KR102368870B1

KR102368870B1 - 고 부피 밀도 몰리브덴옥시클로라이드의 제조 방법

Info

Publication number: KR102368870B1
Application number: KR1020207015321A
Authority: KR
Inventors: 히데유키 다카하시
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2018-07-25
Filing date: 2019-04-12
Publication date: 2022-03-04
Also published as: WO2020021786A1; KR20200077568A; JPWO2020021786A1; TW202007790A; EP3656741A1; EP3656741A4; EP3974388A1; TWI768202B; JP6780137B2; US11939231B2; US20210009436A1

Abstract

몰리브덴옥시클로라이드의 제조에 있어서, 감압 분위기하에서 원료 몰리브덴옥시클로라이드를 승화시키고, 재응집하는 수단을 포함하고, 혹은 기상 중에서 합성한 가스상의 원료 몰리브덴옥시클로라이드를 일정한 온도 범위에서 유지하면서 결정 성장시키는 수단을 포함함으로써, 고 부피 밀도이며 내흡습성이 높고, 또한 고순도의 몰리브덴옥시클로라이드를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

Description

고 부피 밀도 몰리브덴옥시클로라이드의 제조 방법

본 발명은, 박막의 기상 성장용 재료, 화학 반응용 촉매 등에 적합하게 사용할 수 있는, 고 부피 밀도 몰리브덴옥시클로라이드의 제조 방법에 관한 것이다.

반도체 소자 등의 기능적 전자 디바이스에 있어서의 콘택트 플러그, 배선, 또는 배선 아래의 확산 배리어층 등의 박막에는, 몰리브덴(Mo)이나 텅스텐(W) 등, 물리적, 화학적으로 안정적이고 저 저항인 금속 재료가 종래부터 많이 사용되고 있다. 확산 배리어층에는, 이들 금속의 질화물, 탄화물 등의 화합물의 박막도 많이 사용되고 있다.

전자 디바이스의 확산 배리어층과 같은 용도 이외에도, 예를 들어 몰리브덴의 황화물인 이황화몰리브덴(MoS₂) 박막은, 기계 부품의 미끄럼 이동 부분에 있어서의 윤활층으로서 종래부터 많이 사용되고 있다. 또한 근년에는, 반도체 특성을 나타내는 신규의 금속 칼코겐화물 재료로서, MoS₂로 이루어지는 극박의 이차원 구조막도 착안되어 있다.

상술한 몰리브덴 혹은 몰리브덴의 화합물의 박막은, 몰리브덴 원소를 포함하는 화합물을 전구체로서 증발 기화시키고, 이것을 기재 표면에서 분해, 반응시켜, 박막화하는, 화학 기상 퇴적(CVD)법에 의해 형성되어 있다. 또한, 근년의 디바이스의 고집적화, 고밀도화에 수반하여, 협피치화, 콘택트 플러그부의 심부 연신화가 진행되어, 금속층은 고 애스펙트비의 오목부에 형성되는 경향이 있고, 그러한 고 애스펙트비로 오목부에 균일하게 금속층을 형성하기 위해, 먼저 원자상 증착(ALD)법을 사용하여, 오목부 내에 시드층이 되는 얇은 금속층을 균일하게 형성하고, 그 후에 전술한 CVD법이나 도금법 등으로 두꺼운 콘택트 플러그나 배선이 되는 금속층을 형성하는 기술도 사용되고 있다.

상술한 CVD법 또는 ALD법에 의해 금속 또는 금속 화합물을 형성할 때에 사용되는 전구체 화합물에는, 유기 금속 화합물, 금속 카르보닐, 금속의 할로겐화물 등이 있다. 이러한 종래 기술로서, 몰리브덴의 염화물(MoCl₅)을 사용하여 MoS₂막을 형성하는 예(특허문헌 1), 몰리브덴의 카르보닐(Mo(CO)₆)을 사용하여 Mo막을 형성하는 예(특허문헌 2), 몰리브덴의 유기 화합물을 사용하여 Mo막을 형성하는 예(특허문헌 3), MoS₂를 형성하는 예(특허문헌 4) 등을 들 수 있다.

그러나 일반적인 몰리브덴 염화물인 오염화몰리브덴(MoCl₅)은 불안정하고, 분해에 의해 유독한 염화수소를 자연 발생시키기 때문에 취급하기 어렵고, 공업적인 프로세스에서 사용하기 위해서는 보존, 보관에 관한 문제가 있다. 금속 카르보닐을 원료로 한 CVD나 ALD에서는 이러한 문제는 발생하지 않지만, 몰리브덴을 포함하는 금속의 카르보닐은 증기압이 낮아, CVD나 ALD 성막 시의 원료 가스 유량, 압력의 제어가 어렵다고 하는 문제가 있다. 특정 구조의 유기 금속 화합물로 하면, CVD나 ALD 성막용 원료로서 적당한 증기압을 갖는 것으로 할 수 있지만, 그러한 특정 구조의 유기 금속 화합물은 합성에 수고와 비용을 요하므로, 공업적인 프로세스에서 사용하는 CVD나 ALD 원료로서는 비용이 높아져 버린다고 하는 문제가 있다.

