TWI725247B

TWI725247B - 高純度五氯化鎢及其製造方法

Info

Publication number: TWI725247B
Application number: TW106136498A
Authority: TW
Inventors: 高橋秀行
Original assignee: 日商Ｊｘ金屬股份有限公司
Priority date: 2016-12-05
Filing date: 2017-10-24
Publication date: 2021-04-21
Also published as: EP3453679A1; US11427479B2; EP3453679B1; KR20190017941A; KR102254275B1; US20190233301A1; TW201831407A; JPWO2018105220A1; EP3453679A4; JP6517375B2; WO2018105220A1

Abstract

提供一種高純度之五氯化鎢、及用以高產率且有效率地獲得其之方法。以1.0：2.0~1.0：5.0之莫耳比(還原劑：WCl₆之比)於非活性環境中均勻地混合選自Sb、Ti及As中的1種以上之還原劑與六氯化鎢而獲得混合物，將上述混合物於鎢與還原劑之氯化物成為液相之溫度範圍內加熱1~100小時而獲得還原物，將上述還原物於100Pa以下、90~130℃之範圍內加熱1~100小時而獲得減壓蒸餾產物，進而藉由昇華精製而以高產率獲得除上述還原劑元素以外之金屬雜質含量合計未達10wtppm之五氯化鎢，該昇華精製係於100Pa以下、130~170℃之範圍內對上述減壓蒸餾產物進行1~100小時之加熱而進行昇華，於70~120℃使之析出。

Description

高純度五氯化鎢及其製造方法

本發明係關於一種適於半導體元件等電子器件及其製造製程、功能化學品觸媒、化合物合成原料等之高純度之五氯化鎢及其製造方法。

金屬鎢(W)於電氣方面具有電阻率低(5~6μΩ．cm左右)、電遷移少之特性，且於化學方面亦相對穩定，因此自先前以來多用作半導體元件等功能性電子器件之接觸插塞(contact plug)、配線或配線下之擴散阻障層。於擴散阻障層中，亦經常使用鎢之化合物。

此種由金屬鎢、或其化合物所構成之層之形成時，自先前以來多藉由使用含有鎢元素之氣相前驅物化合物之化學氣相蒸鍍(CVD)法而進行。又，呈如下傾向：伴隨近年來之器件之高積體化、高密度化，而配線形成部之窄間距化、接觸插塞部之深部延伸化推進，鎢層形成於高縱橫比之凹部。為了包含高縱橫比之凹部之側壁在內而均勻地形成鎢層，亦使用如下技術：首先，使用原子相蒸鍍(ALD)法於凹部內均勻地形成W之晶種層，此後藉由上述CVD法或鍍覆法等形成較厚之鎢層。

於藉由CVD或ALD法而形成由鎢、或其化合物所構成之層時，自先前以來多用六氟化鎢(WF₆)作為前驅物化合物(參照專利文獻1等)。然而，使用WF₆之製程存在如下等問題：微量地殘留於被膜之氟(F)成為器件之電遷移之原因，或裝置之一部分被由前驅物分解產生之高腐蝕性之氟氣(F₂)腐蝕。

作為解決上述問題者，已研究使用反應性低於氟之氯(Cl)與鎢之化合物即氯化鎢。於氯化鎢中，因鎢之價數不同而存在六氯化鎢(氯化鎢(VI)：WCl₆)、五氯化鎢(氯化鎢(V)：WCl₅)、四氯化鎢(氯化鎢(IV)：WCl₄)、二氯化鎢(氯化鎢(II)：WCl₂)等複數個不同之化合物形態。

於該等中，WCl₅具有如下特性：蒸氣壓高於WCl₆等，用作成膜於高縱橫比部位時之前驅物之情形時膜厚均勻性(階梯覆蓋(step covergae))優異，進而難以引起基板之蝕刻等(參照專利文獻2等)，特別適於用作CVD或ALD用前驅物材料。

又，於氯化鎢中，WCl₅具有可溶於多種溶劑之特性，作為合成功能化學品時之觸媒、或合成其他鎢化合物時之原料亦非常有用。如上所述，5價之鎢氯化物即WCl₅係於電子材料用途、化學合成觸媒用途、化合物原料用途等中重要性提高之化合物，當然於任一用途中均期望高效率地獲得高純度之化合物。

先前，如非專利文獻1所揭示，多藉由以適當之程度對WCl₆進行氫還原而獲得WCl₅。又，於非專利文獻2中，揭示有如下方法：藉由使用Bi、Hg、Sb等作為還原劑於減壓下還原WCl₆來獲得WCl₅。根據該方法，能夠以高效率進行還原，可縮短反應時間，除此之外，亦可期待藉由均勻之還原而大幅抑制除WCl₅以外之產物之生成。

專利文獻1：日本特開2015-193908號公報

專利文獻2：日本特開2015-221940號公報

非專利文獻

非專利文獻1：宅間貴、川久保正一郎，日本化學會刊，1972年，No.5，第865~873頁

非專利文獻2：V. Kolesnichenko et al., Inorg. Chem., Vol.37, No.13 (1998), pp. 3257~3262

