BR112021015425A2 - Dispersão np à base de zircônio para uso em recobrimento de substratos de filtro - Google Patents

Dispersão np à base de zircônio para uso em recobrimento de substratos de filtro Download PDF

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Deborah Jayne Harris
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Abstract

dispersão np à base de zircônio para uso em recobrimento de substratos de filtro. a presente invenção refere-se a uma dispersão aquosa de partículas, a dispersão tendo um teor de partículas de 10% a 70% em peso e as partículas compreendendo, em base óxida: (a) de 10% a 98% em peso ao todo de zro2 + hfo2, e (b) de 2% a 90% em peso ao todo de al2o3, ceo2, la2o3, nd2o3, pr6o11, y2o3 ou de um óxido de metal de transição, sendo que a dispersão possui um tamanho das partículas em média de z de 100 a 350 nm e as partículas têm um tamanho dos cristalitos de 1 a 9 nm. a invenção também se refere a um substrato revestido com a referida dispersão aquosa de partículas.

Description

"DISPERSÃO NP À BASE DE ZIRCÔNIO PARA USO EM RECOBRIMENTO DE SUBSTRATOS DE FILTRO"
[001]A presente invenção refere-se a dispersões aquosas de partículas que compreendem zircônia, háfnia e um ou mais outros elementos de terra-rara, por exemplo, céria, para uso no recobrimento de filtros para particulados.
Antecedentes da Invenção
[002]A aplicação do washcoat em substratos de filtro (que podem incluir carbeto de silício, cordierita, titanato de alumínio etc.) geralmente é concretizada por um de três métodos: 1) recobrimento por imersão, 2) sucção a vácuo através do filtro, 3) pressurização do washcoat.
[003]O recobrimento por imersão (por exemplo, conforme descrito na US20130216439A1) envolve mergulhar o substrato em um banho de washcoat e permitir que o washcoat permeie/penetre as paredes porosas. Tipicamente, remove- se o excesso de washcoat usando ar comprimido.
[004]No método de sucção a vácuo, inicialmente aplica-se o washcoat ao substrato de alguma maneira (tal como por recobrimento por imersão, ou por vertimento) e, em seguida, aplica-se vácuo para puxar o washcoat através do filtro (por exemplo, conforme ilustram a US8815189 e o WO1999047260A1).
[0O5]A pressurização do washcoat em essência é o oposto da sucção a vácuo, quando utiliza-se pressão positiva para forçar o washcoat a entrar no substrato (em vez de utilizar pressão negativa para puxá-lo através do mesmo), e também pode ser usada em combinação à sucção a vácuo (como aludido no WO1999047260A1).
[006]O conceito de recobrir filtros para particulados de gasolina com materiais com baixo tamanho das partículas a fim de obter características de contrapressão aprimoradas é discutido na US20090129995A1. No entanto, a carga de washcoat usada nos exemplos (26 g/L) é relativamente baixa, logo, em muitas aplicações, isso limita a eficácia de filttagem e/ou o desempenho catalítico. O tamanho das partículas citado no referido documento é de deso <5 um.
[007J]A GB2514875B sustenta que pode-se obter uma redução na contrapressão usando um óxido de céria-zircônia com dso <1 um, embora este ainda assim só tenha uma carga de washcoat moderada (97,6 g/L). No entanto, isso ainda refere-se a materiais de óxido com um tamanho das partículas relativamente grande. Uma revelação semelhante é encontrada na US20180297014A1, onde, embora mencione-se uma dispersão com partículas de <1 um, tais partículas ainda assim seriam relativamente grandes.
[008]A US9340738 (e a FR2885308B1 nela aludida) descreve a formação de nanopartículas de céria-zircônia, com uma faixa de diâmetros hidrodinâmicos da ordem de nm (conforme medição por DLS). No entanto, um elemento essencial de sua síntese é a adição de um agente orgânico (ácido alcoxicarboxílico) que não é preferível do ponto de vista da saúde e/ou segurança/meio ambiente.
[009]A US20170312313A1 também descreve a formação de nanopartículas de céria-zircônia e, mais uma vez, refere-se exclusivamente ao uso de agentes orgânicos (neste caso, moléculas tensoativas de cadeia longa). A síntese também utiliza solvente orgânico e não é idealmente adequada à fabricação em escala industrial. O tamanho de partícula das nanopartículas, conforme medido por DLS, é descrito como “bem pequeno”.
[010]A CN104492418B descreve novamente a síntese de nanopartículas de céria-zircônia, dessa vez usando um método hidrotérmico/solvotérmico. No entanto, uma parte crucial do preparo consiste novamente na adição de agentes orgânicos (por exemplo, álcoois, ácidos carboxílicos), e o produto em si é composto por partículas monodispersas (2 a 8 nm), conforme medição por TEM.
[011]A JP4582789B descreve outro processo hidrotérmico para preparar nanopartículas de céria-zircônia, e novamente há um padrão de difração de raios X
(XRD) mensurável quando da secagem do material. A concentração máxima obtenível limita-se a 10% e, mesmo assim, isso envolve uma etapa de ultrafiltragem, que não é adequada ao preparo em escala industrial.
[012]JA US20090105354A1 refere-se à formação de uma dispersão ao pré- dispersar um óxido em pó usando um agente modificador de superfície. No entanto, a área de superfície das partículas é de apenas 60 + 15 m2/g, o tamanho médio das partículas primárias preferido (isto é, equivalente ao tamanho dos cristalitos) é de 12 a 14 nm e a perda na ignição é de não mais que 3,0% em peso. Essas últimas duas propriedades decorrem do caráter óxido das partículas.
[013]Sendo assim, é necessário criar uma nova classe de materiais que, quando usados para recobrir um substrato de filtro, permita um desempenho catalítico adequado e eficácia na filltagem, mas com características de contrapressão aprimoradas em comparação aos materiais padrão.
Revelação da Invenção
[014]A presente invenção refere-se a uma dispersão aquosa de partículas, a dispersão tendo um teor de partículas de 10% a 70% em peso e as partículas compreendendo, em base óxida: (a) de 10% a 98% em peso ao todo de ZrO2 + HfO>, e (b) de 2% a 90% em peso ao todo de Al2O03, CeO>2, La2O3, Nd2O03, PrsO11, Y203 ou de um óxido de metal de transição, sendo que a dispersão possui um tamanho das partículas em média Z de 100 a 350 nm e as partículas têm um tamanho dos cristalitos de 1 a 9 nm. O teor de partículas também pode ser mencionado dizendo-se que a dispersão compreende de 10% a 70% em peso de sólidos.
[015]Mais particularmente, as partículas podem compreender, em base óxida: (a) de 10% a 98% em peso ao todo de ZrO2 + HfO,,
(b) de 2% a 90% em peso de CeO;,, (c) de 0% a 30% em peso ao todo de La2O3, Nd2O03, PrsO11, Y203 ou de um óxido de metal de transição, e (d) de 0% a 88% em peso de Al2Os;.
[016]Em termos gerais, uma dispersão é um sistema onde as partículas são dispersas em uma fase contínua de uma composição diferente. Utiliza-se o termo “dispersão” com relação à invenção para aludir a um sistema onde as partículas são dispersas em uma fase líquida ou meio líquido (neste caso, água). As partículas nas dispersões da invenção podem ter um caráter predominantemente óxido, mas com alguma natureza hidrosa. Embora estáveis por si próprias, as dispersões podem compreender opcionalmente aditivos, tais como tensoativos, polímeros orgânicos ou íons, a fim de aumentar a estabilidade das mesmas. Esses aditivos são conhecidos dos versados na técnica.
[017]Em se tratando da invenção, utiliza-se o termo "metal de transição" em alusão aos metais de transição de primeiro período (isto é, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu e Zn), Nb, We Ag.
