CN110950799A - 一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法 - Google Patents

一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法 Download PDF

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Abstract

一种10‑羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，它属于有机化合物回收方法领域。本发明将回收料，加入无机强酸，加热、过滤，得到的滤液冷却降温，结晶后过滤后，分离得到10‑羟基苯并喹啉盐酸盐湿滤饼、含金属离子的滤液，将湿滤饼溶于一定质量的纯净水中，然后洗涤、离心，加热搅拌，加入碱液调整溶液的pH为5.5‑8.5，然后趁热过滤，得到的沉淀进行干燥，干燥后加入一定质量比的溶剂，溶解后过硅胶柱，馏出液浓缩、冷却结晶，得到10‑羟基苯并喹啉；将滤液在搅拌条件下加入碱液调节溶液的pH，过滤后得到的沉淀物用有机溶剂打浆洗涤2‑3次，过滤，醇洗，干燥，得到含有金属离子的氢氧化物。本发明回收率达80％以上。

Description

一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法
技术领域
本发明属于有机化合物回收方法领域；具体涉及一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法。
背景技术
有机电致发光显示(Organiclightemittingdisplay，OLED)技术因其具有高亮度、高对比度、高色彩饱和度以及轻便、可制成柔性面板等优点，已经广泛应用于手机、平板电脑等小尺寸显示领域。但和液晶显示技术相比，OLED还存在器件寿命短、成本高、良率低等缺点，尤其是有机材料，还有很大的提升空间，对提高OLED器件寿命、降低成本等都具有重要意义。
有机金属配合物同时具有有机物的高突光量子效率和无机物稳定性好的优点，是最早使用的电致发光材料之一。10-羟基苯并喹啉(HBQ，10-Hydroxybenzo[h]quinoline)是共轭多芳环杂环化合物，其铍、锌、铜等配合物均具有较好的发光性能，尤其是双(10-羟基苯并喹啉)铍(BeBQ2)，其热失重5％温度高达350.37℃，发光波长为484nm，具有典型的蓝光材料特征。在循环伏安分析中BeBQ2初始氧化电位为0.607eV，其HOMO能级为-5.41eV，LUMO能级为-2.65eV，带隙能Eg为2.76eV，亦可作为电子传输材料应用与OLED器件的制备。文献[Jpn.J.Appl.Phys.,1993,32:514-516]中，采用BeBQ2制备了DL-A型双层结构式器件的最大发光波长为516nm，发光效率达到3.5lm/w，而采用m-TDATA作为空穴注入层，制备得到的器件发光亮度可达180000cd·m-2。
HBQ配合物的制备可以采用直接配位法和配体置换法合成，包括10-羟基苯并喹啉铍(BeBQ2)、10-羟基苯并喹啉锌(ZnBQ2)和10-羟基苯并喹啉铜(CuBQ2)。在HBQ的合成中，以8-氨基-1-萘磺酸、甘油、硝基苯为原料，在酸性条件下，脱水成丙烯醛、加成和关环三步一锅完成喹啉环的合成，收率40％以上，精制后产品纯度99％以上。在金属配合物的合成中，10-羟基苯并喹啉铍(BeBQ2)和10-羟基苯并喹啉铜(CuBQ2)采用醇水体系，配体直接同金属离子配位合成；10-羟基苯并喹啉锌(ZnBQ2)的合成一般以二乙基锌为原料，再用配体置换法合成了ZnBQ2，收率90％以上。除以上几种配合物外，文献还合成了系列HBQ衍生物的配合物，如7,9-二氯-10-羟基苯并喹啉的Cu2+、Pd2+、Ni2+和Co2+的配合物，文献[Physics(1961),Ser.C4:141-144]中合成了2-(2-吡啶基)-10-羟基苯并喹啉基-4-甲酰苯胺，并同各种金属离子进行配位。
HBQ及其衍生物的制备过程中，无论是配位过程还是纯化过程均有回收料。以BeBQ2为例，在配位过程中，乙醇母液中会有过量的HBQ、单配位产物(BeBQ)和双配位产物(BeBQ2)；在BeBQ2重结晶纯化的母液中和升华纯化过程中的低温收集区同样含有HBQ、BeBQ和BeBQ2，因此，回收料的处理至关重要。
发明内容
本发明目的是提供了一种回收率高的10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法。
本发明通过以下技术方案实现：
一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，包括如下步骤：
步骤1、将含有10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收料，按照一定的质量比加入无机强酸，加热至回收料全部溶解、过滤，得到的滤液冷却降温，结晶后过滤后，分离得到10-羟基苯并喹啉盐酸盐湿滤饼、含金属离子的滤液，待用；
