CN114901594A - 氧化铈的纳米粒子、分散体、氧化剂、抗氧化剂及氧化铈的纳米粒子的制造方法 - Google Patents

氧化铈的纳米粒子、分散体、氧化剂、抗氧化剂及氧化铈的纳米粒子的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是找到具有高氧化性能的氧化铈的纳米粒子及包含其的分散体。本发明提供一种氧化铈的纳米粒子及包含其的分散体，所述纳米粒子是通过将芳香族杂环化合物的溶液、与包含铈(III)离子的溶液或铈(III)盐混合并添加氧化剂而制得的，所述芳香族杂环化合物是不具有取代基或者具有选自由甲基、乙基、氨基、氨基甲基、单甲基氨基、二甲基氨基及氰基组成的组中的至少1个取代基、并且在环结构内含有2～8个碳原子及1～4个氮原子的芳香族杂环化合物。

Description

氧化铈的纳米粒子、分散体、氧化剂、抗氧化剂及氧化铈的纳 米粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及氧化铈的纳米粒子、包含该纳米粒子的分散体、该氧化铈的纳米粒子的制造方法、以及包含该氧化铈的纳米粒子或分散剂的氧化剂及抗氧化剂。
背景技术
近年来，对安全、卫生管理的意识增高，在此过程中，将有害物质、微生物分解的抗菌技术受到关注。例如，氧化钛具有通过光催化特性而将有机物氧化分解的特性，可通过有机色素的分解反应等来进行评价。这样的氧化分解特性除了期待用作抗菌剂以外，还期待向将乙醛、氨等低分子、变应原、病毒等各种有害物质分解的用途的利用。
另一方面，氧化铈的纳米粒子(纳米二氧化铈)具有与过氧化氢酶、氧化酶、过氧化物酶、超氧化物歧化酶等氧化还原酶同样的催化活性，期待作为氧化剂、抗氧化剂的应用。它们的催化活性不需要紫外线等特别的光源，因此可以期待向与氧化钛不同的用途的利用。
然而，一般而言，纳米粒子容易凝集，因此，采用了在合成时预先使成为稳定剂的化合物共存、从而使所得到的纳米粒子稳定分散的方法。在氧化铈的纳米粒子的情况下，例如，将聚丙烯酸作为稳定剂，利用过氧化氢将铈(III)离子氧化从而获取粒子分散液，或者，将葡聚糖作为稳定剂，在氨水中进行铈(III)离子的碱中和从而获取粒子分散液。
此处，在非专利文献1中，记载了表面被聚丙烯酸、葡聚糖所被覆的氧化铈的纳米粒子的合成方法。在非专利文献1中，公开了特别是在将聚丙烯酸作为稳定剂的情况下，作为表示氧化性能的值的氧化酶活性变高。
另外，在专利文献1中，记载了在制作用油胺等表面活性剂进行了包覆的二氧化铈纳米粒子时、使用吡啶作为反应溶剂的合成方法。公开了以这样的方式合成的二氧化铈纳米粒子通过进一步用聚乙二醇磷脂进行封端而复合体化，从而成为水溶性，具有过氧化氢酶活性，该活性表示抗氧化性能的特性。
此外，在专利文献2中，记载了使作为在部分结构中具有吡啶的化合物的尼古丁吸附于纳米二氧化铈而成的复合体的合成方法。公开了该复合体可以作为生物学抗氧化剂而用于神经变性障碍的治疗。
另外，在专利文献3中，记载了表面被柠檬酸、乙二胺二琥珀酸(EDDS)等螯合剂所被覆的氧化铈的纳米粒子的合成方法。公开了特别是在将柠檬酸/EDDS作为稳定剂的情况下，作为表示抗氧化性能的值的过氧化氢酶活性变高。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：A.Asati,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,2308-2312.
专利文献
专利文献1：日本特表2015-518480号公报
专利文献2：日本特表2017-525658号公报
专利文献3：日本特表2018-508568号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本申请的发明人进行了利用氧化铈的纳米粒子的氧化性能、抗氧化性能的用途的研究。但是，如后述的比较例那样针对氧化性能进行研究时，即使使用非专利文献1中记载的表面被聚丙烯酸所被覆的氧化铈的纳米粒子、市售的氧化铈的纳米粒子来进行有机色素的氧化分解，也为分解率低的结果。关于抗氧化性能，如后述的比较例那样，存在通过专利文献1中记载的方法制得的二氧化铈纳米粒子复合体的过氧化氢酶活性低的课题。另外，如后述的比较例那样，即使在通过参考专利文献2而向氧化铈纳米粒子中后添加吡啶并使其吸附的制造方法、专利文献3中记载的使用与本发明不同的稳定剂的制造方法得到的分散液中，也为过氧化氢酶活性低的结果。从这些结果，以找到具有高的氧化性能、抗氧化性能的氧化铈的纳米粒子为课题而进一步进行了研究。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本申请的发明人着眼于氧化铈的纳米粒子的制造方法，特别针对稳定剂进行了研究。结果发现，使用含有通过将芳香族杂环化合物的溶液与包含铈(III)离子的溶液或铈(III)盐混合并添加氧化剂而制得的氧化铈的纳米粒子的分散体，尝试了有机色素的氧化分解时，分解率变高。另外发现，以这样的方式制得的分散体的表示抗氧化性能的过氧化氢酶活性、自由基清除能力也高，从而完成了本发明。
本发明如下所述。
(1)一种氧化铈的纳米粒子，其是通过将芳香族杂环化合物的溶液、与包含铈(III)离子的溶液或铈(III)盐混合并添加氧化剂而制得的，所述芳香族杂环化合物是不具有取代基或者具有选自由甲基、乙基、氨基、氨基甲基、单甲基氨基、二甲基氨基及氰基组成的组中的至少1个取代基、并且在环结构内含有2～8个碳原子及1～4个氮原子的芳香族杂环化合物。
(2)根据(1)所述的氧化铈的纳米粒子，在添加氧化剂时，将pH调节至5以上。
(3)根据(1)或(2)所述的氧化铈的纳米粒子，所述芳香族杂环化合物为具有5元环或/和6元环结构的单环式或二环式化合物。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的氧化铈的纳米粒子，所述化合物为吡唑、咪唑、三唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、吲唑、苯并咪唑、氮杂吲哚、吡唑并嘧啶、嘌呤、苯并三唑、喹喔啉、噌啉、喹唑啉、酞嗪、萘啶、蝶啶。
(5)一种氧化铈的纳米粒子，其包含不具有取代基或者具有选自由甲基、乙基、氨基、氨基甲基、单甲基氨基、二甲基氨基及氰基组成的组中的至少1个取代基、并且在环结构内含有2～8个碳原子及1～4个氮原子的芳香族杂环化合物，在通过X射线吸收精细结构光谱测定得到的Ce L3端XANES光谱中，在5726.0～5729.0eV及5735.0～5739.0eV处具有极大吸收。