[018]No contexto da invenção, em algumas modalidades, o total de (a) + (b), opcionalmente + (c) + (d), e quaisquer impurezas incidentes pode ser de 100% em peso.
[019]Em particular, as partículas podem compreender, em base óxida, de 20% a 90% em peso ao todo de ZrO2 e HfO>2, mais particularmente de 25% a 80% em peso. Em particular, as partículas podem compreender, em base óxida, de 10% a 80% de CeO,, mais particularmente de 15% a 75% em peso.
[020]Em algumas modalidades, as partículas podem compreender, em base óxida, de 1% a 25% em peso ao todo de La2O3, Nd2O03, PrsO11, Y203 e óxidos de metal de transição. Com relação a cada um desses componentes individualmente, sozinhos ou em aditamento a estar dentro da faixa para a quantidade total, as partículas podem compreender, em base óxida, de 0% a 20% em peso de Laz2O; e, em algumas modalidades, de 1% a 15% em peso. Em particular, as partículas podem compreender, em base óxida, de 0% a 20% em peso de Nd2O;3 e, em algumas modalidades, de 1% a 10% em peso. Mais particularmente, as partículas podem compreender, em base óxida, de 0% a 25% em peso de PrsO1: e, em algumas modalidades, de 1% a 20% em peso. Em particular, as partículas podem compreender, em base óxida, de 0% a 20% em peso de Y2O;3 e, em algumas modalidades, de 1% a 6% em peso. Em outras modalidades, quando as partículas compreendem Y20;3, elas também compreendem, em base óxida, ao menos 0,1% em peso de ao menos um de Al2O3, CeO>, La2O3, Nd2O03, PrsO11 ou de um óxido de metal de transição. Mais particularmente, as partículas podem compreender, em base óxida, de 0% a 10% em peso de um óxido de metal de transição, e, em algumas modalidades, de 1% a 5% em peso.
[021]Mais particularmente, a dispersão pode ter um teor de partículas de 5% a 50% em peso, mais particularmente de 10% a 45% em peso, ainda mais particularmente de 15% a 40% em peso.
[022]A dispersão pode compreender ainda partículas de alumina, por exemplo, partículas compreendendo, em base óxida, ao menos 50% em peso de Al2O3. Em particular, as partículas de alumina podem compreender, em base óxida, (a) de 90% a 100% em peso de Al2O;3, (b) de 0% a 10% em peso de SiO>, (c) de 0% a 10% em peso de óxido de terra-rara, inclusive ítria, e (d) de 0% a 10% em peso de ZrO? + HfO2. Em outras modalidades, a dispersão pode compreender 0,1% em peso ou menos de Al2Os; (isto é, de 0% a 0,1% em peso).
[023]Em particular, a dispersão pode ter um índice de polidispersão de 0,10 a 0,35, mais particularmente de 0,15 a 0,30, ainda mais particularmente de 0,18 a 0,27. Mais particularmente, o índice de polidispersão (PDI) pode ser medido por espalhamento dinâmico de luz (DLS).
[024]Mais particularmente, a dispersão pode ter um tamanho das partículas em média Z de 100 a 325 nm, ainda mais particularmente de 100 a 310 nm, mais particularmente de 100 a 300 nm, mais particularmente ainda de 110 a 290 nm. Em particular, o tamanho das partículas em média Z pode ser medido por espalhamento dinâmico de luz (DLS).
[025]Mais particularmente, a dispersão pode ter uma distribuição do tamanho das partículas, conforme medida por volume, com um valor d10 na faixa de 01 a 0,7 um, ainda mais particularmente na faixa de 0,2 a 0,6 um, mais particularmente de 0,3 a 0,5 um.
[026]Em particular, a dispersão pode ter uma distribuição do tamanho das partículas, conforme medida em volume, com um valor d50 na faixa de 0,1 a 0,9 um, mais particularmente na faixa de 0,2 a 0,8 um, ainda mais particularmente na faixa de 0,3 a 0,7 um.
[027]Mais particularmente, a dispersão pode ter uma distribuição do tamanho das partículas, conforme medida por volume, com um valor d90 na faixa de 01 a 1,2 um, ainda mais particularmente na faixa de 0,2 a 1,0 um, mais particularmente de 0,3 a 0,9 um.
[028]Em particular, d10, d50 e d90 podem ser medidos por difração a laser.
[029]EmM particular, a dispersão pode ter um pH de 3 a 9, mais particularmente de 4 a 8,5, ainda mais particularmente de 4,5 a 8. Mais particularmente, a dispersão pode ter uma viscosidade dinâmica de 1 a 1.000 cP's, ainda mais particularmente de 5 a 200 cPs. Em particular, a viscosidade pode ser medida a 500 s e 22º C +/- 5º C por análise da viscosidade dinâmica. Em algumas modalidades, a dispersão pode compreender um modificador de viscosidade. Mais particularmente, o modificador de viscosidade pode ter um derivado de celulose, por exemplo, hidroxietil celulose.
[030]Em particular, as partículas na dispersão podem ter um tamanho dos cristalitos mensurável. Mais particularmente, o tamanho dos cristalitos pode ser medido por XRD e usando a equação de Scherrer. Em particular, o tamanho dos cristalitos pode ser de 2 a 9 nm, mais particularmente de 3 a 8 nm.
[031]Mais particularmente, as partículas podem ter uma perda na ignição (LOI) de 1% a 20% em peso, ainda mais particularmente de 5% a 15% em peso. Em particular, a LOI pode ser medida gravimetricamente secando-se as partículas e, então, calcinando-as a 1.000º C. No contexto da invenção, entende-se que um valor de LOI mais baixo está associado a um grau de cristalinidade mais alto (e, portanto, a um material puramente óxido ou sinterizado). Em contrapartida, um valor de LO! mais alto geralmente está associado a materiais hidróxidos. Os valores de LO! intermediários obteníveis através da presente invenção são indicativos de um material do tipo óxido com uma "natureza hidrosa" parcial. Em particular, as partículas podem ter uma área de superfície de ao menos 80 m?/g, mais particularmente de ao menos 100 m?/g, ainda mais particularmente de ao menos 120 m?/g. Em particular, as partículas podem ter uma área de superfície menor que 400 m?/g, mais particularmente menor que 350 m?/g, ainda mais particularmente menor que 300 m?/g. Mais particularmente, a área de superfície pode ser medida pela determinação de BET em múltiplos pontos. Em particular, as partículas podem ter um volume total dos poros de ao menos 0,05 cm?/g, mais particularmente de ao menos 0,10 cm?/g, ainda mais particularmente de ao menos 0,12 cm?/g. Em particular, as partículas podem ter um volume total dos poros menor que 0,60 cm?/g, mais particularmente menor que 0,50 cm?/g, ainda mais particularmente menor que 0,45 cm?/g.
[032] Quando a dispersão compreende 0,1% em peso ou menos de Al2O;3, as partículas podem ter um volume total dos poros menor que 0,40 cm?/g, mais particularmente menor que 0,38 cm?/g, ainda mais particularmente menor que 0,35 cm?/g.
[033]Mais particularmente, a dispersão pode compreender menos que 0,1% em peso de SO; (isto é, a técnica analítica usada converte o sulfato na dispersão em SOs;, e esse é o valor mencionado), ainda mais particularmente menos que 0,05% em peso, mais particularmente menos que 0,02% em peso. Em particular, a dispersão pode compreender menos que 500 ppm de Na, mais particularmente menos que 250 ppm, ainda mais particularmente menos que 100 ppm. Mais particularmente, a dispersão pode compreender menos que 500 ppm de Cl, mais particularmente menos que 150 ppm, ainda mais particularmente menos que 100 ppm. Em particular, a dispersão pode compreender menos que 2.000 ppm de carbono. Mais particularmente, esse teor de carbono pode excluir qualquer contribuição de um ou mais modificadores de viscosidade.