步骤2、将步骤1得到的10-羟基苯并喹啉盐酸盐湿滤饼溶于一定质量的纯净水中，然后洗涤、离心，加热搅拌一定时间后，加入一定碱液调整溶液的pH为5.5-8.5，然后趁热过滤，得到的沉淀进行干燥，干燥后得到的回收10-羟基苯并喹啉粗品中加入一定质量比的溶剂，溶解后过硅胶柱，馏出液浓缩、冷却结晶，得到10-羟基苯并喹啉；
步骤3、将步骤1中得到的含金属离子的滤液在搅拌条件下加入碱液调节溶液的pH为7-11，过滤后得到的沉淀物用有机溶剂打浆洗涤2-3次，过滤，醇洗，干燥，得到含有金属离子的氢氧化物。
本发明所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，步骤1中的含有10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收料包括配位回收料、重结晶回收料、升华回收料，所述的配位回收料为将配位母液30升，其中10-羟基苯并喹啉及其配合物约占10％，浓缩至10-15升，然后冷却降温、结晶、过滤、干燥，得到配位回收料；所述的重结晶回收料为将重结晶母液浓缩至剩余原体积三分之一，降温、结晶、过滤、干燥得到重结晶回收料；所述的升华回收料为将升华低温收集区物料用有机溶剂溶解，然后浓缩至干，得到升华回收料。
本发明所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，步骤1中的含有10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收料和无机强酸的质量比为1:5-50，所述的无机强酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种，所述的无机强酸的浓度为10-40wt％。
本发明所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，步骤1中的加热温度为50-100℃，加热时间为1-3h，所述的冷却温度为20-30℃，冷却结晶时间为8-48h。
本发明所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，步骤2中所述的10-羟基苯并喹啉盐酸盐湿滤饼与纯净水的质量比为1:10-30，加热搅拌温度为60-70℃，加热搅拌时间为0.5-1h，所述的碱液为氢氧化钠或者氢氧化钾的10wt％的水溶液。
本发明所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，步骤2中所述的回收10-羟基苯并喹啉粗品和溶剂的质量比为1:4-8，所述的溶剂为甲苯、苯、二氯甲烷、石油醚、正己烷、庚烷、丙酮、二氯乙烷中的一种或几种的混合物，所述的回收10-羟基苯并喹啉粗品和硅胶的质量比为1:0.5-4，硅胶的目数为100-400目。
本发明所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，步骤2中馏出液浓缩温度为50-100℃，加热浓缩时间为1-3h，所述的冷却温度为20-30℃，冷却结晶时间为8-48h。
本发明所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，步骤3中所述的碱液为氢氧化钠或者氢氧化钾的10wt％的水溶液。
本发明所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，步骤3中有机溶剂为无水乙醇。
本发明所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，步骤3中的金属离子的氢氧化物为氢氧化铍、氢氧化铜、氢氧化锌、氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化铅中的一种。
本发明所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，所述10-羟基苯并喹啉配合物的结构式如下：
Figure BDA0002310883860000031
其中金属离子也可以为Pd2+、Ni2+和Co2+。
本发明所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，回收料的预处理工艺往往因配位工艺不同需要进行调整。对于BeBQ2而言，因其配体溶剂体系为乙醇水，因此只需将母液浓缩，蒸出大部分乙醇后，冷却降温，物料中的HBQ、BeBQ和BeBQ2即会结晶析出。对于无水体系，可将溶液浓缩至剩余少量溶剂，然后挥发至干。而升华低温区产物只需收集直接投料。如果回收料结块，需事先粉碎，否则会导致酸溶解困难。
本发明所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，结块的回收料，先粉碎然后再进行所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化。