(6)一种分散体，其包含(1)至(5)中任一项所述的氧化铈的纳米粒子。
(7)一种氧化剂，其包含(1)至(5)中任一项所述的氧化铈的纳米粒子或(6)所述的分散体。
(8)一种抗氧化剂，其包含(1)至(5)中任一项所述的氧化铈的纳米粒子或(6)所述的分散体。
(9)一种氧化铈的纳米粒子的制造方法，将不具有取代基或者具有选自由甲基、乙基、氨基、氨基甲基、单甲基氨基、二甲基氨基及氰基组成的组中的至少1个取代基、并且在环结构内含有2～8个碳原子及1～4个氮原子的芳香族杂环化合物的溶液、与包含铈(III)离子的溶液或铈(III)盐混合，并添加氧化剂。
发明效果
如果使用包含本发明的氧化铈的纳米粒子的分散体，则能够以比以往的氧化铈的纳米粒子高的收率将有害物氧化分解，而且以比以往的氧化铈的纳米粒子高的收率将活性种清除。
附图说明
[图1]图1为示出在实施例18中测得的、实施例1及比较例2中调制成的氧化铈的纳米粒子的CeL3端XANES光谱的图。
[图2]图2为示出在实施例18中测得的、实施例12及比较例4中调制成的氧化铈的纳米粒子的CeL3端XANES光谱的图。
[图3]图3为示出在参考例2中测得的、氧化铈的结晶、碳酸铈(III)、硝酸铈(III)、硝酸铵铈(IV)的CeL3端XANES光谱的图。
具体实施方式
在本说明书中，包含本发明的氧化铈的纳米粒子的分散体有时记载为本发明的分散体或本发明的分散液。
在合成氧化铈的纳米粒子时，原料之一为水溶性的铈的盐，合成在水或与水具有相容性的溶剂中进行。从兼顾具有适度的亲水性、能够与金属离子形成胺络合物这样的性质的观点考虑，作为本发明中使用的芳香族杂环化合物的优选的实施方式，为在环结构内含有2～8个碳原子、及1～4个氮原子的芳香族杂环化合物。另外，优选上述氮原子中的至少1个具有不被包含于π共轭体系中的孤对电子。作为本发明中使用的芳香族杂环化合物的更优选的实施方式，可举出：除了上述特征以外，其还为具有5元环或/和6元环结构的单环式或二环式化合物。作为一实施方式，作为这样的芳香族杂环化合物，可举出吡唑、咪唑、三唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、吲唑、苯并咪唑、氮杂吲哚、吡唑并嘧啶、嘌呤、苯并三唑、喹喔啉、噌啉、喹唑啉、酞嗪、萘啶、蝶啶。另外，上述芳香族杂环式化合物也可以是，作为不使络合物形成的形态、不使在反应溶剂中的溶解度大幅变化的取代基而具有甲基、乙基、氨基、氨基甲基、单甲基氨基、二甲基氨基、氰基等取代基的衍生物。
在本发明中，氧化铈的纳米粒子由Ce2O3与CeO2的混合物构成。已知氧化铈实际上除了上述氧化物的形态以外，还可包含作为氢氧化物、羟基氧化物的形态。Ce2O3与CeO2的比率可以通过X射线光电子能谱法(XPS)等而作为铈(III)与铈(IV)之比算出。
本发明的氧化铈的纳米粒子或包含其的分散体通过下述制造方法来制造：将不具有取代基或者具有选自由甲基、乙基、氨基、氨基甲基、单甲基氨基、二甲基氨基及氰基组成的组中的至少1个取代基、并且在环结构内含有2～8个碳原子及1～4个氮原子的芳香族杂环化合物的溶液、与包含铈(III)离子的溶液或铈(III)盐混合，并添加氧化剂。以下，对本发明的氧化铈的纳米粒子或包含其的分散体的制造方法进行说明。
第一工序为下述工序：将不具有取代基或者具有选自由甲基、乙基、氨基、氨基甲基、单甲基氨基、二甲基氨基及氰基组成的组中的至少1个取代基、并且在环结构内含有2～8个碳原子及1～4个氮原子的芳香族杂环化合物(以下，有时称为“芳香族杂环式化合物”。)的溶液、与包含铈(III)离子的溶液或铈(III)盐混合，得到混合溶液。该工序中使用的芳香族杂环式化合物的溶液，可以将芳香族杂环式化合物溶解于任意的溶剂中从而调制。溶剂优选为水或与水具有相容性的溶剂。作为与水具有相容性的溶剂的具体例，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、甘油、乙二醇、低聚乙二醇等。如果为吡唑、咪唑、三唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪，则优选溶解于水，如果为吲唑、苯并咪唑、氮杂吲哚、吡唑并嘧啶、嘌呤、苯并三唑、喹喔啉、噌啉、喹唑啉、酞嗪、萘啶、蝶啶，则优选溶解于50％的乙二醇。在芳香族杂环式化合物难以溶解的情况下，可以进行加温、超声波处理从而溶解。
芳香族杂环式化合物的量在相对于铈(III)离子为0.1～100摩尔当量的范围内即可。
芳香族杂环式化合物的溶液、与包含铈(III)离子的溶液或铈(III)盐的混合方法，可以分别调制芳香族杂环式化合物的溶液、和包含铈(III)离子的溶液并进行混合，在芳香族杂环式化合物的溶液的溶剂为水、或与水具有相容性的溶剂的情况下，也可以在芳香族杂环式化合物的溶液中添加铈(III)盐并进行混合。包含铈(III)离子的溶液，将铈(III)盐溶解于任意的溶剂从而调制即可。作为铈(III)盐，使用例如硝酸铈(III)·六水合物即可。
铈(III)盐的量，可以以反应液的最终浓度成为0.01质量％～10质量％的范围的方式与芳香族杂环式化合物的溶液混合。混合溶液优选混合5分钟以上直至溶液变得均匀。
在第一工序中，包含芳香族杂环式化合物和铈(III)离子的溶液优选不含3元以上的羧酸、例如下文所示的化合物。即使在包含3元以上的羧酸的情况下，也优选其量相对于铈(III)离子为0.1当量以下，更优选为0.01当量以下。所谓3元以上的羧酸，具体而言，可举出次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)、二乙烯三氨基五乙酸(DTPA)、柠檬酸、羟乙基乙二胺四乙酸(HEDTA)、聚丙烯酸和/或它们的盐。
第二工序为向第一工序中得到的混合溶液中添加氧化剂的工序。第二工序中使用的氧化剂，可举出硝酸、硝酸钾、次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、卤素、卤化氢、高锰酸盐、铬酸、重铬酸、草酸、硫化氢、二氧化硫、硫代硫酸钠、硫酸、过氧化氢等。这些氧化剂中，特别优选为过氧化氢。添加量相对于铈(III)离子，以摩尔当量计，可以为0.1当量以上且10当量以下，优选为0.5当量以上且2当量以下。
