento de oxígeno (muy parecido a un tampón de pH) , liberando oxígeno en las regiones espaciales en donde la presión del oxígeno es alta. Cuando X=0.5, el cerio es efectivamente reducida completamente a Ce203, y el OSC máximo teorético es de 1452 micromoles de 02 por gramo de cerio. El potencial redox (reducción -oxidación ) entre los iones de Ce3+ y Ce4+ yace entre 1.3 y 1.8V y es altamente dependiente de los grupos aniónicos presentes y el medio ambiente químico (CERIUM: A Guide to its Role in Chemical Technology, 1992, por Molycorp, Inc., Tarjeta de Catálogo de la Librería del Congreso No. 92-93444)). Esto permite que las reacciones hacia delante y hacia atrás ya descritas, sucedan fácilmente en los gases de escape cerca de la proporción estequiométrica del oxígeno requerido (15:1). El dióxido de cerio puede proporcionar oxígeno para la oxidación del CO o los hidrocarbonos en un medio ambiente sin oxígeno, o a la inversa, puede absorber oxígeno para la reducción de los niveles de óxidos nitrosos (NOx) en cualquier medio ambiente rico en oxígeno. Puede suceder una actividad catalítica similar cuando se añade dióxido de cerio como un aditivo al combustible, por ejemplo, diesel o gasolina. Sin embargo, para que este efecto sea útil, el dióxido de cerio debe ser de un tamaño de partícula suficientemente pequeño, ej . , nanoparticulado (menos de 100 nm) , para permanecer suspendido mediante movimiento browniano en el combustible y que no se asiente. En adición , ya que los efectos catalíticos dependen del área de la superficie, el pequeño tamaño de partículas hace el material nanocristalino más efectivo como catalizador. La incorporación de dióxido de cerio en el combustible sirve no sólo para actuar como catalizador para reducir los gases de escape tóxicos producidos por la combustión del combustible, por ejemplo, por la "reacción de cambio de agua a gas" CO+H20 ? C02+H2 sino también para facilitar el quemado de partículas que se acumulan en las trampas de partículas usadas típicamente con los motores diesel .

Como ya se hizo notar, las nanopartículas de dióxido de cerio son partículas que tienen un diámetro medio de menos de 100 nm. Para los propósitos de esta divulgación , a menos que se diga de otra manera, el diámetro de una nanopartícula se refiere a su diámetro hidrodinámico, el cual es el diámetro determinado por la técnica de dispersión de luz e incluye adsorbatos y el caparazón de solvatacion de la partícula. Alternativamente, el diámetro de la partícula geométrica puede calcularse usando micrografía de transmisión de electrón (TEM por sus siglas en inglés) .

Se conocen los sistemas de dosificación de vehículo a bordo que dispensan el dióxido de cerio en el combustible antes de que entre al motor, pero dichos sistemas son complicados y requieren control electrónico extensivo para alimentar la cantidad apropiada de aditivo al combustible. Para evitar dichos sistemas a bordo complejos, también se pueden añadir nanopartículas de dióxido de cerio al combustible en una etapa temprana, para lograr eficiencia de combustible mejorada. Pueden, por ejemplo, incorporarse a la refinería, típicamente junto con el procesamiento de aditivos, tales como, por ejemplo, me oradores de cetano o agentes lubricantes, o añadirse en el tanque de distribución de combustible.

Las nanopartículas de dióxido de cerio pueden también añadirse en un centro de distribución de combustible mediante inyección por bastidor en grandes (-454,600 Its) volúmenes de combustible, o en una compañía de depósito de combustible más pequeña, lo cual permitiría la personalización de acuerdo con los requerimientos individuales específicos. En adición, el dióxido de cerio puede añadirse en una estación de relleno durante la administración de combustible a un vehículo, lo que tendría la ventaja potencial de estabilización mejorada de la dispersión de partículas .

Las nanopartículas de cerio pueden formar una capa de cerámica en los cilindros del motor y las partes movibles internas, convirtiendo así, esencialmente al motor en un dispositivo catalizador. Alternativamente, pueden reciclarse en el aceite lubricante en donde se acumulan. Su eficiencia catalizadora se deriva del hecho de que proporcionan una fuente de átomos de oxígeno durante la combustión al someterse a la reducción de acuerdo con la ecuación (1) ; sin embargo, un periodo de inducción de diversos meses es generalmente requerido antes de que se observe el beneficio mpg. Esto resulta finalmente en mejor combustión de combustible y niveles reducidos de emisiones de material de partículas. Adicionalmente, cuando se usa como aditivo de combustible, estas nanopartículas pueden proporcionar desempeño de motor mejorado al reducir la fricción del motor. Como un modo alternativo de introducción, se pueden añadir nanopartículas de dióxido de cerio al aceite lubricante y actuar como un agente reforzante de lubricación para reducir la fricción interna. Esto también mejorará la eficiencia del combustible.

Las siguientes publicaciones, cuyas divulgaciones se incorporan aquí mediante referencia, describen aditivos de combustible que contienen compuestos óxidos de cerio.

Hawkins et al, Patente Estadounidense No. 5,449,387, divulga un compuesto óxido de cerio (IV) que tiene la fórmula: (H20)p[CeO(A)2(AJ)n]m en la que los radicales A, que son los mismos o diferentes, son cada uno un anión de un oxiácido orgánico AH que tiene un pKa mayor a l, p es un entero que va de 0 a 5 , n es un número que va de 0 a 2 , y m es un entero que va de 1 a 12. El oxiácido orgánico es preferentemente un ácido carboxílico, más preferentemente un ácido monocarboxílico C2-C20 o un ácido dicarboxílico C4-C12. Los compuestos que contienen cerio pueden emplearse como catalizadores para la combustión de combustibles de hidrocarbonos .

Valentine et al., Patente Estadounidense No. 7,063,729, divulga un combustible diesel de baja emisión que incluye un metal bimetálico, soluble en combustible del grupo platino y un catalizador de cerio, el cerio siendo proporcionado como un complejo hidroxilo oleato propionato soluble en combustible.

Chopin et al., Patente Estadounidense No. 6,210,451, revela un combustible basado en petróleo que incluye un solvente estable orgánico que comprende partículas de dióxido de cerio en forma de aglomerados de cristalitas (tamaño preferido 3-4 nm) , un sistema ácido anfifílico que contiene al menos un ácido cuyo número total de carbonos es al menos 10, y un diluyente medio orgánico. El tamaño de partículas controladas no es mayor a 200 nm.

Birchem et al., Patente Estadounidense No. 6,136,048, divulga un adyuvante para motores a diesel que incluye un solvente que comprende partículas de un compuesto oxigenado que tienen un d90 no mayor a 20 nm, un sistema ácido anfifílico, y un diluyente. Las partículas del compuesto de metal oxigenado se preparan a partir de la reacción en la solución de una sal de tierra rara como sal de cerio con un medio básico, seguido por la recuperación del precipitado formado mediante atomización o secado por congelación.

Lemaire et al., Patente Estadounidense No. 6,093,223, divulga un proceso para la producción de agregados de cristalitas de óxido de cerio al quemar un combustible de hidrocarbonos en la presencia de al menos un compuesto de cerio. El hollín contiene al menos 0.1 % de peso de agregados de cristalita de óxido de cerio, siendo el tamaño más grande de partícula de 50-10,000 angstroms, siendo el tamaño de la cristalita de 50-250 armstrongs, y el hollín teniendo una temperatura de ignición menor a 400°C.

Hazarika et al., E.U. 7,195,653 B2 , revela un método de mejora en la eficiencia de combustible y/o reducción de emisiones de combustible de un aparato para quemar combustible, el método comprendiendo la dispersión de al menos un óxido de lantano en partículas, particularmente dióxido de cerio, en el combustible a l a 110 ppm, ya sea como aditivo de combustible en tableta, cápsula, en polvo o líquido, en donde el óxido de lantano en partículas se cubre con un surfactante seleccionado del grupo consistente de anhídridos alquilocarboxílicos y estéres que tienen un HLB de 7 o menos. El recubrimiento preferido es anhídrido succínico dodecilo.

Collier et al., Publicación de Solicitud de Patente Estadounidense No. 2003/0182848, revela una composición de combustible diesel que mejora el desempeño de trampas de combustible diesel en partículas y contiene una combinación de 1-25 ppm de metal en forma de un aditivo de sal de metal y 100-500 ppm de un aditivo de detergente sin cenizas soluble en aceite y que contiene nitrógeno. El metal puede ser un metal álcali, un metal alcalino de tierra, un metal de los Grupos IVB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, o cualquiera de los metales de tierra raros que tienen números atómicos 57-71, especialmente el cerio, o las mezclas de cualquiera de los metales anteriores .

Collier et al., Publicación de Solicitud de Patente Estadounidense No. 2003/0221362, divulga una composición de aditivo de combustible para un motor diesel equipado con una trampa de partículas, la composición comprendiendo un solvente de hidrocarbonos y un carboxilato metálico soluble en aceite o complejo metálico derivado de un ácido carboxílico que contiene no más de 125 átomos de carbono. El metal puede ser un metal álcali, un metal alcalino de tierra, un metal de los Grupos IVB, VII, VIIIB, IB, IIB, o un metal de tierra raro, incluyendo el cerio, o mezclas de cualquiera de los metales anteriores.

Caprotti et al., Publicación de Solicitud de Patente Estadounidense No. 2004/0035045, revela una composición de aditivo de gasolina para un motor diesel equipado con una trampa de partículas. La composición comprende una sal metálica soluble en aceite o dispersable en aceite de un compuesto orgánico ácido y un exceso estequiométrico de metal. Cuando se añade al combustible, la composición proporciona 1-25 ppm de metal, el cual es seleccionado del grupo consistente de Ca, Fe, Mg, Sr, Ti, Zr, Mn, Zn y Ce.

Caprotti et al., Publicación de Solicitud de Patente Estadounidense No. 2005/0060929, revela una composición de combustible diesel estabilizada contra la separación de fase que contiene un compuesto catalizador metálico coloidalmente disperso o solubilizado y 5-1000 ppm de un estabilizador que es un compuesto orgánico que tiene cadena de hidrocarbilos lipofílica adjunta a al menos dos grupos polares, al menos uno de los cuales es un ácido carboxílico o un grupo carboxilato. El compuesto de cartalizador metálico comprende uno o más compuestos o complejos orgánicos o inorgánicos de Ce, Fe, Ca, Mg, Sr, Na, Mn, Pt o sus mezclas.

Caprotti et al., Publicación de Solicitud de Patente Estadounidense No. 2006/0000140, revela una composición de aditivo de combustible que comprende al menos un compuesto metálico coloidal o especies y un componente estabilizador que es el producto de condensación de un aldehido o cetona y un compuesto que comprende una o más fracciones aromáticas que contienen un sustituyente de hidroxilo y otro sustituyente más elegido de entre hidrocarbilo, -C00R, o -COR, siendo R hidrógeno o hidrocarbilo . El compuesto de metal coloidal preferentemente comprende al menos un óxido metálico, siendo los óxidos preferidos óxido ferroso, dióxido de cerio, u óxido ferroso dopado en cerio.

Scattergood, Publicación Internacional No. WO 2004/065529, revela un método para la mejora de la eficiencia de combustible de un combustible para un motor de combustión interna que comprende la adición al combustible de dióxido de cerio y/o dióxido de cerio dopado y, opcionalmente, uno o más aditivos de combustible.

Anderson et al., Publicación internacional No. WO 2005/012465, revela un método para la mejora de la eficiencia de combustible de un combustible para un motor de combustión interna que comprende aceite lubricante y gasolina, el método comprendiendo la adición de dióxido de cerio y/o dióxido de cerio dopado al aceite lubricante o gasolina.

Las nanopartículas que contienen cerio pueden prepararse mediante una variedad de técnicas conocidas en la materia. Sin importar si las nanopartículas sintetizadas se hacen en un medio hidrofílico o hidrofóbico, las partículas normalmente requieren un estabilizador para prevenir la aglomeración indeseada. Las siguientes publicaciones, cuyas divulgaciones se incorporan aquí mediante referencia, describen algunas de estas técnicas sintéticas .

Chane-Ching et al., Patente Estadounidense No. 6,271,269, divulga un proceso para la preparación de solubles orgánicos de almacenamiento estable que comprende: el reaccionar un reactivo base con una solución acuosa de sal de un catión metálico ácido para formar una dispersión acuosa coloidal que contiene iones hidroxilos,- el contactar la dispersión acuosa coloidal con una fase orgánica que comprende un medio líquido orgánico y un ácido orgánico; y el separar la mezcla resultante de fase acuosa/orgánica en una fase acuosa y una fase de producto orgánico. Los cationes metálicos preferidos son cerio y cationes de hierro. Las partículas coloidales tienen diámetros hidrodinámicos en un rango de 5-20 nanómetros .

C ane-Ching, Patente Estadounidense No. 6,649,156, divulga un solvente orgánico que contiene partículas de dióxido de cerio que se hacen mediante un proceso de hidrólisis térmica; una fase de líquido orgánico; y al menos un compuesto amfifílico elegido de éteres alquilo polioxietilenados , y compuestos de amonio cuaternario. El contenido de agua de los solventes no debe ser de más de 1%. El tamaño medio de cristalita es de alrededor de 5 nm, mientras que las partículas de aglomerados de estas cristalitas varían en tamaño de 200 a 10 nm.

Chañe Ching, Patente Estadounidense No. 7,008,965, divulga una dispersión acuosa coloidal de un compuesto de cerio y al menos otro metal, la dispersión teniendo una conductividad de máximo 5 mS/cm y un pH entre 5 y 8.

Chane-Ching, Publicación de Solicitud de Patente Estadounidense No. 2004/0029978 (abandonada en Diciembre 7 de 2005), divulga un surfactante formado de al menos una nanopartícula que tiene características amfifílicas y está basada en un óxido metálico, hidróxido y/o oxihidróxido , en la superficie de la que sus cadenas orgánicas con características hidrofóbicas se enlazan. El metal es preferentemente seleccionado de entre cerio, aluminio, titano o silicón, y la cadena de alquilo comprende de 6-30 átomos de carbono, o éteres de monoalquilo de polioxietileno del cual, la cadena alquilo comprende de 8-30 átomos de carbono y la parte de polioxietileno comprende de 1-10 grupos oxietilenos. La partícula es una partícula isotópica o esférica que tiene un diámetro promedio de 2-40 nm.

Blanchard et al., Publicación de Solicitud de Patente Estadounidense No. 2006/0005465, divulga una dispersión orgánica coloidal que comprende: partículas de al menos un compuesto basado en al menos una tierra rara, al menos un ácido, y al menos un diluyente, en donde al menos 90% de las partículas son monocristalinos . El ejemplo 1 describe la preparación de una solución coloidal de dióxido de cerio de un acetato de cerio y una fase orgánica que incluye mezcla de hidrocarbonos de Isopar y ácido isosteárico. Las partículas resultantes de dióxido de cerio tienen un d50 de 2.5nm, y el tamaño de 80% de las partículas estuvo en el rango de 1-4 nm.

Zhou et al., Patente Estadounidense No. 7,025,943, divulga un método para la producción de cristales de dióxido de cerio que comprende: mezclar una primera solución de una sal de cerio soluble en agua con una segunda solución de un metal álcali o hidróxido de amonio; agitar la solución reactiva resultante bajo condiciones de flujo turbulento mientras que se pasa concomítantemente oxígeno gaseoso a través de la solución; y precipitar las partículas de dióxido de cerio que tienen un tamaño de partículas dominante dentro del rango de 3-100 nm. En el ejemplo 1, el tamaño de las partículas se dice que será alrededor de 3-5 nm. No se hace mención de un agente estabilizante y se anticipa que los solventes eventualmente se aglomerarán y establecerán.

Sandford et al., WO 2008/002223 A2 , describe una técnica de precipitación acuosa que produce dióxido de cerio directamente sin la subsecuente calcinación. El catión ceroso *3 es oxidado a cérico * lentamente mediante ión de nitrato, y un solvente no aglomerado estable de tamaño de cristalita 11 nm (y tamaño de grano aproximadamente igual) se obtiene cuando el ácido acético se usa como un estabilizador. Interesantemente, el EDTA y el ácido cítrico producen granos con tamaños de cristalitas a la orden de varios cientos de nanómetros .

Woodhead, James, L. , Patente Estadounidense No. 4,231,893, muestra la preparación de una dispersión acuosa de cerio mediante el tratamiento ácido de Ce(0H)4, el cual se ha obtenido del tratamiento con peróxido de Ce+3 en base. No se proporcionan datos de tamaño y en el pH requerido para la estabilización, 1.5, el estabilizador probable es N03 anión.

