WO2007148795A1 - 窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜またはその複合膜の製造方法、およびその製造装置 - Google Patents

窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜またはその複合膜の製造方法、およびその製造装置 Download PDF

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Mayumi Takeyama
Atsushi Noya
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a metal nitride film, a metal oxide film, a metal carbide film, or a composite film thereof
  • a metal film such as a metal nitride film, a metal oxide film, or a metal carbide film
  • a metal film such as a metal nitride film, a metal oxide film, or a metal carbide film
  • Such a film can be freely changed in properties such as the hardness, resistance, or insulation properties of the film by appropriately adjusting the type of metal and atoms constituting the metal film, or a combination thereof. It is used as a protective film, transparent electrode, insulating film, hardened surface film, etc.
  • HfN, ZrN, TiN group 4 metal nitrides have been used as barriers to replace TaN films.
  • Norya is required to have the following six requirements in addition to being a thin film with low resistance. 1) Suppress Cu diffusion for heat treatment of about 400-500 ° C, 2) 01 for heat treatment of about 400-500, and no reaction with interlayer insulation film, 3) Cu And good adhesion to the interlayer insulation film, 4) as little solid solubility as possible with Cu, 5) as low resistance as possible (up to 300 ⁇ cm), 6) thermally It is stable.
  • barrier materials such as TiN tend to have a columnar structure, and it can be inferred that the crystal grains have a columnar shape, but this crystal structure makes the Cu diffusion path straight. This is because the diffusion path becomes shorter and the diffusion of Cu spreads and becomes thermally unstable.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 the present inventor has studied the correlation between the structure of the barrier material and its characteristics, and even if the same barrier material is used, if the structure and structure of the Norya material are different, the characteristics of the barrier material The difference is clarified (see Non-Patent Documents 1 and 2). Among them, the present inventor made polycrystalline NOR, normally oriented barrier, and nanocrystal NOR, and studied the characteristics of each barrier. Then, it was clarified that the desired structure for nanocrystals or amorphous force barriers is U ⁇ .
  • the highly oriented growth of the barrier was fabricated as a barrier in a state close to epitaxial growth, and the barrier of nanocrystals is generally very high in resistance because amorphous barriers have a very high resistance. It was made to avoid it.
  • a chemical reaction is performed as a method of forming a metal nitride film as NORA.
  • a method of forming a film using the method a method of physically forming a film, and the like are used.
  • the main film formation method using chemical reaction includes the CVD method.
  • a vaporized raw material (source gas) containing a metal element constituting a metal nitride film, a metal oxide film, or a metal carbide film and a gas (carrier gas) containing a nitrogen atom, an oxygen atom or a carbon atom are used.
  • a chemical reaction such as decomposition, reduction, or substitution is caused by heat, plasma, light, or other energy to form a thin film on the substrate surface.
  • a film obtained by the CVD method generally has high resistance and easily incorporates impurities because the metal element is present in the source gas as a compound rather than a simple substance.
  • the film formation temperature is about 350 to 400 ° C., a film with relatively good film quality can be obtained, but the film quality is inferior to that of the reactive sputtering method described later.
  • an ALD (Atomic Layer Deposition) method As a method for forming an ultrathin film by the CVD method, an ALD (Atomic Layer Deposition) method has been proposed (see Non-Patent Document 3).
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • the ALD method needs to be repeated repeatedly in one cycle, and a new device dedicated to ALD film formation is required. Therefore, the equipment cost increases.
  • the raw material used for the source gas is basically the same as that of the CVD method, the resistance of the formed film may be slightly lower than that of the CVD method.
  • the ALD method uses the adsorption reaction on the surface to form a film, depending on the type of the underlying material, it is difficult to form the film itself, so the dependence on the underlying material must be considered. Nah ...
  • the film forming temperature needs to be about 400 ° C or less in order to reduce the influence of the heat on the wiring.
  • the thermal stability is high.
  • TiN film can be obtained, but a film formation temperature of 500 ° C or higher is required.
  • a film formation temperature 500 ° C or higher is required.
  • TDEAT tetrakisjetylaminotitanium
  • TDMAT tetradimethylaminotitanium
  • a temperature of 350 ° C or higher is necessary, the film formation temperature is not sufficiently lowered.
  • these raw materials contain carbon, the concentration of hydrocarbon groups in the film becomes high, and carbon or hydrogen is desorbed from the film by heat treatment, so that an unstable film is likely to be formed.
  • Such a film has a problem in that it has a high resistance and a poor norrative property.
  • Reactive sputtering is a method in which a mixed gas of ionized inert gas (such as argon) and reactive gas containing nitrogen atoms collides with a plate-like metal called “target”; Metal atoms ejected by the impact of the metal react with nitrogen, oxygen, or carbon in a substrate, target, or plasma to form a metal nitride, metal oxide, or metal carbide; the formed metal nitride, metal oxide, or metal carbide substrate A thin film is formed from this.
  • ionized inert gas such as argon
  • target a plate-like metal
  • Metal atoms ejected by the impact of the metal react with nitrogen, oxygen, or carbon in a substrate, target, or plasma to form a metal nitride, metal oxide, or metal carbide
  • the formed metal nitride, metal oxide, or metal carbide substrate A thin film is formed from this.
  • metal nitride films by reactive sputtering can be of higher quality
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-363402
  • Non-Patent Document 1 M. B. Takeyama, T. Itoi, E. Aoyagi, A. Noya, Applied Surface Science 190, pp. 450-454, (2002).
  • Non-Patent Document 2 M. b. Takeyama, A. Noya, K. Sakanishi, j. Vac. Sci Technol. Bl8, pp. 1333-1337, (2000).
  • Non-Patent Document 3 G. Beyer, A. Satta, j. Schuhmacher, K. Maex, W. Besling, O. Kilpela, H. Sprey, G. Tempel, Microelectronic Engineering, Vol. 64, pp. 233-245 ( 2002). Disclosure of the invention
  • a plastic substrate has advantages such as flexibility and light weight, but is weak against heat compared to a metal substrate. Therefore, it is desired to lower the film formation temperature when forming a metal nitride film, a metal oxide film, a metal carbide film and a composite film thereof on a plastic substrate. With regard to this low temperature, it is desirable that the temperature of the film to be formed be lower than the formation temperature (melting point) of the material forming the plastic substrate, up to room temperature! Many of the materials for general-purpose plastic substrates change in quality at 200 to 300 ° C.
  • the reactive sputtering method requires a film forming temperature of about 300 to 400 ° C. in order to obtain a film having low resistance.
  • the film formation temperature is 300 ° C. or lower
  • the barrier resistance increases as the film formation temperature decreases, and increases to several hundred ⁇ cm around room temperature.
  • a certain amount of thermal energy is required, so it is practically difficult to set the film forming temperature to 300 ° C or lower.
  • sputtering methods including reactive sputtering methods do not have good filling characteristics in holes with a high aspect ratio from the viewpoint of making the film extremely thin. For this reason, there is a concern about the application of sputtering as a film formation method after the 65 nm node. Actually, a Ta (3nm) / TaN (lnm) / Ta (3nm) three-layer barrier using Ta barrier deposited by the sputtering method and TaN barrier by the ALD method is used. Up to about 3 nm, it seems that a continuous film can be formed even by sputtering. However, although there is a report of forming a metal film such as a three-layer barrier by sputtering, there is no report that an ultrathin metal nitride film of 3 to 5 nm can be formed by sputtering.
  • the present invention provides a method capable of producing a metal nitride film, a metal oxide film, a metal carbide film, or a composite film thereof having a low resistance and a very thin film thickness at a low temperature. And the first purpose.
  • the present invention provides a method for producing a metal nitride film having a low resistance and an extremely thin film thickness (nanometer order).
  • the present invention includes a coating film having a strong force, such as a metal nitride film manufactured by the above-described manufacturing method, or a metal nitride film as a barrier
  • the second object is to provide a method for manufacturing a semiconductor device.
  • the present invention relates to a metal nitride film, a metal oxide film, a metal carbide film, and a method for producing a film selected from the group force as a composite film force described below.
  • a method for manufacturing a film selected from the group consisting of a metal nitride film, a metal oxide film, a metal carbide film, and a composite film thereof on a film body, wherein the film is formed by physical vapor deposition The first step of forming a metal film on the body and a source gas containing atoms selected from a group consisting of nitrogen atoms, oxygen atoms, and carbon atoms were generated by contacting the metal catalyst. And a second step of reacting radicals with the metal film.
  • the metal film is a film of an alloy of titanium, zirconium, hafnium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, vanadium, chromium, or a combination thereof [1] to [7] Manufacturing method.
  • metal catalyst is a metal for which tungsten, molybdenum, tantalum, titanium, vanadium, platinum, and a nickel chrome group force are also selected.
  • [10] The group consisting of the metal nitride film, metal oxide film, metal carbide film, and composite film thereof The manufacturing method according to any one of [1] to [9], wherein the film selected from is a coating film
  • the film selected from the group consisting of the metal nitride film, the metal oxide film, the metal carbide film, and the composite film thereof is a barrier of a semiconductor element.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a semiconductor element shown below.
  • a method of manufacturing a semiconductor device comprising a substrate, an interlayer insulating film formed on the substrate, a NOR layer formed on the insulating film, and a metal wiring formed on a barrier.
  • the interlayer insulating film is a film having SiO or a low dielectric constant material force [12] to [
  • the present invention relates to an apparatus for producing a film selected from a group power consisting of a metal nitride film, a metal oxide film, a metal carbide film, and a composite film thereof as described below.
  • An apparatus for producing a film selected from the group force consisting of a metal nitride film, a metal oxide film, a metal carbide film, and a composite film thereof on the surface of the substrate, the substrate holder supporting the substrate, and a reduced pressure An inert gas supply means for supplying an inert gas into a chamber capable of maintaining the state, and a raw material gas supply means for supplying a raw material gas selected from the group consisting of nitrogen atoms, oxygen atoms, and carbon atoms into the chamber And a metal film formed on the substrate
  • An apparatus for producing a film selected from the group force consisting of a metal nitride film, a metal oxide film, a metal carbide film, and a composite film thereof on the surface of the substrate, the substrate holder supporting the substrate, and a reduced pressure A source gas supply means for supplying a source gas selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a carbon atom in a chamber capable of maintaining a state; and a metal comprising a constituent element of a metal film formed on the substrate
  • the present invention relates to a film selected from a group consisting of a metal nitride film, a metal oxide film, a metal carbide film, and a composite film thereof as described below.
  • a metal carbide film having a nanocrystal structure [24] A metal carbide film having a nanocrystal structure.
  • metal nitride film etc. a film selected from the group consisting of a metal nitride film, a metal oxide film, a metal carbide film, and a composite film thereof (hereinafter referred to as “metal nitride film etc.”) under low temperature conditions.
  • metal film that reacts with radicals is a metal sputtered film, high quality A high-quality metal nitride film or the like can be manufactured, and a metal nitride film or the like having a low resistance can be manufactured by selecting an appropriate metal type. Therefore, the manufacturing method of the present invention can also be applied to the manufacture of a barrier of a semiconductor device including an interlayer insulating material (low dielectric constant material) having a low thermal stability.
  • the method for producing a metal nitride film or the like provided by the present invention includes a metal serving as a metal catalyst serving as a radical generation source in a deposition apparatus employing a conventional physical vapor deposition method including a sputtering apparatus. This can be done using a device that has been installed, so it can be a cost-effective method without the need to introduce new equipment.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of an apparatus for producing a metal nitride film or the like according to the present invention.
  • FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern (a) of a titanium nitride film formed by the production method of the present invention and an X-ray diffraction pattern (b) of a titanium nitride film formed by a reactive sputtering method.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of a hafnium nitride film formed by the production method of the present invention.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern (0-20 method) before (a) and after (b) heat treatment of a structure including a titanium nitride film formed by the method of the present invention.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern (0-20 method) before (a) and after (b) heat treatment of a structure including a hafnium nitride film formed by the method of the present invention.
  • FIG. 7 shows X-ray diffraction patterns (thin film method) of a structure including a hafnium nitride film formed by the method of the present invention before (a) and after (b) heat treatment.
  • FIG. 8 is an X-ray diffraction pattern (0-20 method) before (a) and after (b) heat treatment of a structure including a hafnium nitride film formed by the method of the present invention.
  • FIG. 9 shows X-ray diffraction patterns (thin film method) of a structure including a hafnium nitride film formed by the method of the present invention before (a) and after (b) heat treatment.
  • FIG. 10A is a measurement result of an X-ray reflectivity of a structure including a titanium nitride film formed by the method of the present invention before heat treatment.
  • FIG. 10B shows a structure including a titanium nitride film formed by the method of the present invention after heat treatment. It is a measurement result of X-ray reflectivity.
  • FIG. 11A is a cross-sectional TEM image of a structure including a titanium nitride film formed by the method of the present invention before heat treatment.
  • FIG. 11B is a cross-sectional TEM image of a structure including a titanium nitride film formed by the method of the present invention after heat treatment.
  • the method for producing a metal nitride film or the like of the present invention includes a film selected from the group consisting of a metal nitride film, an oxide metal film, a metal carbide film, and a composite film thereof on the surface of a film-formed body (for example, a substrate).