若向芳香族杂环化合物与铈(III)离子的混合溶液中添加氧化剂，则铈(III)离子被氧化成铈(IV)，由Ce2O3与CeO2的混合物构成的氧化铈粒子的形成反应开始。另外，在该反应时，溶液着色为黄色、橙色、红色、褐色等。这是由于铈(III)离子变化为铈(IV)而引起的显色，着色程度由在氧化铈的纳米粒子的表面存在的铈(III)与铈(IV)之比决定。反应结束可以由颜色的变化消失的点判断。此时，粒子形成反应依赖于pH，反应在弱酸性～碱性下进行。随着反应进行，pH向酸性侧偏移，因此，在从添加氧化剂时起至反应结束为止的期间，优选将反应溶液调节为pH5以上，更优选调节为pH6以上，进一步优选调节为pH7以上。在对pH进行调节时，可以使用氢氧化钠水溶液、氨水溶液等。通常在5分钟～1小时左右反应结束，得到包含本发明的氧化铈的纳米粒子的分散体。例如，若将200μl的10质量％的硝酸铈(III)六水合物水溶液添加至9.5mg/10ml的1,2,4-三唑溶液中，然后添加200μl的1.2质量％的过氧化氢水溶液并于室温进行搅拌，则溶液变为橙色，在10分钟左右反应结束。
本发明的分散体也可以直接使用反应结束后的分散液，但可以利用超滤膜进行过滤，或者利用半透膜进行透析，将在反应结束后的分散液中残存的未反应的氧化剂及铈(III)离子以及剩余的芳香族杂环化合物除去后使用。然后，也可以使用蒸发器、冷冻干燥机等对本发明的分散体进行干燥，将氧化铈的纳米粒子取出。
本发明的分散体除了包含氧化铈的纳米粒子、及作为溶剂的水以外，还可以包含与水具有相容性的其他溶剂成分。作为其他溶剂成分，可举出例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、甘油、乙二醇、低聚乙二醇等。可以以成为90容量％以下的方式包含这些溶剂成分。这些溶剂成分可以加入反应结束后的分散液中，也可以在利用超滤膜进行过滤后加入，可以作为透析液使用，也可以添加在透析后的分散液中。还可以添加在经干燥的氧化铈的纳米粒子中而制成分散液。
本发明的分散体可以包含离子成分。作为离子成分，作为赋予缓冲性能的成分，可举出乙酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、碳酸、三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)、2-吗啉乙磺酸一水合物(MES)、双(2-羟乙基)亚氨基三(羟甲基)甲烷(Bis-Tris)、N-(2-乙酰氨基)亚氨基二乙酸(ADA)、哌嗪-1,4-双(2-乙磺酸)(PIPES)、N-(2-乙酰氨基)-2-氨基乙磺酸(ACES)、2-羟基-3-吗啉丙磺酸(MOPSO)、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸(BES)、3-吗啉丙磺酸(MOPS)、N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸(TES)、2-[4-(2-羟乙基)-1-哌嗪基]乙磺酸(HEPES)、2-羟基-N-三(羟甲基)甲基-3-氨基丙磺酸(TAPSO)、哌嗪-1,4-双(2-羟基-3-丙磺酸)(POPSO)、2-羟基-3-[4-(2-羟乙基)-1-哌嗪基]丙磺酸(HEPSO)、3-[4-(2-羟乙基)-1-哌嗪基]丙磺酸(HEPPS)、(Tricine)、N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸(Bicine)、N-三(羟甲基)甲基-3-氨基丙磺酸(TAPS)，作为不赋予缓冲性能的成分，可举出氯化钠、氯化钾。这些离子成分可以以最终浓度成为0.1mM～1M的范围的方式添加。这些离子成分可以加入反应结束后的分散液中，也可以在利用超滤膜进行过滤后加入，可以作为透析液使用，也可以添加在透析后的分散液中。还可以添加在经干燥的氧化铈的纳米粒子中而制成分散体。
本发明的分散体可以在进行了纯化后对pH进行调节。本发明的分散体的pH可以在pH2～12的范围内，优选为pH4～10，进一步优选为pH5～8。pH可以加入缓冲液来进行调节，也可以加入硝酸、硫酸、盐酸等酸、氢氧化钠、氢氧化钾等碱来进行调节。
本发明的分散体可以直接保存上述反应结束后的分散液，也可以作为将反应结束后的分散液利用超滤膜进行过滤而得到的纯化物、利用半透膜进行透析而得到的纯化物来保存。另外，可以作为包含上述溶剂成分、离子成分的分散液来保存，也可以对pH进行调节后保存。作为分散液来保存的情况下，优选冷藏保存。
本发明的氧化铈的纳米粒子，可以从如上所述地制得的分散体中取出，使其干燥，由此作为干燥物而得到。例如，可以将反应结束后的溶液利用超滤膜进行过滤，或者利用半透明膜进行透析，将在反应结束后的溶液中残存的未反应的氧化剂及铈(III)离子以及剩余的芳香族杂环式化合物除去后，使用蒸发器、冷冻干燥机等使其干燥，由此得到氧化铈的纳米粒子。具体而言，可以使用メルク社的アミコンウルトラ、GEヘルスケア社的ビバスピン等超滤膜、スペクトラム社的スペクトラ/ポア等半透明膜。作为所取出的分散体的干燥条件，设定为在状态图中溶剂成为气体的温度和气压条件即可。例如，在纳米粒子为水分散的情况下，以成为40℃、50hPa以下的方式设定蒸发器并将水除去即可。作为蒸发器，例如可以使用东京理化器械株式会社的N-1200A。另外，以成为-40℃、20Pa的方式设定冷冻干燥机并将水除去即可。作为冷冻干燥机，例如，可以使用东京理化器械株式会社的FDU-1200。另外，也可以通过以成为100℃以上的方式用油浴加热、或者以成为80℃以上的方式用恒温干燥机加热，从而使其干燥。
本发明的分散体中的氧化铈的纳米粒子所显示的流体力学直径，对动态光散射进行测定而导出自相关函数，通过玛夸特法(Marquadt法)进行解析，由个数转换直方图作为平均粒径而算出。动态光散射的测定中使用大塚电子株式会社的ELS-Z。分散液中的氧化铈的纳米粒子所显示的流体力学直径为1以上且1000nm以下即可，优选为1以上且200nm以下。
本发明的分散体中的氧化铈的纳米粒子所显示的流体力学直径可以通过芳香族杂环式化合物相对于铈(III)离子的摩尔当量来调节。摩尔当量越低，则得到越大粒径的粒子，摩尔当量越高，则得到越小粒径的粒子。
Ce2O3和CeO2中的铈(III)与铈(IV)的能量状态可以通过X射线吸收精细结构光谱测定(X-ray Absorption Fine Structure；XAFS)来观察。在XAFS光谱中，距吸收端约20eV的结构被称为XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure)，距吸收端约100eV以上的高能量侧出现的广延X射线吸收精细结构被称为EXAFS(Extended X-ray Absorption FineStructure)。由XANES获得与着眼原子的价数、结构有关的信息，在EXAFS解析中，通过实际光谱的傅里叶变换(相当于FT-EXAFS/径向分布函数)，获得与试样的局部结构、着眼原子周围的原子种类、价数、距离有关的信息。与氧化铈的氧化还原反应有关的铈(III)与铈(IV)的能量状态反映于XANES光谱的极大吸收的峰位置、峰强度比。