本发明所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，一方面，通过回收可以降低生产成本，提高资源利用率；另一方面，由于金属离子具有较强毒性，对环境危害大，对金属离子进行回收也有利于环境的保护。
本发明所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，物料回收率高，重量回收率可达80％以上，回收HBQ液相色谱纯度大于99％(HPLC，检测波长254nm)。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明回收料的回收方法的工艺流程图。
具体实施方式
具体实施方式一：
一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，包括如下步骤：
步骤1、将含有10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收料，按照一定的质量比加入无机强酸，加热至回收料全部溶解、过滤，得到的滤液冷却降温，结晶后过滤后，分离得到10-羟基苯并喹啉盐酸盐湿滤饼、含金属离子的滤液，待用；
步骤2、将步骤1得到的10-羟基苯并喹啉盐酸盐湿滤饼溶于一定质量的纯净水中，然后洗涤、离心，加热搅拌条件一定时间后，加入一定碱液调整溶液的pH为7，然后趁热过滤，得到的沉淀进行干燥，干燥后得到的回收10-羟基苯并喹啉粗品中加入一定质量比的溶剂，溶解后过硅胶柱，馏出液浓缩、冷却结晶，得到10-羟基苯并喹啉；
步骤3、将步骤1中得到的含金属离子的滤液在搅拌条件下加入碱液调节溶液的pH为9，过滤后得到的沉淀物用有机溶剂打浆洗涤3次，过滤，醇洗，干燥，得到含有金属离子的氢氧化物。
本实施方式所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，步骤1中的含有10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收料包括配位回收料、重结晶回收料、升华回收料，所述的配位回收料为将配位母液30升，其中10-羟基苯并喹啉及其配合物约占10％，浓缩至10-15升，然后冷却降温、结晶、过滤、干燥，得到配位回收料；所述的重结晶回收料为将重结晶母液浓缩至剩余原体积三分之一，降温、结晶、过滤、干燥得到重结晶回收料；所述的升华回收料为将升华低温收集区物料用有机溶剂溶解，然后浓缩至干，得到升华回收料。
本实施方式所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，步骤1中的含有10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收料和无机强酸的质量比为1:15，所述的无机强酸为盐酸，所述的无机强酸的浓度为24wt％。
本实施方式所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，步骤1中的加热温度为70-80℃，加热时间为1h，过滤时溶液温度为50-60℃，所述的冷却温度为25℃，冷却结晶时间为24h。
本实施方式所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，步骤2中所述的10-羟基苯并喹啉盐酸盐湿滤饼用纯净水洗涤3次后离心，然后所述的10-羟基苯并喹啉盐酸盐湿滤饼再加入纯净水加热溶解，所述的10-羟基苯并喹啉盐酸盐湿滤饼与所用纯净水的总质量比为1:15，所述的10-羟基苯并喹啉盐酸盐湿滤饼与所用溶解的纯净水的总质量比为1:3.3，加热搅拌温度为60-70℃，加热搅拌时间为0.5-1h，所述的碱液为氢氧化钠10wt％的水溶液。
本实施方式所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，步骤2中所述的回收10-羟基苯并喹啉粗品和溶剂的质量比为1.76:8，所述的溶剂为苯，所述的回收10-羟基苯并喹啉粗品和硅胶的质量比为1.76:2，硅胶的目数为200目。
本实施方式所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，步骤2中馏出液浓缩温度为6℃，加热浓缩时间为1-3h，所述的冷却温度为25℃，冷却结晶时间为24h。
本实施方式所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，溶剂苯加热浓缩前后的体积比为8:5。
本实施方式所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，冷却结晶后物料总回收率为82％，HPLC分析纯度为99.2％。
本实施方式所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，步骤3中所述的碱液为氢氧化钠10wt％的水溶液。