  • A a first step of forming a metal film on the film body by physical vapor deposition, and (B) a group consisting of nitrogen atoms, oxygen atoms, and carbon nuclear power
  • the metal nitride film may be a nitrided metal film, and may be subjected to other reactions including oxidation and carbonization at the same time as nitriding. It doesn't matter. That is, the metal nitride film includes a metal oxynitride film and a metal carbonitride film. Similarly, the metal oxide film includes a metal oxynitride film and a metal carbonate film; the metal carbide film includes a metal carbonate film and a metal carbonitride film. In this way, a metal film in which two or more changes among nitriding, oxidation, and carbonization are caused is referred to as a “composite film”.
  • the type of metal such as a metal nitride film to be produced is not particularly limited, but is preferably an alloy of metals in Groups 3 to 6 of the periodic table or a combination of these metals.
  • examples of preferable metals include titanium, zirconium, hafnium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, vanadium, and chromium.
  • the metal is preferably titanium, zirconium, hafnium, vanadium, or niobium.
  • the metal film may be provided on the surface of a material to be coated with a desired metal nitride film or the like.
  • a desired metal nitride film or the like when used as a barrier of a semiconductor element, it is formed directly on the surface of a substrate (silicon substrate or the like); or formed on an interlayer insulating film formed on the substrate surface; It is preferably formed on a cap; or formed on a metal wiring.
  • the material for the interlayer insulating film include SiO and low dielectric constant materials.
  • the metal film according to the present invention can be formed by physical vapor deposition.
  • the thin film formation method of physical vapor deposition can be broadly divided into vacuum deposition, sputtering, and ion plating.
  • the vacuum evaporation method is a method of depositing a solid on a substrate by depositing the solid on the substrate by heating and evaporating the solid in a high vacuum (10 -4 Pa or less) and then contacting the vapor on the substrate maintained at a constant temperature.
  • the method of forming examples of a method for heating a solid that is a raw material for the metal film include a resistance heating method, an electron beam method, a laser method, and a high-frequency induction heating method, but are not particularly limited.
  • the sputtering method is not particularly limited.
  • direct electron glow discharge or the basic method using plasma generated by high frequency, thermionic emission is performed in the two-pole method or the two-pole method.
  • a three-pole method with a hot cathode to be added a magnetron method to stabilize the plasma by applying a magnetic field to the target surface, a ion beam method to irradiate the target with a high-energy ion beam, and two targets in parallel
  • a facing target method in which a magnetic field is applied perpendicularly to these target surfaces.
  • the ion plating method is a method in which vaporized material in an atomic or molecular state is ionized and accelerated and deposited on a substrate having a negative high potential.
  • the ion plating method includes the DC ion excitation method, the high frequency discharge excitation method, the hot cathode method, etc., which are related to the ionization method for vaporized thin film materials, which is the basic technology of ion plating, and the ion beam method and electron beam method. Examples include, but are not limited to, the holo-powered sword (HCD) method using both raw material vaporization and ionic salt. It should be noted that a physical vapor deposition method using a chemical reaction such as a reactive sputtering method or a reactive ion plating method is not applied to the present invention.
  • the type of target used for forming the metal film depends on the metal type of the target metal film. May be selected as appropriate.
  • the thickness of the metal film is not particularly limited, and may be determined according to a desired thickness such as a metal nitride film to be manufactured. At this time, the thickness of the metal film may be several nm (for example, 1 to 10 nm) or more. Here, if the thickness of the metal film is reduced, the film can be formed with a high nitrogen, oxygen or carbon concentration by subsequent nitridation, oxidation or carbonization by radical reaction.
  • the thickness of the metal film is several nm, the entire metal film can be easily reacted with radicals in the subsequent step (B). It is also possible to form a film or the like. For example, it is possible to manufacture a metal nitride film in which metal atoms and nitrogen atoms are reacted 1: 1.
  • a metal nitride film in which metal atoms and nitrogen atoms are reacted 1: 1.
  • impurities to be mixed include nitrogen, oxygen, and carbon.
  • nitrogen gas is preferable.
  • oxygen gas is preferable.
  • hydrocarbon gas is preferable.
  • the amount of impurities to be mixed may be as small as possible without affecting the subsequent radical reaction! /.
  • the production method of the present invention includes a step of reacting a metal film with a radical containing nitrogen, oxygen or carbon.
  • radicals may be generated by bringing a raw material gas containing a nitrogen atom, an oxygen atom, or a carbon atom into contact with a metal catalyst.
  • the source gas is not particularly limited as long as it is a gas capable of generating radicals, but is preferably a gas that generates radicals by contacting with a suitable metal catalyst.
  • Examples of the source gas containing nitrogen atoms include ammonia gas, nitrogen gas, nitrogen trifluoride, hydrazine, methylamine, and the like. Above all, if ammonia gas is used, it is easy to generate nitride radicals.
  • Examples of the gas containing oxygen atoms include oxygen gas.
  • Examples of the gas containing carbon atoms include C H, and among them, CH is preferable.
  • the source gas to be brought into contact with the metal catalyst may be one kind or a combination of two or more kinds of gases.
  • the metal film can be oxidized and nitrided. Can be built.
  • a gas containing oxygen atoms and carbon atoms, that is, carbon dioxide is used, the metal film can be oxidized and carbonized, so that a metal carbonate film can be produced.
  • the metal catalyst any refractory metal or noble metal can be used, and specific examples include tungsten, molybdenum, tantalum, titanium, vanadium, platinum, and nickel chrome.
  • the type of metal catalyst is appropriately selected according to the type of gas to be radicalized.
  • NiCr or the like may be used if the temperature force necessary for the radicals of the gas to be used is a relatively low temperature of about 450 to 600 ° C.
  • Ta or W may be used.
  • an active metal such as Ti or V
  • a metal catalyst such as Ti or V
  • nitriding, oxidation, and carbonization when using Ta, be careful of deterioration of the metal catalyst itself in acid. There is a need.
  • a noble metal such as Pt as the metal catalyst.
  • the metal catalyst is preferably in the form of a wire, a filament, or a mesh.
  • the metal catalyst to be brought into contact with the gas is preferably heated.
  • the means for heating the metal catalyst is not particularly limited, and examples thereof include heating by passing a current through the metal catalyst.
  • the generated radicals are reacted with the metal film to produce a nitride, oxidized or metal carbide film.
  • the metal film subjected to the radical reaction is kept unheated or 300 ° C. or lower.
  • the temperature may be room temperature, or it may be further heated, and is not particularly limited.
  • the metal film used for radical reaction has been heated to a high temperature.
  • the temperature is 300 ° C or lower. Even when the temperature is low, the temperature is 100 ° C.
  • a sufficiently high-quality metal nitride film or the like can be produced by appropriately reacting the metal film with radicals. .
  • the manufactured metal nitride film or the like is of a very high quality with a low resistance as compared with, for example, a film obtained by reactive sputtering. This will also be shown in later examples.
  • the present invention can produce a metal nitride film or the like without heating or at a low temperature. Furthermore, with the development of electronic paper and displays, it has become necessary to construct semiconductor elements on plastic substrates. Today, the low temperature of film formation is eagerly desired because the substrate itself is a heat-sensitive material. ing. In this respect, as described above, the present invention can also be applied to the case of forming a film on a plastic substrate.
  • a highly engineered radical is reacted with a metal film formed by physical vapor deposition, it is generally considered that the reactivity is low. Even a metal film can be nitrided, oxidized or carbonized. Examples of metals with low reactivity include Group 6 metals. Among these, metals such as tungsten and molybdenum are very unlikely to undergo nitriding reaction and the like.
  • the time for reacting the radical with the metal film may be appropriately adjusted according to the nitrogen, oxygen or carbon atom concentration of the target metal nitride film or the like. Usually, the radical reaction converges in about 5 to 15 minutes. If the time for reacting the metal film with radicals is short, or if the supply of source gas for radical reaction is small, the concentration of nitrogen in the produced metal nitride film can be lowered, or the metal film Only the vicinity of the surface can be nitrided. On the other hand, if the reaction time is long, the concentration of nitrogen or the like in the metal nitride film can be increased, or the entire metal film can be nitrided.
  • the force may be that only the vicinity of the film surface needs to be nitrided. In this case, the reaction time may be shortened. Further, the manufactured metal nitride film or the like may be further subjected to heat treatment as necessary.
  • the cycle including the step (A) and the step (B) may be repeated one or more times. If this cycle is repeated, nitriding Since a metal film can be continuously deposited, it becomes possible to gradually increase the thickness of the film, and as a result, a metal nitride film whose thickness is freely adjusted to several nm to several tens of nm or more. Can be manufactured.
  • step (A) and step (B) by adjusting the conditions of step (A) and step (B), the concentration of nitrogen, oxygen or carbon atoms in the metal film formed in each cycle can be changed.
  • the adjustment conditions in each step include the thickness of the metal film, the pressure of the gas to be radicalized, the reaction time between the metal film and the radical, the distance between the metal catalyst and the metal film, and the like.
  • the cycle of (A) step and (B) step is repeated and the reaction time in each cycle is adjusted, the thickness of the above-mentioned several nm to several tens of nm (for example, 1 to 100 nm) is changed. Therefore, it is possible to manufacture a functionally graded thin film whose concentration is varied in the film thickness direction.
  • Titanium nitride or hafnium nitride in which the metal element and the nitrogen element are 1: 1 are known to be golden. According to the manufacturing method of the present invention, a golden titanium nitride or hafnium nitride film can be obtained. Because it is possible, it can be done with enough progress.
  • the method for producing a metal nitride film or the like of the present invention can be implemented by, for example, the apparatus shown in FIG.
  • the manufacturing apparatus 10 such as a metal nitride film includes a reaction chamber 12 that can maintain a reduced pressure state, an inert gas supply pipe 16 that supplies an inert gas into the reaction chamber 12, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a carbon nuclear power plant.
  • a raw material gas supply pipe 17 for supplying a raw material gas selected from the group of gases to the reaction chamber 12 and a discharge pipe 18 for discharging the inert gas and the used raw material gas from the reaction chamber 12 are provided. Note that the inert gas supply pipe 16 and the reaction gas supply pipe 17 may be combined with one pipe, which need not be prepared separately and independently.
  • a substrate holder 21 for supporting the substrate 20 for supporting the substrate 20
  • a sputter cathode 25 necessary for forming the metal film 23 on the substrate 20 by sputtering
  • a source gas as radicals And a metal catalyst 28 necessary for conversion into a catalyst.
  • the reaction channel 12 is evacuated in a steady state, and is kept in a vacuum state when performing sputtering operation or radical treatment.
  • the positional relationship between the substrate holder and the force sword may be reversed.
  • what is necessary is just to oppose not horizontally but horizontally.
  • a high-frequency power source 35 is connected to the sputter cathode 25 via a matching device 34.
  • a DC power source or a microwave may be used instead of the high frequency power source.
  • the matching device 34 is a device for effectively utilizing the energy sent from the high-frequency power source 35 as appropriate.
  • a target 24 for forming the metal film 23 is mounted on the substrate side surface of the sputtering force sword 25.
  • the sputter cathode 25 is paired with a sputter anode (not shown) attached to the substrate holder 21 to form a plasma generation mechanism.
  • the plasma generation mechanism means a mechanism for generating electrons and ions necessary for sputtering the target 24.
  • the notch cathode 25 and the sputter anode act as a sputter electrode.
  • a region between the sputtering electrodes and where electrons and ions flow is referred to as a plasma region.
  • the metal catalyst 28 any high melting point metal or noble metal metal containing tungsten, molybdenum, or the like is used.
  • an electric current is passed and the heated state of the metal catalyst 28 is maintained.
  • the metal catalyst 28 is arranged so as to avoid the plasma region. For example, as shown in the figure, it is disposed along the side wall surface of the reaction chamber 12.
  • the reaction chamber 12 When forming a metal nitride film or the like, first, the reaction chamber 12 is returned from the vacuum pressure to the atmospheric pressure, and then the substrate 20 is attached to a predetermined position of the substrate holder 21. Here, when the substrate 20 is attached to the substrate holder 21, the substrate 20 may be disposed in parallel with and opposite to the target 24. Next, the inside of the reaction channel 12 is evacuated by opening the valve V3 and exhausting from the exhaust pipe 18. At this time, evacuation from the discharge pipe 18 should be continued until the inside of the reaction chamber 12 has a desired degree of vacuum.
  • the solenoid VI is opened and an inert gas is supplied into the reaction chamber 12.
  • the nozzle V3 is adjusted to maintain the desired inert gas pressure, the high-frequency power source 35 is turned on, and power is supplied to the sputter cathode 25.
  • plasma is generated between the sputter anode attached to the substrate holder 21 and the sputter cathode 25 of the counter electrode.
  • Inert gas ions excited in the plasma region collide with the target 24 vigorously. At this time, a part of the atoms of the target 24 is repelled and deposited on the surface of the substrate 20. As a result, the metal film 23 is formed on the surface of the substrate 20.
  • the inert gas used for sputtering is discharged by opening V3 to obtain a desired vacuum, and the valve V2 is opened and the reaction gas is supplied from the source gas supply pipe 17.