[034]Em particular, as partículas podem, após secagem e calcinação a 550º C durante 2 horas, exibir uma área de superfície de ao menos 50 m?/g, mais particularmente de ao menos 60 m?/g, ainda mais particularmente de ao menos 65 m?/g. Mais particularmente, as partículas podem, após secagem e calcinação a 550º C durante 2 horas, exibir uma área de superfície menor que 300 m?/g, ainda mais particularmente menor que 260 m?/g, mais particularmente menor que 220 m?/g. Quando a dispersão compreende 0,1% em peso ou menos de AlzO;, as partículas podem, após secagem e calcinação a 550º C durante 2 horas, exibir uma área de superfície menor que 200 m?/g, ainda mais particularmente menor que 150 m?/g, mais particularmente menor que 130 m?/g.
[035]Em particular, as partículas podem, após secagem e calcinação a
1.000º C durante 4 horas, exibir uma área de superfície de ao menos 5 m?/g, mais particularmente de ao menos 10 m?/g, ainda mais particularmente de ao menos 13 m?/g. Mais particularmente, as partículas podem, após secagem e calcinação a
1.000º C durante 4 horas, exibir uma área de superfície menor que 250 m?/g, ainda mais particularmente menor que 200 m?/g, mais particularmente menor que 150 m?/g. Quando a dispersão compreende 0,1% em peso ou menos de AlzO;3, as partículas podem, após secagem e calcinação a 1.000º C durante 4 horas, exibir uma área de superfície menor que 100 m?/g, ainda mais particularmente menor que 75 m?/g, mais particularmente menor que 50 m?/g, ainda mais particularmente menor que 40 m?/g.
[036]Em particular, as partículas podem, após secagem e calcinação a
1.100º C durante 12 horas em atmosfera de H2O a 10% no ar, exibir uma área de superfície de ao menos 1 m?/g, mais particularmente de ao menos 2 m?/g, ainda mais particularmente de ao menos 3 m?/g. Mais particularmente, as partículas podem, após secagem e calcinação a 1.100º C durante 12 horas em atmosfera de H2O a 10% no ar, exibir uma área de superfície menor que 140 m?/g, ainda mais particularmente menor que 115 m?/g, mais particularmente menor que 80 m?/g. Quando a dispersão compreende 0,1% em peso ou menos de AlzO;, as partículas podem, após secagem e calcinação a 1.100º C durante 12 horas em atmosfera de H2O0 a 10% no ar, exibir uma área de superfície menor que 60 m?/g, ainda mais particularmente menor que 40 m?/g, mais particularmente menor que 20 m?/g, ainda mais particularmente menor que 15 m?/g.
[037]Em particular, as partículas podem, após secagem e calcinação a 550º C durante 2 horas, exibir um volume total dos poros de ao menos 0,05 cm?/g, mais particularmente de ao menos 0,10 cm?/g, ainda mais particularmente de ao menos 0,12 cm?/g. Mais particularmente, as partículas podem, após secagem e calcinação a 550º C durante 2 horas, exibir um volume total dos poros menor que 0,80 cm?/g, ainda mais particularmente menor que 0,70 cm?/g, mais particularmente menor que 0,680 cm?/g. Em particular, o volume total dos poros pode ser medido por porosimetria de N2. Quando a dispersão compreende 0,1% em peso ou menos de
AlO;3, as partículas podem, após secagem e calcinação a 550º C durante 2 horas, exibir um volume total dos poros menor que 0,50 cm?/g, ainda mais particularmente menor que 0,40 cm?/g, mais particularmente menor que 0,30 cm?/g.
[038]Em particular, as partículas podem, após secagem e calcinação a
1.000º C durante 4 horas, exibir um volume total dos poros de ao menos 0,01 cm”/g, mais particularmente de ao menos 0,03 cm?/g, ainda mais particularmente de ao menos 0,05 cm?/g. Mais particularmente, as partículas podem, após secagem e calcinação a 1.000º C durante 4 horas, exibir um volume total dos poros menor que 0,80 cm?/g, ainda mais particularmente menor que 0,60 cm?/g, mais particularmente menor que 0,45 cm?/g. Quando a dispersão compreende 0,1% em peso ou menos de Al2O;3, as partículas podem, após secagem e calcinação a 1.000º C durante 4 horas, exibir um volume total dos poros menor que 0,40 cm?/g, ainda mais particularmente menor que 0,30 cm?/g, mais particularmente menor que 0,20 cm?/g, ainda mais particularmente menor que 0,18 cm?/g.
[039]Em particular, as partículas podem, após secagem e calcinação a
1.100º C durante 12 horas em atmosfera de H2O a 10% no ar, exibir um volume total dos poros de ao menos 0,01 cm?/g, mais particularmente de ao menos 0,02 cm?/g, ainda mais particularmente de ao menos 0,03 cm?/g. Mais particularmente, as partículas podem, após secagem e calcinação a 1.100º C durante 12 horas em atmosfera de H2O a 10% no ar, exibir um volume total dos poros menor que 0,70 cm?/g, ainda mais particularmente menor que 0,60 cm?/g, mais particularmente menor que 0,50 cm?/g. Quando a dispersão compreende 0,1% em peso ou menos de Al2O;3, as partículas podem, após secagem e calcinação a 1.100º C durante 12 horas em atmosfera de H2O a 10% no ar, exibir um volume total dos poros menor que 0,35 cm?/g, ainda mais particularmente menor que 0,20 cm?/g, mais particularmente menor que 0,15 cm?/g, ainda mais particularmente menor que 0,12 cm?/g.
[040]Em particular, as partículas podem, após secagem e calcinação a 550º C durante 2 horas, exibir um tamanho dos cristalitos de ao menos 2 nm, mais particularmente de ao menos 3 nm, ainda mais particularmente de ao menos 4 nm. Mais particularmente, as partículas podem, após secagem e calcinação a 550º C durante 2 horas, exibir um tamanho dos cristalitos menor que 12 nm, ainda mais particularmente menor que 10 nm, mais particularmente menor que 9 nm. Mais particularmente, o tamanho dos cristalitos pode ser medido por XRD e usando a equação de Scherrer.
[041]Em particular, as partículas podem, após secagem e calcinação a
1.000º C durante 4 horas, exibir um tamanho dos cristalitos de ao menos 5 nm, mais particularmente de ao menos 8 nm, ainda mais particularmente de ao menos 10 nm. Mais particularmente, as partículas podem, após secagem e calcinação a 1.000º C durante 4 horas, exibir um tamanho dos cristalitos menor que 25 nm, ainda mais particularmente menor que 23 nm, mais particularmente menor que 22 nm.
[042]Em particular, as partículas podem, após secagem e calcinação a
1.100º C durante 12 horas em atmosfera de H2O a 10% no ar, exibir um tamanho dos cristalitos de ao menos 15 nm, mais particularmente de ao menos 17 nm, ainda mais particularmente de ao menos 18 nm. Mais particularmente, as partículas podem, após secagem e calcinação a 1.100º C durante 12 horas em atmosfera de H2O a 10% no ar, exibir um tamanho dos cristalitos menor que 35 nm, ainda mais particularmente menor que 32 nm, mais particularmente menor que 30 nm.
[043]Em particular, as partículas podem, após secagem e calcinação a
1.000º C durante 4 horas, exibir uma Tmax de ao menos 500º C, mais particularmente de ao menos 550º C, ainda mais particularmente de ao menos 570º C. Mais particularmente, as partículas podem, após secagem e calcinação a 1.000º C durante 4 horas, exibir uma Tmax menor que 700º C, ainda mais particularmente menor que 650º C, mais particularmente menor que 625º C. No contexto da invenção, utiliza-se Tmax em alusão à temperatura da taxa máxima de redução de H>. Em particular, a Tmax pode ser medida por H2-TPR.