然而，先前之氫還原法中，除還原效率低且需要極多之反應時間以外，亦存在難以控制氫之流動速度或溫度之問題。又，於為了大量生產而進行規模擴大之情形時，亦存在如下問題：局部地發生還原程度之不均，產生超過容許量之WCl₆之殘留物、或WCl₄、WCl₂、W等目標WCl₅以外之產物。

又，使用Bi、Hg、Sb等作為還原劑而於減壓下還原WCl₆之方法中，若不適當地設定步驟或條件，則產生如下問題：還原劑與WCl₆之反應產物於還原中昇華，反應於中途停止而於原料中大量地殘留還原劑。進而，亦存在如下問題：相對於使用之WCl₆原料而獲得之WCl₅之產率(原料良率)停留於50%以下，最終獲得之WCl₅之純度、產率、或考慮反應時間等之製造良率未必達到對先前技術期待之程度。

本發明之目的在於鑒於上述先前之問題而提供一種高純度之WCl₅、於另一觀點中為適當地含摻雜物元素之WCl₅、及用以高產率且有效率地獲得其等之製造方法。

本發明人反覆進行深入研究，結果發現如下情形而完成本發明：於使用還原劑還原WCl₆而獲得WCl₅之方法中，一面保持還原劑與W之氯化物成為液相之狀態，一面控制壓力、溫度範圍而進行還原，進而，此後進行減壓蒸餾、昇華精製，藉此以高產率且高效率獲得高純度之WCl₅。

基於上述見解，本發明係提供以下之發明者。

1)一種五氯化鎢，其特徵在於：除Sb、Ti及As以外之金屬雜質含量合計未達10wtppm；2)如上述1)之五氯化鎢，其中，Mo含量為2.0wtppm以下；3)如上述1)或2)之五氯化鎢，其中，以合計0.01wtppm以上且200000wtppm以下之範圍含有選自Sb、Ti及As中之1種以上之元素；4)如上述1)至3)中任一項之五氯化鎢，其中，以0.01wtppm以上且未達1wtppm、或500wtppm以上且200000wtppm以下中之任一範圍含有Sb、Ti、As中之任一元素；5)如上述1)至4)中任一項之五氯化鎢，其中，二氯化鎢、六氯化鎢、四氯化鎢及鎢氧氯化物之含量合計為5wt%以下；6)一種五氯化鎢之製造方法，其包含：以1.0：2.0~1.0：5.0之莫耳比(還原劑：WCl₆之比)於非活性環境中均勻地混合選自Sb、Ti或As中之1種以上之還原劑與六氯化鎢而獲得混合物；將上述混合物於鎢與還原劑之氯化物成為液相之溫度範圍內加熱1~100小時進行還原而獲得還原物；將上述還原物於100Pa以下、90~130℃之範圍內加熱1~100小時進行減壓蒸餾而獲得減壓蒸餾產物；及藉由昇華精製而獲得五氯化鎢，該昇華精製係將上述減壓蒸餾產物於100Pa以下、130~170℃之範圍內加熱1~100小時進行昇華，於70~120℃使之析出；7)如上述6)之五氯化鎢之製造方法，其中，還原時之原料之粒度為200μm以下；8)如上述6)或7)之五氯化鎢之製造方法，其中，使用Ti作為上述還原劑；9)如上述6)至8)中任一項之五氯化鎢之製造方法，其中，鎢與還原劑之氯化物成為液相之壓力為0.1~2MPa，溫度為70~130℃； 10)如上述6)至9)中任一項之五氯化鎢之製造方法，其中，於水分量為10wtppm以下之乾燥氮氣流環境中進行還原；11)如上述6)至10)中任一項之五氯化鎢之製造方法，其中，五氯化鎢之產率為65%以上。

根據本發明，能夠以不僅雜質元素之含量少，而且WCl₅以外之WCl₆、WCl₄等價數不同之鎢氯化物之含量亦少的高純度品之形式獲得可用作半導體裝置等電子器件用材料、化學合成用觸媒或化合物原料之WCl₅。又，可較先前以高產率且高效率獲得此種高純度WCl₅，故而可提高製造良率，可減少製品之成本。

101‧‧‧被處理物

102‧‧‧加熱容器

103‧‧‧冷阱

111‧‧‧昇華部

112‧‧‧析出部

圖1係表示用以實施本發明之裝置構成例之圖。

本發明之WCl₅之特徵在於：其係除Sb、Ti及As以外之金屬雜質含量合計未達10wtppm之高純度品。此種金屬雜質係於形成電子器件之配線等時亦作為雜質而混入至配線材料，該金屬雜質引起電阻率之增大、電遷移之產生、向元件內部之擴散等，導致器件性能、壽命下降、或於最差之情形時亦導致器件故障，故而較佳為排除。

上述除Sb、Ti及As以外之金屬雜質含量較佳為未達8wtppm，進而較佳為未達3wtppm。其中，Mo之含量較佳為2wtppm以下，進而較佳為1.5wtppm以下。再者，於本發明中，表示微量元素含量之單位之「wtppm」係表示重量基準之值者。

此處，本發明中之金屬雜質係指Ag、Na、Cd、Co、Fe、In、Mn、Ni、Pb、Zn、Cu、Cr、Ti、Tl、Li、Be、Mg、Al、K、Ga、Ge、As、Sr、Sn、Sb、Ba、Mo、U及Th之各元素，其含量基本係指藉由感應耦合電漿質量分析(ICP-MS)法而分析之值。於本發明中，對於藉由該分析所檢測之值未達檢測下限之元素，當作實質上不含該元素而將含量視為0。