  • the raw material gas is supplied into the bar 12.
  • An electric current is applied to the metal catalyst 28 to heat the metal catalyst 28.
  • the temperature of the metal film 23 is not particularly limited as long as it is a temperature at which atoms contained in the source gas can be activated.
  • the raw material gas contacts the heated metal catalyst 28.
  • predetermined atoms contained in the source gas are activated to generate radicals.
  • the generated radical easily reacts with the metal film 23 on the substrate 20 to form a metal nitride film, a metal oxide film, a metal carbide film, or a composite film thereof.
  • the temperature of the metal film 23 subjected to the radical reaction does not need to be high.
  • the temperature of the metal film 23 is set to 300 ° C., 100 ° C. or less, or unheated, the reaction between the metal film 23 and the radical is suitably performed.
  • the substrate 20 may be unheated, or may be heated as long as the temperature of the metal film 23 is 300 ° C. or lower.
  • the nozzle V3 is opened, and the gas in the reaction chamber 12 is discharged from the exhaust pipe 18.
  • the timing for terminating the reaction between the metal film 23 and the predetermined radical may be appropriately determined according to the desired thickness of the metal nitride film or the like.
  • the substrate 20 on which the metal nitride film or the like is taken out from the reaction chamber 12.
  • reaction chamber 12 internal force After exhausting the gas after radical treatment, valve V3 is closed, valve VI is opened, inert gas is supplied into reaction chamber 12, and atmospheric pressure is generated in reaction chamber 12.
  • the substrate 20 can be easily taken out by returning to the position. It is also possible to supply atmospheric pressure by supplying dry air or dry nitrogen with inert gas. In that case, gas inlets and valves other than inert gas and source gas will be provided.
  • a metal nitride film or the like manufactured by an apparatus as shown in FIG. 1 is obtained by nitriding, oxidizing, or carbonizing a metal sputtered film formed by a sputtering method with radicals at low temperatures. It can be a radical reaction in the state and can be a high quality film. The formation of the metal film by the sputtering method and the operation of radically removing the metal film may be sequentially repeated according to the thickness of the metal nitride film or the like.
  • FIG. 1 shows an apparatus that performs the formation of a metal film by sputtering and the reaction between the metal film and radicals in the same chamber.
  • the form of the apparatus is not particularly limited, and the formation of the metal film and the radical treatment can be performed in separate chambers.
  • a chamber containing the sputter cathode and a chamber containing the metal catalyst may be prepared separately.
  • the metal film formation conditions and radical reaction conditions can be controlled independently for each chamber, making it possible to manufacture higher quality metal nitride films and the like.
  • the production apparatus of the present invention may be an apparatus for producing a metal nitride film or the like by forming a metal film by a vapor deposition method and reacting the metal film with a radical.
  • the substrate holder, the metal vapor deposition source containing the constituent elements of the metal film, the heating mechanism for evaporating the vapor deposition source, the source gas supply means, and the source gas are activated to generate radicals.
  • the metal catalyst may be shared with the evaporation source, but it is preferable that the metal catalyst is provided separately at a position that does not contact the evaporation component from the evaporation source.
  • a metal nitride film produced in accordance with the present invention can exhibit low resistance depending on the type of the metal.
  • Low resistance means a range applicable to the wiring process, and for example, it is preferably about 300 / z ⁇ cm or less at a film thickness of about 15 nm.
  • “applicable to a wiring process” includes being applicable as a diffusion NOR for copper wiring and aluminum wiring.
  • the resistance of the metal nitride film in the present invention can be set to 50 to: LOO / z ⁇ cm, the resistance is lower than that of the metal nitride film manufactured by the conventional CVD method, and reactive sputtering is performed. This is comparable to the resistance of metal nitride films manufactured by the process.
  • FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern (a) of a titanium nitride film (about 20 nm) formed on a glass substrate by the manufacturing method of the present invention and a titanium nitride film formed on a glass substrate by a reactive sputtering method.
  • the X-ray diffraction pattern (b) of the film (about lOOnm) is shown.
  • FIG. 3 shows a hafnium nitride film (on a SiO 2 / Si substrate formed by the manufacturing method of the present invention
  • the metal nitride film in the present invention also has extremely fine crystal (nanocrystal phase) or amorphous phase.
  • the metal nitride film or the like in the present invention may not change its layer structure by heat treatment even when it is made of an amorphous phase or a nanocrystal phase.
  • the heat treatment means heating at 500 ° C. in a vacuum, for example. Whether it is an amorphous phase or a nanocrystal phase can be confirmed by transmission electron microscopy and electron diffraction, but can also be confirmed by thin HX-ray diffraction.
  • a nanocrystal phase has a particle size of a few nm (e.g. 1 to
  • the metal nitride film in the present invention may have an amorphous structure and low resistance.
  • the low resistance is, for example, 300 ⁇ cm or less, and further, 300 Qcm or less at a film thickness of 15 nm.
  • the metal nitride film and the like in the present invention may be laminated through a metal film to form a sandwich structure.
  • the metal nitride film or the like produced according to the present invention is used for any application, for example, as a coating film.
  • a metal nitride film or the like produced according to the present invention may be preferable as a coating film because the surface can be flattened.
  • the metal nitride film or the like manufactured according to the present invention is used as a NOR for a semiconductor element.
  • titanium nitride films, zirconium nitride, hafnium nitride, vanadium nitride, niobium nitride, and the like, which are metal nitride films have low resistance from the beginning, and thus are more preferably applied as NOR in semiconductor devices.
  • the method for producing a metal nitride film or the like according to the present invention can be preferably used as a method for producing NOR for a semiconductor element.
  • the method for manufacturing a semiconductor element of the present invention includes a substrate, an interlayer insulating film formed on the substrate, a barrier formed on the insulating film, and a metal wiring formed on the barrier.
  • a manufacturing method comprising: (a) a thing Preparing a substrate on which a metal film formed on the interlayer insulating film is formed by a physical vapor deposition method; and (b) contacting a source gas containing a nitrogen atom, an oxygen atom, or a carbon atom with a metal catalyst.
  • a step of reacting the generated radical with the metal film to form the NORA that is a metal nitride film, a metal oxide film, a metal carbide film, or a composite film thereof.
  • a method known in the art for manufacturing a conventional semiconductor element may be used except for the method of forming a barrier composed of the steps (a) and (b).
  • the barrier of the semiconductor device of the present invention is manufactured by reacting a metal film formed by physical vapor deposition with a radical generated by a raw material gas force.
  • Examples of the physical vapor deposition method include the above-described sputtering method and vapor deposition method. Details of the sputtering method have already been described and will be omitted here, but the metal film formed by the sputtering method has advantages such as low resistance, whereas in the case of the evaporation method, a relatively thick film is used. ⁇ There is an IJ point that allows film formation in a short time.
  • the metal film used for radicals may be held at 300 ° C or lower (or 100 ° C or lower).
  • the NOR formed in this way has a low resistance like a metal nitride film obtained by the reactive sputtering method.
  • the present invention can also be applied to a semiconductor element including a substrate of a member that cannot be heated such as a plastic substrate.
  • the thickness of the NORA can be reduced to 5 nm or less by appropriately adjusting the thickness of the metal film and the reaction time between the metal film and the radical. The reason why the temperature at the time of forming the metal nitride film or the like can be lowered when forming the barrier of the semiconductor element is as described in the description of the method of manufacturing the metal nitride film or the like. .
  • the NOR in the semiconductor element may be formed directly on the substrate; may be formed on the cap; may be formed between the metal wiring layers; and formed on the substrate. It may be formed between the formed interlayer insulating film and the metal wiring; it may be on the semiconductor film, or may be in another mode.
  • the material of the interlayer insulating film included in the semiconductor element in the present invention may be silicon oxide, but may be a material having lower thermal stability, that is, low heat resistance.
  • the method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention requires a high temperature in forming the NORA. Since it is not necessary, it is possible to positively use a material having low thermal stability for the interlayer insulating film. That is, SiOF, SiOC, a porous film, a polymer film, etc., which are known as low dielectric constant materials, can be used as an interlayer insulating film.
  • the metal wiring included in the semiconductor element in the present invention is not particularly limited, but may be a copper wiring or an aluminum wiring.
  • the semiconductor element NOR according to the present invention is
  • the resistance can be lowered, the problem of signal delay due to an increase in the capacitance between wirings, which is a problem with copper wiring and aluminum wiring, can be reduced.
  • a titanium film of about 1 nm was formed by a force of 50 W). Further, a tungsten filament was used as a metal catalyst, ammonia gas was used as a radical, and then the titanium film was subjected to a radical nitriding reaction (no substrate heating, 5 minutes). By repeating the above process five times, a titanium nitride film of about 5 nm was formed. A copper film of lOOnm was formed on the formed titanium nitride film by reactive sputtering using argon gas (target voltage 500V, 70mA) at room temperature, and a Cu / TiN / SiO ZSi structure was obtained. .
  • argon gas target voltage 500V, 70mA
  • thermal oxidation SiO ZSi substrate (heated to 350 ° C) similar to the above, argon gas and nitrogen
  • GIXR X-ray reflectivity
  • FIG. 11A before heat treatment
  • FIG. 1 IB after heat treatment
  • Table 1 shows a comparison result between the NorN characteristics of TiN obtained by the method of Example 1 and the NorN characteristics of TiN obtained by the conventional method.
  • the resistivity of the ⁇ ⁇ ⁇ barrier obtained in Example 1 is comparable to the resistivity of TiN NOR obtained by reactive sputtering. Further, although not shown in the table, the density of the Example 1 nozzle is also close to the density of the TiN nozzle obtained by the reactive sputtering method.
  • a hafnium film of about 3 nm was formed by a force of 30 W). Further, a tungsten filament was used as a metal catalyst, ammonia gas was used as a radical, and then the hafnium film was subjected to radical nitriding reaction (no substrate heating, 5 minutes). By repeating the above process five times, a hafnium nitride film having a thickness of about 15 nm was formed. A lOOnm copper film was formed on the formed hafnium nitride film at room temperature by sputtering using argon gas (target voltage 500V, 70mA) to obtain a Cu / HfN / SiO ZSi structure. .
  • a hafnium film of about 2 nm was formed by a force of 30 W). Further, a tungsten filament was used as a metal catalyst, ammonia gas was used as a radical, and then the hafnium film was subjected to radical nitriding reaction (no substrate heating, 5 minutes). By repeating the above process five times, a hafnium nitride film of about 10 nm was formed. A lOOnm copper film was formed on the formed hafnium nitride film at room temperature by sputtering using argon gas (target voltage 500V, 70mA) to obtain a Cu / HfN / SiO ZSi structure. .
  • Example 2 film thickness: about 15 nm
  • the diffraction lines near 31.92 ° were separated by the same heat treatment, and ⁇ -hafnium containing nitrogen and hafnium nitride were contained. Is mixed.
  • Example 3 film thickness: about lOnm
  • a film having a hafnium nitride a ratio of the nitrogen element to the hafnium element was 1: 1 was formed. Therefore, it is obvious that the nitrogen concentration in the film can be controlled by adjusting the film thickness.
  • a metal nitride film or the like produced according to the present invention is a high-purity metal film with less impurities than a metal film produced by a conventional CVD method, and is produced by a conventional reactive sputtering method. Compared to metal films, it is manufactured at low temperature conditions, so it can be used for a wide range of applications. Further, if a metal catalyst (filament or wire) is arranged in a conventional sputtering apparatus, the manufacturing method of the present invention is carried out, which is advantageous in terms of cost.
  • the metal nitride film produced according to the present invention has low resistance and can be made extremely thin (on the order of several nm), and therefore is suitably applied to a barrier film of a semiconductor element.
  • a barrier film of a semiconductor element In order to make the barrier film on the order of several nanometers, (1) how to suppress the formation of the intermixing layer at the interface between the metal wiring and the interlayer insulating film, and (2) as a continuous film.
  • the present invention can be 1) smaller in particle size or in an amorphous state than conventional reactive sputtering, and 2) it is easy to control the nitrogen concentration in the film.