[044]Em particular, as partículas podem, após secagem e calcinação a
1.000º C durante 4 horas, exibir uma eficácia na redução de CeO2 de ao menos 50%, mais particularmente de ao menos 60%, ainda mais particularmente de ao menos 65%. Mais particularmente, a eficácia na redução de CeO>2 pode ser medida por H2-TPR.
[045]Em particular, as partículas podem, após secagem e calcinação a
1.000º C durante 4 horas, exibir uma OSC de ao menos 400 umol de O2/g de CeO,>, mais particularmente de ao menos 500 umol de O2/g de CeO>, ainda mais particularmente de ao menos 550 umol de O2/g de CeO>. Mais particularmente, as partículas podem, após secagem e calcinação a 1.000º C durante 4 horas, exibir uma OSC de ao menos 1.200 umol de O2/g de CeO>, mais particularmente de ao menos 1.100 umol de O2/g de CeO,>, ainda mais particularmente de ao menos 1.000 umol de O2/g de CeO>. Mais particularmente, a capacidade de armazenamento de oxigênio (OSC) pode ser medida por pulso de O2 a 200º C.
[046]Em outra modalidade, a presente invenção refere-se a um substrato recoberto com uma dispersão conforme definida acima ou com as partículas conforme descritas acima. Em particular, o substrato pode compreender uma cerâmica ou um metal, mais particularmente uma cerâmica. Mais particularmente, a cerâmica pode ser carbeto de silício, cordierita ou titanato de alumínio. Mais particularmente, o substrato pode ser na forma de um filtro. Em particular, o substrato pode compreender ao menos 100 g das partículas por litro do volume de substrato.
[047]Em particular, o filtro recoberto com a dispersão conforme definida acima pode exibir um volumes dos poros na faixa de 2 a 0,1 um de 0,065 ml/g ou menos, mais particularmente de 0,060 ml/g ou menos, ainda mais particularmente de
0,050 ml/g ou menos. Mais particularmente, o volume dos poros pode ser medido por porosimetria por intrusão de mercúrio.
[048]De acordo com outro aspecto da invenção, é proposto um sólido obtido secando-se a dispersão descrita acima. Em particular, o sólido pode compreender um óxido de metal. Mais particularmente, a secagem pode se dar a 110º C para uma massa constante.
[049]Em outra modalidade, a presente invenção refere-se a um método para recobrir um substrato, o método compreendendo as etapas de: (a) aplicar uma dispersão conforme definida acima ao substrato.
[050]Mais particularmente, o substrato pode ser conforme definido acima. Em particular, a etapa de aplicar pode se dar por recobrimento por imersão, sucção a vácuo ou pressurização. Em algumas modalidades, a dispersão pode ser aplicada sem incluir nenhum componente adicional. Como alternativa, antes da etapa (a), o método pode compreender a etapa de misturar a dispersão a um ou mais de alumina, metais do grupo da platina (PGMs) e promotores (isto é, que promovam a atividade catalítica). Promotores adequados incluem metais de transição, metais do Grupo || (por exemplo, Sr e Ba), metais de terra-rara e seus sais. Mais particularmente, depois da etapa (a), o método pode compreender ainda a etapa de (b) permitir que o substrato seque. Particularmente, o método pode compreender ainda, depois da etapa (a), e, caso a etapa (b) seja adotada, depois da etapa (b), a etapa de (c) calcinar o substrato. Em algumas modalidades, a calcinação pode se dar a de 450º a 700º C, mais particularmente a de 475º a 650º C, ainda mais particularmente a de 500º a 600º C, mais particularmente a cerca de 550º C.
[051]Descrever-se-á a presente invenção em mais detalhes com referência às Figuras a seguir, que não visam a limitar o âmbito da invenção reivindicada e dentre as quais:
a Figura 1 ilustra uma imagem de microscópio eletrônico de transmissão (TEM) das partículas do Exemplo 6b, a Figura 2 ilustra traços de XRD para as partículas do Exemplo 6b e dos Exemplos Comparativos 1 e 2 secos a 110º C, a Figura 3 ilustra uma imagem de TEM das partículas do Exemplo 12, a Figura 4 ilustra uma imagem de TEM das partículas do Exemplo 14, e a Figura 5 ilustra traços de porosimetria de mercúrio para amostras de filtros de cordierita recobertos usando as dispersões do Exemplo 3, Exemplo 6b, Exemplo 12, Exemplo Comparativo 3 e Exemplo Comparativo 12, bem como para um filtro em branco (isto é, não recoberto).
Exemplos
[052]Exemplos de 1 a 8 e 11: Preparou-se um hidróxido de metal misturado (com uma razão dos óxidos conforme especificada na Tabela 1 abaixo) por precipitação a partir de uma mistura de soluções de oxicloreto de zircônio e nitratos de metal (cada uma com uma concentração de 20% em peso como óxido de metal — volume calculado com base na composição alvo dada na Tabela 1, salvo Fe, quando a concentração da solução foi de 6,4%) na presença de água e ácido sulfúrico (razão molar de Zr:SO. igual a 0,42 a 0,70) usando hidróxido de sódio a 10%, a uma temperatura menor que 40º C. Em seguida, tratou-se o hidróxido de metal misturado resultante para reduzir o tamanho das partículas e remover as impurezas residuais. Isso incluiu as etapas de: formar uma lama em água desionizada, aquecer a >60º C, agitar vigorosamente, reduzir o pH para <9 usando ácido nítrico a 30%, filtrar e lavar com >2 litros/kg de água desionizada. Depois disso, ajustou-se a concentração de lama final usando água desionizada. Isso resultou em dispersões com as propriedades de concentração e tamanho das partículas dadas na Tabela 2. Os Exemplos de 1 a 8 são dispersões à base de zircônia-céria, e o Exemplo 11 é uma dispersão à base de terra-rara (não céria)-zircônia.
[053]Exemplo 9: Misturou-se uma solução de sulfato de alumínio (Acorn Chemicals, AlIC2O3 a 8%) às quantidades necessárias de soluções de oxicloreto de zircônio e nitrato de ítrio (cada uma com uma concentração de 20% em peso como óxido de metal — volume calculado com base na composição alvo dada na Tabela 1). Essa solução foi titulada (com boa agitação) contra uma solução de hidróxido de sódio a 27% a uma temperatura de 60º a 65º C, mantendo-se o pH em —9 por um período de —-90 min. Em seguida, elevou-se o pH para -10,5 e agitou-se durante 45 min antes de filtrar e lavar com água desionizada. Em seguida, tratou-se o hidróxido de metal misturado resultante para reduzir o tamanho das partículas e remover as impurezas residuais. Isso incluiu as etapas de: formar uma lama em água desionizada, aquecer a >60º C, agitar vigorosamente, reduzir o pH para <9 usando ácido nítrico a 30%, filtrar e lavar com >2 litros/kg de água desionizada. Depois disso, ajustou-se a concentração de lama final usando água desionizada para obter uma dispersão com as propriedades de concentração e tamanho das partículas dadas na Tabela 2.