上述雜質元素中，Sb、Ti及As之各元素係如下所述為於製造WCl₅時可用作還原劑之元素，於該等用作還原劑之情形時，表示含量顯著高於其他金屬元素。如上所述，於檢測到超過檢測下限而顯著高含量之情形時，再次藉由感應耦合電漿發光分光分析(ICP-OES)法分析準確之含量，於本發明中將該含量設為Sb、Ti及As之含量。

又，本發明之WCl₅能夠以合計0.01wtppm以上且未達200000wtppm之範圍含有選自Sb、Ti及As中之1種以上的元素。於該等中，在含有適量之Sb或As之情形時，可根據利用形態來製成包含作為有助於電特性之控制之摻雜物而發揮作用之V族(5B族)元素的WCl₅，於含有適量之Ti之情形時，在用於成膜半導體裝置之擴散阻障層之情形時，可賦予提高阻障性、密接性之作用。

根據如上所述之觀點，作為摻雜物之Sb、Ti、As之含量係於低濃度摻雜物用途中較佳為設為0.01wtppm以上，亦可根據形態而設為0.05wtppm以上、或0.1wtppm以上。於低濃度摻雜物用途中，較佳為將該等元素之含量設為未達1wtppm，亦可根據形態而設為0.8wtppm以下、0.5wtppm以下。於高濃度摻雜物用途之情形時，該等元素之含量較佳為設為500wtppm以上，亦可根據形態而設為1000wtppm以上、3000wtppm以上、或5000wtppm以上。於高濃度摻雜物用途中，較佳為將該等元素之含量設為200000wtppm以下，亦可根據形態而設為150000wtppm以下、或100000wtppm以下。

進一步具體而言，Sb之含量較佳為500wtppm以上，亦可根據形態而設為1000wtppm以上、3000wtppm以上、或5000wtppm以上。又，若Sb過多，則有變得無法充分地發揮所期望之摻雜物膜之特性之虞，故而設為20000wtppm以下，亦可根據形態而設為15000wtppm以下、10000wtppm以下、或8000wtppm以下。

相同地，Ti亦可根據形態而設為0.1wtppm以上、0.4wtppm以上、或0.8wtppm以上，上限為100000wtppm以下，可根據形態而設為50000wtppm以下、或35000wtppm以下，於較佳為低Ti量之情形時，亦可設為20wtppm以下、10wtppm以下、進而1wtppm以下。

As亦可根據形態而設為1000wtppm以上、5000wtppm以上、或10000wtppm以上，上限為50000wtppm以下，可根據形態而設為20000wtppm以下、或14000wtppm以下。

於本發明中，WCl₅以外之WCl₆、WCl₂、WCl₄等價數不同之鎢氯化物、或W-O-Cl系之氧氯化物係未作為上述元素雜質而檢測之化合物雜質，但該等價數不同之化合物雜質亦較佳為減少。本發明之WCl₅之特徵在於：WCl₆、WCl₂、WCl₄、W-O-Cl系氧氯化物之含量合計為5wt%以下。再者，於本發明中，WCl₆、WCl₂、WCl₄、W-O-Cl系氧氯化物之含量係藉由如下方式求出之值：藉由利用熱重量分析(TG)法進行之測定而將重量變化定量化。

用以獲得上述WCl₅之方法並無特別限定，只要藉由如下方法即能夠以高產率且高效率獲得高純度之WCl₅，故而可將此種方法例示作較佳之製造方法：如以下之詳細內容所示，將選自Sb、Ti及As中之1種以上之元素用作還原劑而於特定之條件下還原WCl₆，進而進行減壓蒸餾、昇華精製。

於上述方法中實施如下步驟：首先，以1.0：2.0~1.0：5.0之莫耳比於非活性環境中均勻地混合選自Sb、Ti及As中之1種以上之還原劑與WCl₆而獲得混合物。於超過1.0：2.0而還原劑較多之情形時，殘留較多之還原劑而於後續之減壓蒸餾、昇華精製步驟中需要較多之時間。於超過1.0：5.0而WCl₆較多之情形時，導致於產物中殘留較多之未還原之WCl₆。還原劑與WCl₆之混合比進而較佳為1.0：3.0~1.0：4.0，最佳為與產物之金屬價數對應之莫耳比(於Sb、As之情形時為1.0：3.0，於Ti之情形時為1.0：4.0)。

於上述步驟中，可使用選自具有還原WCl₆之作用之Sb、Ti及As中之1種以上的元素作為還原劑。又，還原劑、與還原劑混合之原料之WCl₆亦較佳為使用高純度者，例如可較佳地使用純度為4N以上者。藉由使用高純度者作為原料，而熔點下降，可促進反應。

還原劑與WCl₆之混合中，只要是為了發生恰好且充分之還原反應而可進行均勻之混合者，則方法並無特別限定，可使用球磨機、噴射磨機、攪拌混合機、乳缽等進行。此處，於進行混合時，為了防止原料或還原劑氧化、混入氧雜質，重要的是於非活性環境中進行。作為非活性環境，可使用不與原料或還原劑於常溫下反應之氬氣(Ar)、氦氣(He)等各種稀有氣體類、或氮氣(N₂)等。