Noh et al., Publicación de Solicitud de Patente Estadounidense No. 2004/0241070, divulga un método para la preparación de un solo nanopolvo de dióxido de cerio cristalino que comprende: la preparación de hidróxido de cerio mediante la precipitación de una sal de cerio en la presencia de una mezcla de solvente de solvente orgánico y agua, preferentemente en una proporción de alrededor de 0.1:1 a alrededor de 5:1 por peso; y reaccionando hidrotérmicamente el hidróxido de cerio. El nanopolvo tiene un tamaño de partículas de alrededor de 30-300 nm.

Chan, Publicación de Solicitud de Patente Estadounidense No. 2005/0031517, divulga un método para la preparación de nanopartículas de dióxido de cerio que comprende: la mezcla rápida de una solución acuosa de nitrato de cerio con hexametilenetetramina acuosa, manteniendo la temperatura a una temperatura no mayor a 47 °C mientras que las nanopartículas se forman en la mezcla resultante; y separando las nanopartículas formadas. Los aparatos de mezcla comprenden preferentemente un agitador mecánico y una centrífuga. En el ejemplo ilustrativo, las partículas preparadas de dióxido de cerio reportan un diámetro de alrededor de 12 nm.

Ying et al., Patentes Estadounidenses Nos. 6,413,489 y 6,869,584, divulgan la síntesis mediante una técnica micelar inversa de nanopartículas que están libres de aglomeración y tienen un tamaño de partícula de menos de 100 nm y un área de superficie de al menos 20m2/gm. El método comprende la introducción de un precursor cerámico que incluye alcoxido de bario y alcoxido de aluminio en la presencia de una emulsión inversa.

Una publicación relacionada, Ying et al., Publicación de Solicitud de Patente Estadounidense No. 2005/0152832, divulga la síntesis, mediante una técnica micelar inversa dentro de una emulsión que tiene un contenido de agua de 1-40%, de nanopartículas que están libres de aglomeración y tienen un tamaño de partículas menor a 100 nm. Las nanopartículase son preferentemente partículas de óxido metálico que pueden ser usadas para oxidar hidrocarbonos .

Hanawa et al., Patente Estadounidense No. 5,938,837, divulga un método para la preparación de partículas de dióxido de cerio, que pretenden usarse principalmente como agente abrillantador, que comprende la mezcla, mediante agitación, de una solución acuosa de nitrato ceroso con una base, preferentemente amoniaco acuoso, en tal proporción de mezcla que el valor pH de la mezcla oscile de 5 a 10, preferentemente 7 a 9, después calentando rápidamente la mezcla resultante a una temperatura de 70-100°C, y madurando la mezcla de nitrato ceroso con una base a una temperatura para formar los granos. Los granos producto son uniformes en tamaño y forma y tienen un tamaño de partículas promedio de 10-80nm, preferentemente 20-60nm.

Solicitud de Patente Europea EP 0208580, publicada el 14 de Enero de 1987, inventor Chane-Ching, solicitante Rhone Poulenc, divulga un compuesto de cerio (IV) que corresponde a la fórmula general Ce(M)x(OH)y(N03)2 en donde M representa un radical de metal álcali o de amonio cuaternario, x está entre 0.01 y 0.2, y es tal que y=4-z+x, y z está entre 0.4 y 0.7. Un proceso para la preparación de una dispersión coloidal del compuesto de cerio (IV) produce partículas con un diámetro hidrodinámico entre alrededor de 1 mu y alrededor de 60 nm, adecuadamente entre alrededor de 1 nm y alrededor de 10 nm, y deseablemente entre alrededor de 3 nm y 8 nm.

S. Sathyamurty et al., Nano Technology 16, (2005), pp 1960-1964, describe la síntesis micelar inversa de Ce02 del nitrato de cerio, usando hidróxido de sodio como el agente precipitante y n-octano que contiene el bromuro de cetiltrimetilamonio surfactante (CTAB por sus siglas en inglés) y el cosurfactante 1-butanol como la fase aceitosa. Las partículas polihedrales resultantes tenían un tamaño promedio de 3.7 nm, y mostraron aglomeración cuando se eliminaron de su estructura micelar inversa protectora. Adicionalmente, se esperaría que la reacción procediera en bajo rendimiento (para los reactivos A y B hay tantas colisiones AB resultantes en el producto, como colisiones AA y BB no productivas) .

Seal et al., Journal oí Nano Partióle Research, (2002), 4, pp 433-448, describe la preparación de nitrato de cerio e hidróxido de amonio de partículas de cerio nanocristalina para un recubrimiento resistente a la oxidación de alta temperatura, usando un sistema de microemulsión acuosa que contiene AOT como el surfactante y tolueno como la fase oleosa. Las nanopartículas de cerio formadas en la fase oleosa superior de la mezcla de reacción tenían un tamaño de partículas de 5 nm.

Pang et al., J". Mater. Chem. , 12 (2002), pp 3699- 3704, prepararon nanopartxculas de Al203 mediante un método de microemulsión agua-en-aceite, usando una fase oleosa que contiene ciclohexano y el surfactante no iónico Tritón X-114, y una fase acuosa que contiene 1.0 M de AlC103. Las partículas de Al203 resultantes, que tenían un tamaño de partícula de 5-15nm, aparentemente eran distintivamente diferentes de las partículas huecas en forma de bola de tamaño submicrón hechas por un proceso de precipitación directa .

Cuif et al., Patente Estadounidense No. 6,133,194, cuya divulgación se incorpora aquí mediante referencia, describe un proceso que comprende la reacción de una solución de sal metálica que contiene cerio, circonio, o una mezcla de los mismos, una base, opcionalmente un agente oxidante, y un aditivo seleccionado del grupo consistente de surfactantes aniónicos, surfactantes no iónicos, glicoles polietilenos , ácidos carboxílieos , y sales de carboxilato, formando así un producto. El producto es subsecuentemente calcinado a temperaturas mayores a 500 °C (lo que carbonizaría efectivamente los surfactantes reclamados).

Deberá apreciarse que, mientras que muchos autores reclaman nanopartículas de cerio por debajo de los 5nm, ningún dato de difracción de rayos-X o electrón se ha presentado para establecer inequívocamente que los granos son de hecho Ce02 cúbico y no Ce203 hexagonal o cúbico. Hay una duda sustancial de que el Ce02 cúbico es termodinámicamente estable en tamaños de grano muy pequeños, y que los granos son, de hecho, la forma de Ce203 hexagonal reducida y más estable. S. Tsunekawa, R. Sivamohan, S. Ito, A. Kasuya y T. Fukada en Nanostructured Materials, vol 11, no. 1, pp 141-147 (1999) .

El "Estudio Estructural sobre el Monotamaño de las Nanopartículas de Ce=2.x" en casos particulares duda de la existencia de Ce02 en o por debajo de 1.5 nm.

Evidencia adicional sobre la existencia de Ce3t (y por extensión Ce203) en diámetros de grano muy pequeños, forman el trabajo de Desphande et al., en Applied Physics Letters 87, 133113 (2205) "Size Dependency Variation in Lattice Parameter and Valency States in Nano Crystalline Cerium Oxide", quien encontró una relación linear de registro entre el cambio en la constante de la red, Aa=a0 (a0=5.43 Á en Ce02) y el diámetro de cristal, D, como sigue: log Aa=-0.4763 log D-1.5029 (Ec. 2) Por lo tanto, un ' gran diámetro de 10 nm experimentará cepa de red o cambio en la constante de red de 0.0103 Á ó 1.91%, en donde un grano de 1 nm de diámetro experimentará un cambio de 0.031 Á ó un 5.73 por ciento.

La extensión a la que el Ce02 puede actuar como un material de almacenamiento de oxígeno catalizador, descrita por la ecuación 1, se regula en parte por el tamaño de partículas de Ce02. En un tamaño de partículas de 20nm y menor, el parámetro de red incrementa dramáticamente con el tamaño de cristalina en disminución (hasta un 0.45% a 6 nm, ver, por ejemplo, Zhang, et al., Applied Physics Letters, 80 1, 127 (2002)). La cepa de red de tamaño inducido asociada es acompañada por un incremento en las vacantes de oxígeno de superficie que resulta en actividad catalítica mejorada. Esta actividad de tamaño dependiente inverso proporciona no solamente células de combustible más eficientes, sino mejores propiedades oxidativas cuando se usa en la combustión de combustibles de petróleo.

Como se describió previamente, varios métodos y aparatos se han reportado para la preparación de nanopartículas de cerio, incluyendo aquellas descritas por Chane-Ching, et al., Patente Estadounidense No. 5,017,352; Hanawa, et al., Patente Estadounidense No. 5,938,837; Melard, et al., Patente Estadounidense No. 4,786,325; Chopin, et al., Patente Estadounidense No. 5,712,218; Chan, Publicación de Solicitud de Patente Estadounidense No. 2005/0031517; y Zhou, et al., Patente Estadounidense No. 7,025,943, cuyas divulgaciones se incorporan aquí mediante referencia. Sin embargo, los métodos actuales no permiten preparación económica, fácil (e . , no calcinada) y sin ambigüedades de nanopartículas de Ce02 cúbicas de alto rendimiento, en un corto periodo de tiempo a densidades de suspensión muy altas (mayor a 0.5 molal , ej . , 9% peso que son suficientemente pequeñas en tamaño (menor a 5 nm en una media de diámetro geométrico) , uniforme en distribución de frecuencia de tamaño (coeficiente de variación [COV] de menos de un 25%, en donde COV es la desviación estándar dividida entre la media de diámetro) , y estable para muchas solicitudes deseables. Adicionalmente, seria muy deseable producir partículas que son cristalinas, ej , un solo cristal en lugar de una aglomeración de cristalitas de varios tamaños tal como se enseñan en la materia arriba mencionada y literatura técnica.

Aunque sustancialmente las nanopartículas de dióxido de cerio puras son benéficamente incluidas en los aditivos de combustible, puede ser de mayor beneficio para usar dióxido de cerio dopado con componentes que resultan en la formación de vacantes de oxígeno adicional que se forman (Ec. 1) . Para que esto suceda, el ión dopante deberá ser divalente o trivalente, ej . , un ión divalente o trivalente de un elemento que es un metal de tierra raro, un metal de transición o un metal de Grupo IIA, IIIB, VB, o VIB de la Tabla Periódica. El requisito para la neutralidad de la carga de cristal usando estos cationes de valencia menores llevarán a la Ec. 1 a la correcta, ej . , mayor extensión de la formación de vacante de oxígeno. Los iones dopantes metálicos con menores radios iónicos que el Ce*4 (0.97 Á en una configuración octahedral) también ayudarán a la formación de vacantes de oxígeno, ya que este proceso reduce dos iones adyacentes de Ce*4 (una superficie y una subsuperficie) a Ce*3 cuyo radio iónico mayor resultante, 1.143 Á, expande la red, provocando así cepa de red. Por lo tanto, la sustitución de Zr*4 (radios iónicos 0.84 Á) o Cu*2 (los radios iónicos de configuración octahedral 0.97 Á) también ayudarán en la formación de vacantes de oxígeno ya que este proceso reduce dos iones adyacentes de Ce*4 (una superficie y una subsuperficie) a Ce*3 cuyos radios iónicos mayores resultantes, 1.143 Á, expande la red, provocando así, cepa de red. Por lo tanto, la sustitución de Zr*4 (radio iónico 0.84 Á) o Cu*2 (radio iónico de una configuración octahedral de seis coordinados es de 0.73 Á, tetrahedral de cuatro coordinados 0.57 Á) liberarán un poco de la cepa de red. Adicionalmente, el Zr permite la formación de dos especies de superficies Ce*3 adyacentes (en lugar de una superficie y una subsuperficie) , lo cual es importante para las partículas muy pequeñas en donde aproximadamente el 50% de los iones son iones superficiales. Uno puede así apreciar que el dopaje iónico sustitucional se prefiere al dopaje iónico intersticial, en donde los dopantes ocupan espacios entre las posiciones de red normales .

Para efectos del tema en comento, necesitamos distinguir que se entiende por dopaje en comparación con un cristal con diseño de red. En la física semiconductora, la palabra dopaje se refiere a las impurezas tipo n ó p presentes en el rango de partes-por-millón . Usamos la palabra cristal dopado para referirnos a un cristal que tiene uno o más iones dopantes presentes en concentraciones menores a 2 por ciento en moles (20,000 ppm) . Un cristal con diseño de red, por otra parte, puede tener uno o más iones metálicos dopantes presentes en el cristal de Ce02 a concentraciones mayores a 20,000 ppm hasta 800,000 ppm (u 80% de la sub-red de cerio) . Por lo tanto, un cristal de dióxido de cerio con diseño de red podría tener el cerio presente como el componente metálico menor.

El dopaje de dióxido de cerio con iones metálicos para mejorar el transporte iónico, la eficiencia de reacción y otras propiedades se describe en, por ejemplo, "Doped Cerio as a Solid Oxide Electrolyte, H.L. Tuller y A. S. Nowick en J. Electrochem Soc, 1975, 122(2), 255; "Point Defect Analysisi and Microstructural Effects in Puré and Donor Doped Cerio", M.R. deGuire et.a al., solid State Ionics, 1995, 52, 155; y "Studies on CuCe02 : A New NO Reduction Catalyst" Part asarathi Bera, S.T. aruna, C.C. Patil y M.S. Hedge en Journal of Catalysis, 186, 36-44 (1999). Los ejectos dopantes resultantes sobre la difusión electrónica y de oxígeno se describen por Trovarelli, Catalysis hy Cerio and Related Materials, Catalytic Science Series, World Scientific Publishing, Co . , 37-46 (2002) y las referencias ahí citadas.

Trovarelli et al., en Catalysis Today, 43 (1998), 79-88, comentar la preparación de óxidos mezclados de cerio-zirconia de homogeneidad composicional buena usando un enfoque asistido por surfactantes . Las áreas de superficie altas, 230m2/gm, se obtienen después de la calcinación de composiciones a 723 °K; sin embargo, la sinterización se da a 1173 °K como las gotas de área de superficie específicas a 40m2/gm (-20 nm de diámetro).

Las técnicas de difracción de neutrón pulsadas fueron usadas por E. Mamontov, et al., J. Phys . Chem. B 2000, 104, 1110-1116 para estudiar las soluciones sólidas de cerio y cerio-zirconia. Estos estudios establecieron por primera vez la correlación entre la concentración de defectos de oxígeno vacantes intersticiales y la capacidad de almacenamiento de oxígeno. Postulan que la preservación de los defectos de oxígeno, con ayuda de Zr, es necesaria para aminorar la degradación de OSC como una función de envejecimiento térmico. El Zr02 estaba presente a 30.5 % de mol, y las partículas calcinadas tenían un diámetro de aproximadamente 40 nm, con base en las mediciones de área de superficie BET.

Z. Yang et al., en Journal of Chemical Physics, (2006) 124 (22), 224704/(1-7) calculó a partir de los primeros principios, usando la teoría funcional de densidad, que una vacante de oxígeno es más fácilmente creada cerca de un centro de Zr, y por lo tanto, estos centros sirven como un sitio de nucleación para agrupación de vacantes. El oxígeno liberado dona dos electrones a los centros de Ce+4 juntando las vacantes, resultando en centros de Cet3.

R. Wang et al., en J. Chem. Phys . B. , 2006, 110, 18278-18285, examinó la distribución especial de Zr en Ce05Zr0502 producida por una técnica de congelamiento por aerosol, seguida por calcinación. Encontraron que la heterogeneidad en nanoescala de partículas, como se caracteriza por los núcleos ricos en Ce y los caparazones ricos. en Zr en el rango de tamaño de partículas de 5.4 a 25 nm, se asocia con materiales activos de mayor redox (reducción-oxidación) . Este descubrimiento implica que una distribución homogénea de Zr y Ce resulta en una actividad reducida y por lo tanto no es preferida.

S. Bedrane et al., en Catalysis Today, 75, 1-4, 401-405 Julio 2002, midió la capacidad de almacenamiento de oxígeno (Ec. 1) de 11 metales preciosos y composiciones de ( PM=Rn, Pt, Rd, Ru e IR) , cerio dopado (Ce02) y cerio-zirconia (Ce0„Zr03702) nobles. Observan un efecto de nivelación en el que los materiales de Ce-Zr tienen un OSC cercanamente independiente de concentración PM y es de 2 a 4 veces tan grande como los materiales únicamente de Ce cargados con PM.

H. Sparks et al., de Nanophase Technologies, Corp., usando síntesis de fase de vapor, fabricó cerio mezclada con nanomateriales de óxido de tierra raro, (Mat. Res. Soc. Symp. Proc, Vol 788, 2004). Observan estabilidad térmica mejorada de tamaño de partículas nanocristalino y un incremento en OSC para el cerio dopado con Zr. (1:1); sin embargo, más adición de La o Pr a la composición de Zr, mientras que es mejor que el mismo cerio, fue más pobre que solo la combinación de zirconio cerio. Uno puede inferir, de las áreas de superficie específicas reportadas, un tamaño de partículas de 10 nm a 600°C, lo que incrementa a 40nm a 1050°C.