[054]Exemplo 10: Uma solução de sulfato de alumínio (Acorn Chemicals, AlIO;3; a 8% em peso) foi titulada (com boa agitação) contra uma solução de hidróxido de sódio a 27% a uma temperatura de 60º a 65º C, mantendo-se o pH em —-9 por um período de -90 min. Em seguida, elevou-se o pH para -10,5 e agitou-se durante 45 min antes de filtrar e lavar com água desionizada. A massa úmida resultante foi impregnada novamente em água desionizada e misturada a uma solução de silicato de sódio (em quantidade suficiente para obter a composição relacionada na Tabela 2). Em seguida, tratou-se o hidróxido de metal misturado resultante para reduzir o tamanho das partículas e remover as impurezas residuais. Isso incluiu as etapas de: aquecer a >60º C, agitar vigorosamente, reduzir o pH para <9 usando ácido nítrico a 30%, filtrar e lavar com >2 litros/kg de água desionizada. Depois disso, ajustou-se a concentração de lama final usando água desionizada para obter uma dispersão com as propriedades de concentração e tamanho das partículas dadas na Tabela 2.
[055]Exemplo 12: Esta amostra foi preparada misturando o Exemplo 6b e o Exemplo 9 a uma razão de 2:1.
[056]Exemplo 13: Esta amostra foi preparada misturando o Exemplo 6b a uma amostra de alumina a uma razão de 2:1. A fração de alumina foi preparada tomando-se o Exemplo 9, calcinando-o (900º C/2 h no ar) e, em seguida, submetendo-o a redispersão e desaglomeração.
[057]Exemplo 14: Esta amostra foi preparada tomando-se o Exemplo 6b e misturando-o à alumina dispersível comercial HP14/L1 (isto é, 99% em peso de Al203/1% em peso de La203) a uma razão de 2:1.
[058]A escala nanométrica das partículas da presente invenção é demonstrada por TEM (Figura 1). A compatibilidade das partículas à base de zircônia e das partículas à base de alumina fica evidente nas imagens de TEM das Figuras 3 e 4. Isso é comprovado pela presença de diferentes partículas tanto do tipo CZ (entes mais escuros) quanto do tipo Al (entes mais claros), isto é, não observou-se nenhum efeito de aglomeração.
[059]Exemplo Comparativo 1: Preparou-se um hidróxido de metal misturado (com uma razão dos óxidos conforme especificada na Tabela 1 abaixo) por precipitação a partir de uma mistura de soluções de oxicloreto de zircônio e de nitratos de metal (cada uma com uma concentração de 20% em peso como óxido de metal — volume calculado com base na composição alvo dada na Tabela 1) na presença de água e ácido sulfúrico (razão molar de Zr:SO. igual a 0,5) usando hidróxido de sódio a 10% a pH >9, a uma temperatura menor que 25º C. O precipitado resultante foi então filtrado e lavado para remover as impurezas residuais e, em seguida, impregnado novamente em água desionizada para obter o produto final. Isso resultou em dispersões com as propriedades de concentração e tamanho das partículas dadas na Tabela 2.
[060]Exemplo Comparativo 2: Este foi preparado de acordo com o método descrito no Exemplo 3 da patente EP144036B1, mas com a composição conforme dada na Tabela 1. O produto de óxido final foi desaglomerado usando uma técnica de moagem a seco para obter a distribuição do tamanho das partículas descrita.
[061]Exemplo Comparativo 3: Esta amostra foi preparada da mesma maneira que o Exemplo Comparativo 2, salvo que uma técnica de moagem a úmido foi usada para desaglomerar o óxido final, de modo a obter a distribuição do tamanho das partículas conforme dada na Tabela 2.
[062]Exemplo Comparativo 4: Esta amostra foi preparada da mesma maneira que o Exemplo Comparativo 2, mas com a composição e distribuição final do tamanho das partículas moídas a seco conforme dadas na Tabela 2.
[063]Exemplo Comparativo 5: Esta amostra foi preparada misturando o Exemplo Comparativo 2 a um componente de alumina preparado tomando-se o Exemplo 9, calcinando-o (900º C/2 h no ar) e, em seguida, moendo-o a úmido a uma razão de 2:1.
[064]Exemplo Comparativo 6: Esta amostra foi preparada misturando o Exemplo Comparativo 2 a SCFa-145/L4 de grau comercial (isto é, 968% em peso de Al203/4% em peso de La203) a uma razão de 2:1.
Tabela 1 Nº do |ZrO2z+ | CeO> | La2O3 | NdãOs | PrsO11 | Y2O3 | Fe2O03 | MnNO> | AILO;3 | SiO, Exemplo | HfO2 | (%) | (%) (%) (%) | (%) | (% | (% | (% | (%) Y% a Jar as | e o. | 2 [sor ss a a o Da. |. |
RPENPEPIPINIPINDIDPIRDDE
Nº do |ZrO>+ | CeO> | La2O3 | NdãOs | PrsO11 | Y2O03 | Fe2O03 | MnNO> | AIO;3 | SiO> Exemplo | HfO2 | (%) | (%) (%) (%) | (%) | (% | (% | (% | (%) Y% a Ja al o jsr das das | - | - | 6 dra da o o | aeee 6b 59,7 | 303 | 48 5,2 ee EO 7 72,9 | 214 1,2 4,5 - erre EO 2,9 - - - 1,5 95,6 a o. Di. . . o Jesol so nodes ea o. | 12 fas 22 52 | o [ao] o Jane] o | Ls fas 22| 52 | o [ao] jo [ae] o |
PEPITMAPIDRNPIDINIIDE Las [ans ea o |
FPREPEPIPINENSPIDIPIDEDS
FPRAPEPIPNNNNSPINDIPDEDS [comps | soa ans ao | do DS se |. | Lcompa | are jans| - | as ja |. |. Do |. || comps 411 jaes aa | Das |. | [ans] o |
FPRAPNPAPINSRSPIDIDNPADE Concentração de óxido
[065]Uma pequena porção de cada dispersão foi precisamente pesada e introduzida em um cadinho, o qual foi lentamente aquecido da temperatura ambiente a 1.000º C e, em seguida, mantido a 1.000º C por 1 h antes de permitir-lhe resfriar a
<300º C. Em seguida, cada amostra foi introduzida em um dessecador, permitida resfriar à temperatura ambiente e então pesada. A concentração de óxido (ou teor de sólidos) foi obtida pela equação a seguir: % de sólidos da dispersão = (peso da amostra calcinada (g)/peso inicial da amostra (g)) x 100 Tamanho das partículas (DLS)
[066]As medições do tamanho das partículas foram realizadas com um instrumento Malvern Zetasizer Nano ZS, modelo ZEN3600, usando um /aser vermelho com comprimento de onda de 633 nm. Primeiramente, diluiu-se cada amostra a 0,5% em peso usando água desionizada. Em seguida, introduziu-se 1 ml da amostra diluída em uma cubeta descartável DTS0012. A cubeta foi introduzida no instrumento e permitida equilibrar a 25º C. Criou-se um procedimento operacional padrão (SOP) com os parâmetros a seguir: índice de refração do material de 2,20 e valor de absorção do material de 0,01 unidades. O índice de refração do dispersante (neste caso, a fase contínua, isto é, a água) foi de 1,33, e a viscosidade do dispersante foi de 0,88/2 cP. O instrumento foi regulado para ajustar automaticamente a posição do laser e as configurações do atenuador a fim de obter a melhor medição do tamanho das partículas. Utilizou-se um ângulo de retroespalhamento de 173º. Utilizou-se o método do Espalhamento Dinâmico de Luz (DLS) para calcular o tamanho das partículas. Tirou-se um total de três medidas, virando a cubeta entre elas. Em seguida, calculou-se a média das três medidas para obter um resultado final do tamanho das partículas. O tamanho em média Z ou média cumulativa é uma média calculada a partir da distribuição de intensidade, e o cálculo baseia-se em pressuposições de que as partículas são monomodais, monodispersas e esféricas. O índice de polidispersão (PDI) é uma medida da amplitude da distribuição do tamanho das partículas e é calculada junto com o tamanho em média Z na análise cumulativa da distribuição de intensidade. À extensão do PDI é calculada pegando-se a raiz quadrada do PDI e multiplicando-a pela média Z. Os cálculos para o tamanho em média Z, o índice de polidispersão e a extensão do PDI são definidos na ISO 22412:2017 “Análise do tamanho das partículas — por Espalhamento Dinâmico de Luz (DLS)”.