그래서 상술한 각 물질과는 다른 물질로부터의 어프로치로서, 특허문헌 5 또는 비특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 몰리브덴의 옥시클로라이드를 원료 전구체에 사용하여 몰리브덴 또는 몰리브덴 화합물의 CVD 성막을 행하는 방법이 있다. 이 몰리브덴의 옥시 클로라이드 자체는, 이러한 CVD 원료 외에, 특허문헌 6 및 7, 그리고 비특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이, 유기 합성 등의 화학 반응용의 촉매로서도 종래부터 알려져 있는 물질이다.

몰리브덴의 옥시클로라이드는, 비특허문헌 3에 언급되어 있는 바와 같이, 산화몰리브덴(MoO₂) 분말을 염소가스(Cl₂)로 직접 염화시킴으로써 합성하는 방법이 일반적이다. 그러나 합성되는 몰리브덴옥시클로라이드는, 폭신한 매우 가벼운 면모상의 분말 결정이며, 부피 밀도가 낮아, 그대로는 취급이 어렵고 불편하다고 하는 문제가 있다.

일본 특허 공개 제2003-225808호 공보 일본 특허 공표 제2008-520834호 공보 일본 특허 공개 제2006-097101호 공보 일본 특허 공표 평11-507629호 공보 일본 특허 공개 제2000-19045호 공보 일본 특허 공개 제2003-252845호 공보 일본 특허 공개 평08-277263호 공보

K. A. Gesheva et al., Thin Solid Films, Vol.79, 1981, pp. 39-49 Rita G, de Noronha et al., Cat. Commun., Vol.12, 2011, pp. 337-340 Y. Monteil et al., J. Cryst. Growth, Vol. 67, 1984, pp. 595-606

합성된 상태의 몰리브덴옥시클로라이드는, 상술한 바와 같이, 매우 부피 밀도가 낮고, 체적이 방대해지므로 보관이나 운반의 효율이 나쁘다. 그 때문에, 면모상의 분말 결정을 기계적으로 교반, 압축하여 결정을 응축하는 것이 행해지지만, 이러한 방법으로 높일 수 있는 부피 밀도에는 한도가 있다. 또한, 부피 밀도가 낮은 상태의 결정 분말에서는 필연적으로 표면적이 커지기 때문에, 보관, 운반 시의 내흡습성, 화학적 안정성이 저하되어 버린다고 하는 문제도 있다. 이러한 문제는, 안정적이고 고순도인 전구체가 요구되는 CVD나 ALD 등의 원료나 화학 반응용 촉매 등의 용도에서는 무시할 수 없는 문제이다.

본 발명은, 이러한 문제점을 해결하려고 하는 것이며, 몰리브덴옥시클로라이드의 제조에 있어서, 고 부피 밀도의 몰리브덴옥시클로라이드를 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자가 예의 검토를 거듭한 결과, 합성된 상태, 혹은 그것을 교반, 압축한 몰리브덴옥시클로라이드의 저 부피 밀도 결정을 감압 분위기하에서 일단 승화시키고, 재응집시킴으로써, 고 부피 밀도화를 행할 수 있고, 혹은 기상 중에서 합성된 가스상의 몰리브덴옥시클로라이드를 소정의 온도 범위에서 유지하면서 결정 성장시킴으로써, 고 부피 밀도화가 가능해진다고 하는 지견을 얻어, 본 발명을 완성시켰다.

상술한 지견에 기초하여, 본 발명은, 이하를 요지로 하는 것이다.

1) 감압 분위기하에서 원료 몰리브덴옥시클로라이드를 승화시키고, 재응집하는 것을 포함하는, 몰리브덴옥시클로라이드의 제조 방법.

2) 상기 감압 분위기가 1㎪ 이상 20㎪ 이하의 압력의 분위기인 것을 특징으로 하는 상기 1)에 기재된 몰리브덴옥시클로라이드의 제조 방법.

3) 기상 중에서 합성된 가스상의 원료 몰리브덴옥시클로라이드를 대기압 분위기하에서 40℃ 이상 120℃ 이하의 온도 범위에서 유지하여 결정 성장시키는 것을 포함하는, 몰리브덴옥시클로라이드의 제조 방법.

4) 상기 몰리브덴옥시클로라이드가, 이염화이산화몰리브덴(MoO₂Cl₂), 삼염화산화몰리브덴(MoOCl₃) 또는 사염화산화몰리브덴(MoOCl₄) 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 상기 1) 내지 3) 중 어느 하나에 기재된 몰리브덴옥시클로라이드의 제조 방법.

5) 상기 원료 몰리브덴옥시클로라이드는, 이산화몰리브덴(MoO₂) 또는 삼산화몰리브덴(MoO₃)을 염소가스(Cl₂)로 염화시킴으로써 합성하는 것을 특징으로 하는 상기 1) 내지 4) 중 어느 하나에 기재된 몰리브덴옥시클로라이드의 제조 방법.

6) 상기 몰리브덴옥시클로라이드의 부피 밀도가 0.5g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1) 내지 5) 중 어느 하나에 기재된 몰리브덴옥시클로라이드의 제조 방법.

7) 상기 몰리브덴옥시클로라이드의 순도가 99.999wt％(5N) 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1) 내지 6) 중 어느 하나에 기재된 몰리브덴옥시클로라이드의 제조 방법.