Los efectos catalíticos del Ce02 dopado con Zr y Fe en la combustión hollín de diesel se examinaron por Aneggi et al., en Catalysis Today 114, (2006), 40-47. reiteraron el hecho de que el Zr refuerza la estabilidad térmica y el OSC del cerio puro y encontraron que el Fe203 dio mejores y frescos resultados, pero hubo una pérdida neta de actividad después de la calcinación. Una serie de nivel muy sistemático en Zr y Zr con Fe se examinó, incluyendo datos cristalográficos en estas partículas calcinadas que fueron de aproximadamente 21 nm. Determinaron un área específica de nanopartículas y umbral, 35m2/gm (correspondiente a un diámetro de menos de 24 nm) , en los que la actividad fresca contra el envejecimiento permaneció sin cambio.

Los sistemas catalíticos base cobre también han recibido mucha atención. En un análisis estructural muy a fondo de porcentaje de átomo de 3 y 5 en Cu/Ce02, M. S. Hedge et al., Chem. Mater. 2002, 14, 3591-3601, demostró que el Cu forma una solución sólida distinta de Ce1.xCux02 con ninguna fase CuO discreta. En estos granos aglomerados de 50nm producidos por síntesis de combustión, el Cu está en el estado +2 y tiene una actividad mucho más catalítica que el Cu en CuO. Más aún, la vacante de ión de oxígeno creada alrededor del catión de Cu+2.

A. Martinex-Arias et al., en J. Phys . Chem. B. , 2005, 109, 19595-19603, encontró que la reducción de nanopartículas de tipo fluorita Ce1_xCux02 (x=0.05, 0.1 y 0.2) era reversible y el estado de oxidación de Cu era mayor que sus estados normales (+1 ó +2). El dopante indujo una cepa de red en estas partículas de ~6 nm en la sub-red de óxido, lo que favoreció la formación de vacantes de oxígeno. Un método de microemulsión inversa seguido por la calcinación a 500°C se usó para preparar estos materiales.

El hierro es otro ión metálico que ha imbuido nanopartículas ce Ce02 con actividad catalítica mejorada. I. Melian-Cabrera et al., en Journal of Catalysis, 239, 2006, 340-346 reporta actividad mejorada (relativa a materiales no dopados) y destrucción catalítica óptima de N20, una reacción limitada de oxígeno, con una composición 50/50 de cerio y óxido ferroso. El cerio dopado de Fe se hace mediante un método de co-precipitación que produce partículas en un rango de 30 nm de diámetro.

T. Campenon y sus colegas en la publicación especial de SAE SP 2004, SP-1860, "Diesel Exhaust Emission Control" usa cerio dopado con hierro para controlar la creación de cenizas en los filtros de partículas de diesel.

R. Hu y sus colegas en Shiyou Huagong (2006) , 35(4), 319-323 examinó el dióxido de cerio dopado con hierro hecho por una técnica de fase de molienda, seguido por una calcinación a varias temperaturas elevadas. El dopaje con hierro mejoró la actividad catalítica con respecto a la combustión del metano mientras que simultáneamente redujo el tamaño de partículas.

Los ejemplos ilustrativos 9 y 10 de la Publicación de Patente Estadounidense No. 2005/0152832 describen la preparación de, respectivamente, partículas hexaaluminadas de bario dopadas con cerio y cubiertas con cerio. El ejemplo 13 describe la oxidación del metano con las partículas cubiertas de cerio.

Talbot et al, Patente Estadounidense No. 6,752,979, cuya divulgación se incorpora aquí mediante referencia, describe un método para producir partículas de óxido metálico que tienen granos de nano-tamaño que consisten de: la mezcla de una solución que contiene uno o más cationes metálicos con un surfactante bajo condiciones tales que las micelas surfactantes se forman dentro de la solución, formando así un líquido micelar; y calentando el líquido micelar para eliminar el surfactante y formar partículas de óxido metálico que tienen una estructura de poro desordenada. Los cationes de metal se seleccionan del grupo consistente de cationes de los Grupos lA, 2A, 3A, 4A, 5A, y 6A de la Tabla Periódica, metales de transición, lantanidas, actinidas y sus mezclas. Las preparaciones de partículas de dióxido de cerio y óxidos mezclados que contienen cerio y uno o más de otros metales, se incluyen en los ejemplos ilustrativos.

El ejemplo 9 ilustrativo de las Patentes Estadounidenses Nos. 6,413,489 y 6,869,584, cuyas divulgaciones se incorporan aquí mediante referencia, describe la inclusión de nitrato de cerio en la mezcla de emulsión para preparar partículas hexaaluminadas de bario dopadas con cerio, las cuales fueron recolectadas mediante secado por congelación y calcinadas al aire a 500°C y 800°C. Las partículas resultantes tenían tamaños de granso de menos de 5 nm y 7 nm a 500°C y 800°C, respectivamente, El ejemplo 10 ilustrativo describe la síntesis de partículas hexaaluminadas de bario cubiertas con cerio. Después de la calcinación, las partículas cubiertas con cerio tenían tamaños de grano de menos de 4nm, 6.5 nm y 16 nm a 500°C, 800°C y 1100°C, respectivamente.

Wakefield, Patente Estadounidense No. 7,169,196 B2 , cuya divulgación se incorpora aquí mediante referencia, describe un combustible que comprende partículas de dióxido de cerio que han sido dopadas con un metal o metaloide divalente o trivalente que es un metal de tierra raro, un metal de transición, o un metal del Grupo lia, IIIB, VB ó VIB de la Tabla Periódica. El cobre se revela como el dopante preferente.

Oji Kuno en la Patente Estadounidense No. 7,384,888B2, cuya divulgación se incorpora aquí mediante referencia, describe un óxido metálico compuesto de cerio, circonio con un núcleo de cerio y un caparazón de circonia que ha mejorado la estabilidad a altas temperaturas y el OSC estable. Sin embargo, se requiere calcinación a 700°C para la preparación del material, lo que muestra de un una actividad catalítica mejorada en un 10-20 por ciento con respecto a la oxidación del monóxido de hidrocarbono y carbono. No se proporciona dato alguno con respecto al tamaño para soportar el reclamo de las partículas de 5-20 nm, no se citan mediciones OSC directas, y no existen datos analíticos para apoyar la afirmación de una geometría núcleo-caparazón .

Con respecto a las nanopartículas de lOnm de diámetro o menos, existen múltiples preocupaciones que crean duda en la capacidad de los dopantes de iones metálicos para incorporarse en dichas partículas pequeñas. Por ejemplo, una partícula de 8.1 nm tendrá menos del 10% de los iones de Ce en la superficie, en donde una partícula de 2.7 nm (5 células de unidad en un borde de cada 0.54nm/célula de unidad) tendrá 46.6% de los 500 iones de Ce en la superficie. Los iones de la superficie son ya sea de 1/2 (para una cara) o de 1/8 (esquina) incorporados en la red; por lo tanto, sus energías enlazantes son sustancialmente reducidas y sus requisitos de coordinación no se cumplen. Las dificultades asociadas con el dopaje de nanocristales (semiconductores) se comenta en Science, 319, Marzo 28, 2008 por Norris et al. Las características tales como la solubilidad relativa del dopante en el cristal vs la solución, la difusión del dopante en la red, su energía de formación, tamaño y valencia relativa a los iones que están siendo reemplazados, las barreras cinéticas tal como se pueden imponer por estabilizadores de superficie absorbidos, pueden todos jugar un papel en la determinación de la extensión, en su caso, a la que un ión metálico dopante puede incorporarse en nanocristales de estas dimensiones .

Es claro de las referencias antes descritas que, la mayoría del trabajo dopante se ha dado en tamaños de partículas relativamente grandes (20 nm o similar) y fue llevado a cabo ya sea por calcinación de la mezcla dopante inicial de cerio-metal, o mediante síntesis micelar - un proceso que no se presta fácilmente para la producción de material a gran escala. En el trabajo que describe partículas de un tamaño menor a 10 nm, la forma cristalográfica no se ha establecido ni tiene evidencia conclusiva de que se haya proporcionado incorporación.

Por lo tanto, existe la necesidad de fácilmente incorporar una amplia variedad de iones metálicos dopantes en la sub-red de cerio de Ce02 cúbico para nanopartículas muy pequeñas (menos de 10 nm de diámetro) en una manera fácil que no requiera calcinación (500C ó más) y de inequívocamente demostrar la incorporación, en comparación con la producción de una población nucleada separadamente de granos de óxido metálico dopante. Debido a que las partículas de cerio cristalinas son únicas, también lo sería una red metálica diseñada con variantes de cerio.

Adicionalmente, sería deseable producir grandes cantidades disponibles comercialmente de éstos materiales en una forma económica y en un período de tiempo relativamente corto.

Un reactor químico típico que puede usarse para preparar dióxido de cerio incluye una cámara de reacción que incluye un mezclador (ver, por ejemplo, la Figura 1 en Zhou et al., Patente Estadounidense No. 7,025,943, cuya divulgación se incorpora aquí mediante referencia) . Un mezclador incluye típicamente un eje, y hélices de propulsor o turbina fijados al eje, y un motor que gira el eje, de tal forma que el propulsor es rotado a alta velocidad (1000 a 5000 rpm) . El eje puede guiar una turbina de hélice plana para una buena meso mezcla (micro escala) y una turbina de hélice de tono para la macro mezcla (bombear el fluido a través del reactor) .

Dicho dispositivo se describe en Antoniades, Patente Estadounidense No. 6,422,736, cuya divulgación se incorpora aquí mediante referencia. El reactor descrito es útil para las reacciones rápidas de la forma en que se muestra por la ecuación más abajo, en donde el producto, Aguí, es un material cristalino que tiene un diámetro en un rango de varios cientos de nanómetros hasta varios miles de nanómetros .

AgN03+NaCl ? AgCl+NaN03 Las partículas de dióxido de cerio preparadas usando este tipo de mezclas son, frecuentemente, demasiado grandes para ser útiles para ciertas aplicaciones. Es altamente deseable tener las partículas de dióxido de cerio más pequeñas posibles, ya que su propensión catalítica, ej . , su capacidad para donar oxígeno a un sistema de combustión (cf. Ecuación 1), incrementa con el tamaño de partícula en reducción, especialmente para las partículas que tienen un diámetro de media de menos de 10 nm.

PCT/US2007/077545, MÉTODO PARA LA PREPARACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE DIÓXIDO DE CERIO, presentada el 4 de Septiembre de 2007, describe un dispositivo de mezcla que es capaz de producir nanopartículas de Ce02 hasta de 1.5 nm, en alto rendimiento y en densidades de suspensión muy altas. El reactor incluye puertos de entrada para la adición de reactivos, un propulsor, un eje, y un motor para mezclar. La mezcla de reacción se contiene en un recipiente de reacción. La adición de reactantes al recipiente tales como el nitrato de cerio, un oxidante, un ión de hidróxido, puede resultar en la formación de nanopartículas de Ce02, las que son inicialmente formadas como un núcleo muy pequeño. La mezcla provoca que el núcleo circule; a medida que el núcleo circula continuamente a través del régimen de mezcla reactiva, éste crece (incrementa en diámetro) a medida que incorporan reactivos frescos. Por lo tanto, después de que se ha formado una concentración inicial en estado de equilibrio del núcleo, ésta población de núcleos es subsecuentemente cultivada en partículas mayores de una manera continua. A menos que se utilicen inhibidores del crecimiento del grano para terminar la fase de crecimiento, este proceso de nucleación y de crecimiento no es deseable si uno desea limitar el tamaño final de las partículas, al mismo tiempo que mantiene una alta densidad de suspensión de partícula.

Un ejemplo de este proceso de nucleación y crecimiento aplicado a la precipitación acuosa del Ce02 es el trabajo de Zhang et al., J. Appl . Phys, 95, 4319 (2004) , y Zhang et al., Applied Physics Letters, 80, 127 (2002) . Usando hexahidrato de nitrato de cerio como la fuente de cerio (muy 'diluido a 0.0375M) y 0.5M hexametilenetetramina como el precursor de amonia, partículas de dióxido de cerio de 2.5 a 4.25 se forman en un tiempo menor a 50 minutos. Estas partículas son subsecuentemente cultivadas a 7.5 nm o más usando tiempos de reacción en un rango de 250 minutos o 600 minutos, dependiendo de las condiciones de crecimiento. Las limitaciones del tamaño de partículas, tiempo de concentración y reacción, excluirían este proceso de la consideración como una ruta económicamente viable para un volumen en cantidades comerciales de nanopartículas de Ce02.

I.H. Leubner, Current Opinión in colloid and Interface Science, 5, 151-159 (2000), Journal of Dispersión Science and Technology, 22, 125-138 (2001) e ibid. 23, 577-590 (2002), y las referencias ahí citadas, proporciona un tratamiento teorético que relaciona el número de cristales estables formados con rango de adición molar de reactivos, solubilidad de cristales, y temperatura. El modelo también cuenta para los efectos de difusión, procesos de crecimiento cinéticamente controlados, agentes de maduración Ostwald, e inmobilizadores/estabilizadores de crecimiento en número de cristales. Los rangos altos de adición molar, las bajas temperaturas, y la baja solubilidad, y la presencia de inmobi1izadores de crecimiento, todos favorecen grandes números de núcleos, y consecuentemente, un tamaño final de partícula o grano más pequeño .

En contraste con los reactores discontinuos, los molinos coloidales típicamente tienen turbinas de hélice plana que giran a 10,000 rpm, en donde los materiales son forzados a través de una pantalla cuyos orificios pueden variar en tamaño de fracciones de milímetro a varios milímetros. Generalmente, no se da ninguna reacción química, sino solo un cambio en el cambio en el tamaño de partículas logrado por molienda. En ciertos casos, el tamaño de partículas y la estabilidad puede controlarse termodinámicamente mediante la presencia de un surfactante. Por ejemplo, Langer et al., en la Patente Estadounidense No. 6,368,366 y la Patente Estadounidense No. 6,363,237, cuyas divulgaciones se incorporan aguí mediante referencia, describen una microemulsión acuosa en una composición de combustible de hidrocarbonos hecha bajo condiciones de alto corte. Sin embargo, la fase de partículas acuosa (la fase discontinua en la composición del combustible) tiene un gran tamaño, en un rango de 1000 nm.

Los molinos coloidales no son útiles para la reducción del tamaño de partículas de grandes partículas de dióxido de cerio, debido a que las partículas son muy duras para ser cortadas por el molino en una cantidad de tiempo razonable. El método preferido para la reducción de grandes partículas de dióxido de cerio aglomeradas del tamaño de micrón hasta el tamaño de nanómetro, es la molienda durante varios días en un molino de bolas en la presencia de un agente estabilizador. Este es un proceso que consume tiempo y es caro, y que invariablemente produce una amplia distribución de tamaños de partículas. Por lo tanto, permanece la necesidad de un método económico y fácil para sintetizar grandes cantidades, a densidades de suspensión altas, de partículas nanométricas muy pequeñas de dióxido de cerio, que tengan una distribución de tamaño uniforme e incorporen uno o más iones metálicos de transición mientras que aún mantengan la estructura fluoroide cúbica de Ce02.

La precipitación acuosa puede ofrecer una ruta conveniente a las nanopartículas de cerio. Sin embargo, para ser útiles como un catalizador de transmisión de combustible, las nanopartículas de dióxido de cerio deben mostrar estabilidad en un medio no polar, por ejemplo, combustible diesel. La mayoría de los estabilizadores usados para prevenir la aglomeración en un ambiente acuoso son poco adaptados a la tarea de estabilización en un ambiente no polar. Cuando se colocan en un solvente no polar, dichas partículas tienden a aglomerarse inmediatamente y, consecuentemente, perder algo, si no todo, sus propiedades de nanopartículas deseables. Por lo tanto, sería deseable formar partículas de dióxido de cerio estables en un ambiente acuoso, mantener el mismo estabilizador en la superficie de partícula, y después ser capaz de transferir estas partículas a un solvente no polar, en donde las partículas permanecerían estables y formarían una mezcla homogénea o dispersión. En esta manera simplificada y económica, uno podría eliminar la necesidad para cambiar la afinidad de un estabilizador de superficie de polar a no polar. El cambiar los estabilizadores puede involucrar métodos difíciles de desplazamiento o de aislamiento tedioso y re-dispersión por separado tales como, por ejemplo, la precipitación y subsecuente re- dispersión con el nuevo estabilizador, usando molienda de bolas .

Por lo tanto, permanece la necesidad de un método eficiente y económico para sintetizar nanopartículas de dióxido de cerio que contengan metal de transición estable en un ambiente polar, acuoso, y después transferir estas partículas a un ambiente no polar, en donde se forma una mezcla estable y homogénea.