本发明的氧化铈的纳米粒子，在通过X射线吸收精细结构光谱测定得到的Ce L3端XANES光谱中，在5726.0～5729.0eV及5735.0～5739.0eV之间具有极大吸收。
本发明的分散体可以在使用前灭菌。作为灭菌的方法，可举出使其通过灭菌过滤器的方法。
本发明的氧化铈的纳米粒子或包含该纳米粒子的分散体可以用作氧化剂。例如，可以利用氧化作用，用于有机合成反应、高分子聚合中的均匀催化剂、半导体的湿式蚀刻液。另外，可以利用氧化作用，用作代替氧化酶溶液的溶液。具体而言，可以作为氧化酶、过氧化物酶溶液的替代而用于使用了抗体-抗原反应、核酸的杂交的检测反应、组织染色，或者通过向电极涂覆并将氧化铈的纳米粒子固定化从而用于电化学的检测反应。除此以外，还可以作为利用了氧化作用的漂白剂/消毒剂而用于污垢、臭味、变应原、病毒、细菌、真菌、霉菌的分解/除去。具体而言，可以作为漂白剂而用于衣服、餐具、厨房、厕所、洗脸室、浴室、医疗器具等的洗涤。另外，可以作为消毒剂而添加在游泳池、浴池、温泉中，或者可用作沐浴露、洗手剂、消毒药、含漱剂、漱口水等。作为这样的氧化剂的性能可以通过后述的有机色素的褪色反应等来进行评价。
除此以外，本发明的氧化铈的纳米粒子或包含该纳米粒子的分散体还可以作为用于赋予氧化性能的添加剂而在纤维、管、珠、橡胶、膜、塑料等的成型时添加，或者涂布于它们的表面，由此用于防臭、抗过敏、抗病毒、抗菌、抗霉加工。利用本发明的纳米粒子或分散体进行了加工的制品中，可举出例如，厨房水槽用的排水口地漏盖、排水口塞、窗玻璃固定用衬垫、镜固定用的衬垫、浴室、盥洗池、厨房的防水衬垫、冰箱门衬里衬垫、浴垫、洗脸盆、椅子的防滑橡胶、软管、淋浴头、净水器所使用的衬垫、净水器的塑料制品、洗衣机所使用的衬垫、洗衣机的塑料制品、口罩、医疗用帽、医疗用鞋套、空调器用过滤器、空气净化机用过滤器、吸尘器用过滤器、换气扇用过滤器、车辆用过滤器、空调用过滤器、空调器的散热片、空调器吹出口的百叶窗等塑料部件以及鼓风扇等、汽车空调器的散热片、汽车空调器吹出口的百叶窗等塑料部件以及鼓风扇、衣服、寝具、纱窗用网、鸡棚用网、蚊帐等网类、壁纸、窗、遮光帘、医院内等的大厦用内装材料、火车、汽车等的内装材料、车辆用座椅、遮光帘、椅子、沙发、处理病毒的设备、门、天花板、地板、窗等建筑材料等。如上所述，利用本发明的纳米粒子及分散体进行了加工的制品可以作为卫生材料而用于各种领域。
有机色素的褪色反应也可用于氧化钛中的光催化性能的评价，所得到的色素的分解率可用作将有机物氧化分解的特性的指标。具体而言，色素的分解率如下所述地算出。首先，将本发明的分散体、与酸性橙7(AO7)等有机色素混合，静置规定的时间。作为对照，对不含氧化铈的纳米粒子的AO7的溶液也进行同样的处理。反应后，对全部溶液的吸收光谱进行测定。解析中使用作为AO7的极大吸收波长的485nm的吸光度。取对照的吸光度与包含本发明的分散体的溶液的吸光度之差，算出相对于对照的吸光度的比例作为分解率。
另外，本发明的氧化剂的一个合适方式为包含氧化铈的纳米粒子的分散液，其包含不具有取代基或者具有选自由甲基、乙基、氨基、氨基甲基、单甲基氨基、二甲基氨基及氰基组成的组中的至少1个取代基、并且在环结构内含有2～8个碳原子及1～4个氮原子的芳香族杂环化合物、和氧化铈的纳米粒子，在40℃、1小时条件下的酸性橙的分解反应中的分解率为30％以上。通过使在40℃、1小时条件下的酸性橙的分解反应中的分解率为30％以上，可以用作氧化剂。在40℃、1小时条件下的酸性橙的分解反应中的分解率优选为50％以上，特别优选为70％以上。
本发明的氧化铈的纳米粒子或包含该纳米粒子的分散体可以用作抗氧化剂。本发明中，所谓抗氧化剂，是指具有还原性从而抑制脂质的过氧化、或者与活性氧(超氧化物离子、羟基自由基、过氧化氢等)反应从而抑制其作用的物质(标准化学用语辞典(標準化学用語辞典)第2版，丸善出版)。例如，可以利用这样的抗氧化作用，用作有机化学反应中的还原剂、高分子聚合中的自由基终止剂。另外，可以利用抗氧化作用，通过向细胞培养液中添加，或者涂布于平皿等培养容器，从而用于保护细胞不受氧化应激影响。此外，通过作为化妆品而涂布于皮肤，可以用于保护皮肤不受过氧化脂质、活性氧影响。除此以外，可以利用抗氧化作用，用作代替抗氧化酶溶液的物质。具体而言，可以作为过氧化氢酶溶液的替代，通过向电极涂覆并将氧化铈的纳米粒子固定化，从而用于过氧化氢的检测反应、电化学的检测反应。另外，可以用作针对在食品、半导体、纤维、纸浆粕制造、公共浴池的杀菌、配管内的泥浆去除等中被产业利用的过氧化氢的中和液。这样的性能可以通过后述的过氧化氢酶活性等来进行评价。除此以外，本发明的分散体还可以作为抗氧化剂而在橡胶、塑料的成型时添加，或者添加在燃料、洗剂、食品、动物饲料中。作为这样的抗氧化剂的性能可以通过后述的活性种的清除反应等来进行评价。
此外，本发明的氧化铈的纳米粒子或包含该纳米粒子的分散体可以作为抗氧化剂而用作与氧化应激、炎症有关的人或动物用的医药品。具体而言，可以通过注入、点滴或移植等局部的、经肠的或非经口的方法将本发明的分散体施予至被检体，由此用于预防及治疗中风、多发性硬化症、肌萎缩性侧索硬化症、缺血再灌注损伤等氧化应激相关的疾病。另外，也可以将本发明的分散体作为抗氧化剂而涂覆于插管、导管或支架这样的医疗器具、以透析膜为代表的人工器官的表面，由此局部地或全身性地使炎症减少。
过氧化氢酶活性可以如日本特表2018-508568所示那样使用サーモフィッシャーサイエンティフィック社的AmplexRed过氧化氢酶检测试剂盒(AmplexRed Catalase AssayKit，A22180)，按照试验方案而求出值。将试剂盒所包含的反应缓冲液与本发明的分散体、过氧化氢水溶液混合，静置30分钟，进行过氧化氢的分解反应。使反应液通过30kD的超滤膜，将流通溶液与试剂盒所包含的工作液混合，在37℃下反应30分钟。将通过反应而生成的试卤灵(Resorufin)以544nm激发，测定590nm的荧光强度。与利用试剂盒所包含的活性值已知的过氧化氢酶的标准品制作的标准曲线比较，算出本发明的分散体的过氧化氢酶活性。在过氧化氢酶活性的测定中，除此以外，还可以使用BioAssay System社的EnzyChrom过氧化氢酶检测试剂盒(EnzyChrom Catalase Assay Kit)等。
