KR20240067898A - 산화세륨의 나노 입자, 분산액, 항바이러스제, 항균제, 수지 조성물, 수지 제품, 섬유 재료, 섬유 제품 및 산화세륨의 나노 입자를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

항균 활성, 항바이러스 활성이 우수하고, 착색성이 낮은 산화세륨의 나노 입자 그리고 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 수지 조성물, 섬유 재료를 제공한다. 염기성 아미노산, 지환식 아민, 질소 원자를 환 구조 내에 포함하는 방향족 헤테로환 화합물, 복소환식 아민 골격을 갖는 폴리머, 또는 붕소 화합물을 안정화제로서 포함하는 산화세륨의 나노 입자이며, 1질량％ 분산액의 APHA가 400 이하인 것을 특징으로 하는 산화세륨의 나노 입자. 또한, 당해 나노 입자를 포함하는 착색성이 낮은 수지 조성물, 섬유 재료.

Description

산화세륨의 나노 입자, 분산액, 항바이러스제, 항균제, 수지 조성물, 수지 제품, 섬유 재료, 섬유 제품 및 산화세륨의 나노 입자를 제조하는 방법

본 발명은, 산화세륨의 나노 입자, 나노 입자를 포함하는 분산액, 나노 입자 또는 분산액을 포함하는 항바이러스제 및 항균제, 산화세륨의 나노 입자를 제조하는 방법, 그리고 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 수지 조성물, 수지 제품, 섬유 재료 및 섬유 제품에 관한 것이다.

근년, 안전이나 위생 관리에 대한 의식이 높아지는 가운데, 유해 물질이나 미생물을 분해하는 항균 기술이 주목받고 있다. 예를 들어, 산화티타늄은 광촉매 특성에 의해 유기물을 산화 분해하는 특성을 갖고, 유기 색소의 분해 반응 등으로 성능이 평가되고 있다. 이러한 산화 분해 특성은 항균제로서의 이용 외에도, 아세트알데히드나 암모니아 등의 저분자, 알레르겐, 바이러스 등의 각종 유해 물질을 분해하는 용도에의 이용이 기대되고 있다.

한편, 산화세륨의 나노 입자(나노 세리아)는 옥시다아제나 퍼옥시다아제 등의 산화 효소와 마찬가지의 촉매 활성을 갖고, 산화제로서의 응용이 기대되고 있다. 이들 촉매 활성에는 자외선 등의 특별한 광원을 필요로 하지 않는 점에서, 실내나 암소 등 산화티타늄에서는 사용이 어려운 장면에서도 유해 물질을 분해하는 용도에의 전개를 기대할 수 있다.

나노 입자를 제조할 때, 안정화제를 공존시킴으로써, 나노 입자의 응집을 방지하여 안정 분산시키는 방법이 사용된다. 산화세륨의 나노 입자의 경우, 예를 들어 폴리아크릴산을 안정화제로서 과산화수소에 의해 세륨(III) 이온을 산화하여 입자 분산액을 취득하거나, 덱스트란을 안정화제로서 암모니아수 중에서 세륨(III) 이온의 알칼리 중화를 행하여 입자 분산액을 취득하거나 한다.

여기서, 특허문헌 1에는, 아미노산을 안정화제로 하는 산화세륨의 나노 입자가 개시되어 있다. 아미노산 중에서도, 특히 염기성 아미노산으로서 리신이나 아르기닌을 안정화제로 한 경우, 나노 입자의 제타 전위가 높아지는 것이 기재되어 있다. 본 문헌에서 얻어진 산화세륨의 나노 입자는 황색으로 착색되어 있는 것이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 지환식 아민을 안정화제로 하는 산화세륨의 나노 입자가 개시되어 있다. 피페라진이나 HEPES를 안정화제로 함으로써, 높은 산화 성능이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 본 문헌에서 얻어진 산화세륨의 나노 입자는 오렌지색으로 착색되어 있는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 3에는, 질소 원자를 환 구조 내에 포함하는 방향족 헤테로환 화합물을 안정화제로 하는 산화세륨의 나노 입자가 개시되어 있다. 피리딘이나 이미다졸을 안정화제로 함으로써 높은 산화 성능이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 본 문헌에서 얻어진 산화세륨의 나노 입자는 오렌지색으로 착색되어 있는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 4에는, 복소환식 아민 골격을 갖는 비닐계 폴리머 또는 폴리아미드로 표면이 피복된 산화세륨의 나노 입자가 기재되어 있다. 해당 나노 입자는 Ce⁴⁺의 비가 높은 것과, 산화 성능 및 항바이러스 활성을 갖는 것이 기재되어 있다. 본 문헌에서 얻어진 산화세륨의 나노 입자는 오렌지색으로 착색되어 있는 것이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 5에는, 붕산으로 표면 개질된 콜로이달 세리아를 포함하는 연마 조성물에 대하여 개시되어 있다. 해당 입자는 부로 대전됨으로써 넓은 pH 범위에 걸쳐 안정 분산되는 것이 기재되어 있다. 본 문헌에서 얻어진 산화세륨의 나노 입자는 오렌지색으로 착색되어 있는 것이 기재되어 있다.

비특허문헌 1에는, 시트르산을 안정화제로 한 산화세륨의 나노 입자가 개시되어 있다. 해당 입자는 50℃의 가온과 80℃의 수열 처리에 의해 결정성이 향상되는 것이 기재되어 있다. 본 문헌에서 얻어진 산화세륨의 나노 입자는 차색으로 착색되어 있는 것이 기재되어 있다.

비특허문헌 2에는, 덱스트란을 안정화제로 한 산화세륨의 나노 입자가 개시되어 있다. 해당 입자는 항균 활성을 갖는 것이 기재되어 있다. 본 문헌에서 얻어진 산화세륨의 나노 입자는 차색으로 착색되어 있는 것이 기재되어 있다.

미국 특허 출원 공개 제2013/0273659호 명세서 국제 공개 제2021/132643호 국제 공개 제2021/132628호 국제 공개 제2020/129963호 일본 특허 공개 제2003-183631호 공보

T. Masui et. al., Journal of Materials Science Letters 2002, 21, 489. E. Alpaslan et. al., Scientific Reports 2017, 7: 45859.

본 발명자들은, 유해 물질이나 미생물을 효과적으로 분해하는 산화세륨의 나노 입자를 개발하기 위해 검토를 행하였다. 그러나, 특허문헌 1 내지 4에 기재된 리신, HEPES, 이미다졸, 폴리비닐이미다졸을 안정화제로서 포함하는 산화세륨의 나노 입자에서는, 입자 분산액은 오렌지색으로 정색되어 있었다. 이 때문에, 상기 분산액을 바탕으로 제조한 나노 입자는, 항균제, 항바이러스제로서 스프레이하거나, 수지, 섬유 등의 기재와 복합화하거나 하기 위해서는 용도가 한정되는 점에서, 착색성의 개선이 필요하였다. 안정화제로서 특허문헌 5에 개시되는 붕산을 사용하여 특허문헌 1 내지 4의 방법으로 제조해도, 오렌지색의 정색은 개선되지 않았다. 또한, 비특허문헌 1과 2에 기재된 시트르산, 덱스트란을 안정화제로서 포함하는 산화세륨의 나노 입자에서는, 입자 분산액은 갈색으로 정색되어 있으며, 마찬가지로 착색성의 개선이 필요하였다. 이들 결과로부터, 항균 활성, 항바이러스 활성이 우수하고, 착색성이 낮은 산화세륨의 나노 입자를 알아내는 것을 과제로 하여 더욱 검토를 행하였다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 산화세륨의 나노 입자의 제조 공정과 안정화제에 착안하여 검토를 행하였다. 그 결과, 안정화제로서 염기성 아미노산, 지환식 아민, 질소 원자를 환 구조 내에 포함하는 방향족 헤테로환 화합물, 복소환식 아민 골격을 갖는 폴리머, 또는 붕소 화합물 및 세륨(III) 이온을 포함하는 용액에 산화제를 첨가하고, 얻어진 용액에 대하여 수열 처리를 행함으로써 착색성이 개선되는 것을 알아내었다. 얻어진 나노 입자는, XANES 스펙트럼에서는 5729eV보다 크며 5731eV 이하인 범위 및 5735eV 이상 5739eV 이하에 극대 흡수가 확인되며, 또한 Ce⁴⁺와 Ce³⁺의 몰비가 40:60 내지 100:0인 특징을 갖고 있었다. 또한, XRD 스펙트럼에 있어서 브래그각(2θ) 27° 내지 29°, 31° 내지 33°, 46° 내지 48°, 55° 내지 57°에 회절 피크를 갖고, 46° 내지 48°에 대한 27° 내지 29°의 피크 강도비가 1.8 이하인 특징도 갖고 있었다. 나노 입자는 분산액으로 했을 때에 정의 제타 전위를 갖고, 높은 항균 활성이나 항바이러스 활성을 갖는 것도 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은, 이하와 같다.

(1) 염기성 아미노산, 지환식 아민, 질소 원자를 환 구조 내에 포함하는 방향족 헤테로환 화합물, 복소환식 아민 골격을 갖는 폴리머, 또는 붕소 화합물을 안정화제로서 포함하는 산화세륨의 나노 입자이며, 1질량％ 분산액의 APHA가 400 이하인 것을 특징으로 하는 산화세륨의 나노 입자.

(2) pH 7에 있어서의 제타 전위가 +10mV 이상인, (1)에 기재된 산화세륨의 나노 입자.

(3) Ce⁴⁺와 Ce³⁺의 몰비가 40:60 내지 100:0인, (1) 또는 (2)에 기재된 산화세륨의 나노 입자.

(4) 염기성 아미노산, 지환식 아민, 질소 원자를 환 구조 내에 포함하는 방향족 헤테로환 화합물, 복소환식 아민 골격을 갖는 폴리머, 또는 붕소 화합물을 안정화제로서 포함하는 산화세륨의 나노 입자이며, X선 흡수 미세 구조 스펙트럼 측정에 의해 얻어지는 CeL3 단 XANES 스펙트럼에 있어서, 5729eV보다 크며 5731eV 이하인 범위 및 5735 이상 5739eV 이하의 범위에 극대 흡수를 갖고, 또한 Ce⁴⁺와 Ce³⁺의 몰비가 40:60 내지 100:0인 산화세륨의 나노 입자.

(5) 염기성 아미노산, 지환식 아민, 질소 원자를 환 구조 내에 포함하는 방향족 헤테로환 화합물, 복소환식 아민 골격을 갖는 폴리머, 또는 붕소 화합물을 안정화제로서 포함하는 산화세륨의 나노 입자이며, XRD 스펙트럼에 있어서 브래그각(2θ) 27° 내지 29°, 31° 내지 33°, 46° 내지 48°, 55° 내지 57°에 회절 피크를 갖고, 46° 내지 48°에 대한 27° 내지 29°의 피크 강도비가 1.8 이하인 산화세륨의 나노 입자.

(6) 상기 지환식 아민이 하기 일반식 (I)로 나타내지는 지환식 아민인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 산화세륨의 나노 입자.

(식 (I) 중, X는 NR², O, S를 나타내고, R¹ 및 R²는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 4의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 4의 술폰산알킬기를 나타낸다. R¹ 및 R²는 동일하여도 달라도 된다.)

(7) 상기 질소 원자를 환 구조 내에 포함하는 방향족 헤테로환 화합물이, 치환기를 갖지 않거나, 메틸기, 에틸기, 아미노기, 아미노메틸기, 모노메틸아미노기, 디메틸아미노기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖고, 2 내지 8의 탄소 원자 및 1 내지 4의 질소 원자를 환 구조 내에 포함하는 방향족 헤테로환 화합물인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 산화세륨의 나노 입자.

(8) 상기 복소환식 아민 골격을 갖는 폴리머가, 복소환식 아민 골격을 갖는 비닐계 폴리머 또는 폴리아미드인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 산화세륨의 나노 입자.

(9) 상기 붕소 화합물이 하기 일반식 (II)로 나타내지는 붕소 화합물인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 산화세륨의 나노 입자.

BR_n(OR')_3-n (II)

(식 (II) 중, n은 0 내지 2의 정수이며, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 톨릴기 중 어느 것을 나타내고, R'는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 톨릴기 중 어느 것을 나타낸다. R 또는 R'가 복수 존재하는 경우, 각각 동일하여도 달라도 된다.)

(10) 입자경이 1 내지 300nm인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 산화세륨의 입자.

(11) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액.

(12) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 산화세륨의 나노 입자 또는 (11)에 기재된 분산액을 포함하는 항바이러스제.

(13) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 산화세륨의 나노 입자 또는 (11)에 기재된 분산액을 포함하는 항균제.

(14) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 수지 조성물.

(15) (14)에 기재된 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 수지 제품.

(16) 수지 제품이 자동차 내장재, 전기 제품 하우징, 가죽 손잡이, 난간, 도어 노브, 파티션판으로 이루어지는 군에서 선택된 것인, (15)에 기재된 수지 제품.

(17) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 섬유 재료.

(18) 내수압이 500mmH₂O 이상인 것을 특징으로 하는, (17)에 기재된 섬유 재료.

(19) (17) 또는 (18)에 기재된 섬유 재료를 사용하여 이루어지는 섬유 제품.

(20) 섬유 제품이 마스크, 방호복, 필터, 매트, 의자, 가운, 백의, 커튼, 시트, 자동차 내장재, 와이프로 이루어지는 군에서 선택된 것인, (18)에 기재된 섬유 제품.

(21) 이하의 공정:

공정 a) 염기성 아미노산, 지환식 아민, 질소 원자를 환 구조 내에 포함하는 방향족 헤테로환 화합물, 복소환식 아민 골격을 갖는 폴리머, 또는 붕소 화합물 및 세륨(III) 이온을 포함하는 용액에, 산화제를 첨가하는 공정,

공정 b) 공정 a)에 있어서 얻어지는 용액을, 수열 처리하는 공정

을 포함하는, 산화세륨의 나노 입자를 제조하는 방법.

(22) 상기 산화세륨의 나노 입자의 1질량％ 분산액의 APHA가 400 이하인, (21)에 기재된 방법.

본 발명의 산화세륨의 나노 입자, 당해 나노 입자를 포함하는 분산액은, 모두 종래의 산화세륨의 나노 입자보다 착색성이 낮은 특징을 갖는다. 또한, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자, 당해 나노 입자를 포함하는 분산액은, 항균 활성, 항바이러스 활성이 우수하고, 모두 바이러스나 균을 불활성화하는 고성능 항바이러스제 및 항균제로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 수지 조성물 및 섬유 재료는, 종래의 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 수지 조성물 및 섬유 재료보다 착색성이 낮은 특징을 갖는다.

도 1은, 본 발명에서 사용하는 폴리머의 구조를 설명하는 도면이다.
도 2는, 본 발명에서 사용하는 피페라진 골격을 갖는 폴리머의 구조를 설명하는 도면이다.
도 3은, 실시예 11과 비교예 10에 있어서 측정한, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 산화세륨의 나노 입자의 CeL3 단 XANES 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는, 실시예 11과 비교예 10에 있어서 측정한, 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 산화세륨의 나노 입자의 CeL3 단 XANES 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는, 실시예 11과 비교예 10에 있어서 측정한, 실시예 3 및 비교예 3에서 제조한 산화세륨의 나노 입자의 CeL3 단 XANES 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6은, 실시예 11과 비교예 10에 있어서 측정한, 실시예 4 및 비교예 4에서 제조한 산화세륨의 나노 입자의 CeL3 단 XANES 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 7은, 실시예 11과 비교예 10에 있어서 측정한, 실시예 5 및 비교예 5에서 제조한 산화세륨의 나노 입자의 CeL3 단 XANES 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 8은, 실시예 13에 있어서 측정한, 실시예 1에서 제조한 산화세륨의 나노 입자의 XRD 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 9는, 실시예 13에 있어서 측정한, 실시예 2에서 제조한 산화세륨의 나노 입자의 XRD 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 10은, 실시예 13에 있어서 측정한, 실시예 3에서 제조한 산화세륨의 나노 입자의 XRD 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 11은, 실시예 13에 있어서 측정한, 실시예 4에서 제조한 산화세륨의 나노 입자의 XRD 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 12는, 실시예 13에 있어서 측정한, 실시예 5에서 제조한 산화세륨의 나노 입자의 XRD 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 13은, 비교예 12에 있어서 측정한, 비교예 1에서 제조한 산화세륨의 나노 입자의 XRD 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 14는, 비교예 12에 있어서 측정한, 비교예 2에서 제조한 산화세륨의 나노 입자의 XRD 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 15는, 비교예 12에 있어서 측정한, 비교예 3에서 제조한 산화세륨의 나노 입자의 XRD 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 16은, 비교예 12에 있어서 측정한, 비교예 4에서 제조한 산화세륨의 나노 입자의 XRD 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 17은 비교예 12에 있어서 측정한, 비교예 5에서 제조한 산화세륨의 나노 입자의 XRD 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 18은, 비교예 12에 있어서 측정한, 비교예 6에서 제조한 산화세륨의 나노 입자의 XRD 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 19는, 비교예 12에 있어서 측정한, 비교예 7에서 제조한 산화세륨의 나노 입자의 XRD 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 20은, 비교예 12에 있어서 측정한, 참고예 1에서 제조한 산화세륨의 나노 입자의 XRD 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

본 발명의 산화세륨의 나노 입자는, 본 명세서 중에서 간단히 본 발명의 나노 입자로, 또한 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액은, 본 명세서 중에서 간단히 본 발명의 분산액으로, 각각 기재하는 경우가 있다.

[산화세륨의 나노 입자]

본 발명의 나노 입자는, 분산액으로 했을 때에 착색성이 낮은 특징을 갖는다. 종래 알려져 있는 산화세륨의 나노 입자는, 분산액으로 했을 때에 황색, 오렌지색, 적색, 갈색 등으로 착색되어 있지만, 본 발명의 나노 입자를 포함하는 분산액은 투명 또는 매우 엷은 황색이다.

본 발명의 나노 입자의 1질량％ 분산액은, 하젠 색수(APHA)에 의해 평가했을 때, 400 이하의 값을 나타낸다. APHA는 미지의 착색 원인 물질을 고감도로 평가할 수 있는 지표로서 알려져 있다.

1질량％로 조정한 산화세륨의 나노 입자의 분산액에 있어서, 착색이 개선된 범위로서는, APHA 400 이하이면 되고, 바람직하게는 APHA 300 이하, 보다 바람직하게는 APHA 250 이하, 가장 바람직하게는 APHA 200 이하이다.

APHA의 측정 방법은 JIS에 규정되는 방법에 따라서 측정하거나, 또는 시판되는 측정 장치로 측정한다. APHA의 측정은, 예를 들어 닛폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤의 OME2000을 사용할 수 있다.