El uso de nanopartículas de cerio para proporcionar un recubrimiento resistente a la oxidación a altas temperaturas se ha reportado, por ejemplo, en "Synthesis of Nano Crystalline Cerio Particles for High Temperature Oxidization Resistant Coating, " S. Seal et al., Journal of Nanoparticle Research, 4, pp 433-438 (2002) . La colocación de dióxido de cerio en varias superficies ha sido investigada, incluyendo aleaciones de Ni, cromo y aluminio, y acero inoxidable en superficies de aleación cubiertas por Ni, y Ni-Cr. Se encontró que el tamaño de una partícula de dióxido de cerio de 10 nm o menos es deseable. La incorporación de partículas de cerio subsecuentemente inhibe la oxidación de la superficie metálica.

Rim, Patente Estadounidense No. 6,892,531, cuya divulgación aquí se incorpora mediante referencia, describe una composición oleosa lubricante de motor para un motor diesel que incluye un aceite lubricante y 0.05-10 %peso de un aditivo de catalizador que comprende carboxilato de cerio .

Como se describe arriba, los aditivos de combustible base óxido de cerio y óxido de cerio dopado disponibles, tienen combustión mejorada de combustible de motores diesel; sin embargo, son necesarias más mejoras. Sería deseable formular estos aditivos de combustible para motores diesel para que proporcionaran mayor mejora en la combustión de combustible, tomando ventaja de nanopartículas aún menores, menos de 5 nm, de Ce02 cúbico con áreas de superficie específicas mayores. La capacidad de almacenamiento de oxígeno mejorada por la inclusión de metales de transición en estos tamaños de granos, también es altamente deseable. En adición, la protección de los motores del uso, fricción de motor reducida, y mayor lubricidad, aunado a la mejora en la eficiencia de combustible, sería tremendamente benéfico.

Sumario de la Invención La presente invención está dirigida a un proceso para hacer nanopartículas de dióxido de cerio con diseño de red que contienen al menos un metal de transición (M) que comprende: (a) proporcionar una mezcla de reacción acuosa de una fuente de ión ceroso, una fuente de uno o más iones metálicos de transición (M) , una fuente de ión hidróxido, al menos un estabilizador de nanopartículas , y un oxidante a una temperatura inicial en un rango de alrededor de 20°C a alrededor de 95°C; (b) cortar mecánicamente la mezcla y provocar que pase a través de una pantalla perforada, formando así una suspensión de nanopartículas de hidróxido de cerio; y (c) proporcionar condiciones de temperatura efectivas para lograr la oxidación de ión ceroso a ión cérico, formando así una corriente de producto que contiene nanopartículas de dióxido de cerio que contienen metal de transición, Ce1_xKx02. Las partículas de dióxido de cerio así obtenidas, tienen una estructura de fluorita cúbica, una media de diámetro hidrodinámico en un rango de alrededor de 1 nm a alrededor de lOnm, y un diámetro geométrico de alrededor de 1 nm a alrededor de 4nm.

La presente invención está además dirigida a un proceso para la formación de un metal de transición estabilizado que contiene dispersión homogénea conteniendo nanopartículas de dióxido de cerio, Ce^M .,, que comprende: (a) proporcionar una mezcla acuosa que incluye metal nanopartículas de dióxido de cerio estabilizadas que contienen metal, Ce1_Kx02, teniendo una estructura de fluorita cúbica, una media de diámetro hidrodinámico en un rango de alrededor de lnm a alrededor de lOnm, y un diámetro geométrico de alrededor de lnm a alrededor de 4nm; (b) concentración de la mezcla acuosa que incluye las nanopartículas de dióxido de cerio estabilizadas que contienen metal de transición, formando así un concentrado acuoso; (c) eliminar sustancialmente toda el agua del concentrado acuoso, formando así un concentrado sustancialmente libre de agua de las nanopartículas de dióxido de cerio estabilizadas que contienen metal de transición; (d) añadir un diluyente orgánico al concentrado sustancialmente libre de agua, formando así un concentrado orgánico de las nanopartículas de dióxido de cerio estabilizadas que contienen metal de transición; y (d) combinar el concentrado orgánico con un surfactante en la presencia de un medio no polar, formando así una dispersión homogénea que contienen nanopartículas de dióxido de cerio estabilizadas que contienen metal de transición, Ce^JAx02, en donde "x" tiene un valor de alrededor de 0.3 a alrededor de 0.8.

Breve Descripción de los Dibujos Las Figuras lA y IB son, respectivamente, una imagen TEM y un análisis de frecuencia de tamaño de partículas por TEM de nanopartículas de Ce02 preparadas por precipitación no-isotérmica, como se describe en el Ejemplo 1.

La Figura 2 es un espectro de difracción de polvo de rayos-X de nanoparticulas de dióxido de cerio preparadas como se describió en el Ejemplo 1.

La Figura 3 es una imagen TEM de nanoparticulas de 1.1 nm de Ce02 preparadas como se describió en el Ejemplo 2; la Figura 3B es un patrón de difracción de electrón de éstas nanoparticulas de 1.1 nm; la Figura 3C es la Tabla 1, que contienen intensidades de difracción de electrón calculadas vs . medidas para redes cúbicas y hexagonales de Ce02 y Ce203.

Las Figuras 4A y 4B son, respectivamente, una imagen TEM y un análisis de frecuencia de tamaño de partículas mediante TEM de nanoparticulas de Ce02 isotérmicamente precipitadas, preparadas por un proceso de triple turbina como se describió en el Ejemplo 3.

Las Figuras 5? y 5B son, respectivamente, una imagen TEM y un análisis de frecuencia de tamaño de partículas mediante TEM de Cu isotérmicamente precipitado que contiene nanoparticulas de Ce02 preparadas como se describió en el Ejemplo 4.

Las Figuras 6A y 6B son, respectivamente, una imagen TEM y un análisis de frecuencia de tamaño de partículas mediante TEM de Fe isotérmicamente precipitado que contiene nanoparticulas de Ce02 preparadas como se describió en el Ejemplo 5.

Las Figuras 7A y 7B son, respectivamente, una imagen TEM y un análisis de frecuencia de tamaño de partículas mediante TEM de Zr isotérmicamente precipitado que contiene nanopartículas de Ce02 preparadas como se describió en el Ejemplo 6.

Las Figuras 8A y 8B son, respectivamente, una imagen TEM y un análisis de frecuencia de tamaño de partículas mediante TEM de nanopartículas de Ce02 isotérmicamente precipitadas que contienen Zr y Fe preparadas como se describió en el Ejemplo 7. La Figura 8C es un espectro de difracción de rayos X de nanopartículas de Ce02 isotérmicamente precipitadas y de nanopartículas de Ce02 isotérmicamente precipitadas que contienen Zr y Fe preparadas como se describió en el Ejemplo 7.

La Figura 9 es una imagen de red de TEM de emisión de campo de nanopartículas de Ce02 isotérmicamente precipitadas que contienen Zr y Fe preparadas como se describió en el Ejemplo 7.

Descripción Detallada de la Invención En esta solicitud, el término "metal de transición", se entiende como que abarca los 40 elementos químicos 21 a 30, 39 a 48, 72 a 80, los cuales se incluyen en los Periodos 4, 5, 6, respectivamente, de la Tabla Periódica .

La presente invención proporciona un proceso para hacer ión metálico de transición que contiene nanopartículas de dióxido de cerio (Ce02) que comprende: (a) proveer una mezcla de reacción acuosa que comprende una fuente de ión ceroso y uno o más iones metálicos de transición, una fuente de ión de hidróxido, al menos un estabilizador de nanopartículas, y un oxidante; (b) corte mecánico de la mezcla y hacer que la misma pase a través de una pantalla perforada, formando así una suspensión se nanopartículas de hidróxido de cerio; y (c) proporcionar condiciones de temperatura efectivas para permitir la oxidación de ión ceroso en ión cérico, formando así, una corriente de producto que comprende nanopartículas de dióxido de cerio que contienen metal de transicón, Ce^M^, que tienen la estructura fluorita cúbica, con un diámetro hidrodinámico de media en el rango de entre 1 nm a alrededor de 10 nm y un diámetro geométrico de alrededor de lnm a alrededor de 4 nm. Las partículas de dióxido de cerio cristalinas que contienen uno o más iones metálicos de transición y que tienen una distribución de tamaño monomodal y una distribución de tamaño de frecuencia monodispersa, pueden ser selectivamente preparadas dentro de este rango de tamaños. Las partículas cristalinas solas contienen ya sea dos células de unidad por borde para las partículas de 1.1 nm hasta 5 células de unidad por borde para las partículas de 2.7 nm, dependiendo de las condiciones de preparación. Aquí, la palabra cristalina se refiere a partículas que no están compuestas de cristalitas múltiples, aglomeradas de varios tamaños sino de un solo cristal de dimensiones bien definidas dictadas por el número de células de unidad constituyentes.

La presente invención proporciona, además, un proceso continuo para la producción de nanopartículas de dióxido de cerio cristalinas Ce02, que contienen uno o más iones metálicos de transición y que tienen una media de diámetro hidrodinámico de alrededor de 1 nm a alrededor de 10 nm, en donde el proceso comprende el paso de la combinación de ión ceroso, uno o más iones metálicos de transición, un oxidante, al menos un estabilizador de nanopartículas, y un ión de hidróxido dentro de un reactor continuo .

La presente invención también proporciona un proceso para hacer nanopartículas de dióxido de cerio que comprende los pasos de: (a) proporcionar una primer mezcla de reacción acuosa que comprende una fuente de ión ceroso, uno o más iones metálicos de transición, y al menos un estabilizador de nanopartículas; (b) agitación de la primer mezcla de reacción mientras se añade un oxidante, produciendo así una segunda mezcla de reacción; (c) añadir una fuente de ión de hidróxido a la segunda mezcla de reacción, mientras se sujeta a la misma a cortes mecánicos, formando así una tercera mezcla de reacción; y (d) calentar la tercer mezcla de reacción a una temperatura entre alrededor de 50°C y alrededor de 100°C, produciendo así nanopartículas cristalinas de dióxido de cerio que contienen uno o más iones metálicos de transición y son sustancialmente monomodales y uniformes en distribución de frecuencia de tamaño .

La presente invención proporciona, además, un proceso para la formación de una mezcla homogénea que incluye las nanopartículas cristalinas de dióxido de cerio antes mencionadas, al menos un estabilizador de nanopartículas, al menos un surfactante, una mezcla de glicol éter, y un medio no polar. El proceso comprende los pasos de: (a) proporcionar una mezcla acuosa que incluye nanopartículas cristalinas de dióxido de cerio estabilizadas producidas por la asociación cercana del estabilizador de nanopartículas con las nanopartículas cristalinas de dióxido de cerio; (b) la concentración de la mezcla acuosa incluyendo nanopartículas cristalinas de dióxido de cerio para formar un concentrado acuoso; y (c) eliminar sustancialmente toda el agua mediante cambio de solventes de un ambiente acuoso a un ambiente de glicol éter, combinando el surfactante y opcionalmente un co- surfactante con el concentrado cambiado de solvente en la presencia del medio no polar, formando así la mezcla homogénea .

En la presencia de ión de hidróxido, el ión cérico reacciona para formar hidróxido de cerio, el cual al calentarse se convierte a un dióxido de cerio cristalino. La temperatura en el recipiente de reacción se mantiene entre alrededor de 50°C y alrededor de 100°C, más preferentemente alrededor de 65-95°C, más preferentemente alrededor de 85°C. El tiempo y la temperatura pueden ser cambiados, las temperaturas más altas típicamente reduciendo el tiempo requerido para la conversión del hidróxido en óxido. Después de un período a estas temperaturas elevadas, en un rango de alrededor de 1 hora o menos y adecuadamente alrededor de 0.5 horas, el hidróxido de cerio se convierte en un dióxido de cerio cristalino, y la temperatura del recipiente de reacción se reduce a alrededor de 15-25°C. Subsecuentemente, las nanopartículas cristalinas de dióxido de cerio se concentran, y el cerio no reaccionado y los subproductos de desperdicio tales como el nitrato de amonio, son removidos, más convenientemente, por ejemplo, mediante diafiltración.

En un aspecto de la presente invención, un método para hacer nanopartículas cristalinas de dióxido de cerio que contienen uno o más iones metálicos de transición incluyen: proporcionar una mezcla de reacción acuosa que comprende ión ceroso, uno o más iones metálicos de transición, ión de hidróxido, un estabilizador o combinación de estabilizadores, y un oxidante, la reacción siendo llevada a cabo a una temperatura efectiva para generar tamaños pequeños de núcleos y para lograr la subsecuente oxidación de ión ceroso a ión cérico y permitir que los núcleos se cultiven en dióxido de cerio nanométrico. La mezcla de reacción está sujeta a corte mecánico, preferentemente al provocar que pase a través de una pantalla perforada, formando asi una suspensión de nanopartículas cristalinas de dióxido de cerio que tienen una media de diámetro hidrodinámico en el rango de alrededor de 1 nm a alrededor de 10 nm. Mientras que el diámetro de partículas puede controlarse dentro del rango de 1.5 a 2.5 nm, preferentemente las nanopartículas cristalinas de dióxido de cerio tienen una media de diámetro hidrodinámico de alrededor de 10 nm o menos, más preferentemente alrededor de 8 nm o menos, más preferentemente, alrededor de 6 nm. Deseablemente, las nanopartículas comprenden una o cuando mucho dos cristalitas primarias por borde de partícula, cada crisalita siendo en promedio de 2.5 nm (aproximadamente 5 células de unidad) . Por lo tanto, la frecuencia de tamaño de nanopartículas resultante en monodisperso sustancialmente, ej . , que tienen un coeficiente de variación (COV) de menos de 25% en donde el COV se define como la desviación estándar dividida entre la media.

El corte mecánico incluye el movimiento de fluidos en las superficies tales como las de un rotor, lo que resulta en la generación de tensión de corte. Particularmente, el flujo laminar en una superficie tiene una velocidad cero, y la tensión de corte se da entre la superficie de velocidad cero y el flujo de mayor velocidad lejos de la superficie.

En una modalidad, la presente invención emplea un molino coloidal, el cual es normalmente usado para la molienda de microemulsiones o coloides, como un reactor químico para producir nanopartículas de dióxido de cerio. Ejemplos de molinos coloidales útiles incluyen aquellos descritos por orstvedt, Patente Estadounidense No. 6,745,961 y la Patente Estadounidense No. 6,305,626, cuya divulgación se incorpora aquí mediante referencia.

Deseablemente, los reactivos incluyen una solución acuosa de una fuente de ión ceroso, por ejemplo, nitrato de cerio; un oxidante tal como peróxido de hidrógeno u oxígeno molecular; y un estabilizador tal como, por ejemplo, ácido 2- [2- (2-metoxietoxi ) etoxi ] acético . Típicamente, un oxidante de dos electrones tal como el peróxido, está presente, preferentemente en al menos una mitad de la concentración molar del ión de cerio. La concentración de ión de hidróxido es preferentemente al menos dos, más preferentemente tres veces, o puede ser aún cinco veces la concentración molar de ión de cerio.

Inicialmente, la cámara de reacción se mantiene a una temperatura lo suficientemente baja para generar tamaños pequeños de núcleos de hidróxido cerosos, el cual puede crecerse a partículas nanométricas cristalinas de dióxido de cerio después de un cambio subsecuente a temperaturas más altas, resultando en la conversión del ión ceroso al estado de ión cérico. Inicialmente, la temperatura es apropiada a alrededor de 25°C o menos, aunque pueden usarse temperaturas más altas sin un incremento relevante en el tamaño de partículas .

En una modalidad, una fuente de ión ceroso, uno o más iones metálicos de transición, un estabilizador de nanopartículas , y un oxidante, se colocan en el reactor, y una fuente de ión de hidróxido, tal como hidróxido de amonio, es rápidamente añadida mediante agitación, preferentemente durante un periodo de tiempo de alrededor de 10 minutos o menos. Bajo ciertas condiciones, tal como la adición de un solo chorro de amoniaco a los iones metálicos, alrededor de 20 segundos preferentemente, aún más preferentemente alrededor de 15 segundos o menos. En una modalidad alternativa, una fuente de ión de hidróxido y un oxidante se colocan en el reactor, y una fuente de ión ceroso y uno o más iones metálicos de transición se añaden durante un periodo de alrededor de 15 segundos hasta 20 minutos. En una tercera y preferida modalidad, los estabilizadores se colocan en el recipiente de reacción, y el nitrato ceroso con uno o más iones metálicos de transición son introducidos simultáneamente en la cámara de reacción con un chorro separado de hidróxido de amonio a la proporción estequiométrica molar óptima de 2:1, 3:1 o hasta 5:1 OH:Ce.