本发明的抗氧化剂的一个合适方式为包含氧化铈的纳米粒子的分散液，其包含不具有取代基或者具有选自由甲基、乙基、氨基、氨基甲基、单甲基氨基、二甲基氨基及氰基组成的组中的至少1个取代基、并且在环结构内含有2～8个碳原子及1～4个氮原子的芳香族杂环化合物、和氧化铈的纳米粒子，在氧化铈的纳米粒子的浓度为4μg/ml时，使用了サーモフィッシャーサイエンティフィック社的AmplexRed过氧化氢酶检测试剂盒(AmplexRedCatalase Assay Kit，A22180)的、过氧化氢水的分解反应中的过氧化氢酶活性为0.5U/ml以上。通过使用了AmplexRed过氧化氢酶检测试剂盒(AmplexRed Catalase Assay Kit，A22180)的、过氧化氢水的分解反应中的过氧化氢酶活性为0.5U/ml以上，能够用作抗氧化剂。过氧化氢酶活性优选为0.7U/ml以上，特别优选为0.8U/ml以上。
活性种的清除反应可以通过Y.Xue,J.Phys.Chem.C 2011,115,4433-4438.所示那样的方法而作为色素保持率进行测定。具体而言，将氯化铁(II)水溶液与过氧化氢水溶液混合，通过芬顿反应使羟基自由基产生。向其中加入本发明的分散体，进行自由基清除反应。将该混合液与亚甲基蓝等有机色素混合，静置规定的时间。作为对照，对不含本发明的分散体的溶液也进行同样的处理。进一步，调制与反应液相同浓度的亚甲基蓝溶液作为基准液，对上述溶液的吸收光谱进行测定。解析中使用作为亚甲基蓝的极大吸收波长的664nm的吸光度。算出基准液的吸光度(I0)与对照(Ic)的吸光度之差(△I0)、和包含本发明的分散体的溶液的吸光度(I)与对照(Ic)的吸光度之差(△I)。算出后者(△I)相对于前者(△I0)的比例作为分解率，作为色素保持率。该值成为表示自由基清除性能的值。色素保持率也可以使用甲基紫代替亚甲基蓝来求出。
实施例
通过以下实施例进一步具体地说明本发明。
＜材料和方法＞
吡唑、咪唑、1-甲基咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、2-氨基甲基吡啶、2-氰基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、腺嘌呤、酸性橙7由东京化成株式会社获得，吡啶、硝酸铈(III)六水合物、30质量％过氧化氢水由富士フイルム和光纯药株式会社获得。比较例中使用的市售的氧化铈分散液(796077)由メルク获得。AmplexRed过氧化氢酶检测试剂盒(AmplexRed Catalase Assay Kit，A22180)由サーモフィッシャーサイエンティフィック社获得。
关于其他试剂，由富士フイルム和光纯药株式会社、东京化成株式会社、シグマーアルドリッチジャパン合同会社购入，不特别纯化而直接使用。
在包含本发明的氧化铈的纳米粒子的分散液的流体力学直径的测定中，使用了大塚电子株式会社的Zeta电位/粒子测定系统ELS-Z。
加热模块使用了株式会社日伸理化的ND-SO1。
在吸光度测定中，平板读取器使用了MOLECULAR DEVICE社的SpectraMax iD3。
(比较例1)将聚丙烯酸作为稳定剂的包含氧化铈的纳米粒子的分散液
参考非专利文献1，为了比较氧化活性，制作了氧化铈的纳米粒子。相对于1质量％的聚丙烯酸钠水溶液10ml，添加10质量％的硝酸铈(III)六水合物水溶液200μl，在室温下搅拌5分钟。然后，添加1.2质量％的过氧化氢水溶液200μl，加温至40℃，使其反应1小时。利用30kD的超滤膜对反应溶液进行纯化，得到包含氧化铈的纳米粒子的黄色分散液。
(实施例1)将吡啶作为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液的调制
相对于12mg/10ml的吡啶水溶液10ml，添加10质量％的硝酸铈(III)六水合物水溶液200μl，将pH调节为7，在室温下搅拌5分钟。然后，添加1.2质量％的过氧化氢水溶液200μl，在室温下使其反应1小时。利用30kD的超滤膜对反应溶液进行纯化，得到包含氧化铈的纳米粒子的橙色分散液。
(实施例2)将吡唑作为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液的调制
在实施例1中使稳定剂为10mg/10ml的吡唑水溶液，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行反应，得到包含氧化铈的纳米粒子的橙色水溶液。
(实施例3)将咪唑作为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液的调制
在实施例1中使稳定剂为10mg/10ml的咪唑水溶液，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行反应，得到包含氧化铈的纳米粒子的橙色水溶液。
(实施例4)将1-甲基咪唑作为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液
在实施例1中使稳定剂为12mg/10ml的1-甲基咪唑水溶液，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行反应，得到包含氧化铈的纳米粒子的橙色水溶液。
(实施例5)将1,2,3-三唑作为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液
在实施例1中使稳定剂为10mg/10ml的1,2,3-三唑水溶液，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行反应，得到包含氧化铈的纳米粒子的橙色水溶液。
(实施例6)将1,2,4-三唑作为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液
在实施例1中使稳定剂为10mg/10ml的1,2,4-三唑水溶液，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行反应，得到包含氧化铈的纳米粒子的橙色水溶液。
(实施例7)将2-(氨基甲基)吡啶作为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液