APHA의 측정은, 나노 입자를 포함하는 분산액으로 하여 행한다. 측정은, 입자 농도를 1질량％, pH 2 내지 12로 조정하고, 25℃에서 행한다. 입자 농도가 낮은 경우에는 막 농축이나 증발을 행하거나, 입자 농도가 높은 경우에는 용매로 희석하여 농도를 조절한다. 측정 시에, 분산액의 입자 농도가 기지인 경우에는 상기 방법으로 농도를 조절하면 된다. 산화세륨의 농도가 불분명한 경우, 예를 들어 ICP 발광 분광 분석법(ICP-OES)이나 ICP 질량 분석법(ICP-MS)에 의해, 세륨 이온 농도를 구하고, 해당 세륨 이온이 모두 CeO₂인 것으로 하여 산화세륨 농도를 결정하고, 농도를 조절한다. 나노 입자가 분산액이며, APHA의 값에 영향을 미치는 불순물을 포함하지 않으면, 분산액을 구성하는 용매(예를 들어 물)만의 APHA를 레퍼런스로서 측정하고, 분산액의 APHA의 측정을 행해도 된다. 분산액에 산화세륨을 포함하는 나노 입자 이외의, APHA의 값에 영향을 미치는 화합물이 포함되어 있는 경우, 막 정제 등에 의해 그들을 제거하고 나서 측정해도 된다. APHA의 값에 영향을 미치는 화합물의 제거가 곤란한 경우에는, 그 화합물을 포함하는 용액을 레퍼런스로서 측정하고, 차로부터 APHA를 측정해도 된다. 산화세륨 이외에도 데브리스가 포함되는 경우에는, 원심 분리에 의해 데브리스를 제거하여 상청을 측정할 수도 있다. 분산액을 초음파 처리하고 나서 측정할 수도 있다.

또한, 나노 입자가 분말인 경우, 용매에 재분산시켜 측정한다. 용매로서는, 헥산, 아세트산에틸, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, DMSO, 물 또는 이들의 혼합 용매로부터 선택한다. 이들 중, 물을 사용하는 것이 바람직하지만, 분산성을 높이기 위해 pH를 조정하거나, 물과 상용성이 있는 메탄올, 에탄올, DMSO 등의 유기 용매와의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 혼합 용매를 사용하는 경우, 그 혼합비는 물:유기 용매=1:99 내지 99:1이면 된다. 나노 입자의 극성 용매에 대한 분산성이 낮은 경우에는, 헥산, 아세트산에틸 또는 클로로포름을 사용할 수도 있다. 분산을 촉진시키기 위해서, 가열·냉각시키거나 초음파 처리할 수도 있다.

본 발명의 산화세륨의 나노 입자의 제조는, 원료의 하나로서 수용성의 세륨염을 사용하고, 제조는 물 또는 물과 상용성이 있는 용매에서 행해진다.

본 발명에 있어서 사용되는 안정화제는, 적당한 친수성을 갖고, 금속 이온에 착형성하거나, 수산기에 대하여 배위함으로써, 나노 입자의 결정핵을 형성하거나, 형성 후의 나노 입자를 안정 분산시키는 성질을 보유하는 화합물이다. 본 발명에서 사용하는 안정화제로서는, 염기성 아미노산 (A), 지환식 아민 (B), 질소 원자를 환 구조 내에 포함하는 방향족 헤테로환 화합물 (C), 복소환식 아민 골격을 갖는 폴리머 (D), 또는 붕소 화합물 (E)를 사용한다.

(A) 염기성 아미노산

안정화제로서 사용하는 염기성 아미노산 (A)로서는, 구체적으로는 리신, 아르기닌, 히스티딘, 트립토판을 들 수 있다. 이들은 D체, L체 어느 광학 이성체여도 되고, 그 혼합체여도 된다.

(B) 지환식 아민

안정화제로서 사용하는 지환식 아민 (B)로서는, 화학식 (I)로 나타내지는 지환식 아민을 들 수 있다.

식 (I) 중, X는 NR², O, S를 나타내고, R¹ 및 R²는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 4의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 4의 술폰산알킬기를 나타낸다. R¹ 및 R²는 동일하여도 달라도 된다.

안정화제로서 사용하는 지환식 아민 (B)의 보다 바람직한 실시 형태로서는, 상기 화학식 (I)에 있어서, X는 NR², O를 나타내고, R¹ 및 R²가 수소 원자, 탄소수 1 내지 2의 알킬기, 탄소수 2 내지 3의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 3의 아미노알킬기, 탄소수 2 내지 3의 술폰산알킬기를 나타내는 것이다. R¹ 및 R²는 동일하여도 달라도 된다.

일 실시 형태로서, 이러한 지환식 아민 (B)로서는, 피페라진, 1-메틸피페라진, N,N'-디메틸피페라진, 1-에틸피페라진, N,N'-디에틸피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1,4-비스(2-히드록시에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진, 2-[4-(2-히드록시에틸)-1-피페라지닐]에탄술폰산, 피페라진-1,4-비스(2-에탄술폰산), 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 4-에틸모르폴린, 4-(2-아미노에틸)모르폴린, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-모르폴리노에탄술폰산, 3-모르폴리노프로판 술폰산을 들 수 있다.

(C) 방향족 헤테로환 화합물

안정화제로서 사용하는 질소 원자를 환 구조 내에 포함하는 방향족 헤테로환 화합물 (C)로서는, 2 내지 8의 탄소 원자 및 1 내지 4의 질소 원자를 환 구조 내에 포함하는 것을 들 수 있다. 또한, 상기 질소 원자의 적어도 하나는, π 공액계에 포함되지 않는 고립 전자쌍을 갖는 것인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 방향족 헤테로환 화합물의 보다 바람직한 실시 형태로서는, 상기 특징에 더하여, 5원환 또는 및 6원환 구조를 갖는 단환식 또는 이환식 화합물인 것을 들 수 있다. 일 실시 형태로서, 이러한 방향족 헤테로환 화합물로서는, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 아자인돌, 피라졸로피리미딘, 퓨린, 벤조트리아졸, 퀴녹살린, 신놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 나프티리딘, 프테리딘을 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 헤테로 환식 화합물은, 착형성의 형태나 반응 용매에 대한 용해도를 크게 변화시키지 않는 치환기로서 메틸기, 에틸기, 아미노기, 아미노메틸기, 모노메틸아미노기, 디메틸아미노기, 시아노기 등의 치환기를 갖는 유도체여도 된다.

(D) 복소환식 아민 골격을 갖는 폴리머

안정화제로서 사용하는 복소환식 아민 골격을 갖는 폴리머 (D)로서는, 복소환식 아민 골격을 갖는 비닐계 폴리머 또는 폴리아미드를 들 수 있다.

안정화제로서 사용하는 복소환식 아민 골격을 갖는 폴리머 (D)의 보다 바람직한 실시 형태로서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 피페라진, 피리딘, 이미다졸 또는 카르바졸 등의 복소환식 아민 골격 R을 주쇄(도 1의 (a)) 또는 측쇄(도 1의 (b) 및 (c))에 갖는다. 본 발명에 관한 비닐계 폴리머 또는 폴리아미드는, 주쇄나 측쇄가 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되고, 피페라진, 피리딘, 이미다졸 또는 카르바졸 등의 복소환식 아민 골격의 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다. 도 1의 (a)에 나타내는 폴리머에서는, 주쇄 중에 복소환식 아민 골격을 갖고, 측쇄 중에 치환기 R³ 및 R⁴를 갖고 있다. 도 1의 (b)에 나타내는 폴리머에서는, 측쇄 중에 복소환식 아민 골격을 갖고, 복소환식 아민 골격의 치환기로서 치환기 R⁴를 갖고 있다. 도 1의 (c)에 나타내는 폴리머에서는, 측쇄 중에 복소환식 아민 골격을 갖고, 복소환식 아민 골격은 측쇄의 치환기 R³의 치환기이며, 복소환식 아민 골격의 치환기로서 치환기 R⁵를 갖고 있다. 도 1의 (a) 내지 (c)에 나타내는 구조는, 안정화제로서 사용하는 비닐계 폴리머 또는 폴리아미드의 예시이며, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서 중에서 특별히 언급하지 않는 한, 치환기는 알킬기, 아세틸기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실기, 에스테르기, 알데히드기, 아미드기, 에테르기, 케톤기, 할로겐이기, 술폰산기 또는 인산기이다. 치환기의 수는 단수여도 복수여도 된다.

안정화제로서 사용하는 비닐계 폴리머는, 주쇄에 메틸렌기를 갖고 있는 폴리머이다. 예로서, 피페라진 골격을 주쇄 또는 측쇄에 갖는 비닐계 폴리머의 구조를 도 2의 (a), (b)에 나타낸다. 도 2의 (a)에 나타내는 바와 같이, 피페라진 골격을 주쇄에 갖는 경우, 주쇄의 메틸렌기와 메틸렌기 사이에, 피페라진 골격을 갖는다. 피리딘, 이미다졸 또는 카르바졸 골격 등의 다른 복소환식 아민 골격을 주쇄에 갖는 경우도 도 2의 (a)와 마찬가지로, 메틸렌기와 메틸렌기 사이에, 복소환식 아민 골격을 갖는다.

비닐계 폴리머의 측쇄에, 피페라진 골격을 갖는 경우, 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이, 메틸렌기의 탄소에 피페라진 골격이 직접 결합되어 있어도 되고, 알킬기, 아미노기를 통해 피페라진 골격이 결합되어 있어도 된다. 피리딘, 이미다졸 또는 카르바졸 골격 등의 다른 복소환식 아민 골격을 갖는 경우, 도 2의 (b)와 마찬가지로, 메틸렌기의 탄소에 피리딘, 이미다졸 또는 카르바졸 골격 등의 복소환식 아민 골격이 직접 결합되어 있어도 되고, 알킬기, 아미노기를 통해 결합되어 있어도 된다.

비닐계 폴리머는, 측쇄에 피페라진, 피리딘, 이미다졸 또는 카르바졸 골격을 갖는 비닐계 폴리머가 바람직하다. 측쇄에 피페라진, 피리딘, 이미다졸 또는 카르바졸 골격을 갖는 비닐계 폴리머는 비닐기를 갖는 비닐계 모노머의 중합 반응에 의해 얻어진다.

비닐계 모노머의 구체예로서는, 1-비닐피페라진, (4-비닐피페라진-1-일)메탄아민, 2-(4-비닐피페라진-1-일)에탄-1-아민, 2-비닐피페라진, (3-비닐피페라진-1-일)메탄아민, 2-(3-비닐피페라진-1-일)에탄-1-아민, (2-비닐피페라진-1-일)메탄아민, 2-(2-비닐피페라진-1-일)에탄-1-아민, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 1-비닐이미다졸, 2-비닐이미다졸, 4-비닐이미다졸, 9-비닐카르바졸 등을 들 수 있다. 또한, 상기 비닐계 모노머는 비닐기 이외의 임의의 위치에, 치환기를 갖고 있어도 되고, 비닐기에는, 메틸기나 시아노기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.

비닐계 폴리머는 호모 폴리머여도 되고, 2종류 이상의 비닐계 모노머를 원료로 한 코폴리머여도 된다.

본 발명에서 사용하는 비닐계 폴리머의 바람직한 구체예는, 폴리(1-비닐피페라진), 폴리((4-비닐피페라진-1-일)메탄아민), 폴리(2-(4-비닐피페라진-1-일)에탄-1-아민), 폴리(2-비닐피리딘), 폴리(3-비닐피리딘), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(1-비닐이미다졸), 폴리(2-비닐이미다졸), 폴리(4-비닐이미다졸), 폴리(9-비닐카르바졸)이다.

폴리아미드는 주쇄에 아미드 결합을 갖고 있는 폴리머이다. 도 2의 (c)에 나타내는 바와 같이, 피페라진 골격을 주쇄에 갖는 경우, 주쇄의 카르보닐기와 카르보닐기 사이에, 피페라진 골격을 갖고, 피페라진 골격의 복소환 중의 질소와 카르보닐기가 아미드 결합을 구성하고 있다. 피리딘, 이미다졸 또는 카르바졸 골격 등의 1급 또는 ２급의 아미노기를 2 이상 갖는 다른 복소환식 아민 골격을 주쇄에 갖는 경우도, 도 2의 (c)와 마찬가지로, 카르보닐기와 카르보닐기 사이에, 복소환식 아민 골격을 갖는다.

폴리아미드에, 피페라진 골격을 갖는 경우, 도 2의 (d)에 나타내는 바와 같이, 아미드기를 연결하는 탄소에 피페라진 골격 직접이 결합되어 있어도 되고, 알킬기, 아미노기를 통해 피페라진 골격이 결합되어 있어도 된다. 피리딘, 이미다졸 또는 카르바졸 골격 등의 다른 복소환식 아민 골격을 갖는 경우, 도 2의 (d)와 마찬가지로, 아미드기를 연결하는 탄소에 피리딘, 이미다졸 또는 카르바졸 골격 등의 복소환식 아민 골격이 직접 결합되어 있어도 되고, 알킬기, 아미노기를 통해 결합되어 있어도 된다.

폴리아미드는, 피페라진 골격을 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머가 바람직하고, 도 2의 (c)에 나타내는, 피페라진 골격을 주쇄에 갖는 폴리머가 보다 바람직하다.

주쇄에 피페라진 골격을 갖는 폴리아미드는, 피페라진 골격을 갖는 아민과, 디카르복실산의 중축합 반응에 의해 얻어진다.

피페라진 골격을 갖는 아민의 바람직한 예로서는, 피페라진, (아미노메틸)피페라진, (아미노에틸)피페라진, (아미노프로필)피페라진, (아미노부틸)피페라진, 1,4-비스(아미노메틸)피페라진, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 1,4-비스(4-아미노부틸)피페라진 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진이 보다 바람직하다. 또한, 이들 아민은, 아미드 결합을 형성할 수 있는 질소 이외의 임의의 위치에, 치환기를 갖고 있어도 된다.

디카르복실산의 바람직한 예로서는, 1H-이미다졸-2,4-디카르복실산, 1H-이미다졸-2,5-디카르복실산, 1H-이미다졸-4,5-디카르복실산, 피리딘-2,3-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-3,4-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 도데카디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 디카르복실산은, 아미드 결합을 형성할 수 있는 카르복실기 이외의 임의의 위치에, 치환기를 갖고 있어도 된다.

폴리아미드는 상기 아민과 디카르복실산의 조합으로 얻어지는 폴리아미드라면 바람직하게 사용할 수 있고, (아미노에틸)피페라진과 아디프산의 조합으로 얻어지는 폴리아미드가 특히 바람직하다.

또한, 폴리아미드는 주쇄에 폴리알킬렌글리콜의 구조를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, (아미노에틸)피페라진, 아디프산 및 비스(아미노프로필)폴리에틸렌글리콜의 골격을 갖는 폴리아미드를 들 수 있다.

또한, 폴리아미드는, 피페라진, 피리딘, 이미다졸 또는 카르바졸 등의 복소환식 아민 골격을 갖는 폴리아미드와, 기타 폴리머의 혼합물이나, 공중합체여도 된다. 이 경우, 기타 폴리머의 구체예로서는, 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론46), 폴리펜타메틸렌아디파미드(나일론 56), 폴리펜타메틸렌세바카미드(나일론 510), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론 612), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(나일론 66/6T), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(나일론 66/6T/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(나일론 6T/6I), 폴리크실릴렌아디파미드(나일론 XD6) 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 비닐계 폴리머나 폴리아미드의 분자량은, 3000 이상 1000000 이하이면 되고, 10000 이상 50000 이하인 것이 바람직하다.

(E) 붕소 화합물

안정화제로서 사용하는 붕소 화합물로서는, 화학식 (II)로 나타내지는 붕소 화합물을 들 수 있다.

BR_n(OR')_3-n (II)

식 (II) 중, n은 0 내지 2의 정수이며, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 톨릴기 중 어느 것을 나타내고, R'는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 톨릴기 중 어느 것을 나타낸다. 복수 존재하는 R 또는 R'는 각각 동일하여도 달라도 된다. 톨릴기는 o-톨릴기, m-톨릴기 또는 p-톨릴기 중 어느 것이어도 된다. 톨릴기가 복수 존재하는 경우, 각각 동일하여도 달라도 된다.

본 발명에서 사용하는 붕소 화합물의 보다 바람직한 실시 형태로서는, 붕산(일반식 (II)에 있어서, n=0, R=H, R'=H), 붕산에스테르(일반식 (II)에 있어서, n=0, R=H, R'=알킬 등), 보론산(일반식 (II)에 있어서, n=1, R=알킬 등, R'=H), 보론산에스테르(일반식 (II)에 있어서, n=1, R=알킬 등, R'=알킬 등), 보린산(일반식 (II)에 있어서, n=2, R=알킬 등, R'=H), 보린산에스테르(일반식 (II)에 있어서, n=2, R=알킬 등, R'=알킬 등), 붕산염을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 붕산염이란, 붕산의 염, 혹은 붕산이 탈수 축합된 메타붕산이나 폴리붕산 등의 염을 포함하는 총칭을 가리킨다. 이들 붕산염은 수용액 중에서는 붕산과 테트라히드록시 붕산의 평형 상태를 취하는 점에서, 용액 중에서는 일반식 (II)로 나타내지는 붕산의 구조를 취한다. 붕산염에 있어서의 붕산의 반대 이온은, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온 등이 임의의 이온을 사용할 수 있다.

이러한 붕소 화합물로서는, 붕산; 붕산트리메틸, 붕산트리에틸, 붕산트리프로필, 붕산트리이소프로필, 붕산트리부틸, 붕산트리이소부틸 등의 붕산에스테르; 메틸보론산, 에틸보론산, 프로필보론산, 이소프로필보론산, 부틸보론산, 이소부틸보론산, 페닐보론산 등의 보론산을 들 수 있다. 또한, 붕산염으로서는, 붕산, 메타붕산, 2붕산, 메타붕산, 4붕산, 5붕산, 6붕산 및 8붕산의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염을 들 수 있다.

본 발명에 관한 산화세륨의 나노 입자는, 세륨 원소 1몰에 대하여 붕소를 0.001몰 이상 내지 10몰 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.001몰 내지 1몰의 범위이다.

본 발명에 있어서, 산화세륨의 나노 입자는 Ce₂O₃과 CeO₂의 혼합물로 구성된다. 산화세륨은 상기 산화물의 형태에 더하여, 수산화물이나 옥시수산화물로서의 형태도 포함할 수 있다. Ce₂O₃과 CeO₂의 비율은, 세륨(III)과 세륨(IV)의 비로서 후술하는 X선 광전자 분광법(XPS) 등에 의해 산출할 수 있다.

본 발명의 산화세륨의 나노 입자는, 또한 주기율표에서 제3 내지 12족의 전이 금속을 포함할 수 있다. 이들 금속은, 2+ 내지 3+의 가수를 취함으로써 산화세륨의 나노 입자에 도핑되었을 때에 격자 결함을 만들어 성능을 향상시키거나, 산화 환원 전위에 수반하는 0과 1+, 1+와 2+, 2+와 3+ 등의 가수 변화에 따라서 산화세륨의 가수 변화를 야기함으로써 성능을 향상시키거나 하는 것을 기대할 수 있다.

이들 전이 금속은 산화세륨의 나노 입자에 도핑되기 쉽고, 항균 활성, 항바이러스 활성을 보다 향상시키는 관점에서, 제4 내지 6 주기의 전이 금속인 것이 바람직하고, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Ag가 보다 바람직하다.

이들 전이 금속은 카르복실산염, 술폰산염 등의 유기산염, 인산염, 포스폰산염 등의 인의 옥소산염, 질산염, 황산염, 탄산염 등의 무기산염 이외에도, 할로겐화물, 수산화물 등의 염으로서 제조 시에 첨가할 수 있다. 이들은, 제조 시에 사용하는 용매에 용해되는 것이면 된다.