El ión ceroso reacciona con el oxidante en la presencia de un ión de hidróxido para formar hidróxido de cerio, el cual puede convertirse al calentarse a dióxido de cerio cristalino. La temperatura en el recipiente de reacción se mantiene entre alrededor de 50°C y alrededor de 100°C, preferentemente alrededor de 65-85°C, más preferentemente alrededor de 70°C. La incorporación de ciertos iones metálicos de transición tales como el Zr y el Cu, típicamente requieren mayores temperaturas, alrededor de 85°C. Después de un periodo de tiempo a estas temperaturas elevadas, preferentemente alrededor de 1 hora o menos, más preferentemente alrededor de 05 horas, el hidróxido de cerio dopado ha sido sustancialmente convertido a dióxido de cerio cristalino, y la temperatura del recipiente de reacción se disminuye a alrededor de 15- 25°C. Los variables de tiempo y temperatura pueden ser intercambiados, las temperaturas más altas generalmente requieren tiempos de reacción menores. La suspensión de nanopartículas de dióxido de cerio se concentra, y el cerio no reaccionado y los subproductos de desperdicio tales como nitrato de amonio, se eliminan, lo que puede ser convenientemente logrado mediante diafiltración .

El estabilizador de nanopartículas es un componente crítico de la mezcla de reacción. Deseablemente, el estabilizador de nanopartículas es soluble en agua y forma enlaces débiles con ión de cerio. El KK representa la constante de enlace del estabilizador de nanopartículas a ión de cerio en agua. El registro KBC para el ión de nitrato es 1 y para el ión de hidróxido es 14. Más deseablemente, el registro de KBC recae dentro de este rango, preferentemente a la mitad de este rango. Los estabilizadores de nanopartículas útiles incluyen ácidos carboxílicos alcoxisustituidos , ácidos a-hidroxil carboxílieos , ácidos a-ceto carboxílicos tales como ácido pirúvico, y poliácidos orgánicos pequeños tales como ácido tartárico y ácido cítrico. Ejemplos de ácidos carboxílicos alcoxilatados incluyen; ácido metoxi acético, ácido 2-(metoxi ) etoxi acético y ácido 2- [2- (2-meetoxietoxi ) etoxi acético] (MEEA) . Entre los ácidos a-hidroxicarboxílieos , los ejemplos incluyen ácido láctico, ácido glucónico y ácido 2-hidroxibutanoico . Los poliácidos incluyen ácido etilenediaminetetraacético (EDTA) , ácido tartárico, y ácido cítrico. Las combinaciones de compuestos con un gran tales como EDTA con estabilizadores de Kx débiles tales como el ácido láctico, también son útiles en proporciones particulares. Los grandes estabilizadores de KEC tales como el ácido glucónico, pueden usarse a un nivel más bajo, o con estabilizadores KBC débiles tales como el ácido láctico.

En una modalidad deseada, el estabilizador de nanopartículas incluye un compuesto de la fórmula (la) . En la fórmula (la) , R representa hidrógeno, o un grupo alquilo o grupo aromático sustituido o no sustituido, tal como, por ejemplo, un grupo metilo, un grupo etilo o un grupo fenilo. Más preferentemente, R representa un grupo alquilo más bajo tal como un grupo metilo. Rl representa hidrógeno o un grupo sustituyente tal como un grupo alquilo. En la fórmula (la), n representa un entero de 0-5, preferentemente 2, e Y representa H o un contraión tal como un metal álcali, por ejemplo, Na+ ó K*. El estabilizador se enlaza a las nanopartículas y evita la aglomeración de las partículas y la subsecuente formación de grandes grupos de partículas .

ROtCH.CH.O^CHR'CO.Y (la) En otra modalidad, el estabilizador de nanopartículas está representado por la fórmula (Ib) , en donde cada R2 independientemente representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido o un grupo aromático sustituido o no sustituido. X y Z independientemente representan H o un contraión tal como Na* ó K* y p es 1 ó 2.

X02C(CR2)pC02Z (Ib) Los estabilizadores de nanopartículas útiles, también se encuentran entre los ácidos a-hidroxi carboxílicossustituidos tales como el ácido láctico, y entre los ácidos polihidroxisustituidos tales como el ácido glucónico .

Preferentemente, el estabilizador de nanopartículas no incluye el elemento azufre, ya que los materiales que contienen azufre pueden ser no deseables para ciertas aplicaciones. Por ejemplo, si las partículas de dióxido de cerio están incluidas en una composición de aditivo de gasolina, el uso de un estabilizador que contiene azufre tal como el AOT puede resultar en la emisión no deseable de óxidos de azufre después de la combustión.

El tamaño de las partículas de dióxido de cerio resultantes puede determinarse mediante dispersión dinámica de luz, una técnica de medición para la determinación del diámetro hidrodinámico de las partículas . El diámetro hidrodinámico (cf. B.J. Berne y R. Pécora "Dynamic Light Scattering: With Applications to Chemistry, Biology and Physics", John Wiley and Sons, NY 1976 e "interactions of Photons and Neutrons with Matter", S. H. Chen y M. otlarchyk, World Scientific Publising, Singapore, 1997), el cual es ligeramente más grande que el diámetro geométrico de la particular, incluyendo tanto el tamaño nativo de la partícula y el caparazón de solvatación que rodea a la partícula. Cuando un rayo de luz pasa a través de una dispersión coloidal, las partículas o gotitas dispersan algo de la luz en todas las direcciones . Cuando las partículas son muy pequeñas en comparación con la longitud de onda de la luz, la intensidad de la luz dispersada es uniforme en todas las direcciones (dispersión de Rayleigh) . Si la luz es coherente y monocromática como, por ejemplo, de un láser, es posible observar fluctuaciones dependientes del tiempo en la intensidad dispersada, usando un detector apropiado tal como un fotomultiplicador capaz de operar en modo de conteo de fotones. Estas fluctuaciones surgen del hecho de que las partículas son lo suficientemente pequeñas para soportar movimiento térmico Browniano al azar, y la distancia entre ellos está, por lo tanto, variando constantemente. La interferencia constructiva y destructiva de luz dispersada por las partículas vecinas dentro de la zona iluminada, eleva la fluctuación de intensidad en el plano detector, la cual, debido a que surge del movimiento de partículas, contiene información sobre este movimiento. El análisis de la dependencia del tiempo sobre la fluctuación de la intensidad, puede, por lo tanto, arrojar el coeficiente de difusión de las partículas de las que, vía la ecuación de Stokes Einstein y la viscosidad conocida del medio, se puede calcular el radio hidrodinámico o diámetro de las partículas.

En otro aspecto de la invención, un proceso continuo para la producción de nanopartículas pequeñas de dióxido de cerio cristalinas que contienen ión metálico de transición, esto es, partículas que tienen un diámetro de media de menos de alrededor de 10 nm, incluye la combinación de ión ceroso, uno o más iones metálicos de transición, un oxidante, un estabilizador o combinación de estabilizador de nanopartículas, e ión de hidróxido con un reactor continuo, en el que los reactivos y otros ingredientes son introducidos continuamente, y de los que el producto es removido continuamente. Los procesos continuos se describen, por ejemplo, en Ozawa, et al., Patente Estadounidense No. 6,897,270; Nickel, et al., Patente Estadounidense No. 6,723,138; Campbell, et al., Patente Estadounidense No. 6,627,720; Beck, Patente Estadounidense No. 5,097,090; y Byrd, et al., Patente Estadounidense No. 4,661,321; cuyas divulgaciones se incorporan aquí mediante referencia.

Un solvente tal como el agua es frecuentemente usado en el proceso. El solvente disuelve los reactivos, y el flujo del solvente puede ajustarse para controlar el proceso. Ventajosamente, pueden usarse mezcladores para agitar y mezclar los reactivos.

Puede usarse cualquier reactor que sea capaz de recibir un flujo continuo de reactivos y de administrar un flujo continuo de producto. Estos reactores pueden incluir reactores de tanque de agitación continua, reactores de flujo de pistón, y similares. Los reactantes requeridos para llevar a cabo la síntesis de nanopartículas , son cargados preferentemente al reactor en corrientes; ej , son introducidos preferentemente como líquidos o soluciones. Los reactivos pueden cargarse en corrientes separadas, o ciertos reactivos pueden combinarse antes de cargar el reactor .

Los reactivos son introducidos en la cámara de reacción provista con un agitador a través de una o más entradas. Típicamente, los reactivos incluyen una solución acuosa de una fuente de ión ceroso, por ejemplo, nitrato ceroso, un ión metálico de transición como, por ejemplo, nitrato férrico o nitrato de cobre; un oxidante tal como peróxido de hidrógeno u oxígeno molecular, incluyendo el aire ambiental; y un estabilizador tal como, por ejemplo, ácido 2- [2- (2-metoxietoxi) etoxi ] acético . Un oxidante de dos electrones tal como el peróxido de hidrógeno está presente, preferentemente, en al menos media mitad de la concentración molar del ión de cerio. Alternativamente, el oxígeno molecular puede ser burbujeado a través de la mezcla. La concentración de ión de hidróxido es preferentemente al menos dos veces la concentración molar de cerio.

En una modalidad de la presente invención, un método para formar pequeñas nanopartículas de dióxido de cerio incluye el paso de la formación de una primer corriente de reactivo acuoso que incluye ión ceroso, por ejemplo, como nitrato de cerio (III), uno o más iones metálicos de transición, y un oxidante. Los oxidantes apropiados capaces de oxidar Ce (III) a Ce (IV) incluyen, por ejemplo, peróxido de hidrógeno u oxígeno molecular. Opcionalmente, la primer corriente de reactivo también incluye un estabilizador de nanopartículas que se enlaza a las nanopartículas dopadas de dióxido de cerio, previniendo así, la aglomeración de las partículas. Ejemplos de estabilizadores de nanopartículas útiles se mencionaron arriba .

El método incluye, además, un paso para la formación de una segunda corriente de reactivo acuoso que incluye una fuente de ión de hidróxido, por ejemplo, hidróxido de amonio o hidróxido de potasio. Opcionalmente, la segunda corriente de reactivo incluye, además, un estabilizador, cuyos ejemplos se describieron previamente. Al menos una de la primer o segunda corriente de reactivo, sin embargo, debe contener un estabilizador o combinación de estabilizador.

La primer y segunda corriente de reactivo se combinan para formar una corriente de reacción.

Inicialmente, la temperatura de la corriente de reacción se mantiene lo suficientemente baja como para formar núcleos pequeños de hidróxido ceroso. Subsecuentemente, la temperatura se eleva para que la oxidación de Ce (III) a Ce (IV) suceda en la presencia del oxidante, y el hidróxido se convierte a óxido, produciendo asi una corriente de producto que incluye dióxido de cerio cristalino. La temperatura para conversión del hidróxido en óxido está preferentemente en el rango de alrededor de 50-100°C, más preferentemente alrededor de 60-90°C. En una modalidad, la primera y segunda corrientes de reactivos se combinan a una temperatura de alrededor de 10-20°C, y la temperatura es incrementada subsecuentemente a alrededor de 60-90°C. La precipitación isotérmica a una temperatura elevada, ej . , 90°C, es un método alternativo para la producción de pequeñas nanopartículas siempre y cuando la etapa de crecimiento pueda ser inhibida por un adsorbato molecular apropiado ( inmóvilizador de crecimiento) .

Deseablemente, las nanopartículas de dióxido de cerio cristalinas con diseño de red en la corriente de producto son concentradas, por ejemplo, mediante técnicas de diafiltración usando una o más membranas semi-porosas . En una modalidad, la corriente de producto incluye una suspensión acuosa que se reduce a una conductividad de alrededor de 5 mS/cm o menos por una o más membranas semi-porosas .

Una representación esquemática de un reactor continuo apropiado para la práctica de la invención, se ilustra en la Figura 3 de PCT/US2007/77545 , MÉTODO PARA LA PREPARACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE DIÓXIDO DE CERIO, presentada el 4 de Septiembre de 2007. El reactor (40) incluye una primer corriente de reactivo (41) que contiene nitrato de cerio acuoso. Un oxidante tal como el peróxido de hidrógeno se añade a la corriente de reactivo mediante la entrada (42), y los reactivos se mezcla con un mezclador (43a) . A la mezcla resultante se le añade estabilizador vía entrada 45, seguida por una mezcla de mezclador (43b) . La mezcla del mezclador (43b) entra al mezclador (43c) , en donde se combina con una segunda corriente de reactivo que contiene hidróxido de amonio de la entrada 44. Las primera y segunda corriente de reactivos se mezclan, usando un mezclador (43c) para formar una corriente de reacción que puede estar sujeta a corte mecánico al pasarla a través de una pantalla perforada. En otra modalidad, el mezclador (43c) comprende un reactor de molino coloidal, como se describió previamente, que está provisto con puertos de entrada para recibir las corrientes de reactivo y un puerto de entrada (45) . En otra modalidad, la temperatura del mezclador (43c) se mantiene a una temperatura en un rango de alrededor de 10°C a alrededor de 25°C.

La mezcla (43c) entra a un tubo de reactor (45) que se contiene en un baño constante de temperatura (46) que mantiene el tubo (45) a una temperatura de alrededor de 60-90°C. Las nanopartículas de dióxido de cerio cristalinas se forman en el tubo de reactor (45) , el cual puede incluir una bobina (50) . La corriente de producto que ingresa una o más unidades de diafiltración (47), en donde las nanopartículas de dióxido de cerio cristalinas se concentran usando una o más membranas semi-porosoas . Una o más unidades de diafiltración pueden conectarse en series para lograr una concentración de producto de un solo paso, o las unidades pueden colocarse en paralelo para un rendimiento volumétrico muy alto. Las unidades de diafiltración pueden ser dispuestas tanto en serie como en paralelo, para lograr tanto alto volumen como rápido rendimiento. Las nanopartículas de dióxido de cerio cristalinas concentradas, salen de la unidad de diafiltración mediante el puerto de salida (49), y los reactivos y el agua en exceso se eliminan de la unidad de diafiltración (47) mediante el puerto de salida (48). En una modalidad alternativa, se puede añadir estabilizador a la segunda corriente de reactivos mediante el puerto (51) en lugar de la primer corriente de reactivo mediante el puerto (45) .

En una modalidad de la invención, la corriente producto de la red diseñada concentrada, las nanopartículas cristalinas de dióxido de cerio que salen de la unidad de diafiltración (47) es solvente cambiado a' un medio ambiente sustancialmente libre de agua de uno o más éteres de glicol. Esto puede lograrse mediante bolsas de diálisis o corriendo las nanopartículas acuosas a través de una columna de diafiltración con un diluyente orgánico que preferentemente comprende uno o más éteres de glicol. El diluyente orgánico puede, además, incluir alcohol. Un diluyente útil comprende una mezcla de éter monometílico de dietilen glicol y 1-metoxi-2-propanol .

El concentrado orgánico cambiado de solvente resultante se combina con un surfactante tal como el ácido oléico, seguido por la combinación con una corriente que incluye un solvente no polar tal como la queroseno o combustible diesel de azufre ultra bajo, formando así una dispersión homogénea de diseño de red, nanopartículas . cristalinas de dióxido de cerio que son miscibles con los combustibles de hidrocarbonos tal como el diesel .

El uso de un proceso continuo para la producción de nanopartículas cristalinas de dióxido de cerio con diseño de red, permite un mejor control de la producción de núcleos de partículas y su crecimiento relativo a aquel logrado por los reactores discontinuos . El tamaño de los núcleos puede controlarse por la concentración inicial del reactivo, la temperatura, y altas proporciones del estabilizador de nanopartículas a las concentraciones del reactivo. Los núcleos pequeños se favorecen por las bajas temperaturas, a menos de 20°C, y las altas proporciones de estabilizadores de nanopartículas a concentraciones de reactivos. De esta forma, las nanopartículas muy pequeñas que tienen una media de diámetro hidrodinámico de menos de alrededor de 10 nm, con diámetros de partículas geométricos de menos de alrededor de 3nm, pueden producirse de una forma económica.

La invención proporciona un método para la formulación de una mezcla homogénea que incluye nanopartículas de dióxido de cerio (Ce02) que contienen uno o más iones metálicos de transición, un estabilizador de nanopartículas, un surfactante, éteres de glicol y solventes no polares. Preferentemente, las nanopartículas tienen una media de diámetro hidrodinámico de menos de alrededor de 10 nm, más preferentemente menos de alrededor de 8 nm, más preferentemente, alrededor de 6 nm con diámetros de partículas geométricos (como se determinó por TEM) de menos de alrededor de 4 nm.