均勻地混合還原劑與原料所得之混合物係提供至下一還原步驟，但較佳為於該時點至少原料之粒度成為200μm以下，更佳為亦包含還原劑之原料混合物整體之粒度成為200μm以下。藉由如上所述般縮小原料之粒度，可提高反應性而高效率地推進反應，防止殘留未還原物。為了將原料、或還原劑與原料之混合物之粒度設為此種範圍，除於混合前之時點準備粒度為200μm以下者以外，亦可將利用上述各種研磨機或乳缽進行之混合連同粉碎一併進行。粒度更佳為200μm以下，亦可根據形態而設為150μm以下。再者，於本發明中，粒度係指於粒徑分佈中成為整體質量之90%之徑D90。

其次，實施如下步驟：對在上述步驟中獲得之還原劑與原料之混合物進行加熱，進行還原而獲得還原物。於該過程中，還原劑與原料中所含之氯進行反應而形成還原劑元素之氯化物，此處，重要的是於以維持還原劑元素之氯化物成為液相之壓力、溫度範圍之方式進行控制後，實施該還原步驟。藉由在此種條件下進行還原，可防止如下情形：藉由反應而形成之還原劑元素之氯化物過度地昇華而反應於中途停止，還原劑大量地殘留、或WCl₅之產率大幅下降。

成為還原時之標準之壓力與溫度之範圍係根據還原劑之種類而不同。於將Sb用於還原劑之情形時，可藉由控制成0.1~2MPa之壓力、70~100℃之溫度而維持作為Sb之氯化物之SbCl₃成為液相之狀態，但為了穩定地推進還原反應，較佳為設為72~80℃。相同地，較佳為於將Ti用於還原劑之情形時，維持為0.1~2MPa之壓力、100~130℃之溫度而維持還原劑元素之氯化物成為液相之狀態進行還原，於將As用於還原劑之情形時，維持為0.1~100MPa之壓力、-16~60℃之溫度而維持還原劑元素之氯化物成為液相之狀態進行還原。

藉由在上述範圍內進行還原反應，可較合成更穩定之WCl₄之前而於合成WCl₅之時點停止反應。還原反應較佳為於水分量為10wtppm以下之乾燥氮氣流環境下進行。又，雖亦與原料、反應產物之量有關，但為了進行充分之反應，上述還原反應較佳為進行1小時以上，亦可進行10小時以上。即便以所需以上長時間地實施，於製造效率方面亦欠佳，故而以100小時、根據形態以50小時為目標而結束還原反應。

其次，實施如下步驟：對在上述步驟中所獲得之還原物進行減壓蒸餾而獲得減壓蒸餾產物。該步驟係於100Pa以下之減壓下、較佳為50Pa以下之壓力下對還原物中所含之雜質進行蒸餾，藉此主要去除昇華點較目標物WCl₅低之SbCl₃、WOCl₄、WO₂Cl₂等雜質。較佳為蒸餾時之加熱溫度設為90~130℃之範圍，實施1小時以上、較佳為10~100小時。

進而，實施如下步驟：藉由對在上述步驟中所獲得之減壓蒸餾產物進行昇華精製而獲得高純度之WCl₅產物。於該步驟中，在100Pa以下、較佳為50Pa以下之非活性環境下，將使減壓蒸餾產物昇華之區域加熱至130~170℃之範圍，將再析出WCl₅之區域設定為70~120℃之範圍而回收高純度之WCl₅。昇華精製較佳為實施1小時以上、較佳為10~100小時。藉此，因昇華再析出而於析出部生成高純度之WCl₅，另一方面，於加熱部殘留昇華點高於WCl₅之WCl₄、還原劑元素之氧化物等雜質。此處，亦可將所回收之WCl₅再次重複提供至相同之昇華精製，藉此亦可獲得高純度之WCl₅。

將此種適於實施本發明之步驟之裝置構成例示於圖1。於(a)~(c)中之任一形態中，被處理物101均係於加熱容器102內加熱。於還原步驟中，被處理物101係WCl₆與還原劑之混合物，於加熱容器內以還原劑之氯化物成為液相狀態之方式加熱。於接下來之減壓蒸餾步驟中，將加熱容器102內減壓，加熱於上述還原步驟中成為還原產物之被處理物101，於冷阱103冷卻並捕獲此時產生之昇華點低於WCl₅之昇華產物。進而，繼而於(a)、(b)之形態中，在更換冷阱103後設定為析出溫度，將加熱容器102設定為昇華溫度而實施昇華精製。藉此，於冷阱103析出精製之WCl₅。

另一方面，於(c)之形態中，加熱容器102構成可沿其水平軸方向設定溫度梯度之爐，分別將昇華部111設定為昇華溫度、將析出部112設定為析出溫度，藉此可於加熱容器102內進行昇華精製。再者，該等裝置構成係表示可於實施本發明時應用之構成之例，當然亦可應用視需要加以改變而成之構成、或可實施本發明之其他任意之構成。