Tamanho das partículas (difração a laser)
[067]As medições do tamanho das partículas por volume foram feitas usando um instrumento Microtrac X100. As amostras foram inicialmente dispersas/diluídas em água desionizada antes de introduzi-las no instrumento. O instrumento utiliza um fluxo recirculado de água desionizada contendo um dispersante de poliacrilato a uma concentração de 2,5 x 105% em peso. Aplicou-se tratamento ultrassônico (40 W por 60 segundos) antes de medir.
Medições da viscosidade
[068]As medições de viscosidade foram auferidas usando o cilindro coaxial DIN 53019, de 30 mm de diâmetro e carregado com 20 ml da amostra. Cada amostra foi testada na faixa de temperatura de 22º C + 5º C. As medições foram feitas usando um Viscosímetro Bohlin Visco 88. Tiraram-se dez medidas a uma taxa de cisalhamento de 500 s, calculando-se a média a seguir. Este procedimento foi realizado na amostra tal como recebida (isto é, sem nenhuma diluição).
Tabela 2 Nºdo |X100 Zetasizer Conc. | pH | Densidade | Viscosidade Exemplo | dio dso do | Média de (g/cm?) (cPs) (um) | (um) | (um) | Z óxido nm (%) 4 Jossjoss 035/2025 0186 202/69] 12 | sa | 2 Jossjoss 035/1758 0206 214 /60| 123 | 22 | | 4 [ozoloso os 215 /oz 212/79) no
Nº do Conc. | pH | Densidade | Viscosidade Exemplo | dio dso do | Média de (g/ecm?) (cPs) (um) | (um) | (gm) | Z óxido nm (%) 6a 0,37 | 0,37 | 0,37 | 199,4 [0,219] 25,0 | 6,7 14,0 | 6% Joss 047 l07 | 1850 /otes 212 61] 122 | s2 | 6c 0,36 | 0,47 | 0,72 | 239,2 [0,254 | 37,3 | 6,0 1,48 82,0 8 0,32 | 0,40 | 0,52 | 170,1 [0,183] 19,5 | 7,2 o Joss [043 /0s0 | 1160 0228/1862 58] 417 | 165 | fot [03 [076] 1996 [0220] 26 | ae | estos 22] | | | as | Jaelonon2) | | | | 14 [036 [047 [089 [2078 0238) 260 521 | | | comp | 31 [108 |s6s| nã al 22 7a | | comp2 | 08 | 13/23 [6168 0635) wa mal na | na | * O tamanho das partículas da amostra foi grande/largo demais para medição no instrumento utilizado. Caracterização das amostras sólidas
[069]As amostras secas foram reservadas de um dia para o outro a 110º C para obter uma massa constante. As medições da área de superfície e do volume total dos poros foram então realizadas por adsorção de nitrogênio líquido a -196º C em um analisador Micromeritics TriStar 3020. As amostras secas foram desgaseificadas a 90º C a vácuo por 30 minutos antes da análise, ao passo que, no caso de amostras envelhecidas, estas foram desgaseificadas a 300º C por 3 ha vácuo.
[070]Mediu-se a LOI (perda na ignição) para o material seco conforme delineado no teste de "concentração de óxido" acima, salvo que uma amostra do material seco foi precisamente pesada para introdução em um cadinho, em vez da dispersão aquosa em si.
[071]Área de superfície: A área de superfície foi medida pela determinação de BET em múltiplos pontos. Volume total dos poros: A medição do volume dos poros foi realizada durante dessorção a p/pº = 0,9814. Mediram-se tanto a área de superfície quanto o volume total dos poros para amostras que foram submetidas a uma variedade de condições de calcinação (tempo, temperatura e no ar ou sob tratamento hidrotérmico (HT)). Os resultados para a área de superfície são dados na Tabela 5, já os dados de volume total dos poros são relacionados na Tabela 6.
Tabela 3 (%) (m?/g) (cm?/g) (nm) 2 Los ss | so] os | so | 6a 6,8 188 0,19 4,0 ee | 6 a) 0% ao | se
Dos Dm Om [Om [3 [a Ts [Om [os Do 253 0,40 LO O [Om [am [Or 12 111 185 0,26 3,3 10,5 177 0,16 4,6
[072]Os pós, após calcinação a 550º C durante 2 horas (típica para condições em uso/aplicação), foram testados quanto ao teor de impurezas. No contexto da invenção, os pós assim calcinados são chamados de "frescos". Os resultados são dados na Tabela 4 abaixo.
Tabela 4 (%) (ppm) (ppm) : Ps o Po o Ps o o PB o Po o Los
| nsdomemo | so ão Ps a so E <0,01 20 20 Comp 1 <0,01 20 10 | emas sn o o | Tabela 5 Nº do Fresco (550º | 950º C/ 1.000º C/ 1.100º C 1.100º C/ 1.150º C/ Exemplo c 2h(A) | 4h(A) | /6h(A) | 12h(HD) | 5h(A) 2h) (m2/g) m?/g) m?/g) m?/g) m?/g) m?/g) a es | | 3 Ds | |
CNNTINENNNNINTA
CNNTNENNNIND 4 a O os do dr da dae sa des dos DB | 8 ds as | ss 74 | os | e dz [wo | 652 | roda AB as | os da as | as js o | se e | ns [ss ss | so | o e a as | a
Nº do Fresco (550º | 950º C/ 1.000º C/ | 1.100º C 1.100º C/ 1.150º C/ Exemplo ci 2h(A) | 4h(A) | /6h(A) | 12h(HT) | 5h(A) 2h) (m?/g m?/g m?/g m?/g m?/g m?/g e as | 2 | 1s 14 140 59 33 26 as doe doa a | Comp 2 107 56 43 17 6,5 Leomes | e | 6 | 8 as | 86 | Comp 4 84 54 40 14 Leomes | aa | [e das | 0% | [em Da PR a Tabela 6 Nº do Fresco 950º C/ 1.000º C/ | 1.100º C/ | 1.100º C/ 1.150º C/ Exemplo | (550º C/2h) | 2h(An | 4h(A) | 6h(An) | 12h(HT) | 5h(A) (cm?/g) (cm?/g) (cm?/g) (cmº?/g) (cmº?/g) (cm?/g) ao | os o | om | om | om | | e os | om [ow | om | 00 | : a aa os | o | om | ow [om sa | om os Ds 8 | om | os Jon | om ) 000 | se os | wow) 00 | ro os Jon ow | e [os on 1 on | om Dow
Nº do Fresco 950º C/ 1.000º C/ | 1.100º C/ | 1.100º C/ 1.150º C/ Exemplo | (550º C/2h) | 2h(A) 4h(A) | 6h(Ar) | 12h(HT) 5 h (Ar) cmº?/g cmº?/g cmº?/g cmº*/g cmº?/g cmº?/g e os om om | om om | 0 [os | ow | ow | E 0,17 ro | os o ow | [or | ox | 13 0,28 0,20 0,14 0,09 a | os Do on | | om | om | 0,15 0,11 0,09 Loma | os om [o | or | 00 | comes | o o | om | 0% |
FPRNTERPIRNENTENTE
[073]Determinou-se também o tamanho dos cristalitos. A análise da fase cristalográfica por XRD em pó dos materiais foi feita em um sistema de difusão de raios X Bruker D8 Advance (software Diffrac.EVA, geometria Bragg-Brentano, detector LYNXEYE, radiação de Cu (A = 1,5418 À) na região de 26 de 10º a 70º, 0,015º por etapa, tempo por etapa de 0,2 s, filtro de Ni de 0,02 mm, pó aplicado 40 MV/40 mA). A determinação do tamanho dos cristalitos se deu através do método de Scherrer, K = 0,9, usando o pico a -29,5º 28, geralmente aceito como índice de Miller (111), novamente sob uma variedade de condições de calcinação, e os resultados são dados na Tabela 7 abaixo. Exemplos de traços de XRD para o Exemplo 6b e Exemplos Comparativos 1 e 2 são dados na Figura 2.