본 발명의 방법에 따르면, 일반적인 합성 방법으로 합성된 저 부피 밀도의 몰리브덴옥시클로라이드의 결정을 고 부피 밀도화할 수 있어, 보관이나 운반 등의 취급이 용이해진다. 또한, 고 부피 밀도화에 의해 결정의 표면적을 저감할 수 있고, 내흡습성, 화학적 안정성도 향상된다. 또한, 승화에 의한 정제 작용으로 불순물을 저감하고, 순도를 높이는 것도 동시에 행할 수 있다. 이들에 의해, 성막이나 화학 반응의 조작성을 향상시킬 수 있고, 제조한 박막이나 화합물의 성능, 특성도 향상시킬 수 있다.

도 1은 몰리브덴옥시클로라이드를 합성하는 장치 구성의 예.
도 2는 몰리브덴옥시클로라이드를 승화·재응집하는 장치 구성의 예.
도 3은 비교예 1의 몰리브덴옥시클로라이드의 외관.
도 4는 실시예 1의 몰리브덴옥시클로라이드의 외관.
도 5는 실시예 2의 몰리브덴옥시클로라이드의 외관.
도 6은 실시예 3의 몰리브덴옥시클로라이드의 외관.

본 발명은, 본질적인 기술 수단으로서 원료가 되는 몰리브덴옥시클로라이드를 감압 분위기하에서 가열함으로써 승화시키고, 승화된 기상 상태의 몰리브덴옥시클로라이드를 냉각하여 다시 응집 고화시키는 것을 포함하는 몰리브덴옥시클로라이드의 제조 방법이다. 원료 몰리브덴옥시클로라이드로서 저 부피 밀도의 결정 분말을 사용하면, 본 발명의 작용 효과에 의한 이점을 향수할 수 있다. 이러한 저 부피 밀도의 원료 결정 분말로서, 0.1g/㎤ 이하, 또는 0.8g/㎤ 이하, 나아가 0.5g/㎤ 이하인 것을 들 수 있다.

원료 몰리브덴옥시클로라이드를 감압 승화시킬 때의 가열 온도는, 70℃ 내지 150℃의 범위로 할 수 있다. 승화 시의 분위기 압력에 의해 원료 몰리브덴옥시클로라이드가 승화되는 온도는 변화되므로, 분위기 압력에 따라서 승화 온도를 설정, 조정하는 것이 바람직하다. 분위기 압력에 따른 적절한 승화 상태를 유지하기 위해, 승화 온도는 85℃ 이상으로 할 수 있고, 95℃ 이상, 혹은 105℃ 이상으로 하는 것이 바람직한 경우도 있다. 마찬가지로, 분위기 압력에 따른 적절한 승화 상태를 유지하기 위해, 승화 온도는 140℃ 이하로 할 수 있고, 130℃ 이하, 혹은 120℃ 이하로 하는 것이 바람직한 경우도 있다.

승화되어 기상 상태로 된 몰리브덴옥시클로라이드는, 냉각되어, 다시 고상 상태로 되어 응집된다. 이때, 원료 몰리브덴옥시클로라이드가 유지 가열되는 승화 위치로부터 소정의 거리만큼 이격된 위치로 기상 상태의 몰리브덴옥시클로라이드를 이송한 후 응집 고화시키는 것이 바람직하다. 몰리브덴옥시클로라이드를 냉각하여, 응집 고화시키는 위치에 있어서의 온도는 승화 온도보다 20℃ 정도 낮거나 또는 그 이하로 할 수 있다. 이러한 승화 재응집을 실현하기 위한 구체적인 장치 구성의 일례로서, 원료 몰리브덴옥시클로라이드를 유지 가열하는 용기로부터 멀어짐에 따라 서서히 온도가 저하되는 온도 구배를 갖는 반응관을 사용하는 형태를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 방법을 적용할 수 있는 몰리브덴옥시클로라이드에는, 몰리브덴의 가수의 차이에 의해, 이염화이산화몰리브덴(VI)(MoO₂Cl₂), 삼염화산화몰리브덴(V)(MoOCl₃), 사염화산화몰리브덴(VI)(MoOCl₄)이 존재한다. 이들 중에서도 CVD, ALD의 원료나, 화학 반응용 촉매로서 이용 가치가 높은 MoO₂Cl₂에 대해, 본 발명의 방법은 특히 적합하게 적용할 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서의 몰리브덴옥시클로라이드의 승화 재응집은 감압 분위기하에서 행하는데, 그때의 분위기 압력은 1㎪ 이상 20㎪ 이하의 범위의 압력으로 설정할 수 있다. 이 압력 범위 내에서 승화 온도나 재응집 온도에 따라서 적절한 압력을 설정하고, 조정한다. 분위기 압력이 1㎪ 미만이 되면, 승화·응집 온도가 낮아져 승화 속도의 제어가 어려워지거나, 응집되는 몰리브덴옥시클로라이드를 충분히 고밀도화할 수 없게 되거나 할 우려가 있는 것 외에, 가열 중에 돌발적인 원료 몰리브덴옥시클로라이드의 말아 올림 등이 발생하는 경향이 있다.

또한, 분위기 압력이 20㎪를 초과하면, 승화 온도가 높아져 가열에 요하는 에너지 비용이 높아짐과 함께, 승화 속도가 지나치게 빨라지거나, 반응관의 폐색을 발생시키거나 하는 등, 적절한 승화 응집 조건의 제어가 어려워지는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 본 발명의 승화 재응집 시의 분위기 압력은, 3㎪ 이상, 나아가 4㎪ 이상으로 할 수 있고, 10㎪ 이하, 7㎪ 이하로 할 수도 있다.