[산화세륨의 나노 입자의 제조 방법]

본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액은, 안정화제와 세륨(III) 이온을 포함하는 용액에, 산화제를 첨가하고, 그 혼합액을 수열 처리함으로써 제조된다. 이하, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자의 분산액의 제조 방법을 설명한다.

(1) 제1 공정

제1 공정은, 안정화제 및 세륨(III) 이온을 포함하는 용액을 얻는 공정이다. 이 공정에서 사용하는 안정화제를 포함하는 용액은, 안정화제를 임의의 용매에 용해시켜 제조할 수 있다. 용매는 물 또는 물과 상용성이 있는 용매가 바람직하다. 물과 상용성이 있는 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 테트라히드로푸란, 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 글리세롤, 에틸렌글리콜, 올리고에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 용매와 물의 혼화는, 용매의 비율이 10 내지 90질량％인 임의의 농도로 설정할 수 있다. 안정화제가 용매에 용해되기 어려울 경우, 가온이나 초음파 처리를 행하여 용해시켜도 된다.

안정화제로서 복소환식 아민 골격을 갖는 폴리머 (D)를 사용하는 경우, 폴리머 (D)의 용액의 농도는 질량 농도로, 0.001％ 이상 50％ 이하이면 되고, 0.01％ 이상 5％ 이하가 바람직하고, 0.1％ 이상 2％ 이하가 보다 바람직하다.

안정화제로서 염기성 아미노산 (A)를 사용하는 경우, 염기성 아미노산의 양 (A)는 세륨(III) 이온에 대하여 0.01 내지 10몰 당량의 범위이면 된다.

안정화제로서 사용하는 지환식 아민 (B)의 양은, 세륨(III) 이온에 대하여 0.1 내지 100몰 당량의 범위이면 된다.

안정화제로서 질소 원자를 환 구조 내에 포함하는 방향족 헤테로환 화합물 (C)를 사용하는 경우, 질소 원자를 환 구조 내에 포함하는 방향족 헤테로환 화합물 (C)의 양은, 세륨(III) 이온에 대하여 0.1 내지 100몰 당량의 범위이면 된다.

안정화제로서 복소환식 아민 골격을 갖는 폴리머 (D)를 사용하는 경우이며, 세륨(III)염으로서, 질산세륨(III)·6수화물을 사용하는 경우에는, 폴리머 (D)에 대한 질산세륨(III)·6수화물의 질량비가, 0.1 이상 5.0 이하가 되도록 혼합하면 된다.

안정화제로서 붕소 화합물 (E)를 사용하는 경우, 붕소 화합물 (E)의 양은 세륨(III) 이온에 대하여 0.1 내지 1000몰 당량의 범위이면 되고, 1 내지 200몰 당량인 것이 바람직하고, 5 내지 200몰 당량인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 100몰 당량인 것이 가장 바람직하다.

안정화제 및 세륨(III) 이온을 포함하는 용액을 얻기 위해서는, 안정화제를 포함하는 용액과, 세륨(III) 이온을 포함하는 용액을 각각 조제하여 혼합해도 되고, 안정화제를 포함하는 용액의 용매가 물 또는 물과 상용성이 있는 용매일 경우에는, 안정화제를 포함하는 용액에 세륨(III)염을 첨가하여 혼합해도 된다.

세륨(III) 이온을 포함하는 용액은, 세륨(III)염을 임의의 용매에 용해시켜 조제하면 된다. 세륨(III)염에는, 예를 들어 질산세륨(III)·6수화물을 사용하면 된다.

세륨(III)염의 양은, 반응액의 최종 농도가 0.01질량％ 내지 10질량％의 범위로 되도록 안정화제의 용액과 혼합할 수 있다. 혼합 용액은 용액이 균일해질 때까지 5분 이상 혼합하는 것이 바람직하다.

안정화제로서 붕소 화합물 (E)를 사용한 본 발명의 산화세륨의 나노 입자에 금속을 도프하는 경우, 제1 공정에 있어서 전이 금속을 추가로 첨가해도 된다. 전이 금속은 금속염으로서 고체인 채로 붕소 화합물 (E)와 세륨(III) 이온 또는 세륨(III)염을 포함하는 용액에 직접 첨가해도 되고, 금속염을 임의의 용매에 용해시켜 조제한 용액을, 붕소 화합물 (E)와 세륨(III) 이온 또는 세륨(III)염을 포함하는 용액에 첨가해도 된다.

전이 금속의 양은 세륨(III) 이온 1몰에 대하여 0.0001몰 내지 0.3몰이 되는 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.001몰 내지 0.2몰의 범위이다. 또한, 전이 금속의 양에는, 전이 금속의 염에 포함되는 전이 금속 이외의 원소량은 포함하지 않는다.

(2) 제2 공정

제2 공정은, 제1 공정에서 얻어진 혼합 용액에 산화제를 첨가하는 공정이다. 제2 공정에서 사용하는 산화제는, 질산, 질산칼륨, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 할로겐, 과망간산염, 크롬산, 2크롬산, 옥살산, 이산화황, 티오황산나트륨, 황산, 과산화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 과산화수소가 바람직하다. 산화제의 첨가량은, 세륨(III) 이온에 대하여 몰 당량으로서, 0.1 당량 이상 10 당량 이하이면 되고, 바람직하게는 0.5 당량 이상 2 당량 이하이다.

안정화제 및 세륨(III) 이온을 포함하는 용액에 산화제를 첨가하면, 세륨(III) 이온이 세륨(IV)으로 산화되고, Ce₂O₃과 CeO₂의 혼합물로 구성되는 산화세륨 입자의 형성 반응이 개시된다. 또한, 그 반응 시에는, 용액이 황색, 등색(橙色), 적색, 갈색 등으로 착색된다. 반응 종료는 색의 변화가 없어진 점에서 판단할 수 있다.

산화세륨의 나노 입자의 형성 반응은 임의의 pH로 행할 수 있지만, 약산성 내지 염기성에서 반응이 진행되기 쉬운 점에서, 산화제를 첨가할 때의 용액의 pH는 5 이상으로 해두는 것이 바람직하고, pH 6 이상으로 조정해두는 것이 보다 바람직하고, pH 7 이상으로 조정해두는 것이 더욱 바람직하다. pH를 조정함에 있어서, 수산화나트륨 수용액이나 암모니아 수용액 등을 사용할 수 있다. 통상 5분 내지 1시간 정도에 반응은 종료되고, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액이 얻어진다. 예를 들어, 1ml의 10질량％의 질산세륨(III)6수화물 수용액을, pH 8로 조정한 284mg/50ml의 붕산 수용액에 대하여 첨가하고, 그 후, 1.2질량％의 과산화수소수 용액을 1ml 첨가하여 실온에서 교반하면, 용액이 등색으로 변화되어 10분 정도에서 입자 형성 반응이 종료되고, 본 발명의 분산액이 얻어진다.

산화세륨의 나노 입자의 형성 반응은, 4℃ 내지 100℃의 임의의 온도에서 행할 수 있다. 냉각시켜 행하는 경우에는, 예를 들어 야마토 가가쿠 가부시키가이샤의 BBL101의 쿨 배스를 사용할 수 있고, 가열하여 행하는 경우에는, 예를 들어 도쿄 리카 기키 가부시키가이샤제의 OHB-1100S 등의 핫 배스를 사용할 수 있다. 어느 경우도, 유리 용기에 반응액을 넣어 교반하면서, 냉각, 가열 또는 가열 환류시키면 된다.

산화제를 첨가한 후의 혼합액은, pH를 조정해도 된다. pH 조정에 의해, 입자 분산성을 향상시킬 수 있다. 혼합액의 pH는 pH 1 내지 10의 범위이면 되고, 바람직하게는 pH 2 내지 8이다. pH는 완충액을 첨가하여 조정해도 되고, 질산, 황산, 염산 등의 산, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기를 첨가하여 조정해도 된다. 또한, 분산액의 pH 조정은, 후술하는 한외 여과막에서의 여과나, 반투막에서의 투석 등의 분산액의 정제 후에 행해도 된다.

제2 공정에서 얻어진 분산액은, 그대로 제3 공정에 사용해도 되고, 건조의 공정을 거쳐서 분말로 하여, 재용해시킨 분산액으로서 제3 공정에 사용해도 된다.

또한, 세륨(III) 이온을 포함하는 용액에 산화제를 혼합한 반응액, 또는 그 반응액을 막 정제한 반응액에, 나중에 안정화제를 첨가함으로써 얻어진 분산액을 사용하여, 후술하는 제3 공정을 행해도 된다. 이 때의 안정화제의 첨가 농도는 0.1 내지 1M의 농도로 임의로 설정할 수 있다. 안정화제로서는, 염기성 아미노산 (A), 지환식 아민 (B), 질소 원자를 환 구조 내에 포함하는 방향족 헤테로환 화합물 (C), 복소환식 아민 골격을 갖는 폴리머 (D), 또는 붕소 화합물 (E)를 사용할 수 있다.

(3) 제3 공정

제3 공정은, 제2 공정에서 얻어진 산화제를 첨가한 후의 혼합액을 수열 처리하는 공정이다.

본 발명에 있어서 수열 처리는, 100℃보다 높은 온도, 101kPa(1 기압)보다 높은 압력 하의 물로 처리하는 공정이다. 수열 처리는, 산화세륨의 나노 입자의 착색성을 개선하는 효과가 얻어진다. 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액이 황색, 오렌지색, 적색, 갈색 등으로 착색되어 있을 경우, 수열 처리에 의해 투명 또는 매우 엷은 황색으로 변화된다. 수열 처리의 효과는 수열 처리의 온도와 시간에 의존한다. 처리 온도는 수열 처리의 온도가 높고, 반응 시간이 길수록 착색성은 크게 개선된다. 수열 처리에 있어서의 압력은, 포화 수증기압표와 온도로부터 구할 수 있다. 수열 처리는 100℃(101kPa)보다 높고, 230℃(2.80MPa) 이하의 온도에서 행할 수 있고, 105℃(121kPa) 내지 200℃(1.55MPa)인 것이 바람직하고, 110℃(143kPa) 내지 180℃(1.00MPa)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 시간은 1 내지 180분의 사이에 임의로 설정할 수 있다. 동일한 열처리라도, 100℃보다 높은 온도, 또한 101kPa보다 높은 압력이 되지 않는 가열로는 착색성은 개선되지 않는다.

본 발명의 수열 처리는, 내압 용기에 산화제를 첨가한 반응액을 넣어, 가열하면 된다. 예를 들어, PTFE제의 내통 용기와 내압 스테인리스제 외통을 조합한 내압 용기에 반응액을 넣어 오일 배스에서 가열하면 된다. 그 외에는, 메디움병에 정제 후의 분산액을 넣고, 토미 고교 가부시키가이샤의 LSX-500 등의 멸균 장치를 사용하여 행할 수도 있다.

수열 처리 시에, 산화제를 첨가한 후의 반응액의 pH는 7 이하이면 되고, 5 이하인 것이 보다 바람직하다. pH 조정에는, 염산이나 질산 등을 사용할 수 있다.

수열 처리 시에, 산화제를 첨가한 후의 반응액은 막 정제할 수 있다. 구체적으로는 한외 여과막으로 여과하거나, 반투막으로 투석하거나 하여, 반응 종료 후의 분산액 중에 잔존하고 있는 미반응된 세륨(III) 이온을 제거할 수 있다. 미반응된 세륨(III) 이온을 제거함으로써, 수열 처리 후에 얻어지는 산화세륨의 나노 입자의 성능이 균일화되어, 단분산의 나노 입자를 취득할 수 있다. 세륨(III) 농도는 10mM 이하가 되도록 제거하면 되고, 5mM 이하가 되도록 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 한외 여과막에서의 여과, 반투막에서의 투석에 의해 나노 입자 농도를 높일 수도 있다. 그 후, 후술하는 방법으로 본 발명의 분산액으로부터 산화세륨의 나노 입자를 단리할 수도 있다.

수열 처리 후의 산화세륨 입자경이 300nm를 초과하는 경우, 입자경이 1 내지 300nm가 되도록 입자를 분쇄해도 된다. 분쇄의 방법으로서는, 롤러 밀, 제트 밀, 해머 밀, 핀 밀, 회전 밀, 진동 밀, 유성 밀, 어트리터, 비즈 밀, 초음파 파쇄기 등의 분쇄기를 사용하는 방법을 들 수 있다. 분쇄는 건식, 습식 모두 사용할 수 있다. 습식이면, 수열 처리 후의 산화세륨 분산액이나 상기 정제 처리 후의 분산액을 사용할 수 있다. 건식이면, 후술하는 방법으로 건조시킨 산화세륨을 사용할 수 있다.

얻어진 분산액에 산화세륨이 포함되는 것은, 후술하는 XANES 스펙트럼을 취득하고, 5726eV보다 크고 5731eV 이하 및 5735eV 이상 5739eV 이하 사이에 극대 흡수가 있는 것으로 확인할 수 있다.

본 발명의 산화세륨의 나노 입자는, 본 발명의 분산액을 증발기나 동결 건조기 등을 사용하여 건조시킴으로써 단리할 수 있다. 또한, 본 발명의 분산액을 유리, 플라스틱, 세라믹스 등의 기판에 적하하여 풍건시키거나, 데시케이터 내에서 건조시키거나, 드라이어나 건조기로서 건조시키거나 함으로써도, 산화세륨의 나노 입자를 단리할 수 있다. 또한, 본 발명의 분산액을 히트 블록 상에 적하하여 가열하고, 용매를 휘발시킴으로써도 단리할 수 있다. 또한, 본 발명의 분산액을 스프레이 드라이어 등으로 건조시켜, 용매를 휘발시킴으로써도 단리할 수 있다. 또한, 본 발명의 분산액을 원심 분리기에 걸어 산화세륨의 나노 입자를 침전시켜, 상청을 제거함으로써도 단리할 수 있다. 또한, 본 발명의 분산액을 한외 여과나 흡인 여과로 여과하여, 물을 완전히 제거함으로써, 여과막 상에 산화세륨의 나노 입자를 단리할 수도 있다. 상기 조작에 있어서의 건조 공정을 효율화하기 위해서, 본 발명의 분산액에 대하여 공비 용매를 첨가하거나, 분산액의 용매를 보다 비점이 낮은 용매로 치환해도 된다. 또한, 원심 조작을 효율화하기 위해서, 본 발명의 분산액에 대하여 공침제를 첨가하거나, 이온 강도를 향상시키거나, 나노 입자의 분산성을 저하시키는 용매를 첨가하거나 해도 된다. 또한, 상기 조작 전에, 본 발명의 분산액을 한외 여과막이나 원심 분리 등으로 나노 입자의 사이즈를 분획해도 된다.

본 발명의 분산액은 이온 성분을 포함해도 된다. 이온 성분으로서는, 완충 성능을 부여하는 성분으로서, 아세트산, 프탈산, 숙신산, 탄산, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄(Tris), 2-모르폴리노에탄술폰산, 모노하이드레이트(MES), 비스(2-히드록시에틸)이미노트리스(히드록시메틸)메탄(Bis-Tris), N-(2-아세트아미도)이미노디아세트산(ADA), 피페라진-1,4-비스(2-에탄술폰산)(PIPES), N-(2-아세트아미도)-2-아미노에탄술폰산(ACES), 2-히드록시-3-모르폴리노프로판술폰산(MOPSO), N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산(BES), 3-모르폴리노프로판술폰산(MOPS), N-트리스(히드록시메틸)메틸-2-아미노에탄술폰산(TES), 2-4-[2-히드록시에틸)-1-피페라지닐]에탄술폰산(HEPES), 2-히드록시-N-트리스(히드록시메틸)메틸-3-아미노프로판술폰산(TAPSO), 피페라진-1,4-비스(2-히드록시-3-프로판술폰산)(POPSO), 2-히드록시-3-(4-(2-히드록시에틸)-1-피페라지닐)프로판술폰산(HEPSO), 3-[4-(2-히드록시에틸)-1-피페라지닐]프로판술폰산(HEPPS), (트리신), N,N-비스(2-히드록시에틸)글리신(비신), N-트리스(히드록시메틸)메틸-3-아미노프로판술폰산(TAPS)을 들 수 있고, 완충 성능을 부여하지 않는 성분으로서 염화나트륨, 염화칼륨을 들 수 있다. 이들 이온 성분은 최종 농도로 0.1mM 내지 1M의 범위가 되도록 첨가할 수 있다. 이들 이온 성분은 반응 종료 후의 분산액에 첨가해도 되고, 한외 여과막으로 여과한 후에 첨가해도 되고, 투석액으로서 사용해도 되고, 투석 후의 분산액에 첨가해도 된다. 건조시킨 산화세륨의 나노 입자에 첨가하여 분산액으로 해도 된다.

본 발명의 분산액은 반응 종료 후의 분산액으로서 보존해도 되고, 반응 종료 후의 분산액을 한외 여과막으로 여과한 정제물이나 반투막으로 투석한 정제물로서 보존해도 되고, 증발기나 스프레이 드라이어나 동결 건조기 등을 사용하여 건조시키고, 단리된 산화세륨의 나노 입자로서 보존해도 된다.

건조 분말체로 하는 경우에는, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자의 응집을 억제하기 위해 분산제를 건조 전 또는 건조 후에 첨가해도 된다. 분산제로서는 전분, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴아미드 등의 친수성 폴리머나 4급 암모늄염 등의 양이온계 계면 활성제, 고급 지방산염이나 알킬황산에스테르염 등의 음이온계 계면 활성제, 알킬베타인 등의 양성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산염이나 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 비이온성 계면 활성제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 양이온계 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제이다.

또한, 본 발명의 분산액은, 상기한 공비 용매 등의 추가한 용매 성분이나 이온 성분을 포함한 분산액으로서 보존해도 되고, pH를 조정한 분산제로서 보존해도 된다. 보존하는 경우에는 냉장 보존이 바람직하다.

[산화세륨의 나노 입자의 특징]

산화세륨의 나노 입자가 분산액을 형성하고 있는 경우, 입자경은 유체 역학 직경으로서 측정할 수 있다.

본 발명의 산화세륨의 나노 입자가 나타내는 유체 역학 직경은, 동적 광산란을 측정하여 자기 상관 함수를 유도하고, Non-Negative Least Squares법(NNLS법)에 의해 해석하고, 개수 변환 히스토그램으로부터 평균 입자경으로서 산출한다. 동적 광산란의 측정에는, 오츠카 덴시 가부시키가이샤의 ELSZ-2000ZS를 사용한다. 산화세륨의 나노 입자가 나타내는 유체 역학 직경은, 1 내지 1000nm이면 되고, 바람직하게는 1 내지 300nm, 보다 바람직하게는 1 내지 200nm, 더욱 바람직하게는 1 내지 150nm, 가장 바람직하게는 1 내지 100nm이다.