Como se describe arriba, las nanopartículas cristalinas de dióxido de cerio con diseño de red pueden prepararse mediante varios procedimientos . Las rutas sintéticas típicas usan agua como un solvente y arrojan una mezcla acuosa de nanopartículas y una o más sales. Por ejemplo, las partículas de dióxido de cerio pueden prepararse reaccionando el hidrato de nitrato (III) de cerio con un ión de hidróxido de, por ejemplo, hidróxido de amonio acuoso, formando así, hidróxido (III) de cerio, como se muestra en la ecuación (3a) . El hidróxido de cerio puede oxidarse a dióxido de cerio (IV) con un oxidante tal como el peróxido de hidrógeno, como se muestra en la ecuación (3b) . La estoguiometría de hidróxido abierta análoga de hidróxido se muestra en las ecuaciones (4a) y (4b) .

Ce(N03)3(6H20) +2NH4OH ? Ce (OH) 2N03+2NH4N03+6H20 2Ce(OH)2N03+H202 ? 2Ce02+2HN03+2H20 Ce(N03)3(6H20) +3NH4OH ? Ce (OH) 3+3NH4N03+6H20 2Ce(OH)3+H202 ? 2Ce02+4H20 Los complejos formados con niveles de base muy altos, ej . , 5:1 OH:Ce, también proporcionan una ruta al óxido de cerio, aunque unos tamaños de grano mucho más grandes si no se restringe propiamente el crecimiento.

En algunos casos, especialmente en donde el hidróxido de amonio no está presente en exceso con relación al ión ceroso, las especies Ce (OH) 2 (N03) ó (NHJ 2Ce (N03) 5 pueden estar presentes inicialmente, subsecuentemente sometidos a oxidación a dióxido de cerio.

El metal de transición que contiene partículas cristalinas de dióxido de cerio se forman en un ambiente acuoso y se combinan con uno o más estabilizadores de nanopartículas . Deseablemente, las nanopartículas de dióxido de cerio se forman ya sea en la presencia de estabilizador (es) , o se añade(n) un(os) estabilizador (es) poco después de su formación. Los estabilizadores de nanopartículas útiles incluyen ácidos carboxílicos alcoxisustituídos , ácidos a-hidroxil carboxílicos tales como el ácido pirúvico, y pequeños ácidos policarboxílieos orgánicos. Ejemplos de ácidos carboxílicos alcoxisustituídos incluyen ácido metoxiacético , ácido 2-(metoxi) etoxi acético y ácido 2- [2- (2-metoxietoxi ) etoxi ] acético (MEEA) . Ejemplos de ácidos a-hidroxi carboxílicos incluyen ácido láctico, ácido glucónico, y ácido 2-hidroxibutanóico . Los ácidos policarboxílicos incluyen ácido etilenediaminetetraacético (EDTA) , ácido tartárico, y ácido cítrico. En modalidades deseadas, el estabilizador de nanopartículas incluye un compuesto de la fórmula (la) o fórmula (Ib) , como se describe arriba.

La mezcla de reacción incluye, en adición a un metal de transición que contiene, partículas cristalinas de dióxido de cerio, una o más sales, por ejemplo, nitrato de amonio y nitrato de cerio no reaccionado. Las partículas estabilizadas pueden separarse de estos materiales y sales al lavarse con agua de 18 Mohm en un aparato de ultrafiltración o diafiltración. La fuerza iónica baja (<5 mS/cm) es altamente deseable para la formación y estabilización de partículas en un medio no polar. Las nanopartículas de dióxido de cerio lavadas, estabilizadas pueden concentrarse, si se desea, usando una membrana semi-porosa, por ejemplo, para formar un concentrado acuoso de las nanopartículas. Las partículas pueden concentrarse por otros medios también, por ejemplo, mediante centrifugación.

En una modalidad preferida, el metal de transición que contiene partículas cristalinas de dióxido de cerio, se concentran mediante diafiltración. La técnica de diafiltración usa membranas de ultrafiltración, las cuales pueden usarse para remover completamente, reemplazar o disminuir la concentración de sales en la mezcla que contiene nanopartículas . El proceso utiliza selectivamente filtros de membrana semi-permeables (semi-porosos) para separar los componentes de la mezcla de reacción en la base de su tamaño molecular. Por lo tanto, una membrana de ultrafiltración apropiada sería suficientemente porosa como para retener la mayoría de las nanopartículas formadas, mientras que permite que las moléculas más pequeñas tales como las sales y el agua, pasen a través de la membrana. De esta manera, las nanopartículas y el estabilizador de enlace asociado pueden concentrarse. Los materiales retenidos por el filtro, incluyendo las nanopartículas estabilizadas, son referidas como el concentrado o retentado, las sales descartadas y los materiales no reaccionados, como el filtrado.

Puede aplicarse presión a la mezcla para acelerar el rango al que las moléculas pequeñas pasarán a través de la membrana (rango de flujo) y para acelerar el proceso de concentración. Otros medios para incrementar el rango de flujo incluyen el uso de una gran membrana que tiene un área de superficie alta, e incrementar el tamaño de poro de la membrana, pero sin una pérdida inaceptable de nanopartículas .

En una modalidad, la membrana es seleccionada para que el tamaño de poro promedio de la membrana sea de alrededor del 30% o menos, 20% o menos, 10% o menos, o hasta un 5% o menos del de la media de diámetro de las nanopartículas . Sin embargo, el diámetro del poro debe ser suficiente como para permitir el paso de las moléculas de agua y sal. Por ejemplo, el nitrato de amonio y el nitrato de cerio no reaccionado deberá ser completa o parcialmente removido de la mezcla de reacción. En una modalidad preferida, el tamaño promedio de poro de membrana es suficientemente pequeño para retener partículas de 1.5 nm de diámetro o mayor en el retentado. Esto correspondería a un tamaño de proteína de aproximadamente 3 kilodaltons.

Deseablemente, el concentrado incluye nanopartículas estabilizadas y agua residual. En una modalidad, la concentración de nanopartículas de dióxido de cerio es preferentemente mayor a alrededor de 0.5 molal, más preferentemente mayor a alrededor de 1.0 molal, aún más preferentemente mayor a alrededor de 2.0 molal (aproximadamente 35% de sólidos en una dispersión dada) .

Una vez que se ha formado el concentrado, la mayoría, si no es que toda el agua, es eliminada mediante diálisis con éteres de glicol. Esto se logra al colocar el concentrado en una bolsa de diálisis de 2 kilodaltons con una mezcla de metiléter de dietilen glicol y l-metoxi-2-propanol, y dejando que el agua se intercambie con el medio de éter de glicol mientras que el medio de éter de glicol desplaza el agua en la dispersión de nanopartículas.

Diversos intercambios pueden ser necesarios (cambios de medio de éter de glicol) . Alternativamente, la mezcla de éter de glicol puede correrse con el metal de transición acuoso que contiene partículas cristalinas de dióxido de cerio a través de una columna de diafiltración y un cambio de solvente efectuado de esta manera.

Los surfactantes de éter de glicol que contienen tanto un grupo de éter y un grupo de alcohol, incluyen compuestos de la fórmula (le) , en la que R3 representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido, y m es un entero de 1-8.

R3 (OCH2CH2)mOH (le) Otros surfactantes útiles para efectuar el cambio de solvente, incluyen etoxilatos nonilfenílicos que tienen la fórmula, C9H19C6H4 (OCH2CH2) nOH, en donde n es 4-6.

Una vez que el metal de transición que contiene partículas cristalinas de dióxido de cerio está en un medio orgánico, aún estabilizado con el estabilizador original usado en su fabricación pero complementado con el éter de glicol, la mezcla puede dispersarse en un medio no polar como el queroseno, el cual es compatible con la mayoría de combustibles de hidrocarbonos tales como el diesel y el biodiesel. La superficie de la partícula primero es funcionalizada con un surfactante tal como el ácido oléico y opcionalmente un co-surfactante tal como el 1-hexanol antes de ser añadido al diluyente de hidrocarbonos . Es importante darse cuenta que esta composición de materia no es una emulsión inversa de micela de agua-en-aceite, ya que hay muy poco agua presente; en su lugar, la carga positiva en la superficie de la nanopartícula de cerio ha sido completada por los átomos de oxígeno de éter y enlazada con el ácido carboxílico con carga opuesta. El ácido carboxílico está presente en un estado quimiosorbido y facilita la miscibilidad de la nanopartícula con un diluyente de hidrocarbonos no polar. Otros materiales de funcionalizacion superficial, tal como el ácido linoléico, ácido esteárico, y el ácido palmítico pueden usarse en lugar del ácido oléico. En general, los materiales preferidos son ácidos carboxílicos con longitudes de cadenas de carbono menores a 20 átomos de carbono pero mayores a 8 átomos de carbono. Otros diluyentes no polares apropiados incluyen, por ejemplo, hidrocarbonos que contienen alrededor de 8 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, octano, nonano, decano y tolueno, y combustibles de hidrocarbonos tales como combustibles de gasolina, biodiesel y diesel.

Para una miscibilidad y estabilidad óptimas con los hidrocarbonos no polares, es deseable que estén presentes muy pocos iones en el concentrado de dióxido de cerio para conducir la electricidad. Esta situación puede lograrse concentrando las nanopartículas a través de la diafiltración a un nivel de conductividad de menos de alrededor de 5 mS/cm, preferentemente a alrededor de 3 mS/cm o menos .

La resistividad es el recíproco de la conductividad, la cual es la capacidad de un material para conducir corriente eléctrica. Los instrumentos de conductividad pueden medir la conductividad al incluir dos placas que se colocan en la muestra, aplicando un potencial a través de las placas (normalmente un voltaje de onda sinusoidal), y midiendo la corriente. La conductividad (G) , la inversa de resistividad (R) , se determina de los valores de voltaje y corriente de acuerdo con la ley de Ohm, G=1/R=I/E, en donde I es la corriente en amps y E es el voltaje en voltios. Debido a que la carga en los iones en solución facilita la conductancia de corriente eléctrica, la conductividad de una solución es proporcional a su concentración de iones. La unidad básica de conductividad es el Siemens (S) , o mili-Siemens (mS) . Debido a que la geometría celular afecta los valores de conductividad, las medidas estándares se expresan. en unidades de conductividad específicas (mS/cm) para compensar las variaciones en dimensiones de electrodos.

La presente invención está, además, dirigida a un método para formular una mezcla homogénea que incluye nanopartículas de dióxido de cerio que contengan metal, al menos un estabilizador de nanopartículas, uno o más medios de solvente cambiado tal como los glicol éteres, al menos un surfactante, y un diluyente o solvente no polar. Un primer paso proporciona una mezcla acuosa que incluye nanopartículas estabilizadas de dióxido de cerio, en donde las moléculas del estabilizador de nanopartículas están cercanamente asociadas con las nanopartículas. Un segundo paso incluye la concentración de las nanopartículas estabilizadas cristalinas de dióxido de cerio mientras que minimiza la fuerza iónica de la suspensión para formar un concentrado acuoso que está relativamente libre de aniones y cationes. Un tercer paso elimina el agua asociada con las nanopartículas usando un surfactante no iónico. Un paso final incluye la combinación de este concentrado cambiado de solvente con un solvente no polar, conteniendo un surfactante, formando así una mezcla sustancialmente homogénea que es una dispersión termodinámicamente estable, multicomponente, bi-fásica.

La dispersión termodinámica sustancialmente homogénea contiene una mínima cantidad de agua a un nivel de preferentemente no más de alrededor de 0.5 % de peso.

Las nanopartículas de dióxido de cerio que contienen metal de transición, tienen una media de diámetro hidrodinámico preferentemente menor a alrededor de 10 nm, más preferentemente menor a 8 nm, más preferentemente alrededor de 6 nm, y un diámetro geométrico de alrededor de 4 nm o menos .

Deseablemente, las nanopartículas de dióxido de cerio tienen un tamaño de cristalita primario de alrededor de 2.5 nm ± 0.5 nm y comprenden una o cuando mucho dos cristalitas por longitud de borde de partícula.

La mezcla acuosa es ventajosamente formada en un reactor de molino coloidal, y el estabilizador de nanopartículas puede comprender un surfactante iónico, preferentemente un compuesto que incluye un grupo de ácido carboxílico y un grupo de éter. El estabilizador de nanopartículas puede comprender un surfactante de la fórmula (la) , RO (CH2CH20) ^HR^O.Y (la) en donde: R representa hidrógeno o un grupo alquilo sustituido o no sustituido o un grupo aromático sustituido o no sustituido; R1 representa hidrógeno, Y representa hidrógeno, y n es 2.

Otro estabilizador de nanopartículas apropiado comprede un dicarboxilato de la fórmula (Ib) , X02C(CR2)pC02Z (Ib) en donde cada R independientemente representa hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido o un grupo aromático sustituido o no sustituido; X y Z independientemente representan H o un contraión; y p es 1 ó 2.

Otros estabilizadores útiles de nanopartículas se incluyen en el grupo consistente de ácido láctido, enantiómeros de ácido glucónico, EDTA, ácido tartárico, ácido cítrico y sus combinaciones.

La concentración de la mezcla acuosa se lleva a cabo preferentemente usando diafiltración, lo que resulta en la reducción de la conductividad de dicha mezcla acuosa concentrada a alrededor de 5 mS/cm o menos.

El surfactante usado para cambiar el metal de transición estabilizado que contiene partículas cristalinas de dióxido de cerio de un medio ambiente acuoso a uno no acuoso puede ventajosamente comprender un surfactante no iónico, preferentemente un compuesto que comprende un grupo de alcohol y un grupo de éter, en particular, un compuesto de la fórmula (le) , R (OCH,CH,) OH ;ic) en donde R3 representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido; y m es un entero de 1 a 8.

El surfactante no iónico puede también comprender un compuesto de la fórmula (Id) .

R3<£ (OCH2CH2)mOH (Id) en donde R3 representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido; f es un grupo aromático y m es un entero de 4 a 6.

La mezcla de reacción puede, además, incluir un co-surfactante, preferentemente un alcohol.

La introducción de este concentrado cambiado de solvente se facilita por los surfactantes funcionalizan la superficie de las nanopartículas . Los surfactantes preferidos son ácidos carboxilicos tales como el ácido oléico, ácido linoléico, ácido esteárico, y ácido palmítico. En general, los materiales preferidos son ácidos carboxilicos con longitudes de cadenas de carbono menores a 20 átomos de carbono pero mayores a 3 átomos de carbono.

El diluyente no polar incluido en la dispersión sustancialmente homogénea es ventajosamente seleccionado de entre hidrocarbonos que contienen alrededor de 6-20 átomos de carbono, por ejemplo, octano, decano, queroseno, tolueno, nafta, combustible diesel, biodiesel, y sus mezclas. Cuando se usa como un aditivo de combustible, una parte de la dispersión homogénea está con al menos alrededor de 100 partes del combustible.

De conformidad con la invención, el metal de transición es preferentemente seleccionado del grupo consistente de Fe, Mn, Cr, Ni, W, Co, V, Cu, Mo, Zr y Y y sus combinaciones. Los metales de transición preferidos son Zr o Y, más preferentemente combinados con Fe.

Puede ser beneficioso el formar un recubrimiento de óxido cerámico en las superficies interiores de los cilindros del motor a diesel in situ. Los beneficios potenciales del recubrimiento incluyen protección añadida del motor de la tensión térmica; por ejemplo, el Ce02 se derrite a 2600°C, mientras que el hierro fundido, un material común usado en la manufactura de motores a diesel, se derrite a alrededor de 1200-1450°C. Aún las partículas de cerio de 5 nm han demostrado la capacidad de proteger el acero de la oxidación durante 24 horas a 1000°C, por lo que el fenómeno de fusión dependiente del tamaño no debería esperarse que bajara el punto de fusión de las nanopartículas de dióxido de cerio de la invención por debajo de las temperaturas de combustión encontradas en el motor. Ver, por ejemplo, Patil et al., Journal of Nanoparticle Research, vol . 4, pp 433-438 (2002). Un motor protegido así puede ser capaz de operar a temperaturas y radios de compresión más elevados, resultando en una mayor eficiencia termodinámica. Un motor a diesel que tiene paredes de cilindro cubiertas con dióxido de cerio sería resistente a una mayor oxidación (estando el Ce02 totalmente oxidado) , previniendo así que el motor se "oxide" . Esto es importante debido a que ciertos aditivos usados para reducir las emisiones de carbono o mejorar la economía del combustible, tal como, por ejemplo, los oxigenatos MTBE, etanol y otros me oradores de cetano tales como los peróxidos, también incrementan la corrosión cuando se introducen en la cámara de combustión, lo cual puede resultar en la formación de óxido y degradación de la vida y desempeño del motor. El recubrimiento no deberá ser tan espeso como para impedir el enfriamiento de las paredes del motor por el sistema de enfriamiento de recirculación de agua .