Abstract

　本発明は、窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜からなる群から選ばれる膜などの製造方法に関する。本発明の当該膜の製造方法は、物理気相成長法によって前記基板に金属膜を形成する第一のステップと、窒素原子、酸素原子、および炭素原子からなる群から選ばれる原子を含む原料ガスを金属触媒に接触させることにより発生させたラジカルを、前記金属膜と反応させる第二のステップと、を含む。本発明の当該膜の製造方法は、化学反応を利用しない物理気相成長法によって金属膜を形成し、さらに、この金属膜に対してエネルギー的に活性化させたラジカルを反応させるようにしたので、低温下であっても容易にラジカル反応を進め、抵抗が低く、薄膜の窒化金属膜などを形成することができる。

Description

明 細 書
窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜またはその複合膜の製造方法、 およびその製造装置
技術分野
[0001] 本発明は、窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、またはその複合膜の製造方法
、およびその製造装置に関する。さらに、当該金属膜からなるコーティング膜、当該 金属膜を含む半導体素子の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 現在、半導体分野をはじめとして、自動車分野や光学分野などにおいて、窒化金 属膜、酸化金属膜、または炭化金属膜のような金属膜を所定の原子と反応させた膜 が注目を集めている。このような膜は、金属膜を構成する金属や原子の種類、または これらの組み合わせを適宜調節することによって、膜の硬さや抵抗、あるいは絶縁性 などの特性を自在に変更できるため、バリヤ、反射防止膜、透明電極、絶縁膜、表面 硬化膜などとして利用されている。
[0003] 窒化金属膜、酸化金属膜、または炭化金属膜に望まれる特性は、用途に応じて様 々である。例えば、これまでにシリコン ULSIの層間絶縁膜として利用されてきた SiO
2 膜には、寄生容量低減を目的とした誘電率の低減などが望まれている。なぜならば、 銅配線を用いたシリコン ULSIでは、 RC時定数による信号遅延が顕在化し、回路全 体の性能に影響を及ぼすようになってきている力 この RC時定数は、バリヤを含む 配線全体の配線抵抗、および配線間の寄生容量によって規定されるためである。そ こで、現在では、ノリャを含めた配線の低抵抗化、および配線間の寄生容量を低減 するために SiO膜に替わる低誘電率の層間絶縁膜の開発が望まれて 、る。
2
[0004] 配線抵抗を下げるためには、ノリャの極薄化およびバリヤ材料の低抵抗ィ匕が有効 であることが知られている。これまで、配線抵抗を下げるために、 TaN系バリヤにバリ
X
ャ材料を固定し、その膜厚を極薄化する検討が盛んに行われてきた。し力しながら、 次々世代 45nmノード以降では、ノ リャの膜厚を薄くするだけでは対応するノリャを 成膜する方法すら見あたらな 、と 、う状況になって 、るので、従来はあまり検討され ていな力つたノリャ材料の低抵抗ィ匕に関する様々な検討が行われ始めている。
[0005] 最近では、 TaN膜に替わるバリヤとして、 HfN, ZrN, TiNという 4族の窒化金属
X
膜の利用が注目されている。その理由として、ここに挙げた 4族の窒化物は、遷移金 属の窒化物のなかで、最も熱的に安定な材料であるほかに (標準生成熱が負で大き い）、いずれも低抵抗であり、かつ付着力の面でも良好だからである。その中でも、材 料の入手が比較的容易であるなどの観点から、 TiN膜が主流である。
[0006] また、低抵抗な配線として、 A1配線に替わって Cu配線を用いる傾向が高まりつつ ある。このため、ノリャには、薄膜であって抵抗が低いほかに、以下の 6つの要件が 求められる。すなわち、 1) 400〜500°C程度の熱処理に対して Cuの拡散を抑制す ること、 2) 400〜500で程度の熱処理に対して01、および層間絶縁膜と反応しない こと、 3) Cuおよび層間絶縁膜との密着性が良好であること、 4) Cuと可能な限り固溶 度を有さないこと、 5)できるだけ低抵抗であること（上限 300 Ω cm)、 6)熱的に安 定であること、である。
[0007] ところが、 Cu配線とバリヤとを組み合わせたときに、ノ リャの熱安定性が低下すると いうことが分力 てきた。この原因としては、 TiNなどのバリヤ材料は柱状構造をとる 傾向があり、その結晶粒は柱のような形状であるためであるということが推察できるが 、この結晶構造によって Cuの拡散路が直線的になり、さらには拡散路が短くなるため に、 Cuの拡散が広がって熱的に不安定となることが理由として考えられる。
[0008] 今までに、本発明者は、バリヤ材料の構造と、その特性との相関に関する検討を行 い、同じバリヤ材料であっても、ノリャ材料の構造や組織が異なれば、その特性が異 なることを明らかにしている（非特許文献 1および 2参照)。この中で、本発明者は、通 常得られる多結晶のノリャ、高配向成長させたバリヤ、ナノクリスタルのノリャをつくり 、それぞれのバリヤ特性を調べることにより、その結果から、極薄化を考慮すると、ナ ノクリスタルあるいはアモルファス力バリヤの構造として望ま Uヽと 、うことを明らかにし た。本検討の中で、高配向成長させたノリャは、ェピタキシャル成長に近い状態のバ リャとして作製したものであり、ナノクリスタルのバリヤは、一般にアモルファスのバリヤ は抵抗がとても高くなるので、それを避けるためにあえて作製したものである。
[0009] ところで、一般的に、ノリャとして窒化金属膜を形成する方法としては、化学反応を 利用して成膜する方法、および物理的に成膜する方法などが用いられている。化学 反応を利用した主な成膜方法には、 CVD法が含まれる。 CVD法は、窒化金属膜、 酸化金属膜、または炭化金属膜を構成する金属元素を含む気化させた原料 (ソース ガス）と、窒素原子、酸素原子または炭素原子を含むガス (キャリアガス）とを、チャン バ内の基板表面に送り；熱、プラズマ、光などのエネルギーによって分解、還元、置 換などの化学反応を起こさせて、基板表面に薄膜を形成する。ただし、 CVD法から 得られる膜は、一般的に抵抗が高ぐかつソースガスにおいて金属元素が単体では なくィ匕合物として存在するために不純物を取り込みやすい。また、ナノオーダの極薄 膜を形成することが難しいという問題を抱える。このとき、成膜温度を 350〜400°C程 度とすれば、膜質が比較的良好な膜を得ることができるが、その膜質は後述する反 応性スパッタ法とは比較にならないほどに劣る。
[0010] CVD法によって極薄膜を形成する方法としては、 ALD (Atomic layer depositi on)法が提案されている (非特許文献 3参照)。 ALD法は、先ず、表面吸着条件をェ 夫して金属の単原子層を作るか、ソースガスの量を工夫して原子層オーダの金属膜 を形成してから、それに窒素原子を含む原料ガスなどを接触させて表面反応を起こ す。そして、この工程を交互に繰り返すことによって所望の膜厚の窒化金属膜などと する。しかし、 ALD法は、単原子層の金属膜を連続膜として形成するためには、必ず しも 1サイクルでは十分でなぐ繰り返し行う必要があり、また ALD製膜専用の新たな 装置が必要となるため、設備コストが増大する。また、ソースガスに用いる原料が、基 本的に CVD法と同じなので、形成される膜の抵抗は、 CVD法に比べて若干低くなる 場合もあるが、それでもノリャとして使用可能な抵抗の上限（300 Ω «η)に近い値 しか得ることができず、かつ不純物の混入量も多いのが現状である。さらには、 ALD 法では、表面での吸着反応を利用して成膜を行うという性質上、下地材料の種類に よっては成膜自体が難しくなるため、下地の材料依存性を考慮しなければならな 、。
[0011] また、窒化金属膜を、特に多層配線に用いる場合には、熱による配線への影響を 低減するために、その成膜温度を 400°C程度以下にする必要がある。し力しながら、 例えば、 TiCl +NHによる熱 CVD法によって TiN膜を形成すると、熱安定性が高
4 3
い TiN膜が得られるが、 500°C以上の成膜温度が必要である。一般的に、低温成膜 が可能な有機金属ソース (原料）としては、 TDEAT (テトラキスジェチルァミノチタン） や TDMAT (テトラジメチルァミノチタン)などが知られている力 これらの原料を十分 に熱分解させるためには、 350°C以上の温度が必要であるため、成膜温度の低温化 が不十分である。また、これらの原料は炭素を含むために、膜中の炭化水素基の濃 度が高くなり、熱処理によって炭素や水素などが膜中から脱離するため、不安定な膜 が形成されやすい。このような膜は、抵抗が高ぐノリャ性に乏しいという問題がある。
[0012] 一方、窒化金属膜を物理的に成膜する方法については、現在、反応性スパッタ法 が注目されている。反応性スパッタ法とは、「ターゲット」とよばれる板状金属に、ィォ ン化された不活性ガス (アルゴンなど）と窒素原子を含む反応性ガスとの混合ガスを 衝突させて;その衝突の衝撃により飛び出した金属原子を、基板、ターゲット、または プラズマ中で窒素、酸素または炭素と反応させて窒化金属、酸化金属または炭化金 属として;形成された窒化金属、酸化金属または炭化金属を基板に堆積させること〖こ より薄膜を形成する。一般に、反応性スパッタ法による窒化金属膜などは、 CVD法に よる場合よりも高品質となりうるが、衝撃により飛び出した金属原子を窒素などとィ匕学 結合させるため、比較的高温の条件を必要とする。
[0013] そこで、成膜温度を低温化しながら、低抵抗であって、信頼性の高!ヽ窒化金属膜の 製造方法について、様々な検討が行われている。例えば、基板の表面に PE— CVD 法によって金属膜を形成した後に、基板の温度を 300°Cに保持したままでプラズマ 処理を行うことにより、窒化金属膜を製造する方法 (例えば、特許文献 1参照）が提案 されている。
特許文献 1：特開 2004— 363402号公報
非特許文献 1 : M. B. Takeyama, T. Itoi, E. Aoyagi, A. Noya, AppliedSurfa ce Science 190, pp. 450-454, (2002) .
非特許文献 2 : M. b. Takeyama, A. Noya, K. Sakanishi, j . Vac. Sci Techn ol. bl8, pp. 1333 - 1337, (2000) .
非特許文献 3 : G. Beyer, A. Satta, j . Schuhmacher, K. Maex, W. Besling, O. Kilpela, H. Sprey, G. Tempel, Microelectronic Engineering, Vol. 64 , pp. 233 - 245 (2002) . 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] ところで、近年、半導体素子を構成する基板としては、 Si, SiGe,化合物半導体等 の基板のほかに、プラスチック基板が多く用いられてきている。プラスチック基板は、 柔軟で軽量であるなどの利点を有する一方で、金属基板と比べて熱に弱い。そのた め、プラスチック基板に窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜及びその複合膜を形 成する際の成膜温度の低温化が望まれている。この低温ィ匕については、室温とまで は!、かな!/、までも、プラスチック基板を形成する材料の形成温度 (融点)よりも成膜す る膜の温度を低くすることが望ましい。汎用のプラスチック基板の材料の多くは、 200 〜300°Cで変質するものが多い。しかし、特許文献 1、 2のように反応性スパッタ法で は、抵抗が低い膜を得るために、 300〜400°C程度の成膜温度が必要となる。ここで 、成膜温度が 300°C以下の場合には、成膜温度が低くなるほどバリヤの抵抗が高く なり、室温付近においては、数 100 Ω cm程度まで上昇してしまう。また、反応性ガス 中の窒素原子などを励起するためには、ある程度の熱エネルギーが必要なので、成 膜温度を 300°C以下とすることは現実的に難しい。
[0015] また、金属膜を形成する場合に、反応性スパッタ法を含むスパッタ法は、膜の極薄 化という観点からは、高アスペクト比の穴への埋め込み特性が良くない。そのため、 6 5nmノード以降の成膜方法としてスパッタ法の適用が懸念されている。実際には、ス パッタ法で堆積させた Taバリヤと ALD法による TaNバリヤとを併用した、 Ta (3nm) /TaN (lnm) /Ta (3nm)の 3層バリヤが用いられる方向であるから、 3nm程度まで はスパッタ法でも連続膜を形成することができると思われる。しかし、スパッタ法によつ て 3層バリヤのような金属膜を形成する報告はあるものの、 3〜5nmの極薄の窒化金 属膜単体をスパッタ法で形成できたとする報告はない。
[0016] したがって、本発明は、低温下にて、抵抗が低ぐ膜厚が極めて薄い窒化金属膜、 酸化金属膜、炭化金属膜、またはその複合膜の製造を可能とする方法を提供するこ とを第一の目的とする。中でも、抵抗が低ぐかつ膜厚が極めて薄い（ナノメートルォ ーダ)窒化金属膜を製造する方法を提供する。また、本発明は、前記製法により製造 される窒化金属膜など力もなるコーティング膜や、窒化金属膜などをバリヤとして含む 半導体素子の製造方法の提供を第二の目的とする。
課題を解決するための手段
本発明は、以下に示す窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜 力 なる群力 選ばれる膜の製造方法に関する。