Tabela 7 Nº do Fresco 950º C/ 1.000º C/ 1.100º C/ 1.100º C/ | 1.150º C/ Exemplo | (550º C/2h) | 2h(A) 4h (Ar) 6h(Ar) | 12h(HD) | 5h(A) nm nm nm nm nm nm ass o ds da |
3 5,2 8,2 dd 22 20 a da o |
6,7 15 21 31 eo dose de DD =x | | Low ss do doe Dx | a |
6c 6,2 13 25 33 e ss dee ds A | ad De =. | a DD a aa Boa Bm a | se Ds as | 2 | as se ss dB | Lema | 6 [es Dn ax ss | Lema | 7a | se [dn as | so | Lema | 6 [e e as eoms ee as a ao | [Leomar Ds a ls |
Porosimetria por intrusão de mercúrio de substratos recobertos
[074]As amostras relacionadas na Tabela 8 foram recobertas por imersão sobre um substrato de cordierita de alta porosidade (substratos de filtro descobertos da EHC Teknik ab, 80 x 100 mm, 300 cpsi; dos quais cortaram-se núcleos de 20 mm de diâmetro, garantindo que cada um tivesse o mesmo número de canais ativos e que esses canais estivessem todos intactos). As amostras foram recobertas sem a adição de nenhum outro componente, salvo no Exemplo Comparativo 2, que teve oxinitrato de zircônio a -5% adicionado como aglutinante (além da água necessária para obter uma lama). Depois de recobri-las, as amostras foram calcinadas a 550º C.
[075]Realizou-se a porosimetria de mercúrio usando um instrumento Micromeritics Autopore V modelo 9620. As amostras foram desgaseificadas imediatamente antes da análise a 100º C a vácuo dinâmico durante 120 minutos. Cortaram-se pedaços simples da amostra sólida com dimensões de cerca de 5 mm x mm x 20 mm para que cerca de 0,4 g da amostra recoberta ou 0,35 g da amostra não recoberta fossem analisados. A análise a baixa pressão foi conduzida da pressão de enchimento (0,3 psia) a 40 psia com tempos de equilíbrio de 10 segundos. O volume de intrusão foi medido a < 30 pressões aplicadas. A análise a alta pressão foi conduzida de 40 psia a 60.000 psia com tempos de equilíbrio de 10 segundos e um limite do volume de intrusão máximo de 0,01 mL/g nas regiões de pressão onde esperava-se a intrusão do mercúrio. O volume de intrusão foi medido a <60 pressões aplicadas. O ângulo de contato com o mercúrio em avanço aplicado foi de 140º e a tensão da superfície de mercúrio foi de 480 dynes/cm.
Tabela 8 Nº do Exemplo Carga Vol. total dos Vol. dos poros Vol. dos poros poros (100 a 5 um) (2a 0,1 um) (g/L) (ml/g) (ml/g) mil/g 6b 116 0,414 0,289 0,037 Comp 2 110 0,478 0,306 0,087
[076]Os traços de porosimetria de mercúrio da Figura 5 exibem claramente a formação de porosidade na faixa de -2 a 0,1 para os Exemplos Comparativos, o que tenderia a restringir o fluxo de gás através do artigo. A porosidade nessa faixa é muito menor nos Exemplos da invenção. Teste de contrapressão de substratos recobertos
[077]Amostras de filtro de carbeto de silício (obtidas como pedaços com tamanho de núcleo pré-feitos com pele externa, da EHC Teknik ab, 25 x 76 mm, 200 cps) foram recobertas com as amostras relacionadas na Tabela 9, usando o mesmo método de recobrimento descrito acima. O Exemplo 8 foi recoberto sem nenhum componente adicional, mas o Exemplo Comparativo 4 teve oxinitrato de zircônio a 5% adicionado como aglutinante (além da água necessária para formar uma lama).
[078]As amostras de filtro foram fixadas em um tubo de vidro usando um selador de silicone e, em seguida, passou-se nitrogênio a várias taxas de fluxo, com a pressão sendo registrada em ambos os lados de entrada e saída.
Tabela 9 g/L kPa | embraneo 8 79 8 [ema
[079]AP na tabela acima é a pressão diferencial através do filtro (isto é, pressão de entrada — pressão de saída). Sendo assim, mesmo para um filtro em branco (isto é, não recoberto), ela é de 6 kPa. Ela aumenta para 8 kPa no caso da amostra inventiva. No entanto, AP é 50% superior em relação ao filtro em branco, isto é, 9 kPa, no caso do exemplo comparativo.
Microscópio Eletrônico de Transmissão (TEM)
[080]A análise por TEM foi realizada usando uma preparação das amostras que envolveu providenciar 1 ml de dispersão e diluí-lo a 100 ml em água pura. Essa amostra foi então submetida a tratamento ultrassônico (40 W/5 min). Depois disso, diluiu-se 1 ml dessa amostra a 10 ml em metanol antes de novo tratamento ultrassônico (40 W/5 min). Por fim, uma única gota dessa amostra foi despejada sobre uma malha com membrana de colódio através de uma micropipeta, antes de permitir-lhe que secasse naturalmente.
Análise de oxirredução
[081]O material obtido de acordo com os Exemplos foi analisado por redução à temperatura programada com H2 (H2-TPR). A H2-TPR foi realizada sobre as amostras após calcinação a 1.000º C/4 h no ar. O tamanho das amostras foi de 80 a 100 mg. A 1º TPR foi realizada de 270º C a 900º C com uma taxa de elevação de 10º C/min usando H2 a 5%/Ar. Cada amostra foi então reoxidada em O>2 a 20%/He a 500º C durante 30 min. Em seguida, cada amostra foi resfriada a 290º C em O2 a 20%/He, antes de adicionalmente resfriá-la a 240º C sob fluxo de Ar. A 2º TPR foi realizada de 240º C a 850º C com uma taxa de elevação de 10º C/min usando H2 a 5%I/Ar. A reação (absorção de H2) foi monitorada por um Detector de Condutividade Térmica (TCD). Os resultados foram normalizados/calibrados em comparação a um referencial CuO. Os resultados são dados na Tabela 10 abaixo. Tabela 10 Exemplo Tmax Absorção de | eff. de Ce Tmax Absorção de | eff. de Ce (o Hz (%) Co) Hz (%) mol/g mol/g 3 594 802 69 565 903 T7 Los [es do | ds 73 | so | Los | ss | 6 | ro | se | ro | e | 6c 595 677 77 568 707 81 Loo [ss | aro o se | ass | so | | comp | seo | 75 | sa | ss | 7 | 56 |
[082]O material obtido de acordo com os Exemplos foi analisado pela Capacidade de Armazenamento de Oxigênio (OSC) por Pulso de O2. A OSC por pulso de O» foi realizada sobre as amostras após envelhecê-las a 1.000º C/4 h no ar e depois dos dois experimentos de H2-TPR consecutivos descritos acima (mais uma reoxidação inicial a 100º C). Cada amostra (80 a 100 mg) foi pré-reduzida em H2 a 5%!/Ar a 600º C por 30 min.
Cada amostra foi então resfriada a Treação (ou 100º C ou 200º C, conforme aludido na Tabela 15) sob fluxo de Ar.