본 발명에 사용하는 원료 몰리브덴옥시클로라이드는, 본 발명의 작용 효과에 의한 고 부피 밀도화를 기대할 수 있는 것이면, 특별히 제조 방법이 제한되는 것은 아니다. 단, 상술한 작용 효과, 특히 고 부피 밀도화의 작용 효과가 현저하게 나타나는 원료 몰리브덴옥시클로라이드를 합성하는 공정으로서, 이산화몰리브덴(MoO₂) 또는 삼산화몰리브덴(MoO₃)을 염소가스(Cl₂)로 염화시키는 공정을 들 수 있고, 이 공정을 아울러 본 발명의 방법에 포함할 수 있다. MoO₂나 MoO₃을 Cl₂ 가스로 염화시킴으로써 얻어지는 몰리브덴옥시클로라이드는, 매우 부피 밀도가 낮은 폭신한 면모상의 결정 분말의 형태가 되지만, 본 발명의 적용에 의해 부피 밀도를 현저하게 높일 수 있다.

예를 들어 MoO₃을 Cl₂ 가스로 염화시키는 것에 의한 몰리브덴옥시클로라이드의 합성은, 반응 온도로 가열한 MoO₃ 분말에 대해 소정의 유량으로 Cl₂ 가스를 흐르게 하고, 이들 양자의 반응에 의해 발생하는 기상의 몰리브덴옥시클로라이드를 고상으로 재석출시킴으로써 행한다. 반응 시의 MoO₃의 가열 온도는 700℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 반응에 의해 발생한 기상의 몰리브덴옥시클로라이드는, 냉각함으로써 고상으로 재석출된다. 이러한 반응 석출을 실현하기 위한 구체적인 장치 구성의 일례로서, MoO₃을 유지 가열하는 위치로부터 멀어짐에 따라 서서히 온도가 저하되는 온도 구배를 갖고, 반응 가스를 계속적으로 흐르게 하는 것이 가능한 반응관을 사용하는 형태를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

상술한 반응에 의해 몰리브덴옥시클로라이드의 합성을 행하는 경우, 석출부에는 부피 밀도가 낮은 폭신한 면모상의 결정 분말이 방대한 체적으로 석출되므로, 대용적의 결정 석출 용기를 장착하는 것이 바람직하다. 석출된 상태인 채의 몰리브덴옥시클로라이드는, 그대로의 형태로는 취급이 현저하게 불편하므로, 교반봉이나 스터러를 사용하여 용기 내의 결정을 교반하거나 하여 결정의 체적을 축소, 압축해도 된다. 그때는, 건조한(노점－60℃ 이하의) 질소, 희가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 조작을 행하는 것이 바람직하다.

여기서, 몰리브덴옥시클로라이드의 합성에 있어서, MoO₃ 분말과 Cl₂ 가스의 반응에 의해 발생하는 기상의 몰리브덴옥시클로라이드를 대기압 분위기하에서, 소정의 온도 범위에서 유지하면서 결정 성장시킴으로써도, 석출되는 고상의 몰리브덴옥시클로라이드의 부피 밀도를 높일 수 있다. 상기 유지 온도는, 40℃ 이상, 나아가 45℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 40℃ 미만인 경우에는, 부피 밀도가 낮은 면모상의 것이 제조된다. 한편, 120℃ 이상으로 가열하면 다시 승화되어 회수할 수 없다고 하는 관점에서, 120℃ 이하, 나아가 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 부피 밀도가 낮은 몰리브덴옥시클로라이드의 결정 분말은, 본 발명의 승화 재응집의 적용, 혹은 적절한 온도 범위에서의 고체 석출의 적용을 거침으로써, 0.5g/㎤ 이상의 부피 밀도를 갖는 것으로서 수집하는 것이 가능해진다. 승화 재응집의 조건을 적절하게 제어함으로써, 재응집 후에 수집하는 몰리브덴옥시클로라이드는, 1.0g/㎤ 이상, 나아가 1.2g/㎤ 이상의 부피 밀도를 갖는 것으로 하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명의 방법은, 승화 재응집의 작용의 하나로서, 재응집 후에 수집한 몰리브덴옥시클로라이드에 포함되는 불순물의 함유량을 원료보다 저감할 수 있고, 제조되는 몰리브덴옥시클로라이드의 순도로서 99.999wt％(5N) 이상의 것으로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 몰리브덴옥시클로라이드의 순도는, 몰리브덴옥시클로라이드에 불순물로서 포함되는 것이 상정되는 원소에 대해 분석하고, 검출 한계 이상의 함유량으로 현출된 원소의 함유량의 합계를 100wt％로부터 차감한 값으로서 정의된다.

여기서, 본 발명에 있어서 상정되는 불순물 원소는, Be, Mg, Al, K, Ga, Ge, As, Sr, Ba, W, Ti, U, Ag, Na, Co, Fe, In, Mn, Ni, Pb, Zn, Cu, Cr, Tl, Li, Th, Sc, Se, Hf, Ta 및 Bi이며, 이들 중 K에 대해서는 원자 흡광 분석(AAS)법, K 이외의 원소에 대해서는 유도 결합 플라스마 질량 분석(ICP-MS)법에 의해 분석한다. 본 발명의 분석에 있어서의 검출 한계의 함유량은, Ni 및 Se에 대해서는 0.5wtppm, 이들 이외의 상기 각 원소에 대해서는 0.1wtppm이다. 또한, 측정 한계 미만의 함유량의 불순물 원소에 대해서는, 실질적으로 포함되지 않는 것으로 간주하여 순도를 산출한다.