En una modalidad, la actual invención proporciona metal de transición que contiene nanoparticulas cristalinas de dióxido de cerio que tienen una media de diámetro hidrodinámico menor a alrededor de 10 nm, preferentemente menor a alrededor de 8 nm, más preferentemente 6 nm o aún menos, que son útiles como un aditivo de combustible para motores a diesel. Las superficies de las nanoparticulas de dióxido de cerio pueden modificarse para facilitar su enlace con una superficie de hierro, y deseablemente formarían, al incluirse en una composición de aditivo de combustible, rápidamente un recubrimiento de óxido cerámico en la superficie de los cilindros de motores a diesel.

En una modalidad, un metal de transición que tiene una afinidad de enlace para el hierro, es incorporado en la superficie de las nanopartículas de dióxido de cerio. Los ejemplos de superficies de hierro incluyen aquellos que existen en muchas partes internas de los motores. Los metales de transición apropiados incluyen Mn, Fe, Ni, Cr, W, Co, V, Cu, Zr y Y. El ión metálico de transición, el cual es incorporado en las nanopartículas del dióxido de cerio al ocupar un sitio de red de ión de cerio en el cristal, puede ser introducido durante las últimas etapas de la precipitación del dióxido de cerio. El ión metálico de transición puede ser añadido en combinación con el ión ceroso, por ejemplo, a manera de un solo chorro en el que tanto el ión ceroso como el ión metálico de transición son introducidos juntos en un reactor que contiene hidróxido de amonio. Alternativamente, los iones de transición y cerosos pueden añadirse junto con la adición simultánea de ión de hidróxido. Las partículas que contienen metal de transición pueden también formarse en una reacción de chorro doble de ión ceroso con ión metálico de transición disuelto titulada contra un vapor de hidróxido de amonio simultáneamente introducido mediante un segundo chorro. Críticamente, se entiende que un estabilizador de nanopart culas suficiente está presente para prevenir la aglomeración de las partículas nacientes .

La combinación de surfactante/estabilizador puede tener el beneficio añadido de ayudar en el proceso de cambio de solvente del medio polar acuoso al medio aceitoso no polar. En una combinación de surfactantes cargados y no cargados, el compuesto de surfactante cargado juega un papel dominante en el medio ambiente acuoso. Sin embargo, a medida que sucede el cambio de solventes, el compuesto cargado es propenso a solubilizarse en la fase acuosa y lavarse, y el compuesto no cargado se vuelve más importante en la estabilización de la emulsión de micela inversa.

Los ácidos dicarboxí lieos y sus derivados, tan llamados "carboxilatos Gemini", en donde los grupos carboxílieos son separados por cuando mucho dos grupos metileno, también son estabilizadores útiles de nanoparticulas de dióxido de cerio. Adicionalmente, los ácidos C2-C8 alcoxi y polialcoxi sustituidos son estabilizadores ventajosos.

De conformidad con la invención, los compuestos estabilizadores de nanoparticulas comprenden preferentemente ácidos carboxí lieos orgánicos tales como, por ejemplo, ácido 2- [2- (2-metoxietoxi ) etoxi ] acético (MEEA) y ácido etilenediaminetetraacético (EDTA) , ácido láctico, ácido glucónico, ácido tartárico", ácido cítrico, y sus mezclas .

Se usa aceite de motor como lubricante en varias clases de máquinas de combustión interna en automóviles y otros vehículos, botes, cortadoras de césped, trenes, aviones, etc. Los motores contienen partes de contacto que se mueven en contra de otros a altas velocidades, frecuentemente durante períodos de tiempo prolongados . Tal movimiento de frotación provoca fricción, formando una soldadura temporal, inmovilizando las partes móviles. Romper esta soldadura temporal absorbe de otra forma el polvo útil producido por el motor y convierte la energía a calor inútil. La fricción también aleja las superficies de contacto de aquellas partes, lo que puede llevar a consumo de combustible incrementado y una menor eficiencia y degradación del motor. En un aspecto de la invención, un aceite de motor incluye un aceite lubricante, nanopartículas cristalinas de dióxido de cerio que contienen metal de transición, y que tengan deseablemente una media de diámetro menor a alrededor de 10 nm, más preferentemente alrededor de 5 nm, y opcionalmente un agente estabilizante adsorbido por la superficie.

El aceite lubricante de diesel es esencialmente libre de agua (preferentemente menos a 300 ppm) pero puede ser deseablemente modificado por la adición de una cierta composición de dióxido de cerio en la que el dióxido de cerio ha sido cambiado de solvente de su ambiente acuoso a aquel de un ambiente orgánico o no polar. Las composiciones de dióxido de cerio incluyen nanopartículas que tienen una media de diámetro menor a alrededor de 10 nm, más preferentemente alrededor de 5 nm, como ya se describió. Un motor a diesel operado con combustible diesel modificado y aceite lubricante modificado, proporciona mayor eficiencia y puede, en particular, proporcionar kilometraje por combustible mejorado, desgaste de motor reducido o contaminación reducida, o una combinación de estas características .

El pulido de metales, también llamado pulido, es el proceso de suavizar los metales y aleaciones, y pulirlos hasta un terminado brillante, suave, parecido a espejo. El pulido de metales frecuentemente es usado para mejorar carros, motocicletas, antigüedades, etc. Muchos instrumentos médicos también son pulidos para evitar la contaminación en irregularidades en la superficie metálica. Los agentes pulidores también se usan para pulir elementos ópticos tales como los lentes y espejos hasta una suavidad de superficie dentro de una fracción de la longitud de onda de la luz que deben manejar. Las partículas de dióxido de cerio suaves, redondas y uniformes de la presente invención pueden ser empleadas ventajosamente como agentes pulidores, y pueden, además, usarse para planarización (volver la superficie suave a nivel atómico) de sustratos semiconductores para el subsecuente procesamiento de circuitos integrados.

La invención además está ilustrada por los siguientes ejemplos, los cuales no pretenden limitar la invención de ninguna manera.

Ejemplo 1. Preparación de Nanopartículas de Dióxido de Cerio mediante la Adición de un Sólo Chorro A un recipiente de reacción de acero inoxidable de fondo redondo de 3 litros se añadieron 1.267 litros de agua destilada, seguida por 100 mi de solución de Ce(N03) 36H20 (600 mg/litro Ce (N03) 36H20) . La solución se aclaró y tuvo un pH de 4.2 a 20°C. Subsecuentemente, se añadieron 30.5 gm de ácido 2- [2- (2-metoxietoxi ) etoxi ] acético (MEEA) al recipiente. La solución permaneció clara, y el pH fue 2.8 a 20°C. Un mezclador de alto escarpado, un molino coloidal fabricado por Silverson Machines, Inc., que había sido modificado para lograr que los reactivos fueran introducidos directamente en las navajas del mezclador mediante una bomba de tubos peristálticos, se bajó hacia el recipiente de reacción, posicionando la cabeza del mezclador ligeramente por encima del fondo del recipiente de reacción. El mezclador se fijó a 5,000 rpm, y se añadieron 8.0 gm de 30% de H202 al recipiente de reacción. Después, 16 mi de 28%-30% de NH40H, diluidos en 40 mi, se bombearon en el recipiente de reacción mediante la cabeza del mezclador durante alrededor de 12 segundos. La solución inicialmente clara se volvió naranja/café en color. El mezclador de alto escarpado se removió, y el recipiente de reacción se movió a una bolsa de agua de control de temperatura, en donde un mezclador con un propulsor R-100 se usó para agitar la solución a 450 rpm. El pH era de 3.9 a 25°C a los 3 minutos después de bombear el NH40H en el reactor . La temperatura del recipiente de reacción se elevó a 70°C durante los siguientes 25 minutos, y a ese momento el pH era de 3.9. La temperatura de la solución se mantuvo a 70°C durante 20 minutos, y durante ese tiempo el color de la solución cambió de un naranja café a un amarillo oscuro claro. El pH era de 3.6 a 70°C. La temperatura se redujo a 25°C durante los siguientes 25 minutos, en ese momento el pH era de 4.2 a 25°C. El análisis de tamaño de partículas mediante la dispersión dinámica de luz indicó una intensidad de dióxido de cerio con peso de diámetro hidrodinámico de 6 nm. La dispersión fue entonces diafiltrada a una conductividad de 3 mS/cm y concentrada, mediante un factor de alrededor de 10, a un nominal de 1 Molar en partículas de Ce02.

Las partículas de dióxido de cerio se recolectaron, el exceso de solvente se evaporó, y el rendimiento gravimétrico , corregido para el peso de MEEA, se determinó en 62.9%.

Un microscopio electrónico de transmisión (TEM por sus siglas en inglés) se usó para analizar las partículas de dióxido de cerio. Una solución de 9 microlitros (0.26M) se secó sobre una rejilla y se le dio imagen para .producir la imagen mostrada en la Figura 1A. Las partículas no muestran señales de aglomeración, aún en este estado de secado. En la solución, se esperaría que las partículas mostraran aún menos propensión a aglomerarse. La distribución de frecuencia de tamaños de las partículas de dióxido de cerio (trazadas en la Figura IB) , determinadas por la micrografía de la transmisión de electrones (TEM) , arroja un diámetro geométrico de alrededor de 2.6 nm. Adicionalmente, la distribución de tamaño es sustancialmente monomodal , ej . , solo un máximo, y uniforme, 19% COV, con la mayoría de las partículas cayendo en el rango de 2nm a 4 nm.

La Figura 2 muestra un patrón de difracción de polvo de rayos X (70) de una muestra de las nanopartículas de dióxido de cerio secadas, junto con un espectro de referencia (71) de dióxido de cerio que se proporcionó por la librería del NIST (National Institute of Standards and Technology, Instituto Nacional de Estándares y Tecnología) . Las posiciones lineares en el espectro muestra coinciden con aquellos del espectro estándar. Los dos anchos de pico theta eran muy amplios en el espectro muestra, lo cual es consistente con un tamaño de cristalita primaria y tamaño de partículas muy pequeños. De los datos de rayos X (línea alfa Cu K a alrededor de 8047 ev) y la fórmula de Shcerrer (d=0.9*lambda/delta*cos (theta) , en donde lambda es la longitud de onda de los rayos X, delta la mitad máxima del ancho total, y theta el ángulo de dispersión correspondiente al pico de rayos X) , el tamaño de cristalita primaria se calculó como 2.5±0.5 nm (95% de confianza de 5 réplicas) . Debido a que la partícula, por sí sola, es del tamaño de esta cristalita, solo existe un cristal por partícula, por lo tanto, nos referimos a esta composición como dióxido de cerio cristalino para distinguirlo de todo arte previo en el que las nanopartículas se componen de aglomerados de cristalitas de varios tamaños .

Ejemplo 2. Precipitación de nanopartículas de Ce02 de ~ 1.5 nm.

Esta precipitación sigue al Ejemplo 1, a excepción de que la combinación de estabilizadotes de EDTA y ácido láctico en la proporción de 20:80 y a un nivel de 76.4 gm de sal disódica EDTA y 74.0 gm de 85% de ácido láctico, se usan en lugar del estabilizador MEEA. La Figura 3A es un TEM de gran aumento, que indica un tamaño de granos sustancialmente más pequeño que 5 nm y se calcula que es 1.1 +/- 0.3 nm. La figura 3B representa el patrón de difracción de electrones de una muestra representativa de la precipitación. La Figura 3C contiene la Tabla 1, en la que las intensidades de los varios anillos de difracciones {311}, {220}, {200} y {111} se analizan dentro del marco de: Ce02 cúbico, Ce203 cúbico y hexagonal y Ce(OH)3. Claramente, las desviaciones de porcentaje de la intensidad de anillos analizada con hábito de cristal son mínimas para la estructura de fluorita cúbica de Ce02, estableciendo así la existencia de este polimorfo hasta este diámetro de grano .

Ejemplo 3: Preparación de Nanopartículas de Ce02 mediante Precipitación de Doble Chorro Isotérmico Ce02.

A un recipiente de reacción de acero inoxidable de fondo redondo de 3 litros se añadieron 1117 gramos de agua destilada. Se bajó un propulsor Rv 100 dentro del recipiente de reacción, y la cabeza del mezclador se colocó ligeramente arriba del fondo del recipiente de reacción. El mezclador se estableció a 700 rpm, y el reactor se trajo a una temperatura de alrededor de 70°C. Después se añadieron 59.8 gramos (98%) de ácido metoxiacético al reactor. Una precipitación de doble chorro se llevó a cabo durante un período de cinco minutos al bombear una solución de 250 mi que contiene 120.0 gramos de Ce(No3)36H20 en el reactor concurrentemente con una solución que contiene 69.5 gramos (28-30%) de hidróxido de amonio. Una caza de agua destilada dentro del reactor, limpió las líneas de los reactivos de materiales residuales. Después se añadieron 10.2 gramos de 50% de peróxido de hidrógeno no estabilizado al reactor y su contenido, durante un período de 40 segundos. Inicialmente, la mezcla de reacción era un líquido opaco naranja oscuro pardusco en un rango de pH de 6 a 7. La mezcla de reacción se calentó durante 60 minutos adicionales, durante este tiempo, el pH cayó a 4.25 (consistente con la liberación de ión de hidronios mediante las reacciones (3a) y (3b) y la mezcla se volvió de un color amarillo naranja claro. La reacción se enfrió a 20°C y se diafiltró a una conductividad de 3 mS/cm para eliminar el exceso de agua y los materiales no reaccionados. Esto resultó en la concentración de la dispersión por un factor de alrededor de 10, o nominalmente 1 Molar en partículas Ce02. El análisis de frecuencia de tamaños de partículas mediante micrografía de transmisión de electrones (Figura 4) reveló un tamaño medio de partículas de 2.2 nm, con una distribución de frecuencia de tamaño teniendo un coeficiente de variación, COV, (una desviación estándar dividida entre la media de diámetro) de 23%. El rendimiento calculado fue de 62.9%.

Ejemplo 4. Nanopartículas de Ce02 que contienen cobre Ce09Cu010195 Las condiciones del ejemplo 3 se repitieron, a excepción de que la solución de nitrato de cerio contenía 108.0 gramos de hexahidrato de nitrato de cerio, y 6.42 gramos de Ce (N03) 32.5H20. Estas sales metálicas se disolvieron por separado y luego se combinaron para formar una solución de 250 mi. La reacción procedió como se describió en el Ejemplo 3, a excepción de que el peróxido de hidrógeno se añadió durante un período de 40 segundos después de que se habían añadido el cerio y el amonio. El análisis de frecuencia de tamaño de partículas mediante micrografía de transmisión de electrones (Figura 5) reveló una media de tamaño de partículas de 2.5 nm, con una •distribución de frecuencia de tamaño que tiene un coeficiente de variación, COV, (una desviación estándar dividida entre la media de diámetro) de 25%. Notar la ausencia de una distribución bi-modal; un segundo pico sería una indicación de que el Cu no estaba incorporado en la red de Ce02, sino que en su lugar, existía como una población separada de Cu203.

Ejemplo 5. Nanopartículas de Ce02 que contienen hierro Ce09Fe01O195 (CeO-255) Se repitieron las condiciones del Ejemplo 4, a excepción de que la solución de sales metálicas contenían 108.0 gramos de hexahidrato de nitrato de cerio, y 11.16 gramos de Fe (N03) 39H20. Estas sales metálicas se disolvieron por separado y luego se combinaron para formar una solución de 250 mi. La reacción procedió como se describió en el Ejemplo 4. Un TEM de las partículas precipitadas (Fig. 6A) y el análisis de frecuencia de tamaño de las partículas mediante micrografía de transmisión de electrones (Figura 6B) reveló una media de tamaño de partículas de 2.2 +/- 0.7 nm, con una distribución de tamaño de frecuencia teniendo un coeficiente de variación, COV, (una desviación estándar dividida entre la media de diámetro) de 32%. El rendimiento calculado fue de 55.1%.

Ejemplo 6. Nanopartículas de Ce02 que contienen zirconio Ce09Zr01502 (Ce0257) Las condiciones del Ejemplo 4 se repitieron, a excepción de que la solución de sales metálicas contenía 101.89 gramos de hexahidrato de nitrato de cerio y 9.57 gramos de ZrO (N03) 26H20. Estas sales metálicas se disolvieron por separado y luego se combinaron para formar una solución de 250 mi. La reacción procedió como se describió en el Ejemplo 4, a excepción de que la temperatura de la reacción se llevó a cabo a 85 °C . el análisis de frecuencia de tamaño de partículas mediante micrografía de transmisión de electrones (Figura 7A) reveló una media de tamaño de partículas de 2.4 +/- 0.7 nm, con la distribución de frecuencia de tamaño teniendo un coeficiente de variación, COV, (una desviación estándar dividida entre la media de diámetro) del 29%. La espectroscopia de emisión atómica de plasma inductivamente acoplada, reveló una estequiometría de Ce032Zr0_180191, la cual, dada la insolubilidad relativa de Zr02 con Ce02, contaría para el contenido reforzado de Zr (18% contra 15%) .