在实施例1中使稳定剂为16mg/10ml的2-(氨基甲基)吡啶水溶液，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行反应，得到包含氧化铈的纳米粒子的橙色水溶液。
(实施例8)将2-氰基吡啶作为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液
在实施例1中使稳定剂为16mg/10ml的2-氰基吡啶水溶液，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行反应，得到包含氧化铈的纳米粒子的橙色水溶液。
(实施例9)将4-二甲基氨基吡啶作为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液
在实施例1中使稳定剂为19mg/10ml的4-二甲基氨基吡啶水溶液，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行反应，得到包含氧化铈的纳米粒子的橙色水溶液。
(实施例10)将哒嗪作为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液
在实施例1中使稳定剂为12mg/10ml的哒嗪水溶液，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行反应，得到包含氧化铈的纳米粒子的橙色水溶液。
(实施例11)将嘧啶作为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液
在实施例1中使稳定剂为12mg/10ml的嘧啶水溶液，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行反应，得到包含氧化铈的纳米粒子的橙色水溶液。
(实施例12)将苯并咪唑作为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液
在实施例1中使稳定剂为18mg/10ml的苯并咪唑的50％乙二醇水溶液，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行反应，得到包含氧化铈的纳米粒子的橙色水溶液。
(实施例13)将腺嘌呤作为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液
在实施例1中使稳定剂为26mg/10ml的腺嘌呤水溶液，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行反应，得到包含氧化铈的纳米粒子的橙色水溶液。
(实施例14)包含氧化铈的纳米粒子的分散液的流体力学直径的测定
利用动态光散射(DLS)，测定了实施例1～13中调制成的包含氧化铈的纳米粒子的分散液的流体力学直径。使测定时的溶剂为水，通过个数换算，得到流体力学直径的平均粒径。将所得到的值示于表1。
(表1)
分散液 稳定剂 溶液 流体力学直径[nm]
实施例1 吡啶 橙色 17.5±6.4
实施例2 吡唑 黄色 28.7±13.2
实施例3 咪唑 橙色 138.2±27.3
实施例4 1-甲基咪唑 橙色 103.6±24.6
实施例5 1，2，3-三唑 橙色 121.2±25.8
实施例6 1，2，4-三唑 橙色 24.8±8.2
实施例7 2-(氨基甲基)吡啶 橙色 217.9±90.2
实施例8 2-氰基吡啶 淡黄色 106.2±28.0
实施例9 4-二甲基氨基吡啶 黄色 180.3±101.2
实施例10 哒嗪 黄色 134.9±34.6
实施例11 嘧啶 黄色 18.4±2.5
实施例12 苯并咪唑 橙色 13.5±3.8
实施例13 腺嘌呤 橙色 106.9±27.1
(实施例15)通过色素的分解试验进行的氧化性能的测定
向以成为2mg/ml的方式进行了调制的实施例1～13中调制成的本发明的分散液30μl中，作为包含有机物的试样，分别加入0.5mg/ml的酸性橙7(AO7)60μl、及蒸馏水1.41ml，使用加热模块，在40℃下静置1小时，进行了色素的分解反应。作为对照，对不含氧化铈的纳米粒子的AO7的溶液也进行了同样的处理。反应后，取各溶液100μl，用1.9ml的蒸馏水稀释，测定了吸收光谱。对照的样品在加热前后未观察到吸收光谱变化。
解析中使用了作为AO7的极大吸收波长的485nm的吸光度。取各分散液的吸光度与对照的吸光度的吸光度之差，算出该各吸光度差相对于对照的吸光度的比例作为分解率。将结果示于表2。
从本结果可以确认，实施例1～13的包含氧化铈的纳米粒子的分散液具有能够以高分解率将色素分解的氧化性能。
另一方面，对于市售的氧化铈的纳米粒子的分散液及比较例1中调制成的氧化铈的纳米粒子的分散液，同样地操作而进行了氧化性能的测定，但几乎不能确认到色素的分解。
(表2)
分散液 色素分解收率[％]
实施例1 71
实施例2 45
实施例3 88
实施例4 56
实施例5 51
实施例6 75
实施例7 58
实施例8 46
实施例9 46
实施例10 36
实施例11 34
实施例12 95
实施例13 53
市售品 10
比较例1 6
(比较例2)后添加吡啶的包含氧化铈的纳米粒子的分散液的调制
为了与通过在作为稳定剂的吡啶和铈(III)盐的共存下添加氧化剂而调制成的实施例1的包含氧化铈的纳米粒子的分散液进行由其制法的区别带来的抗氧化性能的比较，参考专利文献2(日本特表2017-525658号公报)，通过向氧化铈纳米粒子中后添加吡啶并使其吸附的制造方法，调制成包含氧化铈的纳米粒子的分散液。
将市售的氧化铈的纳米粒子(IV)的分散液(メルク，796077)稀释成0.2mg/ml，相对于10ml稀释液，添加12.2mg的吡啶，在室温下搅拌1小时。然后，利用30kD的超滤膜对溶液进行纯化，得到包含氧化铈的纳米粒子的褐色水溶液。
(比较例3)将柠檬酸和EDDS作为稳定剂的包含氧化铈的纳米粒子的分散液的调制
参考专利文献3(日本特表2018-508568号公报)，为了与使用不同于本发明的稳定剂调制成的包含氧化铈的纳米粒子的分散液进行抗氧化性能的比较，使用柠檬酸/EDDS作为稳定剂，调制成包含氧化铈的纳米粒子的分散液。
将0.8g的硝酸铈、0.24g的柠檬酸一水合物、0.41g的EDDS溶解于水中，用30％氨水调节成pH9.5。向其中以滴加方式加入640μl的30％过氧化氢，搅拌1小时，得到褐色的水溶液。然后，利用3kD的超滤膜对溶液进行纯化，得到包含氧化铈的纳米粒子的褐色分散液。