이상과 같이, 본 발명의 승화 재응집의 적용을 거침으로써 얻어진 몰리브덴옥시클로라이드는, 소정의 수단에 의해 수집된다. 이때의 몰리브덴옥시클로라이드의 수집도 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 수집된 몰리브덴옥시클로라이드는, 원료 시의 상태로부터 부피 밀도가 현격히 향상되어 있으므로, 보관, 운반이 용이해지고, 보존 시에 있어서의 내흡습성도 향상되어 있다. 보존 시의 내흡습성의 향상 외에도, 승화 재응집에 의해 순도도 원료 시로부터 향상되어 있으므로, CVD, ALD 등의 원료나 화학 반응용 촉매 등의 고순도품이 요구되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예, 비교예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예, 비교예의 기재는, 어디까지나 본 발명의 기술적 내용의 이해를 용이하게 하기 위한 구체예이며, 본 발명의 기술적 범위는 이들 구체예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<제조 장치>

먼저, 본 발명의 방법을 실시하는 데 있어서, MoO₂ 혹은 MoO₃을, Cl₂ 가스로 염화시킴으로써, 몰리브덴옥시클로라이드의 합성을 행하였다. 도 1은 몰리브덴옥시클로라이드를 합성하기 위한 장치(100)의 구성의 일례이다. MoO₂ 혹은 MoO₃ 원료(101)는, 원료 유지 용기(102)에 적재되고, 이것이 석영제의 반응 용기(103)의 내부에 배치된다. 반응 용기의 원료 배치부의 외주는 원료 가열 장치(104)에 의해 가열, 온도 제어가 가능하게 되어 있다. 반응 용기의 일단에는 가스 도입구(105)가 마련되고, 거기에 접속되는 가스 배관(106)은, 도중의 분기를 통해 몰리브덴옥시클로라이드 합성용 반응 가스가 되는 Cl₂의 도입부와, 캐리어 가스가 되는 N₂ 등의 불활성 가스 도입부에 이른다. 가스 배관의 경로에는, 필요에 따라서 밸브나 유량 제어 장치 등이 마련되어도 된다.

반응 용기(103)의 타단은 합성된 몰리브덴옥시클로라이드가 석출되어 퇴적되는 포집 용기(107)에 접속되어 있다. 도면의 예에서는 L자형의 석영관을 반응 용기로서 사용하여 포집 용기의 상부에 접속하는 구성으로 되어 있지만, 반응 용기의 형상이나 재질, 포집 용기에 대한 접속 형태 등은 이것에 제한되는 것은 아니며, 적절하게 변경해도 된다.

포집 용기 내부에는, 반응에 의해 합성된 몰리브덴옥시클로라이드(110)가 석출되어 퇴적되지만, 여기서, 용기가 40℃ 미만인 경우, 얻어지는 몰리브덴옥시클로라이드는 부피 밀도가 낮은 면모상의 것이 되어, 체적이 방대해지는 경향이 있기 때문에, 얻어진 몰리브덴옥시클로라이드의 수집이나, 합성 프로세스의 작업 효율 등을 고려하면, 포집 용기는 입구가 넓고 대형인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 용기를 40℃ 내지 120℃의 범위에서 유지함으로써, 부피 밀도가 높은, 몰리브덴옥시클로라이드의 결정을 석출시킬 수 있다.

포집 용기에는, 또한 미반응 염소, 혹은 승화성의 염화물을 배출하고, 그들을 무해화하는 제해 장치에 이르는 배기 통(108), 장치 내 압력을 조정하는 진공 펌프에 이르는 진공 배관(109)이 접속되어 있다.

도 2는, 본 발명의 방법을 실시하는 몰리브덴옥시클로라이드의 승화, 재응집을 행하기 위한 장치 구성의 예를 나타낸 것이다. 도 2의 (a)의 구성은, 원료 유지 용기(201)를 갖고, 그 안에 몰리브덴옥시클로라이드 원료(202)가 배치되고, 원료 가열 장치(203)에 의해 원료가 가열된다. 또한, 원료 유지 용기(201)의 내부는, 액체 질소 트랩(205)을 통해 접속된 진공 배기 장치(206)에 의해 배기되어, 소정 압력의 감압 분위기가 된다. 원료 유지 용기 내의 상부에는 재응집 석출부(204)가 장착되어 있고, 이 내부에 액체 또는 기체로 이루어지는 냉매가 유통되어, 소정의 냉각 온도가 된다. 소정 압력하에서 소정의 승화 온도로 가열된 원료는 승화에 의해 기화되고, 상부의 재응집 석출부에서 재냉각되고, 그 표면에서 고화되어 석출된다.