유체 역학 직경의 측정은, 나노 입자를 포함하는 분산액으로서 측정한다. 측정은, 입자 농도를 0.001 내지 1질량％, 염 농도를 100mM 이하, pH 2 내지 12로 조정하고, 25℃에서 행한다. 입자 농도가 낮은 경우에는 막 농축이나 증발을 행하거나, 입자 농도가 높은 경우에는 용매로 희석하여 농도를 조절한다. 측정 시에, 분산액의 입자 농도가 기지인 경우에는 상기 방법으로 농도를 조절하면 된다. 산화세륨의 농도가 불분명한 경우, 예를 들어 ICP 발광 분광 분석법(ICP-OES)이나 ICP 질량 분석법(ICP-MS)에 의해, 세륨 이온 농도를 구하고, 해당 세륨 이온이 모두 CeO₂인 것으로 하여 산화세륨 농도를 결정하고, 농도를 조절한다. 나노 입자가 분산액이며, 유체 역학 직경의 값에 영향을 미치는 불순물을 포함하지 않으면, 유체 역학 직경은 그대로 측정해도 된다. 분산액에 산화세륨을 포함하는 나노 입자 이외의, 유체 역학 직경의 값에 영향을 미치는 화합물이 포함되어 있는 경우, 막 정제 등에 의해 그들을 제거하고 나서 측정한다. 산화세륨 이외에도 데브리스가 포함되는 경우에는, 원심 분리에 의해 데브리스를 제거하여 상청을 측정한다. 분산액을 초음파 처리하고 나서 측정할 수도 있다.

본 발명에 관한 산화세륨의 나노 입자는, XPS에 의해 측정되는 세륨(III)과 세륨(IV)의 몰비, 및 XANES 스펙트럼에 의해 측정되는 세륨(III)과 세륨(IV)의 에너지 상태에 특징을 갖는다.

본 발명에 관한 산화세륨의 나노 입자에 있어서, Ce₂O₃과 CeO₂에 있어서의 세륨(III)과 세륨(IV)의 에너지 상태는, X선 흡수 미세 구조 스펙트럼 측정(X-ray Absorption Fine Structure; XAFS)에 의해 관찰할 수 있다. XAFS 스펙트럼 중, 흡수단으로부터 약 20eV의 구조가 XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure)라고 불린다. XANES로부터 주목 원자의 가수나 구조에 관한 정보가 얻어져 산화세륨의 산화 환원 반응에 관한 세륨(III)과 세륨(IV)의 에너지 상태는, XANES 스펙트럼의 극대 흡수의 피크 위치나 피크 강도비에 반영된다.

XANES 스펙트럼의 측정 조건은, 분광기가 Si(111)2 결정 분광기, 흡수단이 CeL3 흡수단, 검출법이 투과법, 검출기가 이온 챔버로 한다. XANES 스펙트럼은 나노 입자를 포함하는 임의의 형태로 측정할 수 있다. 나노 입자가 분산액이면 입자 농도를 1 내지 10질량％로 조정하고, 나노 입자가 분체 또는 분체상의 나노 입자와 필름, 수지, 섬유 등의 복합체라면 그대로의 형태로 측정한다. 복합화된 필름, 수지, 섬유의 두께가 얇은 샘플인 경우, 2 내지 100층으로 겹쳐 측정해도 된다.

본 발명의 산화세륨의 나노 입자는, X선 흡수 미세 구조 스펙트럼 측정에 의해 얻어지는 CeL3 단 XANES 스펙트럼에 있어서, 5729eV보다 크며 5731eV 이하인 범위 및 5735eV 이상 5739eV 이하 사이에 극대 흡수를 갖는다. 즉, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자는, 안정화제로서 상기 염기성 아미노산, 지환식 아민, 방향족 헤테로환 화합물, 복소환식 아민 골격을 갖는 폴리머, 또는 붕소 화합물을 포함하고, XANES 스펙트럼에 있어서 5729eV보다 크며 5731eV 이하인 범위 및 5735 이상 5739eV 이하 사이에 극대 흡수를 갖는 것이다.

본 발명에 관한 산화세륨의 나노 입자에 있어서, 세륨(III)과 세륨(IV)의 몰비는, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정하면 된다. XPS는 원소와 가수에 관한 정보를 얻을 수 있고, 얻어진 스펙트럼의 피크 면적비를 사용하여 세륨(III)과 세륨(IV)의 몰비의 정량을 행할 수 있다. 각 Ce 이온의 몰비를 산출하는 경우, 얻어진 스펙트럼을 Ce3d_5/2에 있어서의 Ce⁴⁺의 메인 피크를 881.8eV가 되도록 횡축 보정하고, 그 후, Ce3d의 피크 분할을 행하여 각 Ce 이온의 몰비를 산출한다. 본 발명의 산화세륨의 나노 입자는, 모두 XPS 측정에 의해 얻어지는 Ce⁴⁺와 Ce³⁺의 몰비가, 40:60 내지 100:0의 범위에 있다. 산화세륨의 나노 입자는, XPS 측정에 의해 얻어지는 Ce⁴⁺와 Ce³⁺의 몰비가, 40:60 내지 100:0이면 되고, 50: 50 내지 100:0인 것이 바람직하고, 60:40 내지 100:0인 것이 보다 바람직하다. Ce⁴⁺와 Ce³⁺의 몰비를 XPS로 측정할 때는, 나노 입자를 건조시킨 분체를 사용한다. 예를 들어, 막 정제를 행한 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액을 동결 건조시킨 샘플을 사용한다. 또한, 나노 입자가 필름, 수지, 섬유와의 복합체라면, 나노 입자가 가공된 면을 측정한다.

즉, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자는, 안정화제로서 상기 염기성 아미노산, 지환식 아민, 방향족 헤테로환 화합물, 복소환식 아민 골격을 갖는 폴리머, 또는 붕소 화합물을 포함하고, XANES 스펙트럼에 있어서 5729eV보다 크며 5731eV 이하인 범위 및 5735eV 이상 5739eV 이하 사이에 극대 흡수를 갖고, 또한 Ce⁴⁺와 Ce³⁺의 몰비가 40:60 내지 100:0인 산화세륨의 나노 입자이다. 또한, 다른 양태에 있어서, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자는, 안정화제로서 상기 염기성 아미노산, 지환식 아민, 방향족 헤테로환 화합물, 복소환식 아민 골격을 갖는 폴리머, 또는 붕소 화합물 및 세륨(III) 이온을 포함하는 용액에, 산화제를 첨가하고, 그 후 수열 처리함으로써 제조되는 것이며, XANES 스펙트럼에 있어서 5729eV보다 크며 5731eV 이하인 범위 및 5735eV 이상 5739eV 이하 사이에 극대 흡수를 갖고, 또한 Ce⁴⁺와 Ce³⁺의 몰비가 40:60 내지 100:0이 것이다.

다른 특징으로서, 본 발명에 관한 산화세륨의 나노 입자는 그 결정성에 특징을 갖는다.

본 발명에 관한 산화세륨의 나노 입자의 플래그각(2θ)은 X선 회절법(XRD)에 의해 측정하면 된다. 얻어진 XRD 스펙트럼에 있어서의 피크의 위치나 강도로부터, 결정성에 관한 정보를 얻을 수 있다.

본 발명의 산화세륨의 나노 입자는, XRD 스펙트럼에 있어서 브래그각 2θ가 27° 내지 29°, 31° 내지 33°, 46° 내지 48°, 55° 내지 57°에 각각 회절 피크를 갖는다. 또한, 이들에 더하여, 58° 내지 60°, 68° 내지 70°, 75° 내지 77°, 78° 내지 80°, 87° 내지 90°에 피크를 포함해도 된다. 회절 피크란, XRD 스펙트럼에 있어서의 강도의 극댓값이다. 회절 피크를 나타내는 브래그각을 구할 때, 얻어진 스펙트럼의 강도가 낮은 경우에는, 스무딩 등의 처리를 행해도 된다.

또한, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자는, 얻어진 XRD 스펙트럼에 있어서, 46° 내지 48°에 대한 27° 내지 29°의 피크 강도비가 1.8 이하이면 되고, 바람직하게는 1.7 이하, 보다 바람직하게는 1.6 이하이다. 27° 내지 29°의 피크 강도의 산출 시에는, 먼저 24°와 36°를 연결하는 직선을 베이스 라인으로 한다. 이어서, 27° 내지 29°의 회절 피크의 브래그각을 구한다. 그리고, 그 브래그각에 있어서의, XRD 스펙트럼의 강도와 베이스 라인의 강도의 차를 취하고, 27° 내지 29°의 피크 강도로 한다. 46° 내지 48°의 피크 강도의 산출 시에는, 44°와 64°를 연결하는 직선을 베이스 라인으로 한다. 이어서, 46° 내지 48°의 회절 피크의 브래그각을 구한다. 그리고, 그 브래그각에 있어서의, XRD 스펙트럼의 강도와 베이스 라인의 강도의 차를 취하고, 46° 내지 48°의 피크 강도로 한다.

즉, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자는, 안정화제로서 상기 염기성 아미노산, 지환식 아민, 질소 원자를 환 구조 내에 포함하는 방향족 헤테로환 화합물, 복소환식 아민 골격을 갖는 폴리머, 또는 붕소 화합물을 포함하고, XRD 스펙트럼에 있어서 브래그각(2θ)이 27° 내지 29°, 31° 내지 33°, 46° 내지 48°, 55° 내지 57°에 회절 피크를 갖고, 46° 내지 48°에 대한 27° 내지 29°의 피크 강도비가 1.8 이하인 산화세륨의 나노 입자이다. 또한, 다른 양태에 있어서, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자는, 안정화제로서 상기 염기성 아미노산, 지환식 아민, 질소 원자를 환 구조 내에 포함하는 방향족 헤테로환 화합물, 복소환식 아민 골격을 갖는 폴리머, 또는 붕소 화합물 및 세륨(III) 이온을 포함하는 용액에 산화제를 첨가하고, 그 후 수열 처리함으로써 제조되는 것이며, XRD 스펙트럼에 있어서 브래그각(2θ°)이 27° 내지 29°, 31° 내지 33°, 46° 내지 48°, 55° 내지 57°에 회절 피크를 갖고, 46° 내지 48°에 대한 27° 내지 29°의 피크 강도비가 1.8 이하인 것이다. 특히, XRD 스펙트럼에 있어서 브래그각(2θ°)이 27° 내지 29°, 31° 내지 33°, 46° 내지 48°, 55° 내지 57°에 회절 피크를 갖고, 46° 내지 48°에 대한 27° 내지 29°의 피크 강도비가 1.8 이하이며, 5 내지 80°의 회절 피크의 수가 10개 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 산화세륨의 나노 입자가 나타내는 제타 전위는, 레이저·도플러 전기 영동법에 의해 측정한다. 제타 전위의 측정에는, 오츠카 덴시 가부시키가이샤의 ELSZ-2000ZS를 사용한다. 제타 전위란, 용액 중에 있어서의 콜로이드의 계면 전기적 성질을 나타내는 값의 하나이며, pH에 의존하여 변화된다. 본 발명에서는 pH 7의 용액 중에서의 값을 사용한다. 산화세륨의 나노 입자가 나타내는 제타 전위는, +10mV 이상이면 되고, 바람직하게는 +15mV 이상, 보다 바람직하게는 +20mV 이상, 가장 바람직하게는 +25mV 이상이다.

본 발명의 나노 입자의 제타 전위를 레이저·도플러법으로 측정할 때는, 예를 들어 분산액의 입자 농도가 0.001질량％ 이상 1질량％ 이하가 되도록 막 농축 또는 물로 희석한다. 그리고 염 강도를 1 내지 50mM, 분산액의 pH를 질산이나 수산화나트륨에 의해 7로 조정하고, 실온에서 측정한다.

[산화세륨의 나노 입자의 용도]

본 발명의 산화세륨의 나노 입자 또는 그 분산액은, 항바이러스제로서 사용할 수 있다. 항바이러스제로서의 성능을 평가하는 방법으로서는, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자 또는 그 분산액을 바이러스와 접촉 또는 혼합시킨 후, 바이러스량을 정량한다. 바이러스를 정량하는 방법으로서는, ELISA법에 의해 바이러스 항원량을 측정하는 방법, PCR에 의해 바이러스 핵산을 정량하는 방법, 플라크법에 의해 감염가를 측정하는 방법, 50％ 감염량 측정법에 의해 감염가를 측정하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 항바이러스 활성은, 플라크법이나 50％ 감염량 측정법에 의해 감염가를 측정하는 방법이 바람직하게 사용된다. 바이러스 감염가의 단위는, 50％ 감염량 측정법에 있어서는, 배양 세포를 대상으로 시험한 경우 TCID₅₀(Tissue culture infectious dose 50), 부화 계란을 사용한 경우 EID₅₀(Egg infectious dose 50), 동물에서는 LD₅₀(Lethal dose 50)으로 표기한다. 또한, 50％ 감염량 측정법에 있어서는 얻어진 데이터로부터 감염가를 산출하는 방법으로서 Reed-Muench법이나 Behrens-Kaeber법, Spearman-Karber법 등이 있지만, 본 발명에서는 Reed-Muench법을 사용하는 것이 바람직하다. 항바이러스 활성의 판정 기준은, 일반적으로 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 작용시키기 전의 감염가나 본 발명의 나노 입자를 포함하지 않는 대조에 대하여, 감염가의 대수 감소값이 2.0 이상이 되면, 항바이러스 활성은 유효하다고 판정된다.

또한, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액의 적합한 일 양태는, 붕소 화합물과, 산화세륨의 나노 입자를 포함하고, 세포 배양을 대상으로 한 바이러스 불활성화 시험에서의 50％ 감염량 측정법에 있어서의 바이러스 감염가 TCID₅₀의 대수 감소값이, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 작용시키기 전의 감염가나 본 발명의 나노 입자를 포함하지 않는 대조에 대하여 2.0 이상이다. 바이러스 불활성화 시험에 있어서의 바이러스 감염가 TCID₅₀의 대수 감소값이 2.0 이상임으로써, 항바이러스제로서 사용할 수 있다. 바이러스 감염가의 대수 감소값은, 바람직하게는 2.5 이상이며, 3.0 이상이 특히 바람직하다.

본 발명의 산화세륨의 나노 입자 또는 그 분산액으로 불활성화할 수 있는 바이러스는, 예를 들어 라이노 바이러스, 폴리오 바이러스, 구제역 바이러스, 로타 바이러스, 노로 바이러스, 엔테로 바이러스, 헤파토 바이러스, 아스트로 바이러스, 사포 바이러스, E형 간염 바이러스, A형, B형, C형 인플루엔자 바이러스, 파라인플루엔자 바이러스, 멈프스 바이러스(이하선염), 홍역 바이러스, 인간 메타뉴모 바이러스, RS 바이러스, 니파 바이러스, 헨드라 바이러스, 황열 바이러스, 뎅기열 바이러스, 일본 뇌염 바이러스, 웨스트나일 바이러스, B형, C형 간염 바이러스, 동부 및 서부 말 뇌염 바이러스, 오니옹니옹 바이러스, 풍진 바이러스, 라사 바이러스, 후닌 바이러스, 마츄포 바이러스, 구아나리토 바이러스, 사비아 바이러스, 크리미안 콩고 출혈열 바이러스, 모래파리열, 한타 바이러스, 신놈브레 바이러스, 광견병 바이러스, 에볼라 바이러스, 마버그 바이러스, 박쥐 리사 바이러스, 인간 T 세포 백혈병 바이러스, 인간 면역 부전 바이러스, 인간 코로나 바이러스, SARS 코로나 바이러스, SARS 코로나 바이러스 2, 인간 포르보 바이러스, 폴리오마 바이러스, 인간 파필로마 바이러스, 아데노 바이러스, 헤르페스 바이러스, 수두 띠상 발진 바이러스, EB 바이러스, 사이토메갈로 바이러스, 천연두 바이러스, 원숭이 두창 바이러스, 우두 바이러스, 몰라시폭스 바이러스, 파라폭스 바이러스 등을 들 수 있다.

항바이러스제로서 사용하는 경우, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자 또는 그 분산액을, 섬유, 튜브, 비즈, 고무, 필름, 플라스틱 등의 재료에 첨가제로서 반죽하거나, 이들 재료의 표면에 도포하거나 하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 마스크, 의료용 캡, 의료용 슈즈 커버, 에어컨용 필터, 공기 청정기용 필터, 청소기용 필터, 환기팬용 필터, 차량용 필터, 공조용 필터, 에어컨의 핀, 에어컨 분출구의 루버 등의 플라스틱 부품 그리고 송풍팬 등, 카 에어컨의 핀, 카 에어컨 분출구의 루버 등의 플라스틱 부품 그리고 송풍팬, 의류, 침구, 망창용 네트, 닭장용 네트, 카야 등의 네트류, 벽지나 창, 블라인드, 병원 내 등의 빌딩용 내장재, 전철이나 자동차 등의 내장재, 차량용 시트, 블라인드, 의자, 소파, 바이러스를 다루는 설비, 도어, 천장판, 마루청, 창 등의 건장재로서 여러 분야에 이용할 수 있다.

본 발명의 산화세륨의 나노 입자 또는 그 분산액은, 항균제로서 사용할 수 있다.

항균제로서의 성능을 평가하는 방법으로서는, 예를 들어 European Norm(EN) 유럽 표준 시험 법인 EN1040: 2005를 들 수 있다. 본 시험법에 있어서는, 항균제의 유효 성분을 포함하는 시험액에 대하여 균액을 첨가하고, 일정 시간 후에 균체수를 측정한다. 균액은 배지 성분으로서 0.85％ NaCl과 0.1％ 트립톤을 포함하고, 시험액:균액의 체적비가 9:1이 되도록 혼합한다. 항균 활성의 판정 기준은, 일반적으로 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 작용시키기 전의 균체수나 본 발명의 나노 입자를 포함하지 않는 대조에 대하여, 균체수의 대수 감소값이 2.0 이상이 되면, 항균 활성은 있음으로 판정된다. 균체수를 정량하는 방법으로서는, 탁도(OD600) 측정에 의해 균체량을 측정하는 방법, 콜로니 형성법에 의해 균체량을 측정하는 방법, PCR에 의해 균체의 핵산을 정량하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 항균 활성은, 탁도 측정이나 콜로니 형성법에 의해 감염가를 측정하는 방법이 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액의 적합한 일 양태는, 붕소 화합물과, 산화세륨의 나노 입자를 포함하고, 균체량의 대수 감소값이, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 작용시키기 전의 감염가나 본 발명의 나노 입자를 포함하지 않는 대조에 대하여 2.0 이상이다. 항균 시험에 있어서의 균체수의 대수 감소값이 2.0 이상임으로써, 항균제로서 사용할 수 있다. 균체수의 대수 감소값은, 바람직하게는 2.5 이상이며, 3.0 이상이 특히 바람직하다.