根據本發明之方法，可將於先前技術中停留於50%以下之WCl₅之產率提高至65~80%左右，除此之外，於還原步驟中亦不存在還原劑元素之氯化物昇華而反應停止之情形，可高效率地獲得高純度之WCl₅。再者，本發明中所提及之WCl₅之產率係指相對於藉由(1)~(3)式之反應而自原料WCl₆與還原劑理論性地預測之3WCl₅或4WCl₅之質量，以百分率表示自藉由昇華精製而產生之析出物實際回收之WCl₅之質量所得的數值((WCl₅之實際回收質量/WCl₅之理論回收質量)×100(%))。

3WCl₆+Sb → 3WCl₅+SbCl₃ (1)

4WCl₆+Ti → 4WCl₅+TiCl₄ (2)

3WCl₆+As → 3WCl₅+AsCl₃ (3)

實施例

以下，基於實施例、比較例而具體地對本發明進行說明。以下之實施例、比較例之記載始終為用以使本發明之技術內容較容易理解之具體例，本發明之技術範圍並不限制於該等具體例。

(實施例1)

按照3：1之莫耳比而以總質量成為1kg之方式於氮氣環境中使用乳缽均勻地混合純度為4N之WCl₆與作為還原劑的純度為5N之Sb。其次，將該混合物放入至真空容器中，一面將容器內之環境壓力維持為大氣壓(約0.1MPa)，一面於150℃對混合物進行24小時之加熱而進行WCl₆之還原。於藉由該加熱進行之還原操作中，作為還原劑之Sb之氯化物SbCl₃係處於維持液相狀態之條件下。

繼而，將真空容器中之環境壓力維持為50Pa，於100℃加熱24小時而進行昇華，藉此對藉由上述還原操作獲得之還原物實施減壓蒸餾而去除雜質。進而，藉由如下方式進行昇華精製：藉由將所獲得之減壓蒸餾產物配置至環境壓力為50Pa之加熱部並於150℃進行加熱來進行昇華，並使其於90℃之析出部析出。昇華精製時間為24小時。此後，於氮氣環境中回收所獲得之WCl₅，並密封至安瓿。

將對所回收之WCl₅進行微量元素分析所得之結果示於表1。作為除用作還原劑之Sb以外之雜質，Fe及Mo超過檢測下限而被檢出，其等之合計為9.1wtppm。又，Sb之結果為6000wtppm。進而，藉由TG法進行作為化合物雜質之WCl₂、WCl₄、WCl₆、及W-O-Cl系氧氯化物之含量之定量分析，結果含量分別為0wt%、0wt%、1wt%及3wt%，合計為4wt%。而且，於該例中，作為WCl₅之產率而獲得78%之值，若將Sb用於還原劑則可獲得較高之產率。

(實施例2)

按照4：1之莫耳比而以總質量成為1kg之方式於氮氣環境中使用乳缽均勻地混合純度為4N之WCl₆與作為還原劑的純度為5N之Ti。其次，將該混合物放入至真空容器中，一面將容器內之環境壓力維持為大氣壓(約0.1MPa)，一面於130℃對混合物進行24小時之加熱而進行WCl₆之還原。於藉由該加熱進行之還原操作中，作為還原劑之Ti之氯化物TiCl₄係處於維持液相狀態之條件下。繼而，對藉由上述還原操作而獲得之還原物實施減壓蒸餾，進而對所獲得之減壓蒸餾產物進行昇華精製。減壓蒸餾、昇華精製之條件與實施例1相同。此後，於氮氣環境中回收所獲得之WCl₅，並密封至安瓿。

將對所回收之WCl₅進行微量元素分析所得之結果示於表1。作為除用作還原劑之Ti以外之雜質，K與Mo超過檢測下限而檢出，其等之合計為2.5wtppm之微量。又，亦可將Ti抑制成殘留0.9wtppm之微量。進而，藉由TG法而進行作為化合物雜質之WCl₂、WCl₄、WCl₆、及W-O-Cl系氧氯化物之含量之定量分析，結果含量分別為0wt%、0wt%、0wt%及1wt%，若將適量之Ti用於還原劑則可有效地減少總雜質量。而且，於該例中，作為WCl₅之產率而獲得66%之值。

(實施例3)

按照Ti過剩之3：1之莫耳比而以總質量成為1kg之方式於氮氣環境中使用乳缽均勻地混合純度為4N的WCl₆與作為還原劑之純度為5N之Ti。其次，將該混合物放入至真空容器中，一面將容器內之環境壓力維持為大氣壓(約0.1MPa)，一面於130℃對混合物進行24小時之加熱而進行WCl₆之還原。於藉由該加熱進行之還原操作中，作為還原劑之Ti之氯化物TiCl₄係處於維持液相狀態之條件下。繼而，對藉由上述還原操作獲得之還原物實施減壓蒸餾，進而對所獲得之減壓蒸餾產物進行昇華精製。減壓蒸餾、昇華精製之條件與實施例1相同。此後，於氮氣環境中回收所獲得之WCl₅，並密封至安瓿。

將對所回收之WCl₅進行微量元素分析所得之結果示於表1。作為除用作還原劑之Ti以外之雜質，K與Mo超過檢測下限而檢出，其等之合計與實施例2相同地為2.5wtppm之微量。然而，於還原劑之Ti較實施例2過剩之條件之該實施例中，發現殘留32000wtppm之Ti。進而，藉由TG法而進行作為化合物雜質之WCl₂、WCl₄、WCl₆、及W-O-Cl系氧氯化物之含量之定量分析，結果含量分別為0wt%、0wt%、0wt%及1wt%，即便為還原劑過剩之莫耳比之條件，亦可有效地減少除還原劑以外之金屬雜質、化合物雜質。而且，於該例中，作為WCl₅之產率而獲得65%之值。