도 2의 (b)의 구성은, 재응집 석출부의 구성을 개변한 것이며, 원료 유지 용기 내로부터 외부로 분리된 반응관(210)으로서 구성한 것이다. 반응관의 외부에는 냉매 유통 기구나 가열 기구, 혹은 이들 양자를 아울러 갖는 온도 제어 기구(211)를 배치해도 된다. 또한, 반응관을 원료 유지 용기의 상부에 접속하고, 또한 그 상부로부터 뷰 포트(212)를 통해, 내부를 관찰할 수 있도록 해도 된다. 원료 유지 용기와 반응관의 내부는, 액체 질소 트랩(205)을 통해 접속된 진공 배기 장치(206)에 의해 배기되어, 소정 압력의 감압 분위기가 되고, 도 2의 (b)의 예에서는 반응관 상부에 접속된 T자형의 분기관의 일단에 배기 장치가 접속되어 있지만, 이 형태에 한정되는 것은 아니며, 배기 장치의 접속에 관한 구성은 필요에 따라서 변경해도 된다.

도 2의 (b)의 구성에 있어서도, 원료 유지 용기 내에서 가열된 원료는 승화에 의해 기화되지만, 소정 온도로 냉각된 반응관에 도달하여 재냉각되고, 반응관 내에서 고화되어 석출된다. 도 2의 (a)의 구성은 장치 구성이 단순하고 간편하게 생산을 행할 수 있다는 점에서 유리하고, 도 2의 (b)의 구성은 반응관의 용적을 조정함으로써 대량의 생산에 적합하고, 순도도 높은 것이 얻어진다는 점에서 유리하다. 또한, 상술한 합성 장치, 승화 장치는, 사용할 수 있는 장치 구성의 예이며, 이들을 기초로 개변한 구성의 장치나, 발명의 목적을 달성할 수 있는 것이면, 다른 구성의 장치를 적용할 수 있는 것은 물론이다.

<제조예>

(비교예 1)

비교예 1은, 본 발명에 있어서의 본질적인 수단인 감압 분위기하에서의 승화, 재응집을 행하지 않는 예, 즉, 몰리브덴옥시클로라이드의 합성만을 행한 예이다. 여기서는 도 1에 도시하는 구성의 장치를 사용하여 MoO₃과 Cl₂ 가스를 반응시켜, MoO₂Cl₂의 합성을 행하였다.

고순도의 MoO₃(순도: 4N) 분말 61.5g을, 석영제의 유지 용기에 적재하고, 이것을 L자형 석영제 반응관의 단부에 배치하였다. 캐리어 가스로서 질소 가스를 반응관 내로 공급하면서, 전기로에 의해 MoO₃을 서서히 가열 승온하여, 720℃에 도달한 시점에서 MoO₃의 가열 온도를 유지하였다. 이 상태의 반응관 내에, Cl₂ 가스를 30mL/분의 유량으로 공급한 바, MoO₃과 Cl₂가 반응하여, 생성된 기상 상태의 MoO₂Cl₂가 반응관으로부터 포집 용기로 수송되고, 포집 용기 내에서 냉각된 MoO₂Cl₂가 고상 상태로 되어 석출되었다.

그러나 포집 용기 내에 석출된 MoO₂Cl₂는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 폭신한 외관의 매우 부피 밀도가 낮은 면모상의 결정이며, 이 예에서는 4L의 포집 용기를 반응 용기에 접속하기는 하였지만, 상기와 같은 면모상의 석출물로 반응 용기 전체가 채워지는 결과가 되었으므로, 그 시점에서 염소의 공급을 정지하고 MoO₂Cl₂의 합성을 종료시켰다. 석출된 MoO₂Cl₂를 질소 흐름에 의해 냉각한 후, 질소 분위기하에서 MoO₂Cl₂를 수집하였다. 이 수집 시에, 먼저 석출된 상태의 MoO₂Cl₂를 교반봉으로 교반함으로써 포집 용기 내에서 체적을 축소한 후 보관 용기로 옮기고, 보관 용기 내에서 스터러에 의해 교반함으로써 체적을 더 축소하였다. 얻어진 MoO₂Cl₂의 부피 밀도는 0.05g/㎤, 순도는 4N이었다. 또한, MoO₂Cl₂ 수량은 51g이고, 수율은 60％였다.

(실시예 1)

비교예 1에서 얻어진 MoO₂Cl₂를 원료로 하여, 감압 분위기하에서의 승화 재응집을 포함하는 본 발명의 방법을 적용하였다. 여기서는 도 2의 (b)의 구성의 장치를 사용하여, MoO₂Cl₂의 승화 재응집을 행하였다. 원료가 되는 MoO₂Cl₂를 승화 장치의 원료 유지 용기에 유지하고, 이것을 유리제의 반응관의 일단에 접속하였다. 반응관의 타단은 상부로부터 관 내를 관찰하는 것이 가능한 상태로 하면서, 측부로부터 배기를 행함으로써 승화 장치 내를 감압하였다. 실시예 1에서는 장치 내 압력을 1㎪로 설정하였다. 이 상태에서 원료 유지 용기 내의 MoO₂Cl₂를 서서히 가열 승온하여, 안정적으로 원료가 승화되는 95℃로 가열 온도를 유지하였다. 이 상태를 유지하면, 반응관의 상부에 승화 후 이송되어 재응집된 MoO₂Cl₂가 퇴적되었다. 이 재응집부의 온도는 75℃였다. 최종적으로, 반응관 내에 퇴적된 MoO₂Cl₂를 냉각 후에 수집하였다. 도 4는 실시예 1에서 얻어진 MoO₂Cl₂의 외관을 나타내는 것이다. 이 실시예 1에서 얻어진 MoO₂Cl₂의 부피 밀도는 1.0g/㎤, 순도는 5N5였다.