[1] 被製膜体に、窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜から なる群から選ばれる膜を製造する方法であって、物理気相成長法によって前記被製 膜体に金属膜を形成する第一のステップと、窒素原子、酸素原子、および炭素原子 カゝらなる群カゝら選ばれる原子を含む原料ガスを、金属触媒に接触させることにより発 生させたラジカルを、前記金属膜と反応させる第二のステップと、を含むことを特徴と する。
[2] 前記物理気相成長法は、スパッタ法である [1]に記載の製造方法。
[3] 前記ラジカルと反応させる金属膜の温度を、非加熱または 300°C以下で保持 する [1]または [2]に記載の製造方法。
[4] 前記第一のステップと前記第二のステップとを含むサイクルを、 1または 2回以 上繰り返し行う [ 1]から [3]の 、ずれかに記載の製造方法。
[5] 前記原料ガスが、窒素原子を含む [1]から [4]のいずれかに記載の製造方法
[6] 前記原料ガスが、アンモニアまたは窒素ガスである [1]から [5]のいずれかに 記載の製造方法。
[7] 前記金属膜が、周期律表第 3族金属〜第 6族金属の膜である [1]から [6]の V、ずれかに記載の製造方法。
[8] 前記金属膜が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、モリブデ ン、タングステン、バナジウム、クロムまたはこれらの組み合わせによる合金の膜であ る [ 1]から [7]の 、ずれかに記載の製造方法。
[9] 前記金属触媒が、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、バナジウム、プ ラチナ、およびニッケルクロム力もなる群力も選ばれる金属である [1]から [8]のいず れかに記載の製造方法。
[10] 前記窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜からなる群 から選ばれる膜が、コーティング膜である [1]から [9]のいずれかに記載の製造方法
[11] 前記窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜からなる群 力 選ばれる膜が、半導体素子のバリヤである [1]から [10]の 、ずれかに記載の製 造方法。
[0018] また、本発明は、以下に示す半導体素子の製造方法に関する。
[12] 基板、前記基板上に形成された層間絶縁膜、前記絶縁膜上に形成された ノリャ、およびバリヤ上に形成された金属配線を含む半導体素子の製造方法であつ て、物理気相成長法によって前記層間絶縁膜上に形成された金属膜を準備する第 一のステップと、金属触媒に、窒素原子、酸素原子、および炭素原子からなる群から 選ばれる原料ガスを接触させることにより発生させたラジカルを、前記金属膜と反応さ せて、窒化金属膜、酸化金属膜、および炭化金属膜からなる群力 選ばれる前記バ リャを形成する第二のステップと、を含む半導体素子の製造方法。
[13] 前記ラジカルと反応させる金属膜の温度を、非加熱または 300°C以下で保 持する [12]に記載の半導体素子の製造方法。
[14] 前記第一のステップと前記第二のステップとを含むサイクルを、 1または 2回 以上繰り返し行う [ 12]または [ 13]に記載の半導体素子の製造方法。
[15] 前記層間絶縁膜が、 SiOまたは低誘電率材料力もなる膜である [12]から [
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14]の 、ずれかに記載の半導体素子の製造方法。
[16] 前記金属配線が銅配線、アルミニウム配線、またはタングステン配線である [ 12]から [ 15]の 、ずれかに記載の半導体素子の製造方法。
[0019] さらに、本発明は、以下に示す窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびそ の複合膜からなる群力 選ばれる膜の製造装置に関する。
[17] 基板の表面に、窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜 力 なる群力 選ばれる膜を製造する装置であって、前記基板を支持する基板ホル ダと、減圧状態を維持できるチャンバ内に、不活性ガスを供給する不活性ガス供給 手段と、前記チャンバ内に、窒素原子、酸素原子、および炭素原子からなる群から選 ばれる原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記基板上に形成される金属膜の 構成元素を含むターゲットと、前記ガス供給手段により供給された不活性ガスをスパ ッタガスとして前記ターゲットをスパッタするためのスパッタ電極と、前記スパッタ電極 によって形成されるプラズマ領域外に配置されており、前記原料ガスを活性化させて ラジカルを発生させる金属触媒と、を備える製造装置。
[18] 前記スパッタ電極、および前記金属触媒が、同一のチャンバ内に収容され ている [ 17]に記載の製造装置。
[19] 前記スパッタ電極が、前記金属触媒が収容されたチャンバとは別のチャンバ 内に収容されて!、る [ 17]に記載の製造装置。
[20] 基板の表面に、窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜 力 なる群力 選ばれる膜を製造する装置であって、前記基板を支持する基板ホル ダと、減圧状態を維持できるチャンバ内に、窒素原子、酸素原子、および炭素原子か らなる群から選ばれる原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記基板上に形成 される金属膜の構成元素を含む金属の蒸着源と、前記蒸着源を蒸発させるための加 熱機構と、前記加熱機構と共通または加熱機構付近に前記原料ガスを活性化させ てラジカルを発生させる金属触媒と、を備える製造装置。
[0020] くわえて、本発明は、以下に示す窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、および その複合膜からなる群力 選ばれる膜に関する。
[21] アモルファス構造、またはナノクリスタル構造を有する膜であって、 500°Cの 熱処理によって前記構造が変化しない、窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、ま たはその複合膜。
[22] アモルファス構造を有し、その抵抗が 300 Ω cm以下である窒化金属膜。
[23] 数 nm〜数十 nmの厚さ毎に窒素、酸素、炭素原子濃度が異なる窒化金属 膜、酸化金属膜、炭化金属膜またはその複合膜。
[24] ナノクリスタル構造を有する炭化金属膜。
発明の効果
[0021] 本発明によれば、窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜から なる群から選ばれる膜 (以下、「窒化金属膜など」と称する）を、低温条件下で製造す ることができる。また、ラジカルと反応させる金属膜を金属スパッタ膜とすれば、高品 質な窒化金属膜などが製造可能となり、さらに、金属の種類を適切に選択すれば、 抵抗が低い窒化金属膜などを製造することができる。したがって、本発明の製造方法 は、熱安定性が低 ヽ層間絶縁材料 (低誘電率材料)を含む半導体素子のバリヤの作 製にも適用されうる。
[0022] また、本発明により提供される窒化金属膜などの製造方法は、スパッタ装置などを 含む従来の物理気相成長法を採用した蒸着装置に、ラジカル発生源となる金属触 媒となる金属を配置した装置を用いてなされうるので、新たな設備を導入する必要が なぐコスト面で有利な方法となりうる。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]本発明の窒化金属膜などを製造するための装置の一例を示す図である。
[図 2]本発明の製法により形成された窒化チタン膜の X線回折パターン (a)と、反応性 スパッタ法により形成された窒化チタン膜の X線回折パターン (b)である。
[図 3]本発明の製法により形成された窒化ハフニウム膜の X線回折パターンである。
[図 4]本発明の方法により形成された窒化チタン膜を含む構造体の、熱処理前 (a)お よび熱処理後（b)の X線回折パターン（ 0— 2 0法)である。
[図 5]反応性スパッタ法により形成された窒化チタン膜を含む構造体の、熱処理前 (a
)および熱処理後（b)の X線回折パターン（ 0— 2 0法)である。
[図 6]本発明の方法により形成された窒化ハフニウム膜を含む構造体の、熱処理前（ a)および熱処理後（b)の X線回折パターン（ 0— 2 0法)である。
[図 7]本発明の方法により形成された窒化ハフニウム膜を含む構造体の、熱処理前（ a)および熱処理後 (b)の X線回折パターン (薄膜法)である。
[図 8]本発明の方法により形成された窒化ハフニウム膜を含む構造体の、熱処理前（ a)および熱処理後（b)の X線回折パターン（ 0— 2 0法)である。
[図 9]本発明の方法により形成された窒化ハフニウム膜を含む構造体の、熱処理前（ a)および熱処理後 (b)の X線回折パターン (薄膜法)である。
[図 10A]本発明の方法により形成された窒化チタン膜を含む構造体の、熱処理前の X線反射率の測定結果である。
[図 10B]本発明の方法により形成された窒化チタン膜を含む構造体の、熱処理後の X線反射率の測定結果である。
[図 11A]本発明の方法により形成された窒化チタン膜を含む構造体の、熱処理前の 断面 TEM像である。
[図 11B]本発明の方法により形成された窒化チタン膜を含む構造体の、熱処理後の 断面 TEM像である。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下に、本発明の窒化金属膜などの製造方法について説明する。本発明の窒化 金属膜などの製造方法は、被製膜体 (例えば基板)の表面に、窒化金属膜、酸ィ匕金 属膜、炭化金属膜、およびその複合膜からなる群から選ばれる膜を製造する方法で あって、 (A)物理気相成長法によって前記被製膜体に金属膜を形成する第一のステ ップと、（B)窒素原子、酸素原子、および炭素原子力 なる群力 選ばれる原子を含 む原料ガスを金属触媒に接触させることにより発生させたラジカルを、前記金属膜と 反応させる第二のステップと、を含むことを特徴とする。
[0025] 本発明によって製造される窒化金属膜などのうち、窒化金属膜は、窒化された金属 の膜であればよぐ窒化と同時に、酸化や炭化などを含むその他の反応がされてい てもかまわない。つまり、窒化金属膜には、酸窒化金属膜や炭窒化金属膜なども含ま れる。同様に、酸化金属膜には、酸窒化金属膜や炭酸化金属膜が含まれ;炭化金属 膜には、炭酸化金属膜や炭窒化金属膜が含まれる。このように、窒化、酸化および炭 化のうち、 2種以上の変化が引き起こされた金属膜を「複合膜」と称する。
[0026] 製造される窒化金属膜などの金属の種類は特に制限されないが、周期律表第 3族 〜第 6族の金属、またはこれらの金属の組み合わせによる合金であることが好まし ヽ 。特に、本発明に係る窒化金属膜などを半導体素子のノリャとして用いる場合には、 好ましい金属の例に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、モリブデ ン、タングステン、バナジウムおよびクロムなどが含まれる。さらに、抵抗が低いバリヤ を得るためには、金属が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブであ ることが好ましい。また、コーティング膜として用いる場合には、好ましい金属の例に、 チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロムまたはこれらの組み合わせによ る合金 (例えば、ジルコニウムチタン)などが含まれる。 [0027] 金属膜を設ける場所は、所望の窒化金属膜などによってコーティングしたい材料の 表面とすればよい。ここで、製造した窒化金属膜などを、半導体素子のバリヤとして 用いる場合には、基板 (シリコン基板など）の表面に直接形成したり；基板表面に形成 された層間絶縁膜上に形成したり；キャップ上に形成したり；金属配線上に形成したり することが好ましい。層間絶縁膜の材料としては、例えば、 SiOや低誘電率材料など
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が含まれる。
[0028] 本発明に係る金属膜は、物理気相成長法により形成されうる。物理気相成長法の 薄膜形成方式は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法に大別されうる。 真空蒸着法とは、高真空中（10_4Pa以下)で固体を加熱蒸発させた後に、この蒸気 を一定の温度に保持した基板上に接触させることにより、基板上に固体を堆積させて 薄膜を形成する方法をいう。ここで、金属膜の原料となる固体の加熱方法は、例えば 、抵抗加熱法、電子ビーム法、レーザ法、高周波誘導加熱法などが挙げられるが、 特に限定されるものではない。
[0029] スパッタ法は、特に限定されるものではなぐ例えば、直流グロ一放電、または高周 波によって発生したプラズマを利用する基本的な方式である 2極法、 2極法に熱電子 を放出する熱陰極を追加した 3極法、ターゲット表面に磁界を印加してプラズマを安 定ィ匕させるマグネトロン法、高エネルギーのイオンビームをターゲットに照射するィォ ンビーム法、 2枚のターゲットを平行に対向させてこれらのターゲット面に垂直に磁界 を印加する対向ターゲット法などが挙げられる。
[0030] イオンプレーティング法は、蒸気化されて原子、分子状態にある蒸発材料をイオン 化して、負の高電位にある基板に加速して堆積する方法である。イオンプレーティン グ法には、直流放電励起方式や高周波放電励起方式、熱陰極方式などイオンプレ 一ティングの基本技術である蒸気化した薄膜材料のイオンィ匕方法に関するものと、ィ オンビーム法、電子ビームによって原料の蒸気化とイオンィ匕を併用するホロ一力ソー ド (HCD)法などが挙げられるが特に限定されるものではない。なお、反応性スパッタ 法、あるいは反応性イオンプレーデイング法のような化学反応を利用した物理気相成 長法は、本発明には適用されない。