(比较例4)后添加苯并咪唑的氧化铈的纳米粒子的分散液的调制
为了与实施例12中调制成的包含氧化铈的纳米粒子的分散液进行由制造方法的区别带来的氧化性能的比较，通过向氧化铈纳米粒子(IV)中后添加苯并咪唑并使其吸附的制造方法，调制成纳米粒子的分散液。
代替吡啶而使用18mg的苯并咪唑，使溶剂为50％乙二醇水溶液，除此以外，通过与比较例2同样的操作及条件，得到包含氧化铈的纳米粒子的褐色水溶液。
(实施例16)通过过氧化氢酶活性测定进行的抗氧化性能的测定
过氧化氢酶活性使用サーモフィッシャーサイエンティフィック社的AmplexRed过氧化氢酶检测试剂盒(AmplexRed Catalase Assay Kit，A22180)，按照试验方案而进行测定。简洁而言，将反应缓冲液50μl、16μg/ml的实施例1～13中调制成的本发明的分散液25μl、40μM的过氧化氢水溶液25μl混合，静置30分钟，进行了过氧化氢的分解反应。使反应液通过30kD的超滤膜，将100μl流通溶液与50μl工作液混合，在37℃下反应30分钟。将通过反应而生成的试卤灵(Resorufin)以544nm激发，测定了590nm的荧光强度。通过利用活性值已知的过氧化氢酶的标准品制作的标准曲线，算出分散液的过氧化氢酶活性。将结果示于表3。
从本结果可以确认，实施例1～13中调制成的包含本发明的氧化铈的纳米粒子的分散液具有高的过氧化氢酶活性。
另一方面，对于比较例2中后添加吡啶而调制成的分散液、比较例3中使用不同于本发明的稳定剂而调制成的分散液、及比较例4中后添加苯并咪唑而调制成的分散液，同样地操作而进行了抗氧化性能的测定，但与本发明的分散液相比，过氧化氢酶活性为低值。
(表3)
分散液 过氧化氢酶活性[U/ml]
实施例1 0.7
实施例2 0.5
实施例3 0.8
实施例4 0.6
实施例5 0.5
实施例6 0.8
实施例7 0.6
实施例8 0.5
实施例9 0.5
实施例10 0.5
实施例11 0.5
实施例12 1.3
实施例13 0.5
比较例2 0.3
比较例3 0.2
比较例4 0.2
参考例1 0.033
(参考例1)过氧化氢酶活性的估算
根据文献中的图2、图3(a)，估算了专利文献1(日本特表2015-518480号公报)中记载的二氧化铈纳米粒子复合体的过氧化氢酶活性。根据图2，使溶液的体积为约2ml，根据图3(a)，认为最大1M的过氧化氢在3周内完全分解。因此，2mmol的过氧化氢在3周内分解，算出反应速度为约0.066μmol/min。由于过氧化氢酶的活性1U为1μmol/min，因此成为约0.066U，由于反应体积为约2ml，因此专利文献1中记载的二氧化铈纳米粒子复合体的过氧化氢酶活性可估算为约0.033U/ml。将该估算值示于表3。与实施例1～13中调制成的本发明的分散液相比，参考例1的二氧化铈纳米粒子复合体的过氧化氢酶活性成为大幅低的值。
(实施例17)通过使用了2，2-二苯基-1-苦基肼基(DPPH)的自由基清除试验进行的抗氧化性能的测定
将0.3mM的DPPH乙醇溶液100μl、与以成为0.5mg/ml的方式进行了调制的实施例12中调制成的本发明的分散液100μl混合，在室温下静置30分钟。作为对照，对不含氧化铈的纳米粒子的溶液也进行了同样的处理。另外，将0.3mM的DPPH乙醇溶液100μl与蒸馏水100μl混合而调制成基准液。测定了上述溶液的吸收光谱。
解析中使用了作为DPPH的极大吸收波长的517nm的吸光度。算出基准液的吸光度与对照的吸光度之差、和本分散液的吸光度与对照的吸光度之差。算出后者吸光度差相对于前者吸光度差的比例作为DPPH保持率(％)，将从100减去DPPH保持率而得到的值作为DPPH清除率(％)。将结果示于表4。
从本结果可以确认，包含本发明的氧化铈的纳米粒子的分散液具有高的自由基清除性能。
另一方面，对于比较例2及3中调制成的纳米粒子的分散液，同样地操作而进行了自由基清除性能的测定，但与本发明的分散液相比，DPPH清除率为低值。
(表4)
分散液 DPPH清除率[％]
实施例12 90
比较例2 37
比较例3 35
(实施例18)XAFS观察
向实施例1、12中调制成的本发明的氧化铈的纳米粒子的分散液(8mg/ml)分别照射X射线，计测其吸收量，由此测定了X射线吸收精细结构(X-ray Absorption FineStructure)光谱。测定条件设定如下：实验设备为高能加速器研究机构(高エネルギー加速器研究機構)放射光科学研究设备(Photon Factory)BL12C，分光器为Si(111)2结晶分光器，吸收端为Ce L3吸收端，检测法为透射法，检测器为电离室。
将CeL3端XANES光谱分别示于图1、2。纵轴如下设定：将光谱的5724.4eV设为吸收端(E0)，将距E0为-150～-30eV的范围的吸收的平均值设为0，将距E0为+150～+400eV的范围的吸收的平均值设为1而取比值。
分别地，实施例1中调制成的氧化铈的纳米粒子在5728.306eV和5736.407eV处具有极大吸收，实施例12中调制成的氧化铈的纳米粒子在5728.145eV和5736.246eV处具有极大吸收。由该结果可以明确，本发明的氧化铈的纳米粒子在5726.0～5729.0eV及5735.0～5739.0eV处具有极大吸收。
另一方面，对于在比较例2、4中后添加稳定剂而调制成的氧化铈的纳米粒子的溶液，也通过同样的操作及条件进行XAFS观察，将所得到的CeL3端XANES光谱分别示于图1、2。
分别地，比较例2的氧化铈的纳米粒子在5729.426eV和5736.246eV处具有极大吸收，比较例4的氧化铈的纳米粒子在5729.426eV和5736.407eV处具有极大吸收。可知这些氧化铈的纳米粒子虽然在5735.0～5739.0eV之间具有极大吸收，但在5726.0～5729.0eV之间不具有极大吸收，显示出与本发明的氧化铈的纳米粒子不同的光谱。
(参考例2)XAFS观察
作为并非纳米粒子的铈化合物，使用了氧化铈的结晶、碳酸铈(III)、硝酸铈(III)、硝酸铵铈(IV)，除此以外，通过与上述的实施例18同样的操作及条件，进行了XAFS观察。将所得到的CeL3端XANES光谱示于图3。
分别地，氧化铈的结晶在5729.751eV、5736.582eV处具有极大吸收，碳酸铈(III)在5725.161eV处具有极大吸收，硝酸铈(III)在5725.316eV处具有极大吸收，硝酸铵铈(IV)在5725.796eV、5736.105eV处具有极大吸收。可知在任意的铈化合物中，与本发明的氧化铈的纳米粒子不同，在5726.0～5729.0eV及5735.0～5739.0eV之间没有极大吸收。