(실시예 2)

장치 내 압력을 5㎪로 설정하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 원료 MoO₂Cl₂의 승화 재응집을 행하였다. 실시예 2에서는, 안정적으로 원료 MoO₂Cl₂가 승화되는 온도는 117℃가 되고, 이 온도에서 원료 MoO₂Cl₂의 가열 온도를 유지하였다. 이때, 재응집부의 온도는 97℃였다. 이 상태에서, 재응집된 MoO₂Cl₂가 반응관 내에 퇴적되는 위치를 조정하면서, 눈으로 보아 승화 퇴적물의 증가가 없어질 때까지 MoO₂Cl₂의 승화 재응집을 행하였다. 최종적으로, 반응관 내에 퇴적된 MoO₂Cl₂를 냉각 후에 수집한 바, 비교적 약한 힘으로 반응관 내벽으로부터 박리하여, 용이하게 회수하는 것이 가능하였다. 도 5는 실시예 2에서 얻어진 MoO₂Cl₂의 외관을 나타내는 것이다. 이 실시예 2에서 얻어진 MoO₂Cl₂의 부피 밀도는 1.1g/㎤, 순도는 5N5였다. 원료 유지 용기에는 푸른 면모상의 잔사만이 관찰되었다.

(실시예 3)

장치 내 압력을 20㎪로 설정하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 원료 MoO₂Cl₂의 승화 재응집을 행하였다. 실시예 3에서는, 안정적으로 원료 MoO₂Cl₂가 승화되는 온도는 135℃가 되고, 이 온도에서 원료 MoO₂Cl₂의 가열 온도를 유지하였다. 이때, 재응집부의 온도는 115℃였다. 이 상태에서, 재응집된 MoO₂Cl₂가 반응관 내에 퇴적되는 위치를 조정하면서, 눈으로 보아 승화 퇴적물의 증가가 없어질 때까지 MoO₂Cl₂의 승화 재응집을 행하였다. 최종적으로, 반응관 내에 퇴적된 MoO₂Cl₂를 냉각 후에 수집하였지만, 퇴적물은 반응관 내벽에 단단하게 고착되어 있는 경향이 있어, 실시예 1, 2와 비교하여 약간 회수에 노동력을 요하였다. 도 6은 실시예 3에서 얻어진 MoO₂Cl₂의 외관을 나타내는 것이다. 이 실시예 3에서 얻어진 MoO₂Cl₂의 부피 밀도는 1.2g/㎤, 순도는 5N5였다. 원료 유지 용기에는 푸른 면모상의 잔사 외에도 미승화 MoO₂Cl₂도 잔존하고 있었다.

(비교예 2)

장치 내 압력을 대기압(101.3㎪)으로 하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 원료 MoO₂Cl₂의 승화 재응집을 행하였다. 비교예 2에서는, 안정적으로 원료 MoO₂Cl₂가 승화되는 온도는 200℃가 되고, 이 온도에서 원료 MoO₂Cl₂의 가열 온도를 유지하였다. 이때, 재응집부의 온도는 185℃였다. 이 상태에서, 재응집된 MoO₂Cl₂가 반응관 내에 퇴적되는 위치를 조정하면서, 눈으로 보아 승화 퇴적물의 증가가 없어질 때까지 MoO₂Cl₂의 승화 재응집을 행하였다. 최종적으로, 반응관 내에 퇴적된 MoO₂Cl₂를 냉각 후에 수집하였다. 이 비교예 2에서 얻어진 MoO₂Cl₂의 부피 밀도는 0.8g/㎤, 순도는 5N이었다. 고체로서 회수하려면, 가스상 승화물의 온도를 충분히 낮출 필요가 있고, 그 때문에 장치를 대형화(도면의 부호 210의 전체 길이를 보다 길게)하거나 하면, 회수할 수 있는 제품량이 감소해 버리는 문제가 발생하고, 나아가 반응관 배출부에 완전히 냉각되지 않은 가스상 승화물이 석출되어, 폐색되어 버린다고 하는 문제도 발생하였다.

(실시예 4)

실시예 4는, 비교예 1과 마찬가지로 본 발명에 있어서의 일 수단인 감압 분위기하에서의 승화, 재응집을 실시하지 않는 예, 즉, 몰리브덴옥시클로라이드의 합성만을 행한 예이지만, 큰 차이는, 염화물을 석출 고화 회수하는 부분의 온도를 40℃ 내지 120℃ 사이에서 유지하고, 석출부에서 결정 성장시킴으로써, 회수물의 밀도를 높이는 조건으로 한 점이다.