(實施例4)

按照3：1之莫耳比而以總質量成為1kg之方式於氮氣環境中使用乳缽均勻地混合純度為4N之WCl₆與作為還原劑的純度為5N之As。其次，將該混合物放入至真空容器中，一面將容器內之環境壓力維持為大氣壓(約0.1MPa)，一面於120℃對混合物進行24小時之加熱而進行WCl₆之還原。於藉由該加熱進行之還原操作中，作為還原劑之As之氯化物AsCl₃係處於維持液相狀態之條件下。繼而，對藉由上述還原操作而獲得之還原物實施減壓蒸餾，進而對所獲得之減壓蒸餾產物進行昇華精製。減壓蒸餾、昇華精製之條件與實施例1相同。此後，於氮氣環境中回收所獲得之WCl₅，並密封至安瓿。

將對所回收之WCl₅進行微量元素分析所得之結果示於表1。作為除用作還原劑之As以外之雜質，Fe、K及Mo超過檢測下限而檢出，其等之合計為7.8wtppm。又，As之結果為12000wtppm。進而，藉由TG法而進行作為化合物雜質之WCl₂、WCl₄、WCl₆、及W-O-Cl系氧氯化物之含量之定量分析，結果含量分別為0wt%、0wt%、1wt%及3wt%，合計為0.04wt%。而且，於該例中，作為WCl₅之產率而獲得69%之值。

(實施例5)

按照3：1之莫耳比而以總質量成為1kg之方式於氮氣環境中使用乳缽均勻地混合純度為4N之WCl₆與作為還原劑的純度為5N之Sb。其次，將該混合物放入至真空容器中，一面將容器內之環境壓力維持為大氣壓(約0.1MPa)，一面於60℃對混合物進行24小時之加熱而進行WCl₆之還原。於該實施例中，還原操作中之溫度較低，故而作為還原劑之Sb之氯化物SbCl₃呈固相狀態，而並非成為液相狀態。繼而，對藉由上述還原操作而獲得之還原物實施減壓蒸餾，進而對所獲得之減壓蒸餾產物進行昇華精製。減壓蒸餾、昇華精製之條件與實施例1相同。此後，於氮氣環境中回收所獲得之WCl₅，並密封至安瓿。

將對所回收之WCl₅進行微量元素分析所得之結果示於表1。作為除用作還原劑之Sb以外之雜質，K與Mo超過檢測下限而檢出，其等之合計為6.4wtppm。然而，於還原時之溫度低於實施例1之條件之該實施例中，發現殘留7000wtppm之Sb。進而，藉由TG法而進行作為化合物雜質之WCl₂、WCl₄、WCl₆、及W-O-Cl系氧氯化物之含量之定量分析，結果含量分別為0wt%、0wt%、70wt%及10wt%，WCl₅之產率為12%。於還原劑之氯化物維持固相時，結果如下：對減少除還原劑以外之金屬雜質有效，但殘留較多之WCl₆，產率大幅下降。

(實施例6)

按照4：1之莫耳比而以總質量成為1kg之方式於氮氣環境中使用乳缽均勻地混合純度為4N之WCl₆與作為還原劑的純度為5N之Ti。其次，將該混合物放入至真空容器中，一面將容器內之環境壓力維持為大氣壓(約0.1MPa)，一面於160℃對混合物進行24小時之加熱而進行WCl₆之還原。於該實施例中，還原操作中之溫度過高，故而作為還原劑之Ti之氯化物TiCl₄成為氣相狀態，而並非成為液相狀態。繼而，對藉由上述還原操作而獲得之還原物實施減壓蒸餾，進而對所獲得之減壓蒸餾產物進行昇華精製。減壓蒸餾、昇華精製之條件與實施例1相同。此後，於氮氣環境中回收所獲得之WCl₅，並密封至安瓿。

將對所回收之WCl₅進行微量元素分析所得之結果示於表1。作為除用作還原劑之Ti以外之雜質，K與Mo超過檢測下限而檢出，但其等之合計為3.5wtppm。然而，於還原時之溫度低於實施例2之條件之該實施例中，發現殘留29000wtppm之Ti。進而，藉由TG法而進行作為化合物雜質之WCl₂、WCl₄、WCl₆、及W-O-Cl系氧氯化物之含量之定量分析，結果含量分別為0wt%、0wt%、1wt%及4wt%，WCl₅之產率為19%。如該例，於還原劑之氯化物立即氣化之情形時，結果亦如下：對減少除還原劑以外之金屬雜質有效，但殘留較多之WCl₆，產率大幅下降。

(實施例7)