Os pulsos de O? a 20%/He (527 ul) foram então periodicamente injetados em um fluxo de carreador He fluindo a ml/min.
A reação (absorção de O>z) foi monitorada por TCD.
Os resultados são dados na Tabela 11 abaixo, inclusive os valores normalizados para Ce (isto é, OSC por grama de CeO>) Tabela 11 Nº do OSC (100º C) OSC (100º C) OSC (200º C) OSC (200º C) Exemplo (umol de O2/g) (umol de (umol de O2/g) (umol de O7/gCeO, O7/gCeO,>
;
8
6b 265 883 263 876
7 196 978 196 981
:
"
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Po oo se so | o | [Leomar ass ds o
Nº do OSC (100º C) OSC (100º C) OSC (200º C) OSC (200º C) Exemplo (umol de O2/g) (umol de (umol de O2/g) (umol de O27/gCeO, O2/gCeO,
[083]O material obtido de acordo com os Exemplos foi então carregado com Pd em uma quantidade de 1% em peso (impregnação usando nitrato de paládio) e, em seguida, analisado pela OSC por pulso de H2. A OSC por pulso de Hz foi realizada sobre as amostras após envelhecimento hidrotérmico a 1.100º C/12 h (HO a 10% no fluxo de ar). Testes foram realizadas como parte de uma análise multissequência e precedidos pelo teste de H>-TPR descrito acima. Cada amostra foi primeiramente pré-oxidada (500º C/30 min em O> a 20%/He), antes de resfriá-la a 250º C nessa mistura de gás O2 a 20%/He. Cada amostra então foi adicionalmente resfriada à Treação (ou 100º C ou 150º C) sob fluxo de Ar. Pulsos de 527 ul de Hr a 100% foram então injetados periodicamente em um fluxo do carreador Ar a 50 ml/min. A reação (absorção de H2) foi monitorada por TCD. Os resultados são dados nas Tabelas 12 (100º C) e 13 (150º C) abaixo. Tabela 12 Nº do 1º OSC por pulso | 1º OSC por pulso OSscC OScCC Exemplo (umol de H2/g) (umol de H2/gCeO>) (umol de (umol de H2/gCeO>) H2/g Ps ds e ss | 13 75 373 96 481 [eempa Ds ss ass | ss
Nº do 1º OSC por pulso 1º OSC por pulso OSCC OSCC Exemplo (umol de H2/g) (umol de H2/gCeO>) (umol de (umol de H2/gCeO>) H2/g | comes | 83 | so | 6 | so | Tabela 13 Nº do 1º OSC por pulso | 1º OSC por pulso OSscC OScCC Exemplo (umol de H2/g) (umol de H2/gCeO>) (umol de (umol de H7/gCeO>) H27/g 6b 127 422 208 692 13 145 726 187 934
[084]O material obtido de acordo com os Exemplos foi então carregado com Rh em uma quantidade de 0,1% em peso (impregnação usando nitrato de ródio) e, em seguida, analisado pela OSC por pulso de H2. A OSC por pulso de Hz foi realizada sobre as amostras após envelhecimento hidrotérmico a 1.100º C/12 h (HO a 10% no fluxo de ar). Realizaram-se testes conforme descrito para as amostras carregadas com 1% em peso de Pd, salvo pelas temperaturas de reação (ou 105º C ou 150º C), e a concentração de H2 no pulso foi de 50% para as amostras carregadas com 0,1% em peso de Rh. Os resultados são dados nas Tabelas 14 (105º C) e 15 (150º C) abaixo.
Tabela 14 Nº do 1º OSC por pulso | 1º OSC por pulso OSCC OSCC Exemplo (umol de H2/g) (umol de (umol de (umol de H2/gCeO,> H2/g H2/gCeO, Ls a Rs so 13 11 57 55 276 Ps = a Comp 2 16 53 74 247 [comes À Tabela 15 Nº do 1º OSC por pulso | 1º OSC por pulso OSCC OScCC Exemplo (umol de H2/g) (umol de (umol de (umol de H2/gCeO>) H2/g) H2/gCeO,) [emas [a ss 3%

Claims (18)

REIVINDICAÇÕES
1. Dispersão aquosa de partículas CARACTERIZADA por ter um teor de partículas de 10% a 70% em peso e por as partículas compreenderem, em base óxida: (a) de 10% a 98% em peso ao todo de ZrO2 + HfO>, e (b) de 2% a 90% em peso ao todo de Al2O3, CeO>2, La2O3, Nd2O03, PrsO11, Y 203 ou de um óxido de metal de transição, sendo que a dispersão possui um tamanho das partículas em média Z de 100 a 350 nm e as partículas possuem um tamanho dos cristalitos de 1 a 9 nm.
2. Dispersão aquosa de partículas, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que as partículas compreendem, em base óxida: (a) de 10% a 98% em peso ao todo de ZrO2 + HfO,, (b) de 2% a 90% em peso de CeO;,, (c) de 0% a 30% em peso ao todo de La2O3, Nd2O03, PrsO11, Y203 ou de um óxido de metal de transição, e (d) de 0% a 88% em peso de Al2O;.
3. Dispersão aquosa de partículas, de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que as partículas compreendem, em base óxida, de 25% a 80% em peso ao todo de ZrO? e HfO>.
4. Dispersão aquosa de partículas, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADA pelo fato de que as partículas de zircônia-céria compreendem, em base óxida, de 10% a 80% em peso de CeO».
5. Dispersão aquosa de partículas, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADA pelo fato de que as partículas de zircônia-céria compreendem, em base óxida, de 0% a 25% em peso ao todo de La2O3, Nd2O03, PrsO11, Y2O03 e óxidos de metal de transição.
6. Dispersão aquosa de partículas, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADA por ter um teor de partículas de 10% a 45% em peso.
7. Dispersão aquosa de partículas, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADA por compreender ainda partículas que compreendem, em base óxida, ao menos 50% em peso de Al2O;.
8. Dispersão aquosa de partículas, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADA por ter um índice de polidispersão de 0,15 a 0,35.
9. Dispersão aquosa de partículas, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADA por ter um tamanho das partículas em média Z de 100 a 300 nm.
10. Dispersão aquosa de partículas, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADA pelo fato de que as partículas têm uma perda na ignição de 5% a 15% em peso.
11. Dispersão aquosa de partículas, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADA por ter um pH de 3a 9.
12. Dispersão aquosa de partículas, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADA por ter uma viscosidade dinâmica de 1 a 1.000 cPs.
13. Dispersão aquosa de partículas, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADA pelo fato de que as partículas têm um tamanho dos cristalitos de 2 a 8 nm.
14. Dispersão aquosa de partículas, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADA por compreender menos que 150 ppm de CI.
15. Dispersão aquosa de partículas, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADA pelo fato de que as partículas têm, após calcinação a 1.000º C durante 3 horas, uma eficácia na redução de CeO>2 de ao menos de 50%.
16. Dispersão aquosa de partículas, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADA pelo fato de que as partículas têm, após calcinação a 1.000º C durante 4 horas, uma OSC de ao menos 500 umol de O2/gCeO>.
17. Substrato CARACTERIZADO por ser recoberto com a dispersão aquosa de partículas de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores.
18. Substrato recoberto com a dispersão de partículas de acordo com a reivindicação 21 CARACTERIZADO por ser um filtro com um volume dos poros na faixa de 2 a 0,1 um de 0,065 ml/g ou menos.
à + voa, " Sa 1 e É . ão e “ E s 14 sie 3 > EA a — z t A * F. b.
Figura 1
BR112021015425-6A 2019-02-05 2019-12-02 Dispersão np à base de zircônio para uso em recobrimento de substratos de filtro BR112021015425A2 (pt)

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