본 발명의 산화세륨의 나노 입자 또는 그 분산액이 항균 활성을 나타내는 대상이 되는 미생물로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다. 세균으로서는, 그람 양성균이나 그람 음성균을 들 수 있다. 그람 음성 세균으로서는, 예를 들어 대장균 등의 에쉐리키아속의 세균, 살모넬라균 등의 살모넬라속의 세균, 녹농균 등의 슈도모나스속의 세균, 적리균 등의 시겔라속의 세균, 클렙시엘라·뉴모니아에 등의 클렙시엘라속의 세균, 레지오넬라·뉴모필라 등의 레지오넬라속의 세균 등을 들 수 있다. 그람 양성 세균으로서는, 예를 들어 포도구균 등의 스타필로코커스속의 세균, 고초균 등의 바실러스속의 세균, 결핵균 등의 마이코박테리움속의 세균 등을 들 수 있다. 진균으로서는, 균류나 효모를 들 수 있다. 균류로서는, 예를 들어 흑색 누룩곰팡이 등의 아스퍼질러스속의 사상균, 청색 곰팡이 등의 페니실린속의 사상균, 검은 곰팡이 등의 클라도스포륨속의 사상균, 검댕 곰팡이 등의 알터나리아속의 사상균, 츠치아오카비 등의 트리코데르마속의 사상균, 케타마카비 등의 케토미움속의 사상균 등을 들 수 있다. 효모류로서는, 예를 들어 빵효모 및 맥주효모 등의 사카로미세스속의 효모 및 칸디다·아루비칸스 등의 칸디다속의 효모 등을 들 수 있다.

본 발명의 산화세륨의 나노 입자는, 섬유, 튜브, 비즈, 고무, 필름, 플라스틱 등의 성형 시에 첨가하거나, 분산액으로서 이들 표면에 도포하거나 함으로써 항균 가공에 사용할 수 있다. 본 발명의 산화세륨의 나노 입자 또는 분산액으로 항균 가공 가능한 것으로서는, 예를 들어 부엌 싱크대용의 배수구 국할(菊割) 커버, 배수구 마개, 창유리 고정용 패킹, 거울 고정용의 패킹, 목욕탕, 세면대나 부엌의 방수 패킹, 냉장고의 도어 내벽 덧댐 패킹, 욕실용 매트, 세면기나 의자의 미끄럼 방지 고무, 호스, 샤워 헤드, 정수기에 사용되는 패킹, 정수기의 플라스틱 제품, 세탁기에 사용되는 패킹, 세탁기의 플라스틱 제품, 마스크, 의료용 캡, 의료용 슈즈 커버, 에어컨용 필터, 공기 청정기용 필터, 청소기용 필터, 환기팬용 필터, 차량용 필터, 공조용 필터, 에어컨의 핀, 에어컨 분출구의 루버 등의 플라스틱 부품 그리고 송풍팬 등, 카 에어컨의 핀, 카 에어컨 분출구의 루버 등의 플라스틱 부품 그리고 송풍팬, 의류, 침구, 망창용 네트, 닭장용 네트, 카야 등의 네트류, 벽지나 창, 블라인드, 병원 내 등의 빌딩용 내장재, 전철이나 자동차 등의 내장재, 차량용 시트, 블라인드, 의자, 소파, 바이러스를 다루는 설비, 도어, 천장판, 마루청, 창 등의 건장재 등을 들 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자의 분산액으로 가공한 제품은, 위생 재료로서 여러 분야에 이용할 수 있다.

본 발명의 산화세륨의 나노 입자 또는 그 분산액을 소독제에 첨가함으로써, 당해 소독액에 항바이러스 작용 또는 항균 작용을 부여할 수 있다. 소독제로서는, 유효 성분으로서, 염소계, 요오드계, 과산화물계, 알데히드계, 페놀계, 비구아니드계, 수은계, 알코올계, 음이온성 계면 활성제계, 양이온성 계면 활성제계, 양성 계면 활성제계, 비이온성 계면 활성제계, 천연 유래물계 등의 소독 성분이 포함되어 있는 것에 적용할 수 있다. 또한, 초미세 기포를 포함하는 액체에 본 발명의 산화세륨의 나노 입자 또는 그 분산액을 첨가함으로써, 항바이러스 작용 또는 항균 작용을 부여할 수 있다.

액상의 소독제의 경우, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자의 농도는 0.0001질량％ 내지 10질량％ 사이에 임의로 설정할 수 있다.

염소계의 소독 성분의 예로서는, 차아염소산나트륨, 염소, 염소화이소시아누르산 등을 들 수 있다.

요오드계의 소독 성분의 예로서는 요오드, 포비돈요오드, 노녹시놀요오드, 페녹시요오드 등을 들 수 있다.

과산화물계의 소독 성분의 예로서는, 과산화수소, 과망간산칼륨, 과아세트산, 유기과산, 과탄산나트륨, 과붕산나트륨, 오존을 들 수 있다.

알데히드계의 소독 성분의 예로서는, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 포름알데히드 등을 들 수 있다.

페놀계의 소독 성분의 예로서는, 이소프로필메틸페놀, 티몰, 유게놀, 트리클로산, 크레졸, 페놀, 클로로크레졸, 파라클로로메타크레졸, 파라클로로메탁실레놀, 오르토페닐페놀, 파라옥시벤조산알킬에스테르, 레조르신, 헥사클로로펜, 살리실산 또는 그의 염류 등을 들 수 있다.

비구아니드계의 소독 성분의 예로서는, 클로르헥시딘, 글루콘산클로르헥시딘, 염산클로르헥시딘 등을 들 수 있다.

수은계의 소독 성분의 예로서는, 머큐로크롬, 염화제2수은, 티메로살 등을 들 수 있다.

알코올계의 소독 성분의 예로서는, 에탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 이 경우의 알코올계의 소독 성분의 농도는 30 내지 80질량％이면 된다.

음이온 계면 활성제계의 소독 성분의 예로서는, 알킬벤젠술폰산염, 지방산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, α-술포지방산에스테르, α-올레핀술폰산염, 모노알킬인산에스에르염, 알칸술폰산염 등을 들 수 있다.

양이온성 계면 활성제계의 소독 성분의 예로서는, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 폴리헥사메틸렌비구아니드, 염화벤제토늄 등을 들 수 있다.

양성 계면 활성제계의 소독 성분의 예로서는, 알킬아미노지방산염, 알킬베타인, 알킬아민옥시드 등을 들 수 있다.

비이온 계면 활성제의 소독 성분의 예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시부틸렌알킬에테르, 알킬아민에톡실레이트, 알킬아민알콕실레이트, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머(리버스형), 다가 알코올의 에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드 부가물, 알킬글루코시드, 지방산 알칸올아미드 등을 들 수 있다.

천연 유래물계의 소독 성분의 예로서는, 히노키티올, 아네톨, 아니스 오일, 보르네올, 캄포, 카르본, 카시아 오일, 명아주 오일, 시네올, 시트랄, 시트로넬랄, 유게놀, 피넨, 게라니올, 레몬 오일, 리오롤, 멘톨, 오렌지 오일, 사프롤, 티몰, 폴리페놀(플라바놀류, 갈로탄닌류, 엘라지탄닌류, 플루오로탄닌류) 등의 식물계 약제나, 갑각류의 껍데기를 원료로 한 키틴, 키토산, 가리비나 굴의 조개 껍데기를 소성 처리함으로써 얻어지는 소성 조개 껍데기 분말 등의 동물계 약제나, 폴리리신 등의 미생물계 약제, 리소자임 등의 효소계 약제를 들 수 있다. 또한, 생물이 외계의 미생물에 대하여 자기 자신을 방어하기 위해 산생하는 항균성 펩티드도 사용할 수 있고, 예를 들어 히스타틴(Histatin), 디펜신(Defensin), 락토페린(Lactoferrin), 락토페린의 분해 산물인 락토페리신(Lactoferrcin), 마가이닌(Magainin), 세크로핀(Cecropin), 멜리티틴(Melititin) 등이 있다.

또한 천연 유래물의 소독 성분으로서 식물 추출물을 사용할 수도 있다. 구체예로서는, 자몽 종자 엑기스, 명아주과의 하하키기 등, 붓꽃과의 범부채 등, 오트기리소우과의 세이요오토기리소우 등, 감람나무과의 유향, 기레아도바루사무노키 등, 도라지과의 잔대 등, 국화과의 에키나세아, 카밀레, 우엉, 미역취, 호소바오케라 등, 킨포우게과의 황련 등, 스이카즈라과의 인동덩굴 등, 쿠스노키과의 월계수 등, 뽕나무과의 홉 등, 차조기과의 황금, 오레가노, 형개, 세이지, 타임, 서양산박하, 산들깨, 라벤더, 로즈메리 등, 생강과의 축사밀, 생강 등, 스이카즈라과의 서양접골목 등, 삼나무과의 삼목 등, 미나리과의 요로이구사, 방풍 등, 마디풀과의 마디풀 등, 철쭉과의 우바우르시 등, 모밀과의 어성초 등, 납가새과의 납가새 등, 포도과의 거지덩굴 등, 후트모모과의 올스파이스, 티트리, 유칼립투스, 정향나무 등, 콩과의 개물푸레나무, 회화나무, 고삼, 홍자단, 보라색 두메밤나무 등, 만사크과의 중국풍나무 등, 귤과의 황벽나무, 온주밀감 등, 무라사키과의 컴프리 등, 메기과의 바베리, 남천촉 등, 목련과의 일본목련 등, 장미과의 오이풀, 장미 등, 야드리기과의 겨우살이 등, 백합과의 지모, 엽란, 감초 등, 용담과의 진교 등, 벼과의 맹종죽 등, 푸쿠스과의 아스코필럼·노도섬 등으로부터의 식물 추출물을 들 수 있다.

초미세 기포로서는, 내부에 공기, 산소, 수소, 질소, 탄산 가스, 아르곤, 네온, 크세논, 불소화 기체, 오존 및 불활성화 가스로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기체를 포함하는, 입자경 500nm 이하의 기포를 들 수 있다. 초미세 기포는 나노 버블이라고도 불린다. 농도는 10만개/ml 이상이면 된다.

본 발명의 산화세륨의 나노 입자 또는 그 분산액을 포함하는 소독제는, 상기 기재된 소독 성분에 더하여, 그 제형에 따라서 적당한 임의 성분을 배합할 수 있다. 구체적으로는, 용제, 습윤제, 증점제, 산화 방지제, pH 조정제, 아미노산, 방부제, 감미제, 향료, 계면 활성제, 착색료, 살균 효과를 높이는 보조제, 킬레이트제, 자외선 흡수제, 소포제, 효소, 제제 안정화제 등을 함유할 수 있다.

본 발명의 산화세륨의 나노 입자 또는 그 분산액을 첨가한 소독제는, 액상, 겔상, 분말상 등의 다양한 형태로 제공할 수 있다. 액상의 소독제는 로션제, 스프레이제 등으로서 제공할 수 있고, 계량 캡 구비 보틀, 트리거 타입의 스프레이 용기, 스퀴즈 타입 혹은 디스펜서 타입의 펌프 스프레이 용기 등에 충전하고, 살포 또는 분무하거나 하여 사용할 수 있다. 액상의 소독제는 시트상의 종이나 천 등에 함침시켜, 보틀이나 버킷 등의 용기에 충전하고, 웨트 시트로서 제공할 수 있다.

본 발명의 산화세륨의 나노 입자 또는 그 분산액을 도료에 첨가함으로써, 당해 도료에 항바이러스 작용을 부여할 수 있다. 이 때, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 도막 내에 고정화할 목적으로, 도료 중에 수지 에멀션 조성물을 포함해도 된다.

수지 에멀션 조성물로서는, 예를 들어 에틸렌아세트산비닐 수지 에멀션, 염화비닐 수지 에멀션, 에폭시 수지 에멀션, 아크릴 수지 에멀션, 우레탄 수지 에멀션, 아크릴실리콘 수지 에멀션, 불소 수지 에멀션, 또는 이들 복합계 등의 수지 성분을 포함하는 합성 수지 에멀션을 들 수 있다. 도료에 첨가하는 본 발명의 산화세륨의 나노 입자와 수지 에멀션 중의 고형분의 질량비는, 0.01:99.99 내지 99.99:0.01 사이에서 임의로 설정할 수 있다.

에틸렌아세트산비닐 공중합체 수지 에멀션은 에틸렌과 아세트산비닐 모노머를 공중합한 것이며, 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, 제4급 아미노기, 카르복실기, 에폭시기, 술폰산기, 수산기, 메틸올기, 알콕시산기 등의 관능기를 갖는 비닐 모노머가 추가로 공중합된 것이어도 된다.

염화비닐 공중합체 수지 에멀션은 염화비닐을 중합한 것이며, 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, 제4급 아미노기, 카르복실기, 에폭시기, 술폰산기, 수산기, 메틸올기, 알콕시산기 등의 관능기를 갖는 비닐 모노머가 추가로 공중합된 것이어도 된다.

아크릴 수지 에멀션의 조제에 사용할 수 있는 모노머로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)알릴산부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일프로피온산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 하프에스테르, 말레산하프에스테르, 무수말레산, 무수이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 불포화 결합 함유 단량체; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 중합성 단량체; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 중합성 단량체; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디비닐벤젠, 알릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

우레탄 수지 에멀션의 조제에 사용할 수 있는 모노머로서는, 폴리이소시아네이트 성분으로서, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-프페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 디올 성분으로서는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리아세탈폴리올, 폴리아크릴레이트폴리올, 폴리에스테르아미드폴리올, 폴리티오에테르폴리올, 폴리부타디엔계 등의 폴리올레핀폴리올 등을 들 수 있다.

아크릴실리콘 수지 에멀션의 조제에 사용할 수 있는 규소 함유 아크릴계 모노머로서, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.

불소 수지 에멀션의 조제에 사용할 수 있는 모노머로서는, 플루오로올레핀(불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 펜타플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등), 불소 함유 (메트)아크릴레이트(트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메트)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다.

본 발명의 산화세륨의 나노 입자 또는 그 분산액을 포함하는 도료는, 필요에 따라서 안료, 소광재, 골재, 섬유, 가교제, 가소제, 방부제, 방미제, 항균제, 소포제, 점성 조정제, 레벨링제, 안료 분산제, 침강 방지제, 흐름 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 흡착제 등을 포함할 수 있다. 이들 성분을 단독으로 또는 병용하여 도료 조성물에 배합할 수 있다.

본 발명의 산화세륨의 나노 입자 또는 그 분산액을 첨가한 도료는, 예를 들어 건축물의 내장면의 도장에 사용할 수 있다. 내장면으로서는, 예를 들어 모르타르, 콘크리트, 석고보드, 사이딩 보드, 압출 성형판, 슬레이트판, 석면 시멘트판, 섬유 혼입 시멘트판, 규산칼슘판, ALC판, 금속, 목재, 유리, 고무, 도자기, 소성 타일, 자기 타일, 플라스틱, 합성 수지 등의 기재, 크로스, 벽지, 혹은 이들 기재 상에 형성된 도막 등을 들 수 있다. 또한, 건축물의 외장면이나 건축물 이외의 구조물에도 적용하는 것이 가능하다.

본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 수지 조성물은, 베이스가 되는 수지(베이스 수지)에 본 발명의 산화세륨의 나노 입자 또는 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액을 첨가함으로써 이러한 입자를 포함하는 수지 조성물로 할 수 있고, 색조가 우수하고, 바이러스나 세균 등 유해물에 대한 산화 분해 성능을 나타내는 수지 조성물로 할 수 있다.

베이스 수지의 종류는 한정되지 않고, 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 것이어도 되고, 단독 중합체여도 되고, 공중합체여도 되고 또는 2종류 이상의 중합체 블렌드여도 된다. 성형성이 양호하다는 관점에서 열가소성 수지가 바람직하다.

열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀, 지환식 폴리올레핀, 아크릴로니트릴 스티렌 수지(AS 수지), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지(ABS 수지) 등의 스티렌계 수지, 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 등의 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌술피드, 염화비닐, 4불화에틸렌, 3불화에틸렌, 3불화염화에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 아라미드, 폴리이미드, 아크릴, 메타크릴, 폴리아세탈, 폴리글리콜산, 폴리락트산 등을 사용할 수 있다. 열경화성 수지의 예로서는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리이미드, 실리콘 수지 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 베이스 수지에 첨가함으로써 얻어진다. 산화세륨의 나노 입자의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 열 등으로 용융 상태로 한 베이스 수지에 첨가하여 혼련해도 베이스 수지와 소정의 비율로 혼합 후에 용융 혼련해도 되고, 난연제나 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 내광제, 가수 분해 방지제, 안료, 활제 등의 첨가제와 함께 산화세륨의 나노 입자를 베이스 수지에 첨가해도 된다. 또한, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 수지 표면에 노출시키고, 편재화시킴으로써 바이러스나 세균 등의 유해물과의 접촉 효율이 향상되기 때문에, 충분한 효과를 발휘한다. 편재화 방법은 특별히 한정되지 않지만, 첨가제를 병용하는 경우에 있어서는, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자와의 친화성이 베이스 수지보다도 상대적으로 높은 첨가제를 선택함으로써 편재화 효율을 높일 수 있다. 해당 첨가제로서, 고급 지방산, 산에스테르, 산아미드, 고급 알코올, 계면 활성제의 저분자나 고분자 폴리머 등을 들 수 있지만, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자와 친화성이 있으면 특별히 한정되지 않고, 바람직하게 적용할 수 있다. 또한, 이들을 1종류 혹은 2종류 이상을 조합하여 첨가해도 된다.

베이스 수지에 첨가하는 본 발명의 산화세륨의 나노 입자는, 분체상, 펠릿상, 슬러리상, 수분산 액상, 유기 용제 분산 액상 중 어느 형태라도 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법으로 용융 혼련할 수 있다. 또한, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 분산제와 함께 또는 분산제와의 혼합물로서 베이스 수지에 첨가해도 된다. 본 발명의 산화세륨의 나노 입자의 분산제는 특별히 한정되지 않지만, 계면 활성제가 바람직하고, 4급 암모늄염 등의 양이온계 계면 활성제, 고급 지방산염이나 알킬황산에스테르염 등의 음이온계 계면 활성제, 알킬베타인 등의 양성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산염이나 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 비이온성 계면 활성제를 모두 적용 가능하지만, 보다 바람직하게는 양이온계 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제이다. 본 발명의 산화세륨의 나노 입자에 대한 분산제의 혼합비는, 첨가하는 베이스 수지와의 상용성이나 산화 활성이 현저하게 손상되지 않으면 특별히 한정되지 않고, 임의로 조정할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물 전체에 대한 본 발명의 산화세륨의 나노 입자의 함유율은, 바이러스나 세균 등 유해물을 분해할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 0.01질량％ 이상 60질량％ 이하인 것이 바람직하다. 함유율이 0.01질량％보다도 적으면 충분한 효과가 발휘되지 않고, 또한 60질량％보다도 많으면 수지의 강도나 내구성 등 기계 특성이 손상되는 경우가 있다. 바람직하게는 0.05질량％ 이상 50질량％ 이하이다. 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상 30질량％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 3질량％ 이상 10질량％ 이하이다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 마스터배치로서 소정의 비율로 베이스 수지와 동일 혹은 다른 수지에 혼련해도 된다. 마스터배치로 하는 경우에는, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자의 함유율은 10질량％ 이상이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 수지 조성물을 구성하는 각 성분을, 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법이나, 이들을 균일하게 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 혼합기로서는, 예를 들어 V형 블렌더, 슈퍼 믹서, 슈퍼 플로우터 및 헨쉘 믹서 등을 들 수 있다. 용융 혼련 온도는 200℃ 내지 320℃가 바람직하고, 200℃ 내지 300℃가 보다 바람직하다. 얻어진 수지 조성물은 펠리타이저에 의해 펠릿화하여 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 임의의 성형 방법에 의해 성형할 수 있다. 성형 방법으로서는, 사출 성형, 압출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 압축 성형, 가스 어시스트 성형 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 종래의 산화세륨의 나노 입자를 첨가한 수지보다도 색조가 우수한 것을 특징으로 한다. 본 발명의 수지 조성물의 황색도(Yellowness Index)의 값은 15 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 여기에서 말하는 황색도란, JIS-K7373에 따라서 컬러 컴퓨터(스가 시껭끼사제)를 사용하여 측정한 값이다.