按照6：1之莫耳比而以總質量成為1kg之方式於氮氣環境中使用乳缽均勻地混合純度為4N之WCl₆與作為還原劑的純度為5N之Ti。其次，將該混合物放入至真空容器中，一面將容器內之環境壓力維持為大氣壓(約0.1MPa)，一面於130℃對混合物進行24小時之加熱而進行WCl₆之還原。該實施例係於還原操作中，還原劑之氯化物處於維持液相狀態之條件下，但還原劑之量變少。繼而，對藉由上述還原操作而獲得之還原物實施減壓蒸餾，進而對所獲得之減壓蒸餾產物進行昇華精製。減壓蒸餾、昇華精製之條件與實施例1相同。此後，於氮氣環境中回收所獲得之WCl₅，並密封至安瓿。

將對所回收之WCl₅進行微量元素分析之結果示於表1。作為除用作還原劑之Ti以外之雜質，K與Mo超過檢測下限而檢出，其等之合計為2.5wtppm之微量。然而，於還原劑之量少於實施例2之條件之該實施例中，發現殘留0.2wtppm之Ti，進而，藉由TG法而進行作為化合物雜質之WCl₂、WCl₄、WCl₆、及W-O-Cl系氧氯化物之含量之定量分析，結果含量分別為0wt%、0wt%、30wt%及8wt%，WCl₅之產率為8%。於還原劑之量較少之情形時，結果如下：對減少除還原劑以外之金屬雜質有效，但殘留較多之WCl₆，產率大幅下降。

(比較例1)

進行熱力學模擬而對分別應用鉍(Bi)、汞(Hg)、鋁(Al)、及磷(P)作為還原劑之形態進行研究。然而，該等元素係氯化物自固相直接昇華而成為氣相，故而判斷現實中無法穩定地維持液相狀態。根據該結果可知，以高純度且高產率進行WCl₆之還原較為困難，故而對於該等元素係停留於研究作為還原劑之應用可能性。

(比較例2)

將純度為4N之WCl₆以總質量成為1kg之方式放入至真空容器中，仿照非專利文獻1之還原法而一面將容器內之環境設為氫氣流，一面於350℃對WCl₆進行24小時之加熱而進行還原。繼而，對藉由上述還原操作而獲得之還原物實施減壓蒸餾，進而對所獲得之減壓蒸餾產物進行昇華精製。減壓蒸餾、昇華精製之條件與實施例1相同。此後，於氮氣環境中回收所獲得之WCl₅，並密封至安瓿。

將對所回收之WCl₅進行微量元素分析之結果示於表1。作為雜質，Fe、K及Mo超過檢測下限而檢出，其等之合計為20wtppm而為超過10wtppm之量。進而，藉由TG法而進行作為化合物雜質之WCl₂、WCl₄、WCl₆、及W-O-Cl系氧氯化物之含量之定量分析，結果含量分別為0wt%、0wt%、15wt%及4wt%，WCl₅之產率微小而僅為3%。於產率方面至工業生產性之觀點而言，已知作為先前技術之氫還原法於實際應用中不切實際。

(比較例3)

按照3：1之莫耳比而以總質量成為1kg之方式於氮氣環境中使用乳缽均勻地混合純度為4N之WCl₆與作為還原劑的純度為5N之Sb。其次，將該混合物放入至真空容器中，一面將容器內之環境壓力維持為大氣壓(約0.1MPa)，一面於150℃對混合物進行24小時之加熱而進行WCl₆之還原。於藉由該加熱進行之還原操作中，作為還原劑之Sb之氯化物SbCl₃係處於維持液相狀態之條件下。該例係不對還原後之產物進行減壓蒸餾、昇華精製而直接回收。

將對所回收之還原產物進行微量元素分析所得之結果示於表1。作為除用作還原劑之Sb以外之雜質，Na、Fe、K及Mo超過檢測下限而檢出，其等之合計為37.8wtppm而為超過10wtppm之量。又，發現用作還原劑之Sb殘留29000wtppm。進而，該例係不進行減壓蒸餾與昇華精製，故而於產物中包含大量之除作為目標物之WCl₅以外之各種化合物。又，無法回收昇華精製物，故而無法實現藉由TG法進行之定量分析。因此，該例最終無法獲得作為本發明之目標之WCl₅。

(比較例4)

按照3：1之莫耳比而以總質量成為1kg之方式於氮氣環境中使用乳缽均勻地混合純度為4N之WCl₆與作為還原劑的純度為5N之Sb。其次，將該混合物放入至真空容器中，一面將容器內之環境壓力維持為大氣壓(約0.1MPa)，一面於150℃對混合物進行24小時之加熱而進行WCl₆之還原。於藉由該加熱進行之還原操作中，作為還原劑之Sb之氯化物SbCl₃係處於維持液相狀態之條件下。繼而，以與實施例1相同之條件對藉由上述還原操作而獲得之還原物實施減壓蒸餾。該例係不對所獲得之減壓蒸餾產物進行昇華精製而回收。

將對所回收之減壓蒸餾產物進行微量元素分析所得之結果示於表1。作為除用作還原劑之Sb以外之雜質，Na、Fe、K及Mo超過檢測下限而檢出，其等之合計為37.8wtppm而為超過10wtppm之量。又，發現用作還原劑之Sb殘留19000wtppm。進而，藉由TG法而進行作為化合物雜質之WCl₂、WCl₄、WCl₆及W-O-Cl系氧氯化物之含量之定量分析，結果含量分別為0wt%、0wt%、10wt%、及10wt%，WCl₅之產率為34%。該例係不進行昇華精製，故而結果如下：還原劑、除還原劑以外之金屬元素雜質較多，WCl₅之產率亦較低。