本实施方式所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，步骤3中有机溶剂为无水乙醇。
本实施方式所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，步骤3中的金属离子的氢氧化物为氢氧化铍。
本实施方式所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，回收料原始重量为2kg，回收后的氢氧化铍干燥后130g，HBQ回收粗品干燥后共计1760g，HBQ回收精品干燥后共计1500g。
具体实施方式二：
一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，包括如下步骤：
步骤1、将含有10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收料，按照一定的质量比加入无机强酸，加热至回收料全部溶解、过滤，得到的滤液冷却降温，结晶后过滤后，分离得到10-羟基苯并喹啉盐酸盐湿滤饼、含金属离子的滤液，待用；
步骤2、将步骤1得到的10-羟基苯并喹啉盐酸盐湿滤饼溶于一定质量的纯净水中，然后洗涤、离心，加热搅拌条件一定时间后，加入一定碱液调整溶液的pH为5.5-8.5，然后趁热过滤，得到的沉淀进行干燥，干燥后得到的回收10-羟基苯并喹啉粗品中加入一定质量比的溶剂，溶解后过硅胶柱，馏出液浓缩、冷却结晶，得到10-羟基苯并喹啉；
步骤3、将步骤1中得到的含金属离子的滤液在搅拌条件下加入碱液调节溶液的pH为7-11，过滤后得到的沉淀物用有机溶剂打浆洗涤2-3次，过滤，醇洗，干燥，得到含有金属离子的氢氧化物。
具体实施方式三：
根据具体实施方式二所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，步骤1中的含有10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收料包括配位回收料、重结晶回收料、升华回收料，所述的配位回收料为将配位母液30升，其中10-羟基苯并喹啉及其配合物约占10％，浓缩至10-15升，然后冷却降温、结晶、过滤、干燥，得到配位回收料；所述的重结晶回收料为将重结晶母液浓缩至剩余原体积三分之一，降温、结晶、过滤、干燥得到重结晶回收料；所述的升华回收料为将升华低温收集区物料用有机溶剂溶解，然后浓缩至干，得到升华回收料。
具体实施方式四：
根据具体实施方式二所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，步骤1中的含有10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收料和无机强酸的质量比为1:5-50，所述的无机强酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种，所述的无机强酸的浓度为10-40wt％。
具体实施方式五：
根据具体实施方式二所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，步骤1中的加热温度为50-100℃，加热时间为1-3h，所述的冷却温度为20-30℃，冷却结晶时间为8-48h。
具体实施方式六：
根据具体实施方式二所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，步骤2中所述的10-羟基苯并喹啉盐酸盐湿滤饼与纯净水的质量比为1:10-30，加热搅拌温度为60-70℃，加热搅拌时间为0.5-1h，所述的碱液为氢氧化钠或者氢氧化钾的10wt％的水溶液。
具体实施方式七：
根据具体实施方式二所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，步骤2中所述的回收10-羟基苯并喹啉粗品和溶剂的质量比为1:4-8，所述的溶剂为甲苯、苯、二氯甲烷、石油醚、正己烷、庚烷、丙酮、二氯乙烷中的一种或几种的混合物，所述的回收10-羟基苯并喹啉粗品和硅胶的质量比为1:0.5-4，硅胶的目数为100-400目。
具体实施方式八：
根据具体实施方式二所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，步骤2中馏出液浓缩温度为50-100℃，加热浓缩时间为1-3h，所述的冷却温度为20-30℃，冷却结晶时间为8-48h。
具体实施方式九：
根据具体实施方式二所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，步骤3中所述的碱液为氢氧化钠或者氢氧化钾的10wt％的水溶液。
具体实施方式十：
根据具体实施方式二所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，步骤3中有机溶剂为无水乙醇。