[0031] 金属膜の形成に用いられるターゲットの種類は、目的とする金属膜の金属種に応じ て適宜選択すればよい。金属膜の厚さは特に制限されず、製造される窒化金属膜な どの所望の厚さに応じて決めればよい。このとき、金属膜の厚さは、数 nm (例えば、 1 〜10nm)であってもよいし、それ以上であってもよい。ここで、金属膜の膜厚を薄くす れば、後にラジカル反応によって窒化、酸化または炭化することにより、窒素、酸素ま たは炭素濃度が高 、膜を形成することができる。
[0032] このとき、金属膜の厚さが数 nmであれば、後の（B)ステップにおいて金属膜全体を ラジカルと容易に反応させることができるので、窒素原子などの濃度が高 、窒化金属 膜などを形成することも可能であるし、例えば、金属原子と窒素原子とを 1： 1で反応さ せた窒化金属膜を製造することも可能である。ここで、数 nmの金属スパッタ膜を形成 するには、金属膜の結晶粒のサイズを小さくし、ナノ結晶とすることが必要である。金 属膜をナノ結晶とするためには、イオン化する不活性ガスに微量の不純物を混合す ることがよい場合がある。ここで、混合する不純物としては、例えば、窒素、酸素およ び炭素などが挙げられる。中でも、窒化金属膜を形成する場合には窒素ガスが好ま しぐ酸化金属膜を形成する場合には酸素ガスが好ましぐまた、炭化金属膜を形成 する場合には、炭化水素ガスが好ましいと推定される。混合する不純物の量は、その 後のラジカル反応に影響を及ぼさな 、程度の極微量であってもよ!/、。
[0033] 本発明の製造方法には、金属膜と、窒素、酸素または炭素を含むラジカルとを反応 させるステップが含まれる。これらのラジカルは、窒素原子、酸素原子、または炭素原 子を含む原料ガスを金属触媒に接触させることで発生させればよい。原料ガスは、ラ ジカルを発生させうるガスであれば特に制限されないが、好ましくは適切な金属触媒 と接触することによってラジカルを発生させるガスであることが好ましい。
[0034] 窒素原子を含む原料ガスの例には、アンモ-ゥムガス、窒素ガス、三フッ化窒素、ヒ ドラジン、メチルァミンなどが含まれる。中でも、アンモ-ゥムガスを用いれば、窒化ラ ジカルを発生させやすい。酸素原子を含むガスの例には、酸素ガスが含まれる。炭 素原子を含むガスの例には、 C Hが含まれるが、中でも、 CHが好ましい。
X Y 4
[0035] また、金属触媒と接触させる原料ガスは一種類でもよいし、二種以上のガスの組み 合わせであってもよい。例えば、窒素原子を含むガスと、酸素原子を含むガスとを組 み合わせれば、金属膜を酸ィ匕および窒化することができるので、酸窒化金属膜を製 造することができる。この他にも、酸素原子と炭素原子を含むガス、すなわち二酸ィ匕 炭素を用いれば、金属膜を酸ィ匕および炭化することができるので、炭酸化金属膜を 製造することができる。
[0036] 前述の通り、ガスの全部あるいは一部は金属触媒によってラジカルィ匕される。金属 触媒としては、任意の高融点メタルまたは貴金属メタルを用いることができ、具体的に は、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、バナジウム、プラチナ、および-ッケ ルクロムなどが挙げられる。また、金属触媒の種類は、ラジカルィ匕されるガス種に応じ て適宜選択される。ここで、例えば、使用するガスのラジカルィ匕に必要な温度力 45 0〜600°C程度と比較的低い温度であれば、 NiCrなどを用いればよい。その一方で 、ガスのラジカルィ匕に必要な温度が、 1500°C以上と比較的高温であれば、 Taまたは Wを用いればよい。 Tiや Vなどのように金属触媒に活性なメタルを使う場合には、窒 ィ匕、酸化、炭化において; Taを使う場合には、酸ィ匕において、それぞれ金属触媒自 体の劣化に注意する必要がある。このとき、金属触媒自体の劣化を防ぐという観点で は、 Ptなどの貴金属を金属触媒として用いることが望ま 、。
[0037] 金属触媒は、ワイヤ状、フィラメント状、またはメッシュ状のものが好ま 、。また、ガ スと接触させる金属触媒は、加熱されていることが好ましい。ここで、金属触媒を加熱 する手段は特に限定されず、例えば、金属触媒に電流を流すことにより加熱すること が挙げられる。このように加熱された金属触媒に窒素原子などを含むガスを接触させ れば、ガスが熱分解されるため、ガス中の窒素原子などに起因するラジカルが発生 する。
[0038] 発生したラジカルと金属膜とを反応させて、窒化、酸化または炭化金属膜を製造す る。このとき、ラジカル反応に供する金属膜は、非加熱または 300°C以下で保持する 。このとき、 300°C以下の温度範囲内であれば、室温としてもよいし、それ以上に加 熱してもよぐ特に限定されるものではない。従来は、ラジカル反応に供する金属膜を 高温としていたが、本発明のように物理気相成長法によって形成した金属膜と、金属 触媒によって発生させたラジカルとを反応させれば、 300°C以下のような低温下であ つても、 100°C以下であっても、または基板加熱なしでも、金属膜とラジカルとを適宜 反応させて十分に高品質の窒化金属膜などを製造することができる。このようにして 製造される窒化金属膜などは、例えば、反応性スパッタ法力 得られる膜と比較して も、抵抗が低ぐ非常に高品質である。これは後の実施例においても示される。
[0039] 近年、 Si基板上に半導体素子を含む集積回路を作製する場合には、従来の層間 絶縁膜である SiO膜に替わり、低誘電率材料が用いられるようになつてきた。低誘電
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率材料は一般に熱に弱いという理由から、プロセス温度の低温化、特にバリヤの製 膜温度の低温化が望まれていた。上記のように本発明は、非加熱または低温で窒化 金属膜などを製造することができる。さらに、電子ペーパーやディスプレイなどの発展 により、プラスチック基板上に半導体素子などを構成する必要が生じてきた今日では 、基板自体が熱に弱い材料という理由からも、製膜の低温ィ匕が熱望されている。この 点、上記のように本発明は、プラスチック基板に対して製膜する場合にも適用すること が可能である。
[0040] また、本発明の製造方法によれば、物理気相成長法によって形成した金属膜に、 高工ネルギ一なラジカルを反応させるようにしたので、一般的に反応性が低いとされ る金属膜であっても、窒化、酸ィ匕または炭化させることができる。反応性の低い金属と しては、例えば、第 6族の金属が挙げられる。この中には、タングステンやモリブデン のような非常に窒化反応などが起こりにく 、金属も含まれる。
[0041] ラジカルと金属膜とを反応させる時間は、目的とする窒化金属膜などの窒素、酸素 または炭素原子濃度に応じて適宜調整すればよい。通常は、 5分〜 15分程度で当 該ラジカル反応が収束する。金属膜とラジカルとを反応させる時間が短ければ、また はラジカル反応させる原料ガスの供給が少なければ、製造される窒化金属膜中の窒 素などの濃度を低くすることができたり、金属膜の表面付近だけを窒化処理したりす ることができる。その一方で、反応時間が長ければ、窒化金属膜中の窒素などの濃 度を高めることができたり、金属膜全体を窒化処理したりすることができる。ここで、窒 化金属膜などをコーティング膜として用いる場合には、膜表面付近だけが窒化されて いればよいことがある力 この場合には反応時間を短くすればよい。また、製造された 窒化金属膜などは、さらに必要に応じて熱処理が施されてもよ 、。
[0042] 本発明の窒化金属膜などの製造方法では、（A)ステップと、（B)ステップとを含む サイクルを、 1または 2回以上繰り返し行ってもよい。このサイクルを繰り返せば、窒化 金属膜などを連続的に堆積させることができるので、膜を徐々に厚くすることが可能と なり、結果として、数 nm〜数十 nm以上のように厚みが自在に調節された窒化金属 膜などを製造することができる。
[0043] また、（A)ステップや (B)ステップの条件を調整することによって、各サイクルで形 成される金属膜における窒素、酸素または炭素原子の濃度を変化させることができる 。各ステップでの調整条件としては、金属膜の厚さ、ラジカル化されるガスの圧力、金 属膜とラジカルとの反応時間、金属触媒と金属膜との距離などが含まれる。例えば、（ A)ステップと、（B)ステップとのサイクルを繰り返し、各サイクルにおける反応時間を 調整すれば、前述の数 nm〜数十 nm (例えば、 l〜100nm)の厚さごとに、それらの 濃度が異なる窒化金属膜などを得ることができるため、膜厚方向に濃度を変化させた 傾斜機能薄膜を製造することも可能となる。金属元素と窒素元素が 1： 1の窒化チタン または窒化ハフニウムは、黄金色になることが知られている力 本発明の製法によつ ても黄金色の窒化チタンまたは窒化ハフニウム膜を得ることができるので、充分に窒 ィ匕を進行させることちでさることがゎカゝる。
[0044] 本発明の窒化金属膜などの製造方法は、例えば、図 1に示される装置によって実 施されうる。窒化金属膜などの製造装置 10は、減圧状態を維持できる反応チャンバ 12、この反応チャンバ 12内へ不活性ガスを供給する不活性ガス供給管 16、窒素原 子、酸素原子、および炭素原子力ゝらなる群カゝら選ばれる原料ガスを反応チャンバ 12 内に供給する原料ガス供給管 17、反応チャンバ 12内から不活性ガスや使用済みの 原料ガスを排出する排出管 18を備える。なお、不活性ガス供給管 16と反応ガス供給 管 17とは、別個独立して準備する必要はなぐ 1つの管を兼用してもよい。
[0045] また、反応チャンバ 12内には、基板 20を支持する基板ホルダ 21と、スパッタ法によ つて基板 20上に金属膜 23を形成するために必要なスパッタカソード 25と、原料ガス をラジカル化するために必要な金属触媒 28と、が設置されている。なお、反応チャン ノ 12は、定常時には真空排気されており、さらにスパッタ操作やラジカル処理を行う 場合には、真空状態が保持される。基板ホルダと力ソードの位置関係は、逆でもよい 。また上下でなく横でも対向していればよい。
[0046] スパッタカソード 25には、整合装置 34を介して高周波電源 35が接続されている。 高周波電源でなくても、直流電源、マイクロ波でもよい。整合装置 34は、適宜高周波 電源 35から送られるエネルギーを有効に活用するための装置である。また、スパッタ 力ソード 25の基板側表面には、金属膜 23を形成するためのターゲット 24が装着され ている。スパッタカソード 25は、基板ホルダ 21に取り付けられたスパッタアノード（図 示しない）と対をなしてプラズマ発生機構となる。プラズマ発生機構とは、ターゲット 2 4をスパッタするために必要な電子やイオンを発生させる機構を意味する。ここで、ス ノ ッタカソード 25とスパッタアノードとは、スパッタ電極として作用する。また、本発明 では、スパッタ電極の間であり、電子やイオンが流れている領域をプラズマ領域と称 する。
[0047] 金属触媒 28は、前述した通り、タングステンやモリブデンなどを含む任意の高融点 メタルまたは貴金属メタルが用いられる。基板上に形成された金属膜 23をラジカル処 理する場合には電流が流され、金属触媒 28の加熱状態が保持される。また、金属触 媒 28は、プラズマ領域を避けるように配置されている。例えば図に示すように、反応 チャンバ 12の側壁面に沿って配置される。
[0048] 窒化金属膜などを形成する場合には、先ず、反応チャンバ 12を真空圧から大気圧 へと戻してから、基板ホルダ 21の所定の位置に基板 20を取り付ける。ここで、基板 2 0を基板ホルダ 21に取り付ける際には、ターゲット 24と平行に、かつ対向して配置す ればよい。次に、バルブ V3を開けて排出管 18から排気することによって、反応チャン ノ 12内を真空状態とする。このとき、排出管 18からの排気は、反応チャンバ 12内が 所望の真空度となるまで続ければょ 、。
[0049] 次に、反応チャンバ 12内の真空状態を保持したままで、ノ レブ VIを開けて、反応 チャンバ 12内に不活性ガスを供給する。ノ レブ V3を調整し所望の不活性ガスの圧 力を保持し、高周波電源 35を ONとして、スパッタカソード 25に電力を与える。このと き、基板ホルダ 21に取り付けられたスパッタアノードと、対極のスパッタカソード 25と の間には、プラズマが発生する。プラズマ領域内で励起された不活性ガスイオンが、 ターゲット 24に勢いよく衝突する。このとき、ターゲット 24の原子の一部分がはじき飛 ばされ、基板 20の表面に堆積する。これにより、基板 20の表面に金属膜 23が形成さ れる。 [0050] 所望の厚みの金属膜 23を形成した後に、スパッタに用いた不活性ガスは V3を開け て排出して所望の真空とし、ノ レブ V2を開けて、原料ガス供給管 17から反応チャン バ 12内に原料ガスを供給する。金属触媒 28に対して電流を流し、金属触媒 28をカロ 熱する。このとき、金属膜 23の温度は、特に限定されるものではなぐ原料ガスに含 まれている原子を活性化できる温度であればよい。このとき、加熱された金属触媒 28 に原料ガスが接触する。これにより、原料ガスに含まれる所定の原子が活性化されて 、ラジカルが発生する。発生したラジカルは、基板 20上の金属膜 23と容易に反応し、 窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、またはその複合膜が形成される。
[0051] 本発明では、ラジカル反応に供する金属膜 23の温度は高温にする必要がない。例 えば、金属膜 23の温度を 300°Cとしても、 100°C以下としても、または非加熱としても 金属膜 23とラジカルとの反応が好適に行われる。ここで、金属膜 23の温度を 300°C 以下で保持するためには、基板 20を非加熱としてもよいし、金属膜 23の温度が 300 °C以下となる範囲であれば加熱してもよ!/、。