Claims (9)

1.一种氧化铈的纳米粒子，其是通过将芳香族杂环化合物的溶液、与包含铈(III)离子的溶液或铈(III)盐混合并添加氧化剂而制得的，所述芳香族杂环化合物是不具有取代基或者具有选自由甲基、乙基、氨基、氨基甲基、单甲基氨基、二甲基氨基及氰基组成的组中的至少1个取代基、并且在环结构内含有2～8个碳原子及1～4个氮原子的芳香族杂环化合物。
2.根据权利要求1所述的氧化铈的纳米粒子，在添加氧化剂时，将pH调节至5以上。
3.根据权利要求1或2所述的氧化铈的纳米粒子，其特征在于，所述芳香族杂环化合物为具有5元环或/和6元环结构的单环式或二环式化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化铈的纳米粒子，其特征在于，所述化合物为吡唑、咪唑、三唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、吲唑、苯并咪唑、氮杂吲哚、吡唑并嘧啶、嘌呤、苯并三唑、喹喔啉、噌啉、喹唑啉、酞嗪、萘啶、蝶啶。
5.一种氧化铈的纳米粒子，其包含不具有取代基或者具有选自由甲基、乙基、氨基、氨基甲基、单甲基氨基、二甲基氨基及氰基组成的组中的至少1个取代基、并且在环结构内含有2～8个碳原子及1～4个氮原子的芳香族杂环化合物，在通过X射线吸收精细结构光谱测定得到的Ce L3端XANES光谱中，在5726.0～5729.0eV及5735.0～5739.0eV处具有极大吸收。
6.一种分散体，其包含权利要求1～5中任一项所述的氧化铈的纳米粒子。
7.一种氧化剂，其包含权利要求1～5中任一项所述的氧化铈的纳米粒子或权利要求6中所述的分散体。
8.一种抗氧化剂，其包含权利要求1～5中任一项所述的氧化铈的纳米粒子或权利要求6中所述的分散体。
9.一种氧化铈的纳米粒子的制造方法，将不具有取代基或者具有选自由甲基、乙基、氨基、氨基甲基、单甲基氨基、二甲基氨基及氰基组成的组中的至少1个取代基、并且在环结构内含有2～8个碳原子及1～4个氮原子的芳香族杂环化合物的溶液、与包含铈(III)离子的溶液或铈(III)盐混合，并添加氧化剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100998335A (zh) * 2006-12-29 2007-07-18 上海师范大学 一种核壳结构的稀土纳米抗菌剂及其制备方法和应用
US7504356B1 (en) * 2006-02-17 2009-03-17 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Nanoparticles of cerium oxide having superoxide dismutase activity
JP2009511403A (ja) * 2005-10-08 2009-03-19 ソウル ナショナル ユニバーシティー インダストリー ファウンデーション 酸化セリウムナノ結晶の製造方法
CN102281945A (zh) * 2008-12-17 2011-12-14 丝润技术有限公司 包含晶格经改造的二氧化铈纳米颗粒的燃料添加剂
CN102285678A (zh) * 2011-06-09 2011-12-21 北京大学 一种氧化铈纳米颗粒的制备方法以及其抗氧化应用
US20140271899A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Peroxyium, Inc., Delaware C Corp. Method of enhancing the biodistribution and tissue targeting properties of therapeutic ceco2 particles via nano-encapsulation and coating
US20180325832A1 (en) * 2015-01-20 2018-11-15 Cerion, Llc Edds chelated nanoceria with catalase-like activity

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009511403A (ja) * 2005-10-08 2009-03-19 ソウル ナショナル ユニバーシティー インダストリー ファウンデーション 酸化セリウムナノ結晶の製造方法
US7504356B1 (en) * 2006-02-17 2009-03-17 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Nanoparticles of cerium oxide having superoxide dismutase activity
CN100998335A (zh) * 2006-12-29 2007-07-18 上海师范大学 一种核壳结构的稀土纳米抗菌剂及其制备方法和应用
CN102281945A (zh) * 2008-12-17 2011-12-14 丝润技术有限公司 包含晶格经改造的二氧化铈纳米颗粒的燃料添加剂
CN102285678A (zh) * 2011-06-09 2011-12-21 北京大学 一种氧化铈纳米颗粒的制备方法以及其抗氧化应用
US20140271899A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Peroxyium, Inc., Delaware C Corp. Method of enhancing the biodistribution and tissue targeting properties of therapeutic ceco2 particles via nano-encapsulation and coating
US20180325832A1 (en) * 2015-01-20 2018-11-15 Cerion, Llc Edds chelated nanoceria with catalase-like activity

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