Ejemplo 7a. nanopartículas de Ce02 que Contienen Zirconio y Hierro Ce09Zr015Fe010195 (CeO-270) Las condiciones del Ejemplo 4 se repitieron, a excepción de que la solución de sales metálicas contenía 84.0 gramos de hexahidrato de nitrato de cerio, 11.16 gramos de Fe(N03)39H20 y 12.76 gramos de ZrO (N03) 26H20. Estas sales metálicas se disolvieron por separado y luego se combinaron para formar una solución de 250 mi. La reacción procedió como se describió en el Ejemplo 4, a excepción de que la temperatura de la reacción se llevó a cabo a 85°C, y la solución de peróxido de hidrógeno (50%) se elevó a 20.4 gm y se añadió durante un período de diez minutos . El TEM de la partícula (Fig. 8A) y el análisis de frecuencia de tamaño de partículas mediante micrografía de transmisión de electrones (Figura 8B) reveló una media de tamaño de partículas de 2.2 +/- 0.6 nm, con la distribución de frecuencia de tamaño teniendo un coeficiente de variación, COV, (una desviación estándar dividida entre la media de diámetro) del 27%. Una vez más, una distribución monodispersa, unimodal , apoya la idea de co-incorporación al contrario de las poblaciones de granos de Zr02 y Fe203 separadamente renucleadas . El rendimiento calculado fue de 78%. La espectroscopia de emisión atómica de plasma inductivamente acoplada, reveló una estequiometría de Ce069Fe014Zr017O0915. Una vez más, el Fe y Zr relativamente más concentrados con respecto a las cantidades nominales refleja la mayor insolubilidad de sus precursores de hidróxido en relación con la del hidróxido de cerio. También, en la Figura 8C, existe un patrón de difracción de polvo de rayos X de esta muestra (curva superior) en comparación con Ce02 libre de metal de transición. La falta de un pico (denotada por una flecha) a 32 grados dos theta significa que no existe Zr02 libre, ej . , todo esto se incorpora con la red de cerio. También, la falta de picos a 50 y 52 grados dos theta indican que no hay poblaciones separadas de Fe203 (ej., incorporación de Fe en la red de cerio) . Notar el cambio a 2 theta más grande en el ángulo de dispersión grande de dos theta, el cual indica una distorsión o contracción de la red ( n A/2d= sin T) lo cual es consistente con el radio iónico más pequeño de Fe3* (0.78A) y Zr4* (0.84A) en relación con el Ce4* (0.97A) al que está reemplazando. Por lo tanto, concluimos que los metales de transición se incorporan en la red de Ce02 y no representan una población separada de nanopartículas limpias de Zr02 o Fe203. La distribución unimodal de frecuencia de tamaño también apoya esta conclusión.

Ejemplos 7b-f Nanopartículas de Ce02 que contienen Zirconio y Hierro variando sistemáticamente en la cantidad de hierro (15%, 20%, 25%, 30%) a 15% zirconio y 20% hierro a 20% zirconio.

Se siguieron las condiciones del Ejemplo 7A; sin embargo, la cantidad de hierro o zirconio se ajustó para arrojar las estoquiometrías nominales indicadas, usando la solución salina que contiene metal apropiada, mientras que todo el hexahidrato de nitrato de cerio se redujo para acomodar la concentración incrementada del metal de transición de hierro o zirconio.

La Figura 9 es una imagen de red de Arma de Campo de Emisión TEM de las partículas hechas en el Ejemplo 1. Dos de las partículas están circuladas para claridad. Note el pequeño número de planos de red que definen un solo cristal que tienen un diámetro menor a 5 nm. Las soluciones acuosas de varios materiales se calentaron durante 30 minutos en un horno de mufla a 1000°C. Estas muestras secadas a fondo se midieron para OSC y la cinética a la que alcanzaron su OSC máximo usando técnicas termogravimétricas , como lo describe Sarkas et al., "Nanocrystalline Mixed Metal Oxides-Novel Oxygen Storage Materials", Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol . 788, L .8.1 (2004) . Típicamente, uno observa un rango de reducción inicial muy rápido en el gas de nitrógeno que contiene 5% de hidrógeno, seguido por un segundo rango más lento.

La TABLA 2 que acompaña contiene la Capacidad de Almacenamiento de Oxígeno (reproducibilidad de 1 sigma entre paréntesis) y las constantes de rango rápido (kl) y lento (k2) (desviación estándar 1 entre paréntesis) para la reducción de varias nanopartículas de cerio con diseño de red (todas de 2 nm a excepción del control de Sigma Aldrich) en un gas nitrógeno a 700° que contiene 5% de H2. Estos valores han sido cotejados contra un segundo instrumento TGA (promedio 2.6% de diferencia), contra diferencias de flujo de gas (promedio 1% de desviación) y preparación de muestra de réplica a 1000°C durante 30 minutos (promedio 1.54% de desviación) . De las entradas en la TABLA 2, vemos que el OSC de las partículas de dióxido de cerio no parecen ser dependientes de tamaño en un rango de alrededor de 2?p\-20µ??. Esto puede ser una consecuencia de la sinterizacion a partículas más grandes . Nótese que el OSC incrementa aproximadamente en un 50% con la adición de zirconio y está acompañado por un incremento en el rango de 10 veces. Más aún, la adición de hierro al material que contiene Zr arroja casi tres veces el OSC a un rango de 10 veces comparado con las partículas de dióxido de cerio que no contienen iones metálicos de transición. Estos valores son más de tres veces los valores en la referencia citada. El efecto benéfico del ácido cítrico sobre la constante de el rango de reducción parece sugerir que el estabilizador puede tener un efecto sobre el área superficial de partículas o la morfología, aún después de que ha sido pirolizado .

TABLA 2 - Comparación del OSC para las Variaciones de Nanopartículas de Dióxido de Cerio Muestra OSC Constante de Constante de (µ moles/g) Rango de Rango de (Desv. Est. Reducción Reducción µ moles/g) kl x 103 (/min) k2 xlO3 (/min) (desv. est . ) (desv. est . ) Ce02 (20 um) 296 (1.65) Sigma Aldrich Ce02 (2 nm) 349 470 (1% CeFe0.io02 surf ) CeZr0.i5O2 592 (3) CeZro.15Feo.10O2 1122 (3) 3.1 (0.4) 0.9 (0.15) CeZro. 15Feo .15O2 1359 (33) 5.9 (0.04) 2.0 (0.2) CeZro. 15Feo .20O2 1653 (6) 3.4 (0.4) 1.1 (0.3) CeZro.15Feo.25O2 2013 ( 1) 3.1 (0.4) 1.1 (0.2) CeZro.15Feo.30O2 2370 (4) 2.6 (0.1) 1.0 (0.1) CeZro.20Feo .20O2 1661 (7) 4.9 (1.3) 1.2 (0.2) Ácido cítrico CeZro.20Feo .20O2 1636 (1) 9.5 (0.6) 3.9 (0.2) Mientras que la invención ha sido descrita mediante referencia hacia varias modalidades específicas, deberá entenderse que pueden hacerse numerosos cambios dentro del espíritu y alcance de los conceptos inventivos descritos. De conformidad, se pretende que la invención no esté limitada a las modalidades descritas, pero tendrá alcance total definido por el lenguaje de las siguientes reivindicaciones .

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para hacer nanopartículas de dióxido de cerio con diseño de red que contienen al menos un metal de transición (M) , dicho proceso comprende: (a) proporcionar una mezcla de reacción acuosa de una fuente de ión ceroso, una fuente de uno o más iones metálicos de transición (M) , una fuente de ión hidróxido, al menos un estabilizador de nanopartículas, y un oxidante a una temperatura inicial en un rango de alrededor de 20°C a alrededor de 95°C; (b) cortar mecánicamente la mezcla y provocar que pase a través de una pantalla perforada, formando así una suspensión de nanopartículas de hidróxido de cerio; y (c) proporcionar condiciones de temperatura efectivas para lograr la oxidación de ión ceroso a ión cérico, formando así una corriente de producto que comprende nanopartículas de dióxido de cerio que contienen metal de transición, Ce^M^, en donde "x" tiene un valor desde alrededor de 0.3 a alrededor de 0.8, dichas nanopartículas tienen una estructura de fluorita cúbica cristalina, una media de diámetro hidrodinámico en un rango de alrededor de 1 nm a alrededor de 10 nm y un diámetro geométrico de alrededor de 1 nm a alrededor de 4nm.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho corte mecánico se efectúa en un molino coloidal.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde dichas condiciones de temperatura efectivas para lograr la oxidación de ión ceroso a ión cérico comprenden una temperatura de alrededor de 50°C a alrededor de 100°C.

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 3 , en donde dichas condiciones de temperatura son efectivas para lograr la oxidación de ión ceroso a ión cérico comprenden una temperatura de alrededor de 60°C a alrededor de 90°C.

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde dichas fuentes de iones se introducen en dicha mezcla de reacción concurrentemente o secuencialmente durante dicho corte mecánico.

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde dichas nanopartículas de dióxido de cerio tienen una media de diámetro hidrodinámico de alrededor de 6 nm.

7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde dichas nanopartículas de dióxido de cerio tienen una media de diámetro geométrico (TEM) menor a alrededor de 4 nm.

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde dichas nanopartículas de dióxido de cerio tienen una distribución de tamaño sustancialmente monomodal y una distribución de frecuencia de tamaño sustancialmente monodispersa .

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde, dichas nanopartículas de dióxido de cerio son cristalinas y con un tamaño de cristalita en el rango de alrededor de 1.1 nm a alrededor de 2.5 nm ± 0.5 nm .

10. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicha fuente de ión ceroso comprende nitrato ceroso.

11. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho metal de transición (M) en dichas nanopartículas de dióxido de cerio que contienen metal de transición, Ce^xMx02, se seleccionan del grupo consistente de Fe, Mn, Cr, Ni, W, Co, V, Cu, Zr, Y, Mo y sus combinaciones .

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, en donde "x" tiene un valor de alrededor de 0.30 a alrededor de 0.80.

13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, en donde "x" tiene un valor de alrededor de 0.40 a alrededor de 0.60.

14. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, en donde dicho metal de transición (M) comprende Zr u opcionalmente Y.

15. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, en donde dicho metal de transición (M) comprende además Fe .

16. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 en donde dicha fuente de hidróxido comprende hidróxido de amonio, dicho ión de hidróxido estando en una proporción estequiométrica molal relativa al ión ceroso de alrededor de 2:1 OH: Ce a alrededor de 5:1 OH: Ce.

17. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho oxidante comprende peróxido de hidrógeno u oxígeno molecular.

18. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el estabilizador de nanopartículas se selecciona del grupo consistente de un ácido carboxílico alcoxisustituido, un ácido o¡-hidrocarboxílico, un ácido a-cetocarboxílico, y sus combinaciones.

19. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho estabilizador de nanopartículas se selecciona del grupo consistente de un ácido di-, tri, o tetra-carboxílico y sus combinaciones.

20. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho estabilizador de nanopartículas se selecciona del grupo consistente de ácido 2- [2- (2-metoxietoxi) etoxi] acético, ácido metoxiacético y sus combinaciones .

21. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho estabilizador de nanopartículas se selecciona del grupo consistente de ácido etilenediamminetetraacético , ácido glucónico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido pirúvico, ácido cítrico y sus combinaciones.

22. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, en donde dicho estabilizador de nanopartículas es ácido cítrico.

23. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, en donde dicha distribución de frecuencia de tamaño sustancialmente monomodal y monodispersa es controlable mediante una variable seleccionada del grupo consistente de temperatura de nucleación, selección de estabilizador de nanopartículas, concentración de estabilizador de nanopartículas y sus combinaciones.

24. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho proceso es un proceso continuo o un proceso por lotes .

25. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, que comprende, además: (d) concentrar dicha corriente de producto a una suspensión que tiene una densidad que no excede alrededor del 35% (peso sólidos/ peso suspensión) y una conductividad que no excede alrededor de 5 mS/cm.

26. El proceso de conformidad con la reivindicación 25, en donde dicha concentración de dicha corriente de producto se lleva a cabo usando al menos una membrana semi-permeable .

27. Un proceso para la formación de una dispersión homogénea que contiene nanopartículas estabilizadas cristalinas de dióxido de cerio que contienen metal de transición diseñadas en red, Ce1_Jx02, dicho proceso comprende: (a) proporcionar una mezcla acuosa que incluye nanoparticulas estabilizadas de dióxido de cerio dopadas con metal de transición, Ce1_Mx02, que tiene una estructura de fluorita cúbica, dichas nanopartículas tienen una media de diámetro hidrodinámico en un rango de alrededor de 1 nm a alrededor de 10 nm y un diámetro geométrico de alrededor de 1 nm a alrededor de 4nm. (b) concentrar dicha mezcla acuosa que incluye dichas nanopartículas estabilizadas de dióxido de cerio que contienen metal de transición, formando así un concentrado acuoso; (c) remover sustancialmente toda el agua de dicho concentrado acuoso, formando así un concentrado sustancialmente libre de agua de dichas nanopartículas estabilizadas de dióxido de cerio que contienen metal de transición; (d) añadir un diluyente orgánico a dicho concentrado sustancialmente libre de agua, formando así un concentrado orgánico de dichas nanopartículas estabilizadas de dióxido de cerio que contienen metal de transición; y (e) combinar dicho concentrado orgánico con un surfactante en la presencia de un medio no polar, formando así dicha dispersión homogénea que contiene nanopartículas cristalinas estabilizadas de dióxido de cerio que contienen metal de transición, Ce^JYND.,.

28. El proceso de conformidad con la reivindicación 27, en donde dicho metal de transición (M) en dichas nanopartículas de dióxido de cerio que contienen metal de transición, Ce1_Mx02, se selecciona del grupo consistente de Fe, Mn, Cr, Ni, W, Co, V, Cu, Zr, Y, o y sus combinaciones .

29. El proceso de conformidad con la reivindicación 28, en donde vx" tiene un valor de alrededor de 0.30 a alrededor de 0.80.

30. El proceso de conformidad con la reivindicación 29, en donde "x" tiene un valor de alrededor de 0.40 a alrededor de 0.60.

31. El proceso de conformidad con la reivindicación 28, en donde dicho metal de transición (M) comprende Zr ó Y.

32. El proceso de conformidad con la reivindicación 31, en donde dicho metal de transición ( ) comprende además , Fe .

33. El proceso de conformidad con la reivindicación 27, en donde dicho diluyente orgánico comprende un éter de glicol.

34. El proceso de conformidad con la reivindicación 27, en donde dicho diluyente orgánico comprende, además, un alcohol.

35. El proceso de conformidad con la reivindicación 27, en donde dicho diluyente orgánico comprende dietilen glicol monometil éter y 2-metoxi-2-propanol .

36. El proceso de conformidad con la reivindicación 27, en donde dicho surfactante comprende, además, un co-surfactante .

37. El proceso de conformidad con la reivindicación 27, en donde dicho surfactante comprende ácido oléico.

38. El proceso de conformidad con la reivindicación 36, en donde dicho co-surfactante comprende 1-hexanol .

39. El proceso de conformidad con la reivindicación 27, en donde dicho surfactante está libre de azufre .

40. El proceso de conformidad con la reivindicación 27, en donde dicha dispersión homogénea comprende dichas nanopartículas a una concentración de al menos alrededor de 2 % en peso y agua a una máxima concentración de alrededor de 0.5 % en peso.

41. El proceso de conformidad con la reivindicación 40, en donde dicha dispersión homogénea comprende dichas nanopartículas a una concentración de al menos alrededor del 9 % de peso.

42. El proceso de conformidad con la reivindicación 41, en donde dicha dispersión homogénea comprende dichas nanopartículas a una concentración de alrededor de 35 % de peso.

43. El proceso de conformidad con la reivindicación 27, en donde dicho medio no polar comprende un hidrocarbono que contiene alrededor de 6 a alrededor de 20 átomos de carbono.

44. El proceso de conformidad con la reivindicación 27, en donde dicho medio no polar se selecciona del grupo consistente de octano, decano, tolueno, queroseno, nafta, combustible diesel ultra bajo en azufre, biodiesel y sus mezclas.

45. El proceso de conformidad con la reivindicación 27, que comprende, además: (f) diluir una parte de dicha dispersión homogénea en al menos alrededor de 100 partes de un combustible de hidrocarbonos .

46. Un recubrimiento de lavado para un convertidor catalítico de un escape de un motor de combustión interna, dicho recubrimiento siendo producido usando la dispersión homogénea que contiene nanopartículas cristalinas estabilizadas de dióxido de cerio que contienen metal de transición, formadas de conformidad con la reivindicación 27.

47. Un catalizador efectivo para la aceleración de una reacción de reducción o una reacción de oxidación, dicho catalizador siendo producido usando la dispersión homogénea que contiene nanopartículas cristalinas estabilizadas de dióxido de cerio que contienen metal de transición, formadas de conformidad con la reivindicación 27.