具体实施方式十一：
根据具体实施方式二所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，步骤3中的金属离子的氢氧化物为氢氧化铍、氢氧化铜、氢氧化锌、氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化铅中的一种。

Claims (10)

1.一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1、将含有10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收料，按照一定的质量比加入无机强酸，加热至回收料全部溶解、过滤，得到的滤液冷却降温，结晶后过滤后，分离得到10-羟基苯并喹啉盐酸盐湿滤饼、含金属离子的滤液，待用；
步骤2、将步骤1得到的10-羟基苯并喹啉盐酸盐湿滤饼溶于一定质量的纯净水中，然后洗涤、离心，加热搅拌一定时间后，加入一定碱液调整溶液的pH为5.5-8.5，然后趁热过滤，得到的沉淀进行干燥，干燥后得到的回收10-羟基苯并喹啉粗品中加入一定质量比的溶剂，溶解后过硅胶柱，馏出液浓缩、冷却结晶，得到10-羟基苯并喹啉；
步骤3、将步骤1中得到的含金属离子的滤液在搅拌条件下加入碱液调节溶液的pH为7-11，过滤后得到的沉淀物用有机溶剂打浆洗涤2-3次，过滤，醇洗，干燥，得到含有金属离子的氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，其特征在于：步骤1中的含有10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收料包括配位回收料、重结晶回收料、升华回收料，所述的配位回收料为将配位母液30升，其中10-羟基苯并喹啉及其配合物约占10％，浓缩至10-15升，然后冷却降温、结晶、过滤、干燥，得到配位回收料；所述的重结晶回收料为将重结晶母液浓缩至剩余原体积三分之一，降温、结晶、过滤、干燥得到重结晶回收料；所述的升华回收料为将升华低温收集区物料用有机溶剂溶解，然后浓缩至干，得到升华回收料。
3.根据权利要求1所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，其特征在于：步骤1中的含有10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收料和无机强酸的质量比为1:5-50，所述的无机强酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种，所述的无机强酸的浓度为10-40wt％。
4.根据权利要求1所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，其特征在于：步骤1中的加热温度为50-100℃，加热时间为1-3h，所述的冷却温度为20-30℃，冷却结晶时间为8-48h。
5.根据权利要求1所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，其特征在于：步骤2中所述的10-羟基苯并喹啉盐酸盐湿滤饼与纯净水的质量比为1:10-30，加热搅拌温度为60-70℃，加热搅拌时间为0.5-1h，所述的碱液为氢氧化钠或者氢氧化钾的10wt％的水溶液。
6.根据权利要求1所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，其特征在于：步骤2中所述的回收10-羟基苯并喹啉粗品和溶剂的质量比为1:4-8，所述的溶剂为甲苯、苯、二氯甲烷、石油醚、正己烷、庚烷、丙酮、二氯乙烷中的一种或几种的混合物，所述的回收10-羟基苯并喹啉粗品和硅胶的质量比为1:0.5-4，硅胶的目数为100-400目。
7.根据权利要求1所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，其特征在于：步骤2中馏出液浓缩温度为50-100℃，加热浓缩时间为1-3h，所述的冷却温度为20-30℃，冷却结晶时间为8-48h。
8.根据权利要求1所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，其特征在于：步骤3中所述的碱液为氢氧化钠或者氢氧化钾的10wt％的水溶液。
9.根据权利要求1所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，其特征在于：步骤3中有机溶剂为无水乙醇。
10.根据权利要求1所述的一种10-羟基苯并喹啉及金属离子的回收、纯化方法，其特征在于：步骤3中的金属离子的氢氧化物为氢氧化铍、氢氧化铜、氢氧化锌、氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化铅中的一种。
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