본 발명의 수지 조성물은 임의의 형상의 성형품으로서 널리 사용할 수 있다. 성형품으로서는, 사출 성형품, 압출 성형품, 진공 압공 성형품, 블로우 성형품, 시트, 섬유, 천, 부직포, 다른 재료와의 복합체 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 원료로 하여, 예를 들어 자동차 내장재, 전기 제품 하우징, 가죽 손잡이, 난간, 도어 노브, 파티션판 등의 수지 제품으로 할 수 있다.

본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형품은, 항바이러스 수지로서 사용할 수 있다. 항바이러스 수지로서의 성능을 평가하는 방법으로서는, 본 발명의 수지 조성물 성형품을 바이러스와 접촉시킨 후, 바이러스량을 정량한다. 바이러스를 정량하는 방법으로서는, ELISA법에 의해 바이러스 항원량을 측정하는 방법, PCR에 의해 바이러스 핵산을 정량하는 방법, 플라크법에 의해 감염가를 측정하는 방법, 50％ 감염량 측정법에 의해 감염가를 측정하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 항바이러스 성능은, 플라크법이나 50％ 감염량 측정법에 의해 감염가를 측정하는 방법이 바람직하게 사용된다. 바이러스 감염가의 단위는, 50％ 감염량 측정법에 있어서는, 배양 세포를 대상으로 시험한 경우 TCID₅₀(Tissue culture infectious dose 50), 부화 계란을 사용한 경우 EID₅₀(Egg infectious dose 50), 동물에서는 LD₅₀(Lethal dose 50)으로 표기한다. 또한, 50％ 감염량 측정법에 있어서는 얻어진 데이터로부터 감염가를 산출하는 방법으로서 Reed-Muench법이나 Behrens-Kaeber법, Spearman-Karber법 등이 있지만, 본 발명에서는 Reed-Muench법을 사용한다. 항바이러스 성능의 판정 기준은, 일반적으로 본 발명의 수지 조성물을 작용시키기 전의 감염가나 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 포함하지 않는 대조에 대하여, 감염가의 대수 감소값이 2.0 이상이 되면, 항바이러스 성능은 유효하다고 판정된다.

본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 섬유 재료는, 섬유 기재에 대하여 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 고정화하는 방법, 또는 본 발명의 산화세륨의 나노 입자가 반죽된 수지 조성물을 사용하여 방사하는 방법으로 얻을 수 있다. 섬유 기재에 대하여 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 고정화하는 방법은, 얻어진 섬유 재료의 표면에 산화세륨의 나노 입자가 노출되고, 항바이러스 성능, 항균 성능을 발휘하기 쉽기 때문에 바람직하다.

섬유 기재에 대하여 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 고정화하는 방법으로서는, 베이스가 되는 섬유 기재에 대하여, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액을, 도공 장치를 온라인 혹은 오프라인에서 사용하여, 디핑법, 스프레이법, 코팅법 등에 의해 고정화하는 방법을 적합한 것으로서 예시할 수 있다. 여기서, 도공 장치로서는, 맹글, 스프레이, 사이즈프레스 코터, 키스 롤 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 에어나이프 코터, 키스 다이 코터, 슬릿 다이 코터 및 그라비아 코터를 들 수 있다.

전술한 섬유 기재에 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 고정화하는 경우, 분산액에 섬유 기재와의 접착제가 되는 결합제 성분을 첨가하면, 산화세륨의 나노 입자의 섬유 기재로부터의 탈락을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.

결합제 성분의 종류로서는, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 우레아 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 염화비닐 수지, 불소 수지, 비불소계 발수성 수지 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고 바람직하게 적용할 수 있다. 여기서, 비불소계 발수성 수지로서는, 탄화수소계 우레탄 수지, 탄화수소계 아크릴 수지 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 특히 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 섬유 기재를 방호복용의 옷감으로서 사용하는 경우에는, 상기 결합제 성분은 폴리아미드 수지 또는 비불소계 발수성 수지인 것이 바람직하다. 결합제 성분으로서 폴리아미드 수지를 사용한 경우에는, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 섬유 기재의 대전 방지성이 양호해지고, 또한 탄화수소계 발수성 수지를 사용한 경우에는, 섬유 기재에의 수지 가공에 의한, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 섬유 기재의 내수압의 저하를 억제할 수 있다.

또한, 결합제 성분의 이온성은, 양이온성 또는 비이온성인 것이 바람직하고, 양이온성인 것이 보다 바람직하다. 결합제 성분이 양이온성 혹은 비이온성임으로써, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자와 혼합했을 때, 분산액의 안정성이 양호한 것이 된다.

또한, 특히 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 섬유 기재를 방호복용의 옷감으로서 사용하는 경우에는, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자에 대한 결합제 성분의 질량 혼합비(결합제 성분/산화세륨의 나노 입자)는, 0.35 이상 1.45 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 산화세륨의 나노 입자에 대한 결합제 성분의 혼합비(결합제 성분/산화세륨의 나노 입자)가 0.35 이상임으로써, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자의 섬유 기재로부터의 탈락을 억제할 수 있다. 한편, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자에 대한 결합제 성분의 혼합비(결합제 성분/산화세륨의 나노 입자)가 1.45 이하임으로써, 얻어진 섬유 재료의 표면에 산화세륨의 나노 입자가 노출되고, 항바이러스 성능, 항균 성능을 발휘하기 쉬운 상태가 된다.

전술한 섬유 기재에 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 고정화하기 위해서, 상기 결합제 성분을 첨가하는 경우에는, 가교제를 함께 첨가함으로써, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 섬유 기재를 사용한 방호복으로부터 본 발명의 산화세륨의 나노 입자의 탈락을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 방호복으로부터 본 발명의 산화세륨의 나노 입자의 탈락이 억제됨으로써, 방호복의 항바이러스 성능은 우수한 것이 된다. 여기서, 상기 가교제 종류로서는, 멜라민 수지, 옥사졸린 수지, 우레아 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 블록 이소시아네이트 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고 바람직하게 적용된다.

또한, 상술한 섬유 기재에 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 고정화하는 경우, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자의 분산성이나 점도를 제어하기 위한 첨가제를 분산액에 첨가해도 된다.

첨가제로서는 계면 활성제가 바람직하고, 4급 암모늄염 등의 양이온계 계면 활성제, 고급 지방산염이나 알킬황산에스테르염 등의 음이온계 계면 활성제, 알킬베타인 등의 양성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산염이나 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 비이온성 계면 활성제를 모두 적용 가능하지만, 보다 바람직하게는 양이온계 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제이다.

본 발명의 산화세륨의 나노 입자에 대한 첨가제의 혼합비는, 항바이러스 성능, 항균 성능이 현저하게 손상되지 않으면 특별히 한정되지 않고, 임의로 조정할 수 있다. 한편, 방호복에 사용되는 옷감과 같이, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 섬유 기재에 내수압이 요구되는 경우에 있어서는, 내수압을 저하시키는 요인이 되는 점에서, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자에 대한 계면 활성제의 혼합비(계면 활성제/산화세륨의 나노 입자)는, 0.02 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.002 이하인 것이 더욱 바람직하고, 계면 활성제 등은 첨가하지 않는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물을 사용하여 방사하는 경우, 그의 베이스 수지로서는 열가소성 수지가 바람직하다. 방사가 방법으로서는 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물을 용융 폴리머로 하고, 배관을 경유하여 방사팩으로 유도한다. 방사팩의 폴리머 입구로부터 도입된 폴리머는 여과재·여과 필터를 포함하는 여과층을 통과하고, 방사 구금의 토출 구멍으로부터 토출되어 섬유가 얻어진다.

섬유 기재의 종류는 한정되지 않고, 천연 섬유, 합성 섬유, 무기 섬유 중 어느 것이어도 되고, 이들 2종류 이상의 혼합 섬유나 복합 섬유여도 된다. 천연 섬유로서는, 면, 마, 레이온 등의 셀룰로오스계 섬유, 양모, 실크, 다운 등의 동물 섬유를 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고 바람직하게 적용할 수 있다. 합성 섬유로서는, 폴리올레핀계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 폴리아미드계 섬유, 아크릴계 섬유, 폴리우레탄계 섬유, 폴리비닐알코올계 섬유 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고 바람직하게 적용할 수 있다. 무기 섬유로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 세라믹스 섬유 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고 바람직하게 적용할 수 있다. 또한, 이형 단면이나 중공 등의 가공을 실시한 섬유에 대해서도 바람직하게 적용할 수 있다. 섬유 형태로서는 사상, 직포, 부직포 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고 바람직하게 적용할 수 있다.

이들 중에서도, 특히 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 섬유 기재를 방호복용의 옷감으로서 사용하는 경우에는, 상기 섬유 기재는 생산성이나 강도가 우수하다는 관점에서 부직포의 형태인 것이 바람직하다. 부직포의 구체예로서는, 레진 본드식 건식 부직포, 서멀 본드식 건식 부직포, 스펀 본드식 건식 부직포, 멜트 블론식 건식 부직포, 니들 펀치식 건식 부직포, 워터 제트식 건식 부직포, 플래시 방사식 건식 부직포, 및 이들의 적층 부직포 등을 포함한다. 여기서, 적층 부직포를 구성하는 부직포에 특별히 제약은 없고, 동일 종류의 부직포를 적층해도 다른 종류의 부직포를 적층해도 된다. 그 밖에도, 단위 면적당 중량이나 두께를 균일하게 할 수 있는 초지법에 의해 제조된 부직포도 방호복의 옷감으로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 생산성, 인장 강도, 인열 강도, 방진성 및 유연성이 우수하다는 관점에서, 스펀 본드식 건식 부직포와 멜트 블론식 건식 부직포의 적층 부직포가 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 스펀 본드식 건식 부직포, 멜트 블론식 건식 부직포 및 스펀 본드식 건식 부직포를 이 순으로 적층하여 이루어지는 적층 부직포(이하, SMS 부직포라 칭하는 경우가 있음)인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 섬유 기재는, 필름 또는 금속박과 부직포가 적층된 적층체여도 된다. 이 적층체를 사용한 방호복에서는, 방호복의 표면(착용자측의 반대측의 면) 및 내면(착용자측의 면)은 부직포로 구성되어 있는 것은 바람직하다. 방호복의 표면이 부직포임으로써, 부직포로 필름 또는 금속박을 보호할 수 있고, 내면이 부직포임으로써, 착용자에 있어서 양호한 촉감을 갖는 방호복이 된다. 상기 적층체의 적층 구조는, 부직포와, 필름 또는 금속박의 2층의 적층 구조여도 되고, 4층 이상의 적층 구조여도 된다. 구체적으로는, 스펀 본드식 건식 부직포, 제1 필름, 제2 필름 및 스펀 본드식 건식 부직포를 이 순으로 적층하여 이루어지는 적층 구조 등을 들 수 있다. 또한, 상기 제1 필름과 제2 필름은 다른 것이어도 되고, 동일한 것이어도 된다. 물론, 요구 성능을 만족시키면, 다른 용도에 적용하는 것도 상관없다.

상기 부직포의 소재의 구체예로서는, 상기에서 예시된 섬유의 종류에 한정되지 않고 바람직하게 적용할 수 있지만, 이들 중에서도, 옷감의 생산성이나, 질감이 우수한 것이 되는 관점에서, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 주성분이란, 부직포를 구성하는 전체 섬유 재료 중에서 가장 함유량이 많은 성분을 가리킨다. 이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 섬유 재료나, 그것을 원료로 하여 얻어지는 섬유 제품은, 저착색성인 것이 특징이다.

본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 섬유 재료는, 특히 방호복용의 옷감으로서 사용하는 경우에는, 내수압이 500mmH₂O 이상인 것이 바람직하고, 700mmH₂O 이상인 것이 보다 바람직하고, 800mmH₂O 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1000mmH₂O 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 섬유 재료의 내수압이 상기 범위 내임으로써, 방호복의 배리어성이 보다 우수한 것이 되고, 예를 들어 바이러스나 세균 등의 병원체에 의한 감염증을 방지하기 위해서, 위험 유해 인자가 방호복의 내측에 침입하는 것을 억제할 수 있다. 여기서, 위험 유해 인자의 예로서는, 병원체를 포함하는 액체(예를 들어, 혈액이나 체액)나 공기 중의 부유 입자(예를 들어, 에어로졸) 등을 들 수 있다. 물론, 요구 성능을 만족시키면, 다른 용도에 적용하는 것도 상관없다. 내수압을 상기 범위로 하기 위해서는, 섬유 기재로서, 폴리프로필렌제의 SMS 부직포, 스펀 본드식 건식 부직포, 필름 및 스펀 본드식 건식 부직포를 이 순으로 적층하여 이루어지는 적층 구조, 스펀 본드식 건식 부직포, 제1 필름, 제2 필름 및 스펀 본드식 건식 부직포 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제1 필름과 제2 필름은 다른 것이어도 되고, 동일한 것이어도 된다. 이들 섬유 기재는, 섬유 기재 자체가 높은 내수압을 갖고 있기 때문에, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 상기 방법으로 고정화한 경우에도, 상기 범위 내의 내수압을 유지할 수 있다.

또한, 상술한 섬유 기재에 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 고정화할 때에 결합제 성분을 첨가하는 경우, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 고정화한 섬유 기재 전체에 대하여, 결합제 성분의 함유량은 3질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결합제 성분의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 고정화한 섬유 기재의 내수압의 저하를 억제할 수 있다.

본 발명의 섬유 재료 전체에 대한 본 발명의 산화세륨의 나노 입자의 함유율은, 바이러스나 세균 등 유해물을 분해할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 0.01질량％ 이상 60질량％ 이하인 것이 바람직하다. 함유율이 0.01질량％보다도 적으면 충분한 효과가 발휘되지 않고, 또한 60질량％보다도 많으면 섬유의 강도나 내구성 등 기계 특성이 손상되거나, 천 형상으로 했을 때의 통기성이 손상되거나 하는 경우가 있다. 바람직하게는 0.05질량％ 이상 50질량％ 이하이다. 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상 30질량％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 3질량％ 이상 10질량％ 이하이다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 섬유 재료는, 바이러스나 세균 등 유해물에 대한 산화 분해 성능을 나타내는 것이 특징이다.

본 발명의 섬유 재료를 원료로 하여, 예를 들어 마스크, 방호복, 필터, 매트, 의자, 가운, 백의, 커튼, 시트, 자동차 내장재, 와이프 등의 섬유 제품으로 할 수 있다.

본 발명의 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 섬유 재료 및 그 제품은, 항바이러스 섬유로서 사용할 수 있다. 항바이러스 섬유로서의 성능을 평가하는 방법 및 판단 기준은, 본 발명의 수지 조성물 및 그 성형품의 항바이러스 성능의 평가와 마찬가지이다.

실시예

본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.

<재료와 방법>

질산세륨(III)6수화물, 붕산, 30질량％ 과산화수소수는 후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤로부터, HEPES(4-(2-히드록시에틸)-1-피페라진에탄술폰산), 이미다졸은 도쿄 카세이 가부시키가이샤로부터, 폴리(1-비닐이미다졸)은 마루젠 세끼유 가가꾸 가부시키가이샤로부터 입수하였다. 리신과 비교예에서 사용한 시판되고 있는 산화세륨 분산액(796077)은 머크사로부터 입수하였다. 정제에 사용한 아미콘 울트라 15(3kD, 10kD, 30kD)는 머크 밀리포아사에서 구입하였다.

기타 시약에 대해서는, 후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤, 도쿄 카세이 가부시키가이샤, 시그마 알드리치 재팬 고도 가이샤로부터 구입하고, 특별히 정제하지 않고 그대로 사용하였다.

산화세륨의 나노 입자의 유체 역학 직경, 제타 전위의 측정에는, 오츠카 덴시 가부시키가이샤의 제타 전위·입자 측정 시스템 ELSZ-2000ZS를 사용하고, 흡광도 측정에는 가부시키가이샤 니혼 분코의 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-750을 사용하였다.

수열 처리 시의 압력은, 포화 수증기압표와 온도로부터 유도하였다.

(실시예 1) 리신을 안정화제로 한 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액의 제조

수열 처리를 제외하고, 특허문헌 1의 실시예 4c를 참고로 제조하였다. 4.04g의 L-리신을 500ml의 물에 용해시키고, 10g의 질산세륨(III)6수화물을 첨가하였다. 혼합액의 pH는 6.1이었다. 또한 6％의 과산화수소수 10ml를 적하하였다. 1M의 질산을 첨가하여 pH를 2.4로 하고, 40℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 용액을 분획 분자량 10kD의 한외 여과막으로 정제하고, 리신을 안정화제로 하는 산화세륨의 나노 입자의 분산액(황색)을 얻었다. 이 분산액을 내압 용기에 옮기고, 120℃(199kPa), 20분의 수열 처리를 행하고, 리신을 안정화제로 하는 산화세륨의 나노 입자의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 투명하였다.

(실시예 2) HEPES를 안정화제로 한 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액의 제조

수열 처리를 제외하고, 특허문헌 2를 참고로 제조하였다. 0.74g의 HEPES를 200ml의 물에 용해시키고, 0.40g의 질산세륨(III)6수화물을 첨가하였다. pH를 7.0로 조정한 후, 1.2％의 과산화수소수 4ml를 적하하고, 실온에서 1시간 반응시켜 오렌지색의 수용액을 얻었다. 1M의 질산을 첨가하여 pH를 2.3으로 하고, 반응 용액을 분획 분자량 10kD의 한외 여과막으로 정제하고, HEPES를 안정화제로 하는 산화세륨의 나노 입자의 분산액(오렌지색)을 얻었다. 이 분산액을 내압 용기에 옮기고, 120℃(199kPa), 20분의 수열 처리를 행하고, HEPES를 안정화제로 하는 산화세륨의 나노 입자의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 투명하였다.

(실시예 3) 이미다졸을 안정화제로 한 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액의 제조

수열 처리를 제외하고, 특허문헌 3을 참고로 제조하였다. 실시예 2에 있어서 안정화제를 0.20g 이미다졸로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 조건에서 반응을 행하여, 이미다졸을 안정화제로 하는 산화세륨의 나노 입자의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 투명하였다.

(실시예 4) 폴리(1-비닐이미다졸)을 안정화제로 한 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액의 제조

수열 처리를 제외하고, 특허문헌 4를 참고로 제조하였다. 복소환식 아민 골격인 이미다졸 골격을 갖는 폴리머의 수용액으로서, 0.1질량％의 폴리(1-비닐이미다졸) 수용액을 사용하였다. 0.1질량％의 폴리(1-비닐이미다졸) 수용액 500ml에 대하여 10질량％의 질산세륨(III)6수화물 수용액을 10ml 첨가하고, 실온에서 5분간 교반하였다. 그 후, 1.2질량％의 과산화수소수 용액을 10ml 첨가하고, 60℃로 가온하여 1시간 반응시켜 오렌지색의 수용액을 얻었다. 반응 용액을 30kD의 한외 여과막으로 정제하고, 폴리(1-비닐이미다졸)을 안정화제로 하는 산화세륨의 나노 입자의 분산액(오렌지색)을 얻었다. 이 분산액을 내압 용기에 옮기고, 120℃(199kPa), 20분의 수열 처리를 행하고, 이미다졸을 안정화제로 하는 산화세륨의 나노 입자의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 투명하였다.