[0052] 金属膜 23と所定のラジカルとの反応が終了した後に、ノ レブ V3を開けて、反応チ ヤンバ 12内のガスを排気管 18から排出する。ここで、金属膜 23と所定のラジカルと の反応を終了するタイミングは、所望とする窒化金属膜などの厚みなどに応じて適宜 決定すればよい。窒化金属膜などの厚みが所望の値を満たす場合には、反応チャン ノ 12内から窒化金属膜などが形成された基板 20を取り出す。このとき、反応チャン ノ 12内力 ラジカル処理後のガスを排出した後に、バルブ V3を閉めるとともに、バル ブ VIを開けて、反応チャンバ 12内に不活性ガスを供給し、反応チャンバ 12内を大 気圧へ戻せば、容易に基板 20を取り出すことができる。不活性ガスでなぐ乾燥空気 や乾燥窒素を供給して大気圧にしてもよい。その場合は、不活性ガスや原料ガス以 外のガス導入口とバルブを設ける。
[0053] 図 1に示されたような装置によって製造される窒化金属膜などは、スパッタ法により 形成された不純物の少ない金属スパッタ膜を、ラジカルにより窒化、酸化または炭化 して得られるので、低温状態でラジカル反応させることができ、かつ高品質な膜であり うる。なお、スパッタ法による金属膜の形成と、この金属膜をラジカルィ匕する操作は、 窒化金属膜などの厚みに応じて順次繰り返し行ってもよい。 [0054] 図 1では、スパッタ法による金属膜の形成と、金属膜とラジカルとの反応を、同一の チャンバ内で行う装置を示した。装置の形態は、特に限定されるものではなぐ金属 膜の形成とラジカル処理とを、別々のチャンバ内で行うこともできる。この場合には、 スパッタカソードを収容したチャンバと、金属触媒を収容したチャンバとを別個に用意 すればよい。これによりチャンバごとに、金属膜の形成条件やラジカル反応の条件な どを別個独立して制御することができるので、より高品質な窒化金属膜などの製造が 可能となる。
[0055] さらに本発明の製造装置は、蒸着法による金属膜の形成と、金属膜とラジカルとの 反応により窒化金属膜などを製造する装置であってもよい。その場合には、基板ホル ダと、金属膜の構成元素を含む金属の蒸着源と、蒸着源を蒸発させるための加熱機 構と、原料ガス供給手段と、原料ガスを活性化させてラジカルを発生させる金属触媒 とを備えていればよい。金属触媒は、蒸発源と共通にしてもよいが、蒸発源からの蒸 発成分に接触しな 、位置に別途に設けられて 、ることが好ま U、。
[0056] 特に、本発明により製造される窒化金属膜 (以下において「本発明における窒化金 属膜」とも称する）は、その金属の種類によっては低抵抗を示しうる。低抵抗とは、配 線プロセスに適用可能な範囲であることを意味し、例えば、 15nm程度の膜厚におい て約 300 /z Ω cm以下であることが好ましい。ここで、配線プロセスに適用可能とは、 銅配線やアルミニウム配線の拡散ノリャとして適用可能であることを含む。本発明に おける窒化金属膜は、その抵抗を 50〜： LOO /z Ω cmとすることもできるので、従来の CVD法により製造される窒化金属膜よりも力なり低い抵抗であり、反応性スパッタ法 により製造される窒化金属膜の抵抗に匹敵する。
[0057] さらに、本発明における窒化金属膜は、以下に示される結果から、極めて微細な結 晶、またはアモルファス層力もなると推定される。図 2には、本発明の製法により、ガラ ス基板上に形成した窒化チタン膜 (約 20nm)の X線回折パターン (a)と、反応性スパ ッタ法によりガラス基板上に形成した窒化チタン膜 (約 lOOnm)の X線回折パターン（ b)とを示す。図 2に示されるように、（b)では TiN (111)および（200)面からの明確な 回折線が観察されるのに対し、（a)では明確な回折線は観測されず、 TiN (200)面 の回折線に相当する 2 Θ値付近にブロード状のパターンが見られた。 [0058] また、図 3には、本発明の製法により、 SiO /Si基板に形成した窒化ハフニウム膜（
2
9nm)の X線回折パターンを示す。図 3に示されるように、極めて微弱でブロードな回 折線が、 HfN ( l l l)面に相当する 2 Θ値付近に見られる。
これらの結果から、前述の通り本発明における窒化金属膜は極めて微細な結晶（ナ ノクリスタル相）、またはアモルファス相力もなると考えられる。
[0059] また、本発明における窒化金属膜などは、アモルファス相またはナノクリスタル相か らなる場合であっても、熱処理によってその層構造を変化させないことがある。熱処 理とは、例えば、真空中で 500°Cで加熱することを意味する。アモルファス相または ナノクリスタル相かどうかは、透過型電子顕微鏡や電子線回折により確認されるが、 薄 HX線回折によっても確認できる。ナノクリスタル相とは、粒径が数 nm (例えば 1〜
10nm)の結晶粒子力もなる相を！、う。
[0060] 本発明における窒化金属膜は、アモルファス構造を有し、かつ低抵抗でありうる。低 抵抗とは、例えば 300 Ω cm以下であり、さらには 15nmの膜厚において 300 Q c m以下である。
[0061] 本発明における窒化金属膜などは、金属膜を介して積層されて、サンドイッチ構造 の積層体とされてもよい。
[0062] 本発明により製造される窒化金属膜などは、任意の用途で用いられ、例えば、コー ティング膜として用いられる。本発明により製造される窒化金属膜などは、表面を平 坦にされうるので、コーティング膜として好ましい場合がある。
[0063] また、本発明により製造される窒化金属膜などは、半導体素子のノリャとして用いら れる。特に窒化金属膜である窒化チタン膜、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒 化バナジウム、窒化ニオブなどは元々抵抗が低いので、半導体素子のノリャとしてよ り好適に適用される。
[0064] [半導体素子の製造方法]
本発明の窒化金属膜などの製造方法は、半導体素子についてノリャを製造する方 法としても好ましく用いることができる。つまり、本発明の半導体素子の製造方法は、 基板、前記基板上に形成された層間絶縁膜、前記絶縁膜上に形成されたバリヤ、お よびバリヤ上に形成された金属配線を含む半導体素子の製造方法であって、 (a)物 理気相成長法によって前記層間絶縁膜上に形成された金属膜が形成された基板を 準備するステップと、（b)金属触媒に、窒素原子、酸素原子、または炭素原子を含む 原料ガスを接触させて発生させたラジカルを、前記金属膜と反応させて、窒化金属 膜、酸化金属膜、炭化金属膜またはその複合膜である前記ノリャを形成するステツ プと、を含むことを特徴とする。ここで、（a)のステップと、（b)のステップとから構成さ れるバリヤの形成方法以外は、従来の半導体素子の製造方法として公知のものを用 いればよい。
[0065] 本発明の半導体素子のバリヤは、物理気相成長法によって形成した金属膜を、原 料ガス力 発生させたラジカルを反応させることによって製造される。物理気相成長 法の例には、上記のスパッタ法ゃ蒸着法が含まれる。スパッタ法などの詳細は、既に 説明したのでここでは省略するが、スパッタ法で形成した金属膜は、低抵抗であるな どの利点を有する一方で、蒸着法の場合には、比較的厚い膜を短時間で成膜できる などの禾 IJ点がある。
[0066] また、ラジカルィ匕に供される金属膜は、 300°C以下（100°C以下でもよい）で保持さ れてもよい。このようにして形成されるノリャは、反応スパッタ法で得られる窒化金属 膜などと同様に抵抗が低い。さらに、基板を高温にする必要がないので、プラスチッ ク基板のような熱をかけることができない部材の基板を含む半導体素子にも適用でき る。また、金属膜の厚みや金属膜とラジカルとの反応時間などを適宜調節することに よって、ノリャの厚さを 5nm以下とすることもできる。なお、半導体素子のバリヤを形 成する場合に、窒化金属膜などを成膜する際の温度を低温ィ匕できる理由は、窒化金 属膜などの製造方法を説明した際に述べたとおりである。
[0067] 半導体素子におけるノリャは、基板の上に直接形成されていてもよく；キャップ上に 形成されていてもよく；金属配線層同士の間に形成されていてもよく；基板の上に形 成された層間絶縁膜と金属配線の間に形成されていてもよく；半導体膜の上でもよく 、その他の態様であっても構わない。
[0068] 本発明における半導体素子が有する層間絶縁膜の材質は、シリコンオキサイドであ つてもよいが、より熱安定性の低い、すなわち耐熱性の低い材料であってもかまわな い。本発明における半導体素子の製造方法は、ノリャの形成において高温にする必 要がな!、ので、熱安定性の低!ヽ材料を層間絶縁膜に積極的に用いることができる。 つまり、低誘電率材料として知られている SiOF、 SiOC、ポーラス膜、ポリマー膜など を、層間絶縁膜として用いることができる。
[0069] また、本発明における半導体素子が有する金属配線は特に限定されな!、が、銅配 線またはアルミニウム配線とすることができる。本発明における半導体素子のノ リャは
、抵抗を低くすることができるので、銅配線やアルミニウム配線で問題とされる、配線 間の電気容量の増加による信号遅延の問題が低減されうる。
[0070] [実施例 1]
熱酸化 SiO ZSi基板 (加熱なし）に、アルゴンガスを用いたスパッタ（ターゲット電
2
力； 50W)によって、約 lnmのチタン膜を形成した。さらに、金属触媒としてタンダス テンフィラメントを用い、アンモニアガスをラジカルとしてから、前記チタン膜をラジカ ル窒化反応させた (基板加熱なし、 5分間）。以上の工程を 5回繰り返すことによって、 約 5nmの窒化チタン膜を形成した。形成された窒化チタン膜上に、室温にて、アル ゴンガスを用いた反応性スパッタ法（ターゲット電圧 500V、 70mA)により、 lOOnm の銅膜を形成し、 Cu/TiN /SiO ZSi構造体を得た。
2
[0071] [比較例 1]
一方、上記と同様の熱酸化 SiO ZSi基板（350°Cに加熱）に、アルゴンガスと窒素
2
ガス（10体積0 /0)の混合ガスを用いた反応性スパッタ法 (ターゲット電圧 lkV、電流 8 OmA)により、 5nmの窒化チタン膜を形成した。形成された窒化チタン膜上に、室温 にて、アルゴンガスを用いた反応性スパッタ法（ターゲット電圧 500V、 70mA)により 、 lOOnmの銅膜を形成し、 Cu/TiN /SiO ZSi構造体を得た。
2
[0072] 実施例 1および比較例 1で得られた CuZTiN /SiO ZSi構造体の X線回折パタ
2
ーンを調べた（ Θ— 2 0法)。それらの結果力 図 4 (a)および図 5 (a)に示される。さら に、実施例 1および比較例 1で得られた CuZTiN /SiO ZSi構造体をそれぞれ、 1
2
0_7Torrの真空中にて 500°Cで 30分間熱処理した後、 X線回折パターンを調べた（ θ -2 Θ ¾)0それらの結果力 図 4 (b)および図 5 (b)に示される。
[0073] 図 4 (a)および (b)に示されたように、熱処理前および熱処理後の実施例 1の構造 体の X線回折パターンでは、いずれも銅からの回折線のみが観察され、熱処理によ る新たな反応生成物などの回折線が見られない。よって、本発明の方法により得られ た窒化チタン膜は、 5nmであっても、 500°Cにおいて銅の拡散および反応を抑制で きることがわかった。
一方、図 5 (a)および (b)に示されたように、熱処理前および熱処理後の比較例 1の 構造体の X線回折パターンでも、いずれも銅力 の回折線のみが観察され、熱処理 による新たな反応生成物などの回折線が見られない。
[0074] 図 4および図 5に示された結果から、本発明の方法により得られた窒化チタン膜は、 反応性スパッタ法により得られた窒化チタン膜と遜色ないバリヤ特性を示すことが明 らかとなつた。
[0075] 次に、熱処理前および熱処理後の実施例 1の構造体について、 X線反射率 (GIXR )測定を行なった。その結果を、図 10A (熱処理前）および図 10B (熱処理後）に示す 。熱処理前後のいずれの測定結果も、 Cu表面酸化膜 ZCuZTiN /SiO ZSiとい x 2 うモデル構造を用いてシミュレーションした結果とよく一致している。 GIXR測定は、 1 . 3nm程度の界面層でも検出ができることが知られている。よって、熱処理前および 熱処理後の実施例 1の構造体には、界面層が存在していないことが示唆される。
[0076] さらに、熱処理前および熱処理後の実施例 1の構造体の断面 TEM像を、図 11A( 熱処理前）および図 1 IB (熱処理後）に示す。図 11Aおよび図 11Bから、熱処理前 後のいずれにおいても、界面層などが存在せず、 TiNノリャが連続で均一な膜とし て成膜されて 、ることがわ力る。
[0077] 実施例 1の手法により得られた TiNのノリャ特性と、従来法により得られた TiNの ノリャ特性との比較結果を表 1に示す。
[0078] [表 1] 表 1.成膜方法の違いによる T i Nノ リャ
Figure imgf000025_0001
表 1における、反応性スパッタ法に関するデータは、以下の文献に記載されている u. S. し hen, J. J. uuo, し. K. Lin, C.-S. Hsu, L. し. Yang, and J. b. r ang, J. Vac. S ci. TechnoL , A20, 479 (2002).
S.-K. Rha, S.-Y. Lee, W.-J. Lee, Y.-S. Hwang, C.- O. Park, D.-W. Kim, Y.-S. Le e, and C.— N. Whang, J. Vac. Sci. TechnoL , B16, 2019 (1998).
K.-C. Park, K.-B. Kim, I. J. M. M. Raaijmakers, and K. Ngan, J. Appl. Phys. 80, 5 674 (1996).
表 1における、 CVD法に関するデータは、以下の文献に記載されている。
K.-C. Park, K.-B. Kim, I. J. M. M. Raaijmakers, and K. Ngan, J. Appl. Phys. 80, 5 674 (1996).