(比較例5)

按照4：1之莫耳比而以總質量成為1kg之方式於氮氣環境中使用乳缽均勻地混合純度為4N之WCl₆與作為還原劑的純度為5N之Ti。其次，將該混合物放入至真空容器中，一面將容器內之環境壓力維持為大氣壓(約0.1MPa)，一面於130℃對混合物進行24小時之加熱而進行WCl₆之還原。於藉由該加熱進行之還原操作中，作為還原劑之Ti之氯化物TiCl₄係處於維持液相狀態之條件下。該例係不對還原後之產物進行減壓蒸餾、昇華精製而直接回收。

將對所回收之還原產物進行微量元素分析所得之結果示於表1。作為除用作還原劑之Ti以外之雜質，Na、Fe、K及Mo超過檢測下限而檢出，其等之合計為36.8wtppm而為超過10wtppm之量。又，發現用作還原劑之Ti殘留31000wtppm。進而，該例亦不進行減壓蒸餾與昇華精製，故而於產物中包含大量之除作為目標物之WCl₅以外之各種化合物。又，無法回收昇華精製物，故而無法實現藉由TG法進行之定量分析。因此，該例係最終無法獲得作為本發明之目標之WCl₅。

(比較例6)

按照4：1之莫耳比而以總質量成為1kg之方式於氮氣環境中使用乳缽均勻地混合純度為4N之WCl₆與作為還原劑的純度為5N之Ti。其次，將該混合物放入至真空容器中，一面將容器內之環境壓力維持為大氣壓(約0.1MPa)，一面於130℃對混合物進行24小時之加熱而進行WCl₆之還原。於藉由該加熱進行之還原操作中，作為還原劑之Ti之氯化物TiCl₄係處於維持液相狀態之維持之條件下。繼而，以與實施例1相同之條件對藉由上述還原操作而獲得之還原物實施減壓蒸餾。該例係不對所獲得之減壓蒸餾產物進行昇華精製而回收。

將對所回收之減壓蒸餾產物進行微量元素分析所得之結果示於表1。作為除用作還原劑之Sb以外之雜質，Na、Fe、K及Mo超過檢測下限而檢出，其等之合計為24.6wtppm而為超過10wtppm之量。又，發現用作還原劑之Ti係殘留11000wtppm。進而，藉由TG法而進行作為化合物雜質之WCl₂、WCl₄、WCl₆、及W-O-Cl系氧氯化物之含量之定量分析，結果含量分別為0wt%、0wt%、8wt%、及7wt%，WCl₅之產率為58%。該例係不進行昇華精製，故而結果如下：還原劑、除還原劑以外之金屬元素雜質較多，產率降至未達60%。

[產業上之利用可能性]

根據本發明，可高產率且高效率地製造高純度之五氯化鎢、或適當地含有摻雜物元素之五氯化鎢。藉此，可有效地供給作為半導體裝置等電子零件材料、高純度化學合成用觸媒、化合物原料等用途而要求之等級之純度之五氯化鎢材料，故而可於半導體機器、電子材料、有機合成化學等產業領域中期待重大貢獻。

Claims

一種五氯化鎢，除Sb、Ti及As以外之金屬雜質含量合計未達10wtppm。
如請求項1所述之五氯化鎢，其中，Mo含量為2wtppm以下。
如請求項1或2所述之五氯化鎢，其中，以合計0.01wtppm以上且200000wtppm以下之範圍含有選自Sb、Ti及As中之1種以上之元素。
如請求項1或2所述之五氯化鎢，其中，以0.01wtppm以上且未達1wtppm、或500wtppm以上且200000wtppm以下中之任一範圍含有Sb、Ti、As中之任一元素。
如請求項1或2所述之五氯化鎢，其中，二氯化鎢、四氯化鎢、六氯化鎢及鎢氧氯化物之含量合計為5wt%以下。
一種五氯化鎢之製造方法，其包含：以1.0：2.0~1.0：5.0之莫耳比(還原劑：WCl₆之比)於非活性環境中均勻地混合選自Sb、Ti或As中之1種以上之還原劑與六氯化鎢而獲得混合物；將該混合物於鎢與還原劑之氯化物成為液相之溫度範圍內加熱1~100小時進行還原而獲得還原物；將該還原物於100Pa以下、90~130℃之範圍內加熱1~100小時進行減壓蒸餾而獲得減壓蒸餾產物；及藉由昇華精製而獲得五氯化鎢，該昇華精製係於100Pa以下、130~170℃之範圍內對該減壓蒸餾產物進行1~100小時之加熱而進行昇華，並於70~120℃使之析出。
如請求項6所述之五氯化鎢之製造方法，其中，還原時之原料之粒度為200μm以下。
如請求項6或7所述之五氯化鎢之製造方法，其中，使用Ti作為該還原劑。
如請求項6或7所述之五氯化鎢之製造方法，其中，鎢與還原劑之氯化物成為液相之壓力為0.1~2MPa，溫度為70~130℃。
如請求項6或7所述之五氯化鎢之製造方法，其中，於水分量為10wtppm以下之乾燥氮氣流環境中進行還原。
如請求項6或7所述之五氯化鎢之製造方法，其中，五氯化鎢之產率為65%以上。