(실시예 5) 붕산을 안정화제로 한 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액의 제조

2.8g의 붕산을 500ml의 물에 용해시키고, 수산화나트륨으로 pH 8.0으로 조정하였다. 1g의 질산세륨(III)6수화물을 첨가하였다. 1.2％의 과산화수소수 10ml를 적하하고, 오렌지색의 수용액을 얻었다. 1M의 질산을 첨가하여 pH를 2.0으로 하고, 반응 용액을 분획 분자량 10kD의 한외 여과막으로 정제하고, 붕산을 안정화제로 하는 산화세륨의 나노 입자의 분산액(오렌지색)을 얻었다. 이 분산액을 내압 용기에 옮기고, 120℃(199kPa), 20분의 수열 처리를 행하고, 붕산을 안정화제로 하는 산화세륨의 나노 입자의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 투명하였다.

(실시예 6) 105℃에서의 수열 처리

실시예 5에 있어서, 수열 처리를 105℃(121kPa), 20분 행한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지의 조건에서 반응을 행하여, 붕산을 안정화제로 하는 산화세륨의 나노 입자의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 투명하였다.

(실시예 7) 135℃에서의 수열 처리

실시예 5에 있어서, 수열 처리를 135℃(313kPa), 20분 행한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지의 조건에서 반응을 행하여, 붕산을 안정화제로 하는 산화세륨의 나노 입자의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 투명하였다.

(비교예 1) 리신을 안정화제로 하는 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액의 제조

실시예 1에 있어서, 수열 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 반응을 행하여, 리신을 안정화제로 하는 산화세륨의 나노 입자의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 황색이었다.

(비교예 2) HEPES를 안정화제로 하는 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액의 제조

실시예 2에 있어서, 수열 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 조건에서 반응을 행하여, HEPES를 안정화제로 하는 산화세륨의 나노 입자의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 오렌지색이었다.

(비교예 3) 이미다졸을 안정화제로 하는 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액의 제조

실시예 3에 있어서, 수열 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 조건에서 반응을 행하여, 이미다졸을 안정화제로 하는 산화세륨의 나노 입자의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 오렌지색이었다.

(비교예 4) 폴리(1-비닐이미다졸)을 안정화제로 하는 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액의 제조

실시예 4에 있어서, 수열 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 조건에서 반응을 행하여, 폴리(1-비닐이미다졸)을 안정화제로 하는 산화세륨의 나노 입자의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 오렌지색이었다.

(비교예 5) 붕산을 안정화제로 하는 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액의 제조

실시예 5에 있어서, 수열 처리 대신에 가열 환류로 100℃(101kPa)의 가온을 2시간 행한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지의 조건에서 반응을 행하여, 붕산을 안정화제로 하는 산화세륨의 나노 입자의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 오렌지색이었다.

(비교예 6) 시트르산을 안정화제로 하는 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액의 제조

비특허문헌 1을 참고로 제조하였다. 1M의 염화세륨(III) 수용액 5mL와 1M의 시트르산 수용액 5ml를 혼합하고, 3M의 암모니아 수용액 50ml에 적하하였다. 50℃에서 24시간 반응시켜, 갈색의 수용액을 얻었다. 반응 용액을 3kD의 한외 여과막으로 정제하고, 시트르산을 안정화제로 하는 산화세륨의 나노 입자의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 갈색이었다. 이 분산액을 내압 용기에 옮기고, 120℃(199kPa), 20분의 수열 처리를 행하였다. 얻어진 분산액은 갈색이었다.

(비교예 7) 덱스트란을 안정화제로 하는 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액의 제조

비특허문헌 2를 참고로 제조하였다. 1M의 질산세륨(III) 1mL와 0.1M의 덱스트란(10kD) 2ml를 혼합하고, 30％의 암모니아 수용액 6ml에 적하하였다. 실온에서 24시간 반응시켜, 갈색의 수용액을 얻었다. 반응 용액을 10kD의 한외 여과막으로 정제하고, 덱스트란을 안정화제로 하는 산화세륨의 나노 입자의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 갈색이었다. 이 분산액을 내압 용기에 옮기고, 120℃(199kPa), 20분의 수열 처리를 행하였다. 얻어진 분산액은 갈색이었다.

(실시예 8) 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액의 유체 역학 직경의 측정

실시예 1 내지 7에서 제조한 산화세륨의 나노 입자의 유체 역학 직경을 동적 광산란(DLS)에 의해 측정하였다. 측정 시의 용매는 물로 하고, 개수 환산에 의해 유체 역학 직경의 평균 입자경을 얻었다. 얻어진 값을 표 1에 나타낸다.

평균 입자경은 8.0 내지 40.3nm이며, 모두 나노 입자인 것이 확인되었다.

(실시예 9) 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액의 APHA의 측정

실시예 1 내지 7에서 제조한 산화세륨의 나노 입자를 1질량％ 분산액으로 조정하고, APHA를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

APHA는 131 내지 192이며, 어느 나노 입자도 착색성이 낮은 것이 확인되었다.

(비교예 8) 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액의 APHA의 측정

비교예 1 내지 7에서 제조한 산화세륨의 나노 입자, 및 참고예 1로서 시판되고 있는 산화세륨의 수분산액(머크사, 796077)의 APHA를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

APHA는 402 이상이며, 어느 나노 입자도 착색성이 높은 것이 확인되었다.

(실시예 10) 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액의 제타 전위의 측정

실시예 1 내지 7에서 제조한 산화세륨의 나노 입자의 제타 전위를 측정하였다. 측정 시의 용매는 물로 하고, 각 샘플은 질산 또는 수산화나트륨으로 pH를 7로 조정하였다. 얻어진 값을 표 4에 나타낸다.

제타 전위는 +37.4 내지 45.8mV이며, 어느 나노 입자도 높은 양전하를 갖는 것이 확인되었다.

(비교예 9) 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액의 제타 전위의 측정

비교예 6, 7에서 제조한 산화세륨의 나노 입자의 제타 전위를 측정하였다. 측정 시의 용매는 물로 하고, 각 샘플은 질산 또는 수산화나트륨으로 pH를 7로 조정하였다. 얻어진 값을 표 5에 나타낸다.

제타 전위는 각각 -31.6, +5.0mV이며, 어느 나노 입자도 부전하 또는 약한 정전하인 것이 확인되었다.

(실시예 11) 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액의 XAFS 분석

실시예 1 내지 5에서 제조한 본 발명의 산화세륨의 나노 입자의 분산액을, 10mg/ml가 되도록 조정하여 얻은 분산액에, X선을 조사하고, 그 흡수량을 계측함으로써, X선 흡수 미세 구조(X-ray Absorption Fine Structure) 스펙트럼을 측정하였다. 측정 조건은, 실험 시설이 고에너지 가속기 연구 기구 방사광 과학 연구 시설(Photon Factory) BL12C, 분광기가 Si(111)2 결정 분광기, 흡수단이 CeL3 흡수단, 검출법이 투과법, 검출기가 이온 챔버로 하였다.

실시예 1 내지 5에서 제조한 산화세륨의 나노 입자의 CeL3 단 XANES 스펙트럼을 도 3 내지 7에 각각 나타냈다. 종축은, 스펙트럼에 5724.4eV를 흡수단(E0)으로 하고, E0으로부터 -150 내지 -30eV의 범위의 흡수 평균값을 0, E0으로부터 +150 내지 +400eV의 범위의 흡수 평균값을 1로 하여 비를 취함으로써 설정하였다.

본 결과로부터, 실시예 1의 나노 입자는 5729.598eV와 5736.424eV에 극대 흡수를 갖고, 실시예 2의 나노 입자는 5729.588eV와 5736.424eV에 극대 흡수를 갖고, 실시예 3의 나노 입자는 5729.588eV와 5736.263eV에 극대 흡수를 갖고, 실시예 4의 나노 입자는 5729.433eV와 5736.424eV에 극대 흡수를 갖고, 실시예 5의 나노 입자는 5729.598eV와 5736.287eV에 극대 흡수를 갖고, 실시예 1 내지 5의 나노 입자는 5729eV보다 크며 5731eV 이하인 범위, 및 5735 이상 5739eV 이하에 극대 흡수를 갖는 것이 명백해졌다.

(비교예 10) 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액의 XAFS 분석

실시예 11의 비교로서, 비교예 1 내지 5의 산화세륨의 나노 입자에 대하여 측정을 행하였다. 비교예 1 내지 5에서 제조한 산화세륨의 나노 입자의 CeL3 단 XANES 스펙트럼을 도 3 내지 7에 각각 나타냈다.

본 결과로부터, 비교예 1의 나노 입자는 5727.705eV와 5736.964eV에 극대 흡수를 갖고, 비교예 2의 나노 입자는 5727.990eV와 5736.570eV에 극대 흡수를 갖고, 비교예 3의 나노 입자는 5728.003eV와 5736.263eV에 극대 흡수를 갖고, 비교예 4의 나노 입자는 5728.003eV와 5736.582eV에 극대 흡수를 갖고, 비교예 5의 나노 입자는 5727.974eV와 5736.964eV에 극대 흡수를 갖고, 비교예 1 내지 5의 나노 입자는 5735 내지 5739eV의 사이에는 극대 흡수를 갖지만, 5729eV보다 크며 5731eV 이하인 범위의 사이에는 극대 흡수를 갖지 않는 것을 알았다.

(실시예 12) XPS에 의한 Ce⁴⁺와 Ce³⁺의 몰비의 측정

실시예 1 내지 7에서 얻어진 산화세륨의 나노 입자의 Ce⁴⁺와 Ce³⁺의 몰비를 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정하였다. 측정에 있어서, 여기 X선을 monocheomatic AlK_α1,2선(1486.6eV), X선 직경을 200㎛, 광전자 탈출 각도를 45°로 하였다. 얻어진 스펙트럼은 Ce3d_5/2에 있어서의 Ce⁴⁺의 메인 피크를 881.8eV가 되도록 횡축 보정하였다. 측정 시에, 실시예 1 내지 7에서 제조한 산화세륨의 나노 입자는, 그 분산액을 정제 후에 동결 건조시켜, 건조시킨 분말을 사용하였다. 얻어진 값을 표 6에 나타낸다.

본 결과로부터, 실시예 1 내지 7에서 제조한 산화세륨의 나노 입자는 Ce⁴⁺와 Ce³⁺의 몰비가 65:35 내지 95:5이며, Ce⁴⁺의 비율이 높은 것을 알았다.

또한, 실시예 11과 조합하여, 본 발명의 착색성이 개선된 나노 입자는, X선 흡수 미세 구조 스펙트럼 측정에 의해 얻어지는 CeL3 단 XANES 스펙트럼에 있어서, 5729eV보다 크며 5731eV 이하인 범위, 및 5735eV 이상 5739eV 이하에 극대 흡수를 갖고, 또한 Ce⁴⁺와 Ce³⁺의 몰비가 40:60 내지 100:0인 것을 알았다.

(비교예 11) XPS에 의한 Ce⁴⁺와 Ce³⁺의 몰비의 측정

비교예 4 내지 7에서 얻어진 산화세륨의 나노 입자와, 참고예 1로서 시판품(머크사, 796077)의 Ce⁴⁺와 Ce³⁺의 몰비를 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정하였다. 측정은 실시예 11과 마찬가지의 조건에서 행하였다. 얻어진 값을 표 7에 나타낸다.

본 결과로부터, 비교예 6, 7 및 시판품(머크, 796077)의 산화세륨의 나노 입자는 Ce⁴⁺와 Ce³⁺의 몰비가 7:93 내지 39:61이며, Ce⁴⁺의 비율이 낮은 것을 알았다.

또한, 본 결과와 비교예 10으로부터, 착색성이 있는 비교예 4와 5의 산화세륨의 나노 입자는 Ce⁴⁺와 Ce³⁺의 몰비가 40:60 내지 100:0이지만, X선 흡수 미세 구조 스펙트럼 측정에 의해 얻어지는 CeL3 단 XANES 스펙트럼에 있어서, 5735eV 이상 5739eV 이하에 극대 흡수를 갖고 있지만, 5729eV보다 크며 5731eV 이하인 범위에는 극대 흡수를 갖지 않는 것을 알았다.

(실시예 13) 산화세륨의 나노 입자의 XRD 분석

100mg/ml가 되도록 실시예 1 내지 5에서 제조한 본 발명의 산화세륨의 나노 입자의 분산액을, X선 회절법(X-ray Diffraction: XRD)으로 측정하였다. 측정 조건은, 광원은 CuKα선, 출력은 40kV, 40mA, 검출기는 LynxEye로 하고, 측정 범위는 2θ=5 내지 80°로 하였다. 얻어진 XRD 스펙트럼을 도 8 내지 12에 각각 나타내고, 46° 내지 48°에 대한 27° 내지 29°의 피크 강도비를 표 8에 나타냈다.

본 결과로부터, 실시예 1의 나노 입자는 2θ=28.360°, 32.899°, 47.400°, 56.119°에 회절 피크를 갖고, 실시예 2의 나노 입자는 2θ=28.360°, 32.761°, 47.400°, 56.340°에 회절 피크를 갖고, 실시예 3의 나노 입자는 2θ=28.400°, 32.960°, 47.240°, 56.100°에 회절 피크를 갖고, 실시예 4의 나노 입자는 2θ=, 28.440°, 32.979°, 47.260°, 56.140°에 회절 피크를 갖고, 실시예 5의 나노 입자는 2θ=28.380°, 32.840°, 47.241°, 55.861°에 회절 피크가 있는 것이 명백해졌다. 본 결과로부터, 본 발명의 산화세륨의 나노 입자는, XRD 스펙트럼에 있어서 브래그각 2θ가 27° 내지 29°, 31° 내지 33°, 46° 내지 48°, 55° 내지 57°에 각각 회절 피크를 갖는 것을 알았다.

또한, 실시예 1 내지 5의 나노 입자는, 얻어진 XRD 스펙트럼에 있어서, 46° 내지 48°에 대한 27° 내지 29°의 피크 강도비가 0.89 내지 1.6인 것을 알았다.

따라서, 본 발명의 착색성이 개선된 나노 입자는, XRD 스펙트럼에 있어서 브래그각(2θ) 27° 내지 29°, 31° 내지 33°, 46° 내지 48°, 55° 내지 57°에 회절 피크를 갖고, 46° 내지 48°에 대한 27° 내지 29°의 피크 강도비가 1.8 이하인 것을 알았다.

(비교예 12) 산화세륨의 나노 입자의 XRD 분석

실시예 13의 비교로서, 비교예 1 내지 7 및 참고예 1로서 시판품(머크, 796077)의 산화세륨의 나노 입자에 대하여 측정을 행하였다. 얻어진 XRD 스펙트럼을 도 13 내지 20에 각각 나타냈다. 본 결과로부터, 비교예 1 내지 5의 나노 입자는, 실시예 1 내지 5의 나노 입자와 다른 회절 패턴인 것을 알았다.

또한, 비교예 6, 7, 시판품(머크, 796077)은 상기 측정으로부터, 46° 내지 48°에 대한 27° 내지 29°의 피크 강도비를 산출하고, 표 9에 나타냈다. 또한, 문헌 (US2013/0273659)의 도 1에 기재된 산화세륨의 나노 입자에 대해서, 개시되는 스펙트럼으로부터 46° 내지 48°에 대한 27° 내지 29°의 피크 강도비를 산출하고, 표 9에 나타냈다.

본 결과로부터, 이들 나노 입자는, 46° 내지 48°에 대한 27° 내지 29°의 피크 강도비가 1.9 이상인 것을 알았다.

(실시예 14) 바이러스 불활성화 시험

실시예 1 내지 5에서 제조한 산화세륨의 나노 입자의 분산액을 0.56mg/ml가 되도록 조정한 분산액 0.9ml에, 바이러스액(인플루엔자 바이러스, ATCC, VR-1679, Influenza A virus(H3N2)) 0.1ml를 혼합하고, 1시간 작용시켰다. 그 후, PBS(인산 완충 생리 식염수)를 작용 정지액으로서 첨가하고, 바이러스에 대한 작용을 정지시켰다. 이 용액을 바이러스가 측정용 시료의 원액으로서 플라크 측정법으로 감염가를 측정하였다. 산화세륨의 나노 입자를 작용시키기 전의 감염가에 대한 감염가의 대수 감소값을 항바이러스 활성값으로서 표 10에 나타냈다.

본 결과로부터, 실시예 1 내지 5의 산화세륨의 나노 입자의 항바이러스 활성값은 2.7 내지 4.5이며, 항바이러스 활성이 확인되었다.

(비교예 13) 바이러스 불활성화 시험

비교예 1 내지 5에서 제조한 산화세륨의 나노 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지의 조건에서 반응을 행하여, 바이러스 불활성화 시험을 행하였다. 얻어진 값을 표 11에 나타낸다.

본 결과로부터, 수열 처리를 하지 않을 경우, 산화세륨의 나노 입자의 항바이러스 활성값은 1.9 내지 3.0이며, 산화세륨의 나노 입자에 항바이러스 활성은 있기는 하지만, 수열 처리를 한 것과 비교하면 활성은 낮은 것이 명백해졌다.

(실시예 15) 항균 시험

LB 배지에서 전배양한 대장균을 균액 조제액(0.1％ 트립톤, 0.85％ NaCl)에 현탁시켜, 10⁸CFU/ml의 균액을 조제하였다. 이 균액 0.1mL와, 실시예 1 내지 5에서 제조한 산화세륨의 나노 입자의 분산액을, 0.11mg/ml로 조정한 것 0.9ml를 혼합하여, 실온에서 1시간 정치하였다. 그 후, 이 혼합액을 원액으로서 희석 계열을 제작하고, LB한천 배지에 파종하여 콜로니수를 측정하였다. 산화세륨의 나노 입자를 작용시키기 전의 콜로니수에 대한 콜로니수의 대수 감소값을 항균 활성값으로 하여 표 10에 나타냈다.

본 결과로부터, 실시예 1 내지 5의 산화세륨의 나노 입자의 항균 활성값은 2.0 내지 3.7이며, 항균 활성이 확인되었다.

(비교예 14) 항균 시험

비교예 1 내지 5에서 제조한 산화세륨의 나노 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지의 조건에서 반응을 행하여, 항균 시험을 행하였다. 얻어진 값을 표 11에 나타낸다.

본 결과로부터, 수열 처리를 하지 않을 경우, 산화세륨의 나노 입자의 항바이러스 활성값은 1.4 내지 2.2이며, 산화세륨의 나노 입자에 항균 활성은 있기는 하지만, 수열 처리를 한 것과 비교하면 활성은 낮은 것이 명백해졌다.