D.-H. Kim, S.-L. Cho, K.-B. Kim, J. J. kim, J. W. Park, and J. J. Kim, Appl. Phys . Lett. 69, 4182 (1996)
S.-C. Chang and Y.-L. Wang, Electrochemical and Solid- State Lett. , 9, G130 (20 06).
K.-C. Park, S.-H. Kim, and K.-B. Kim, J. Electrochem. Soc , 147, 2711 (2000). 表 1における、 ALD法に関するデータは、以下の文献に記載されている。
M. Harada, K. Kamada, b. Toyoda, N. Katou, H. Ushikwa, Advanced Metallization Conference 2006, Asian Session, 7—3, 114 (2006). J.W. Elam, M. Schuisky, J.D. Ferguson, S.M. George, Thin Solid Films, 436, 145 ( 2003).
S. Li, C.Q. Sun, H.S. Park, Thin Solid Films, 504, 108 (2006).
[0080] 表 1に示されたように、実施例 1で得られた Τ Νχバリヤの抵抗率は、反応性スパッタ 法で得られる TiNノ リャの抵抗率に匹敵している。また表には示されないが、実施 例 1のノ リャの密度も、反応性スパッタ法で得られる TiNノ リャの密度に近い。
これらのことから、 ALD法や CVD法で得られた TiNノリャよりも不純物などが少な ぐ Tiと窒素が良好な結合状態にあることが示唆される。したがって本発明により、基 板を加熱しなくても、従来の反応性スパッタ法とほぼ同等なノリャを形成することがで きる。
[0081] [実施例 2]
熱酸化 SiO ZSi基板 (加熱なし）に、アルゴンガスを用いたスパッタ（ターゲット電
2
力； 30W)によって、約 3nmのハフニウム膜を形成した。さらに、金属触媒としてタン ダステンフィラメントを用い、アンモニアガスをラジカルとしてから、前記ハフニウム膜 をラジカル窒化反応させた (基板加熱なし、 5分間)。以上の工程を 5回繰り返すこと によって、約 15nmの窒化ハフニウム膜を形成した。形成された窒化ハフニウム膜上 に、室温にて、アルゴンガスを用いたスパッタ法（ターゲット電圧 500V、 70mA)によ り、 lOOnmの銅膜を形成し、 Cu/HfN /SiO ZSi構造体を得た。
2
[0082] 実施例 2で得られた CuZHfN /SiO ZSi構造体の X線回折パターンを 0— 2 0
2
法および薄膜法にて調べた。それらの結果力 図 6 (a)および図 7 (a)に示される。さ らに、実施例 2で得られた CuZHfN /SiO ZSi構造体を、 10_7Torrの真空中に
2
て 500°Cで 30分間熱処理した後、 X線回折パターンを調べた（ 0— 2 0法および薄 膜法)。それらの結果が図 6 (b)および図 7 (b)に示される。
[0083] 図 6に示されるように、熱処理前および熱処理後の構造体の X線回折パターン（ Θ
2 0法）ではいずれも、 31. 92° 付近の極めてブロードで微弱な窒化ハフニウム に由来の回折線と、 Cu(l l l)面力ものシャープで大きい回折線が観察され、熱処理 による新たな反応生成物（例えば、銅シリサイドや銅—ハフニウム合金など）による回 折線は見られなかった。したがって、本発明の方法により得られた窒化ハフニウム膜 は、 500°Cの熱処理後において銅に起因する反応を抑制しており、バリヤ性を保持 していることが示唆される。
[0084] 一方、図 7に示されるように、熱処理前の構造体の X線回折パターン (薄膜法）にお いて観察された 31. 92° 付近の極めてブロードで微弱な窒化ハフニウムに由来の 回折線力 熱処理後には 30. 28° と 32. 64° 付近の 2本に分離していることがわか る。これらの結果から、熱処理された窒化ハフニウム膜には、窒素を含有する αハフ -ゥムと、窒化ハフニウムとが混在していることが示唆されており、窒化ハフニウム膜 の窒素濃度を制御することができることがわかる。
[0085] [実施例 3]
熱酸化 SiO ZSi基板 (加熱なし）に、アルゴンガスを用いたスパッタ（ターゲット電
2
力； 30W)によって、約 2nmのハフニウム膜を形成した。さらに、金属触媒としてタン ダステンフィラメントを用い、アンモニアガスをラジカルとしてから、前記ハフニウム膜 をラジカル窒化反応させた (基板加熱なし、 5分間)。以上の工程を 5回繰り返すこと によって、約 10nmの窒化ハフニウム膜を形成した。形成された窒化ハフニウム膜上 に、室温にて、アルゴンガスを用いたスパッタ法（ターゲット電圧 500V、 70mA)によ り、 lOOnmの銅膜を形成し、 Cu/HfN /SiO ZSi構造体を得た。
2
[0086] 実施例 3で得られた CuZHfN /SiO ZSi構造体の X線回折パターンを 0— 2 0
2
法および薄膜法にて調べた。それらの結果力 図 8 (a)および図 9 (a)に示される。さ らに、実施例 3で得られた CuZHfN /SiO ZSi構造体を、 10_7Torrの真空中に
2
て 500°Cで 30分間熱処理した後、 X線回折パターンを調べた（ 0— 2 0法および薄 膜法)。それらの結果が図 8 (b)および図 9 (b)に示される。
[0087] 図 8に示されるように、熱処理前および熱処理後の構造体の X線回折パターン（ Θ
2 0法）ではいずれも、 31. 92° 付近の極めてブロードで微弱な窒化ハフニウム に由来の回折線と、 Cu(l l l)面力ものシャープで大きい回折線が観察され、熱処理 による新たな反応生成物（例えば銅シリサイドや銅—ハフニウム合金など）による回折 線は見られなかった。したがって、本発明の方法により得られた窒化ハフニウム膜は 、 500°Cの熱処理後において銅に起因する反応を抑制しており、バリヤ性を保持して いることが示唆される。これらの結果は、図 6に示された結果と一致している。 [0088] 図 9に示されるように、薄膜法による観察でも、熱処理前および熱処理後の構造体 の X線回折パターン（ 0— 2 0法）では変化が見られず、 31. 92° 付近の極めてブロ ードで微弱な窒化ハフニウムに由来の回折線も変化していない。実施例 2 (膜厚:約 15nm)〖こおいては、図 7に示されるように、同様の熱処理によって 31. 92° 付近の 回折線が分離し、窒素を含有する αハフニウムと、窒化ハフニウムとが混在している ことが示唆された。一方、実施例 3 (膜厚:約 lOnm)においては、窒化ハフニウム（窒 素元素とハフニウム元素の比率が 1： 1)力もなる膜が形成されたことが示唆された。し たがって、膜厚を調整することによって、膜における窒素濃度を制御することができる ことがわ力ゝる。
[0089] 本願は、 2006年 6月 22日出願の特願 2006— 172584に基づく優先権を主張す る。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
産業上の利用可能性
[0090] 本発明により製造される窒化金属膜などは、従来の CVD法により製造される金属 膜と比較して不純物が少ない高純度な金属膜であり、かつ従来の反応性スパッタ法 により製造される金属膜と比較して低温条件で製造されるので、適用される用途が広 い。また、従来のスパッタ装置に金属触媒 (フィラメントまたはワイヤ)を配置すれば、 本発明の製法が実施されるので、コスト面でも有利である。
[0091] 特に、本発明により製造される窒化金属膜は、抵抗が低ぐかつ極薄 (数 nmオーダ )とすることができるので、半導体素子のバリヤ膜に好適に適用される。また、バリヤ膜 を数 nmオーダとするためには、（1)金属配線と層間絶縁膜との界面での混合層 (Int ermixing layer)の形成をいかに抑制するカゝ、（2)連続膜として形成可能な粒径を どのように制御する力 という 2つの課題があると考えられる。これらの課題を考慮する と、本発明は 1)従来の反応性スパッタよりも粒径を小さぐあるいはアモルファス状態 とすることが可能であり、 2)膜内の窒素濃度のコントロールも容易であるので、界面 近傍のみ窒素を過剰にして混合層 (Intermixing layer)を形成しづらくするなどの ことも可能である。もちろん、基板加熱をしないため、混合層 (Intermixing layer) の形成を抑制する効果もある。よって、本発明はバリヤの極薄化にも寄与する。

Claims

請求の範囲
[I] 被製膜体に、窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜からなる 群力 選ばれる膜を製造する方法であって、
物理気相成長法によって前記被製膜体に金属膜を形成する第一のステップと、 窒素原子、酸素原子、および炭素原子力 なる群力 選ばれる原子を含む原料ガ スを、金属触媒に接触させることにより発生させたラジカルを、前記金属膜と反応させ る第二のステップと、
を含む窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜からなる群から 選ばれる膜の製造方法。
[2] 前記物理気相成長法は、スパッタ法である請求項 1に記載の製造方法。
[3] 前記ラジカルと反応させる金属膜の温度を、非加熱または 300°C以下で保持する 請求項 1に記載の製造方法。
[4] 前記第一のステップと前記第二のステップとを含むサイクルを、 1または 2回以上繰 り返し行う請求項 1に記載の製造方法。
[5] 前記原料ガスが、窒素原子を含む請求項 1に記載の製造方法。
[6] 前記原料ガスが、アンモニアまたは窒素ガスである請求項 1に記載の製造方法。
[7] 前記金属膜が、周期律表第 3族金属〜第 6族金属の膜である請求項 1に記載の製 造方法。
[8] 前記金属膜が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タ ングステン、バナジウム、クロムまたはこれらの組み合わせによる合金の膜である請求 項 1に記載の製造方法。
[9] 前記金属触媒が、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、バナジウム、プラチ ナ、およびニッケルクロム力 なる群力 選ばれる金属である請求項 1に記載の製造 方法。
[10] 前記窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜からなる群力 選 ばれる膜が、コーティング膜である請求項 1に記載の製造方法。
[II] 前記窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜からなる群力 選 ばれる膜が、半導体素子のバリヤである請求項 1に記載の製造方法。
[12] 基板、前記基板上に形成された層間絶縁膜、前記絶縁膜上に形成されたバリヤ、 およびバリヤ上に形成された金属配線を含む半導体素子の製造方法であって、 物理気相成長法によって前記層間絶縁膜上に形成された金属膜を準備する第一 のステップと、
金属触媒に、窒素原子、酸素原子、および炭素原子力 なる群力 選ばれる原料 ガスを接触させることにより発生させたラジカルを、前記金属膜と反応させて、窒化金 属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜からなる群力 選ばれる前記バ リャを形成する第二のステップと、
を含む半導体素子の製造方法。
[13] 前記ラジカルと反応させる金属膜の温度を、非加熱または 300°C以下で保持する 請求項 12に記載の半導体素子の製造方法。
[14] 前記第一のステップと前記第二のステップとを含むサイクルを、 1または 2回以上繰 り返し行う請求項 12に記載の半導体素子の製造方法。
[15] 前記層間絶縁膜が、 SiOまたは低誘電率材料力もなる膜である請求項 12に記載
2
の半導体素子の製造方法。
[16] 前記金属配線が銅配線、アルミニウム配線、またはタングステン配線である請求項
12に記載の半導体素子の製造方法。
[17] 基板の表面に、窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜からな る群力 選ばれる膜を製造する装置であって、
前記基板を支持する基板ホルダと、
減圧状態を維持できるチャンバ内に、不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段 と、
前記チャンバ内に、窒素原子、酸素原子、および炭素原子力 なる群力 選ばれる 原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
前記基板上に形成される金属膜の構成元素を含むターゲットと、
前記ガス供給手段により供給された不活性ガスをスパッタガスとして前記ターゲット をスパッタするためのスパッタ電極と、
前記スパッタ電極によって形成されるプラズマ領域外に配置されており、前記原料 ガスを活性ィ匕させてラジカルを発生させる金属触媒と、
を備える製造装置。
[18] 前記スパッタ電極、および前記金属触媒が、同一のチャンバ内に収容されている請 求項 17に記載の製造装置。
[19] 前記スパッタ電極が、前記金属触媒が収容されたチャンバとは別のチャンバ内に収 容されている請求項 17に記載の製造装置。
[20] 基板の表面に、窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜からな る群力 選ばれる膜を製造する装置であって、
前記基板を支持する基板ホルダと、
減圧状態を維持できるチャンバ内に、窒素原子、酸素原子、および炭素原子から なる群から選ばれる原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
前記基板上に形成される金属膜の構成元素を含む金属の蒸着源と、
前記蒸着源を蒸発させるための加熱機構と、
前記加熱機構と共通または加熱機構付近に前記原料ガスを活性化させてラジカル を発生させる金属触媒と、
を備える製造装置。
[21] アモルファス構造、またはナノクリスタル構造を有する膜であって、 500°Cの熱処理 によって前記構造が変化しない、窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、またはそ の複合膜。
[22] アモルファス構造を有し、その抵抗が 300 μ Ω cm以下である窒化金属膜。
[23] 数 nm〜数十 nmの厚さ毎に、窒素、酸素、炭素原子濃度が異なる窒化金属膜、酸 化金属膜、炭化金属膜またはその複合膜。
[24] ナノクリスタル構造を有する炭化金属膜。
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