(실시예 16)

ABS 수지 펠릿(도레이제, 범용 수지 "도요락(등록 상표)" 100322)을 97질량부, 실시예 5에서 제조한 산화세륨의 나노 입자를 3질량부 및 전착제로서 순수를 0.5질량부 배합하고, 헨쉘 믹서를 사용하여, 23℃에서 60초간 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 40mmφ 벤트 구비 압출기에 의해, 압출 온도 230℃에서 용융 혼련하고, 거트상으로 압출하여 펠릿화하여 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 얻어진 펠릿을 실린더 온도 230℃로 설정한 사출 성형기에 의해, 두께 3mm의 각판을 성형하였다. 얻어진 각판의 색조는 황색도(YI)로서 스가 시껭끼(주)제의 컬러 컴퓨터를 사용하여 YI값을 측정하였다. 또한, 바이러스 불활성화 시험에 대해서는, 이하의 방법으로 행하였다. 수지 조성물의 성형품을 50mm×50mm×1mm의 각판으로서, 보습 샤알레에 설치하였다. 수지 조성물의 성형품에 바이러스액(네코칼리시 바이러스, Feline calicivirus, F-9, ATCC, VR-782, 노로바이러스 대체) 0.4ml를 적하하고, 4cm×4cm의 필름(PP제)을 얹은 상태에서, 24시간 작용시켰다. 그 후, PBS를 작용 정지액으로서 첨가하고, 바이러스에 대한 작용을 정지시켜, 수지 조성물의 성형품상의 바이러스를 씻어내어 회수하였다. 이 회수 용액을 바이러스가 측정용 시료의 원액으로서 TCID₅₀법으로 감염가를 측정하였다.

본 발명의 수지 조성물 성형품을 사용하여 시험한 경우의 바이러스 감염가의 상용 대수값과, 산화세륨의 나노 입자를 사용하지 않은 수지 조성물(블랭크)을 사용하여 시험한 경우의 바이러스 감염가의 상용 대수값의 차를 바이러스 불활성화 지표로 하여 항바이러스성을 평가하였다. 또한 바이러스 불활성화 지표가 클수록, 항바이러스성이 높은 것을 나타낸다. 구체적으로는 감염가의 대수 감소값(바이러스 불활성 지표)이 2.0 이상을 항바이러스 성능 유효하다고 판정하였다.

평가 결과를 표 12에 나타낸다.

(실시예 17)

ABS 수지 펠릿(도레이제, 지속형 제전성 수지 "도요락파렐(등록 상표)" TP10)을 97질량부, 실시예 5에서 제조한 산화세륨의 나노 입자를 3질량부 및 전착제로서 순수를 0.5질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지의 방법으로, 수지 조성물을 얻었다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다.

(실시예 18)

ABS 수지 펠릿(도레이제, 지속형 제전성 수지 "도요락파렐(등록 상표)" TP10)을 90질량부, 실시예 5에서 제조한 산화세륨의 나노 입자를 10질량부 및 전착제로서 순수를 0.5질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지의 방법으로, 수지 조성물을 얻었다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다.

(실시예 19)

나일론 6 수지 펠릿(도레이제)을 97질량부, 실시예 5에서 제조한 산화세륨의 나노 입자를 3질량부 배합하고, 40mmφ 벤트 구비 압출기에 의해, 압출 온도 250℃에서 용융 혼련하고, 거트상으로 압출하여 펠릿화한 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 얻어진 펠릿을 실린더 온도 250℃로 설정한 사출 성형기를 사용하고, 두께 3mm의 각판을 성형하였다. 얻어진 각판의 색조는 황색도(YI)로서 스가 시껭끼(주)제의 컬러 컴퓨터를 사용하여 YI값을 측정하였다. 또한, 얻어진 수지 조성물의 항바이러스 성능을 전술한 방법으로 측정을 행하였다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다.

(실시예 20)

나일론 6 수지 펠릿(도레이제)을 90질량부, 실시예 5에서 제조한 산화세륨의 나노 입자를 10질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지의 방법으로, 수지 조성물을 얻었다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다.

(실시예 21)

폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지 펠릿(도레이제)을 97질량부, 실시예 5에서 제조한 산화세륨의 나노 입자 3질량부를 배합하고, 40mmφ 벤트 구비 압출기에 의해, 압출 온도 250℃에서 용융 혼련하고, 거트상으로 압출하여 펠릿화한 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 얻어진 펠릿을 실린더 온도 250℃로 설정한 사출 성형기에 의해, 두께 3mm의 각판을 성형하였다. 얻어진 각판의 색조는 황색도(YI)로서 스가 시껭끼(주)제의 컬러 컴퓨터를 사용하여 YI값을 측정하였다. 또한, 얻어진 수지 조성물의 항바이러스 성능을 전술한 방법으로 측정을 행하였다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다.

(실시예 22)

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(PBT) 펠릿(도레이제)을 90질량부, 실시예 5에서 제조한 산화세륨의 나노 입자를 10질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지의 방법으로, 수지 조성물을 얻었다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다.

(비교예 15)

ABS 수지 펠릿(도레이제, 범용 수지 "도요락(등록 상표)" 100322)을 97질량부, 비교예 5에서 제조한 산화세륨의 나노 입자를 3질량부 및 전착제로서 순수를 0.5질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지의 방법으로, 수지 조성물을 얻었다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다.

(비교예 16)

ABS 수지 펠릿(도레이제, 지속형 제전성 수지 "도요락파렐(등록 상표)" TP10)을 97질량부, 비교예 5에서 제조한 산화세륨의 나노 입자를 3질량부 및 전착제로서 순수를 0.5질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지의 방법으로, 수지 조성물을 얻었다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다.

(비교예 17)

나일론 6 수지 펠릿(도레이제)을 97질량부, 비교예 5에서 제조한 산화세륨의 나노 입자를 3질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지의 방법으로, 수지 조성물을 얻었다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다.

(비교예 18)

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 펠릿(도레이제)을 97질량부, 비교예 5에서 제조한 산화세륨의 나노 입자 3질량부를 배합한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지의 방법으로, 수지 조성물을 얻었다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다.

실시예 16 내지 실시예 22의 수지 조성물은, 비교예 15 내지 18의 수지 조성물에 비해, 항바이러스 활성이 높고, 색조도 우수한 것이 확인되었다.

(실시예 23)

폴리프로필렌제 스펀 본드 부직포(도레이제)를 한 변이 5cm인 정사각형으로 커트하고, 실시예 5에서 제조한 산화세륨의 나노 입자를 1질량부, 자기 가교형 아크릴 결합제(본코트 AN-1170, DIC사제)를 1질량부, 물을 98질량부 포함하는 수분산액에 1시간 침지시켰다. 이어서, 가볍게 짠 후, 130℃의 오븐에서 2시간 건조시켰다. 얻어진 산화세륨의 나노 입자가 고정화된 부직포의 착색을 눈으로 봐서 확인하였다. 또한, 얻어진 부직포의 항바이러스 성능을 전술한 방법으로 측정하였다. 평가 결과를 표 13에 나타낸다.

(실시예 24)

실시예 23의 수분산액 대신에, 실시예 5에서 제조한 산화세륨의 나노 입자를 5질량부, 자기 가교형 아크릴 결합제(본코트 AN-1170, DIC사제)를 5질량부, 물을 90질량부 포함하는 수분산액을 사용한 점 이외에는, 실시예 23과 마찬가지의 방법으로 산화세륨의 나노 입자가 고정화된 부직포를 얻었다. 착색과 항바이러스 성능의 평가 결과를 표 13에 나타낸다.

(실시예 25)

폴리프로필렌제 스펀 본드 부직포(도레이제) 대신에, 레이온 부직포(쿠라플렉스제)를 사용한 점 이외에는, 실시예 23과 마찬가지의 방법으로 산화세륨의 나노 입자가 고정화된 부직포를 얻었다. 착색과 항바이러스 성능의 평가 결과를 표 13에 나타낸다.

(실시예 26)

폴리프로필렌제 스펀 본드 부직포(도레이제) 대신에, 레이온 부직포(쿠라플렉스제)를 사용하고, 실시예 23의 수분산액 대신에, 실시예 5에서 제조한 산화세륨의 나노 입자를 5질량부, 자기 가교형 아크릴 결합제(본코트 AN-1170, DIC사제)를 5질량부, 물을 90질량부 포함하는 수분산액을 사용한 점 이외에는, 실시예 23과 마찬가지의 방법으로 산화세륨의 나노 입자가 고정화된 부직포를 얻었다. 착색과 항바이러스 성능의 평가 결과를 표 13에 나타낸다.

(비교예 19)

실시예 23의 수분산액 대신에, 비교예 5에서 제조한 산화세륨의 나노 입자를 1질량부, 자기 가교형 아크릴 결합제(본코트 AN-1170, DIC사제)를 1질량부, 물을 98질량부 포함하는 수분산액을 사용한 점 이외에는, 실시예 23과 마찬가지의 방법으로 산화세륨의 나노 입자가 고정화된 부직포를 얻었다. 착색과 항바이러스 성능의 평가 결과를 표 13에 나타낸다.

(비교예 20)

실시예 23의 수분산액 대신에, 비교예 5에서 제조한 산화세륨의 나노 입자를 5질량부, 자기 가교형 아크릴 결합제(본코트 AN-1170, DIC사제)를 5질량부, 물을 90질량부 포함하는 수분산액을 사용한 점 이외에는, 실시예 23과 마찬가지의 방법으로 산화세륨의 나노 입자가 고정화된 부직포를 얻었다. 착색과 항바이러스 성능의 평가 결과를 표 13에 나타낸다.

(비교예 21)

폴리프로필렌제 스펀 본드 부직포(도레이제) 대신에, 레이온 부직포(쿠라플렉스제)를 사용하고, 실시예 23의 수분산액 대신에, 비교예 5에서 제조한 산화세륨의 나노 입자를 1질량부, 자기 가교형 아크릴 결합제(본코트 AN-1170, DIC사제)를 1질량부, 물을 98질량부 포함하는 수분산액을 사용한 점 이외에는, 실시예 23과 마찬가지의 방법으로 산화세륨의 나노 입자가 고정화된 부직포를 얻었다. 착색과 항바이러스 성능의 평가 결과를 표 13에 나타낸다.

(비교예 22)

폴리프로필렌제 스펀 본드 부직포(도레이제) 대신에, 레이온 부직포(쿠라플렉스제)를 사용하고, 실시예 23의 수분산액 대신에, 비교예 5에서 제조한 산화세륨의 나노 입자를 5질량부, 자기 가교형 아크릴 결합제(본코트 AN-1170, DIC사제)를 5질량부, 물을 90질량부 포함하는 수분산액을 사용한 점 이외에는, 실시예 23과 마찬가지의 방법으로 산화세륨의 나노 입자가 고정화된 부직포를 얻었다. 착색과 항바이러스 성능의 평가 결과를 표 13에 나타낸다.

실시예 23 내지 실시예 26의 섬유 재료는, 비교예 19 내지 22의 섬유 재료에 비해, 항바이러스 활성이 높고, 착색이 없는 것이 확인되었다.

(실시예 27)

단위 면적당 중량 65g/m²의 폴리프로필렌제의 SMS 부직포(도레이제)를 A4 사이즈(298mm×210mm)로 커트하였다. 이어서, 실시예 5에서 제조한 산화세륨의 나노 입자를 2.5질량부, 자기 가교형 아크릴 결합제(본코트 AN-1170, DIC사제)를 1.5질량부, 물을 96.0질량부 함유하는 수분산액을, 실린더 압력 0.2MPa, 속도 2.0m/min의 조건에 있어서 오엠머신사제 P-215로 딥닙(Dip-Nip)하고, 그 후 130℃의 핀 텐터(가잔 고교사제)로 2분간 건조시켰다. 얻어진 산화세륨의 나노 입자가 고정화된 부직포의 착색을 눈으로 봐서 확인하였다. 또한, 바이러스 불활성화 시험에 대해서는, 이하의 방법으로 행하였다. 얻어진 부직포를 50mm×50mm로 커트하고, 보습 샤알레에 설치하였다. 얻어진 부직포에 바이러스액(네코칼리시 바이러스, 고양이 칼리시바이러스(Feline calicivirus), F-9, ATCC, VR-782, 노로바이러스 대체) 0.4ml를 적하하고, 4cm×4cm의 필름(PP제)을 얹은 상태에서, 2시간 작용시켰다. 그 후, PBS를 작용 정지액으로서 첨가하고, 바이러스에 대한 작용을 정지시켜, 얻어진 부직포 상의 바이러스를 씻어내어 회수하였다. 이 회수 용액을 바이러스가 측정용 시료의 원액으로서 TCID₅₀법으로 감염가를 측정하였다.

얻어진 부직포를 사용하여 시험한 경우의 바이러스 감염가의 상용 대수값과, 산화세륨의 나노 입자를 사용하지 않은 SMS 부직포(블랭크)를 사용하여 시험한 경우의 바이러스 감염가의 상용 대수값의 차를 바이러스 불활성화 지표로 하여 항바이러스성을 평가하였다. 또한 바이러스 불활성화 지표가 클수록, 항바이러스성이 높은 것을 나타낸다. 구체적으로는 감염가의 대수 감소값(바이러스 불활성 지표)이 2.0 이상을 항바이러스 성능 유효하다고 판정하였다.

얻어진 부직포의 내수압은, JIS L1092 A법(저수압법)에 준하여, TEXTEST사제FX-3000-IV 「하이드로테스터」를 사용하여 측정하였다. 평가 결과를 표 14에 나타낸다.

(실시예 28)

실시예 27의 수분산액 대신에, 실시예 5에서 제조한 산화세륨의 나노 입자를 3.3질량부, 자기 가교형 아크릴 결합제(본코트 AN-1170, DIC사제)를 2.0질량부, 물을 94.7질량부 함유하는 수분산액을 사용한 점 이외에는, 실시예 27과 마찬가지의 방법으로 산화세륨의 나노 입자가 고정화된 부직포를 얻었다. 착색과 항바이러스 성능, 내수압을 실시예 27과 마찬가지의 방법으로 평가하고, 그 평가 결과를 표 14에 나타낸다.

실시예 27 및 28의 섬유 재료는, 항바이러스 활성 및 내수압이 높고, 착색이 없는 것이 확인되었다.

Claims (22)

1. 염기성 아미노산, 지환식 아민, 질소 원자를 환 구조 내에 포함하는 방향족 헤테로환 화합물, 복소환식 아민 골격을 갖는 폴리머, 또는 붕소 화합물을 안정화제로서 포함하는 산화세륨의 나노 입자이며, 1질량％ 분산액의 APHA가 400 이하인 것을 특징으로 하는 산화세륨의 나노 입자.
2. 제1항에 있어서, pH 7에 있어서의 제타 전위가 +10mV 이상인, 산화세륨의 나노 입자.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ce⁴⁺와 Ce³⁺의 몰비가 40:60 내지 100:0인, 산화세륨의 나노 입자.
4. 염기성 아미노산, 지환식 아민, 질소 원자를 환 구조 내에 포함하는 방향족 헤테로환 화합물, 복소환식 아민 골격을 갖는 폴리머, 또는 붕소 화합물을 안정화제로서 포함하는 산화세륨의 나노 입자이며, X선 흡수 미세 구조 스펙트럼 측정에 의해 얻어지는 CeL3 단 XANES 스펙트럼에 있어서, 5729eV보다 크며 5731eV 이하인 범위, 및 5735 내지 5739eV에 극대 흡수를 갖고, 또한 Ce⁴⁺와 Ce³⁺의 몰비가 40:60 내지 100:0인 산화세륨의 나노 입자.
5. 염기성 아미노산, 지환식 아민, 질소 원자를 환 구조 내에 포함하는 방향족 헤테로환 화합물, 복소환식 아민 골격을 갖는 폴리머, 또는 붕소 화합물을 안정화제로서 포함하는 산화세륨의 나노 입자이며, XRD 스펙트럼에 있어서 브래그각(2θ) 27° 내지 29°, 31° 내지 33°, 46° 내지 48°, 55° 내지 57°에 회절 피크를 갖고, 46° 내지 48°에 대한 27° 내지 29°의 피크 강도비가 1.8 이하인 산화세륨의 나노 입자.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지환식 아민이 하기 일반식 (I)로 나타내지는 지환식 아민인, 산화세륨의 나노 입자.
   

   

   
   (식 (I) 중, X는 NR², O, S를 나타내고, R¹ 및 R²는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 4의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 4의 술폰산알킬기를 나타낸다. R¹ 및 R²는 동일하여도 달라도 된다.)
7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소 원자를 환 구조 내에 포함하는 방향족 헤테로환 화합물이, 치환기를 갖지 않거나, 메틸기, 에틸기, 아미노기, 아미노메틸기, 모노메틸아미노기, 디메틸아미노기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖고, 2 내지 8의 탄소 원자 및 1 내지 4의 질소 원자를 환 구조 내에 포함하는 방향족 헤테로환 화합물인, 산화세륨의 나노 입자.
8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복소환식 아민 골격을 갖는 폴리머가, 복소환식 아민 골격을 갖는 비닐계 폴리머 또는 폴리아미드인, 산화세륨의 나노 입자.
9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 붕소 화합물이 하기 일반식 (II)로 나타내지는 붕소 화합물인, 산화세륨의 나노 입자.
   BR_n(OR')_3-n (II)
   (식 (II) 중, n은 0 내지 2의 정수이며, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 톨릴기 중 어느 것을 나타내고, R'는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 톨릴기 중 어느 것을 나타낸다. R 또는 R'가 복수 존재하는 경우, 각각 동일하여도 달라도 된다.)
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 입자경이 1 내지 300nm인 것을 특징으로 하는 산화세륨의 나노 입자.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 분산액.
12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 산화세륨의 나노 입자 또는 제11항에 기재된 분산액을 포함하는 항바이러스제.
13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 산화세륨의 나노 입자 또는 제11항에 기재된 분산액을 포함하는 항균제.
14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 수지 조성물.
15. 제14항에 기재된 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 수지 제품.
16. 제15항에 있어서, 상기 수지 제품이 자동차 내장재, 전기 제품 하우징, 가죽 손잡이, 난간, 도어 노브, 파티션판으로 이루어지는 군에서 선택된 것인 수지 제품.
17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 산화세륨의 나노 입자를 포함하는 섬유 재료.
18. 제17항에 있어서, 내수압이 500mmH₂O 이상인 것을 특징으로 하는 섬유 재료.
19. 제17항 또는 제18항에 기재된 섬유 재료를 사용하여 이루어지는 섬유 제품.
20. 제18항에 있어서, 상기 섬유 제품이 마스크, 방호복, 필터, 매트, 의자, 가운, 백의, 커튼, 시트, 자동차 내장재, 와이프로 이루어지는 군에서 선택된 것인 섬유 제품.
21. 이하의 공정:
    공정 a) 염기성 아미노산, 지환식 아민, 질소 원자를 환 구조 내에 포함하는 방향족 헤테로환 화합물, 복소환식 아민 골격을 갖는 폴리머, 또는 붕소 화합물 및 세륨(III) 이온을 포함하는 용액에, 산화제를 첨가하는 공정,
    공정 b) 공정 a)에 있어서 얻어지는 용액을, 수열 처리하는 공정
    을 포함하는, 산화세륨의 나노 입자를 제조하는 방법.
22. 제21항에 있어서, 상기 산화세륨의 나노 입자의 1질량％ 분산액의 APHA가 400 이하인, 산화세륨의 나노 입자를 제조하는 방법.

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