고순도의 MoO₃(순도: 4N) 분말 63.2g을, 석영제의 유지 용기에 적재하고, 이것을 L자형 석영제 반응관의 단부에 배치하였다. 캐리어 가스로서 질소 가스를 반응관 내로 공급하면서, 전기로에 의해 MoO₃을 서서히 가열 승온하여, 720℃에 도달한 시점에서 MoO₃의 가열 온도를 유지하였다. 이 상태의 반응관 내에, Cl₂ 가스를 30mL/분의 유량으로 공급한 바, MoO₃과 Cl₂가 반응하여, 생성된 기상 상태의 MoO₂Cl₂가 반응관으로부터 포집 용기로 수송되고, 히터에 의해 100℃로 유지된 포집 용기 내에서 MoO₂Cl₂가 두께가 있는 결정으로서 석출되었다. 비교예 1과 같은 면상의 석출물이 용기를 채우거나 배관을 폐색하는 일도 없어, 마지막까지 반응을 진행시킬 수 있었다. 얻어진 MoO₂Cl₂의 부피 밀도는 1.2g/㎤, 순도는 5N이었다. 또한, MoO₂Cl₂ 수량은 65g이고, 수율은 74.5％였다. 이것은 회수부의 온도가 높기 때문에, 고화되지 않고 가스상인 채로 계 외로 배출된 염화물이 많았기 때문이라고 추정된다.

(실시예 5)

실시예 5는, 실시예 4와 마찬가지이지만, 투입량을 61.1g, 회수부의 온도만 50℃로 낮추어 석출시킨 예이다. 얻어진 MoO₂Cl₂의 부피 밀도는 0.6g/㎤, 순도는 5N이었다. 회수부의 온도가 낮아졌기 때문에 결정이 천천히 합체되어 성장하지 못하여, 작은 결정의 집합이 되었기 때문이라고 추정된다. 또한, MoO₂Cl₂ 수량은 72g이고, 수율은 85.3％였다. 실시예 4보다 회수부에서의 결정 석출이 많았기 때문이라고 생각된다.

상기한 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다. 이들의 결과로부터, 실시예 1 내지 3의 조건의 감압 분위기하에서는, 어느 조건에 있어서도 원료 시의 상태보다 승화 재응집 후에 수집된 MoO₂Cl₂의 부피 밀도, 순도 모두 향상되는 것이 확인되었다. 분위기 압력이 20㎪ 부근에서는 승화 온도가 높아지므로 승화 속도가 빠르고, 원료 부근에서의 폐색도 발생하기 쉬워져, 안정적으로 승화 재응집의 제어를 행하는 것이 어려운 경향이 있다. 대기압하에서의 승화 재응집에서는, 순도가 향상되기는 하지만, 부피 밀도가 작아져, 배기관이 가스상 승화물로 폐색되기 쉬워지고 장치도 대형화되어 제조상의 곤란을 수반한다. 따라서, 분위기 압력을 1 내지 10㎪의 범위, 바람직하게는 5㎪ 부근으로 설정하는 것이, 안정적으로 MoO₂Cl₂의 승화 재응집의 제어를 행하는 데 있어서 바람직하다고 할 수 있다.

또한, 감압 승화를 행하지 않는 염화물의 직접 회수에 있어서는, 염화물 회수부의 온도를 적절하게 제어함으로써 밀도가 높은 고형 회수물이 얻어지고, 순도는, 감압 승화물에 비해 약간 저하되기는 하지만 5N의 품질로 사용상 큰 문제는 되지 않는다.

본 발명은, 종래부터 일반적인 합성법으로 합성한 부피 밀도가 낮은 몰리브덴옥시클로라이드를 고부피 밀도화하여 내흡습성을 높이고, 아울러 불순물을 저감하여 고순도로 할 수 있다. 그 때문에, 몰리브덴옥시클로라이드를 CVD나 ALD 등의 원료 또는 촉매로서 사용하여, 박막 형성이나 화합물의 합성을 행하는, 반도체 산업, 전자 디바이스 제조, 기능성 재료 소생, 유기·무기 화학 공업과 같은 산업·기술분야에 대해 큰 기술적 공헌을 하는 것이다.

100: 합성 장치
101: MoO₃ 원료
102: 원료 유지 용기
103: 반응 용기
104: 원료 가열 장치
105: 가스 도입구
106: 가스 배관
107: 포집 용기
108: 배기 통
109: 진공 배관
110: 합성된 몰리브덴옥시클로라이드
201: 원료 유지 용기
202: 몰리브덴옥시클로라이드 원료
203: 원료 가열 장치
204: 재응집 석출부
205: 액체 질소 트랩
206: 진공 배기 장치
207: 냉각수(흡입)
208: 냉각수(배출)
210: 반응관
211: 온도 제어 기구
212: 뷰 포트

Claims

감압 분위기하에서 결정 분말인 원료 몰리브덴옥시클로라이드를, 70℃ 이상 150℃ 이하의 온도 범위에서 가열하여, 당해 원료로부터 몰리브덴옥시클로라이드를 승화시키고, 냉각 재응집하는 것을 포함하는, 당해 원료보다 부피 밀도를 높인 몰리브덴옥시클로라이드의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 감압 분위기가 1㎪ 이상 20Kpa 이하의 압력의 분위기인 것을 특징으로 하는 몰리브덴옥시클로라이드의 제조 방법.
기상 중에서 산화몰리브덴 분말과 염소가스의 700℃ 이상에서의 반응에 의해 합성된 가스상의 원료 몰리브덴옥시클로라이드를 대기압 분위기하에서 40℃ 이상 120℃ 이하의 온도 범위에서 유지하여 당해 원료로부터 몰리브덴옥시클로라이드를 결정 성장시키는 것을 포함하는, 당해 원료보다 부피 밀도를 높인 몰리브덴옥시클로라이드의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 몰리브덴옥시클로라이드가, 이염화이산화몰리브덴(MoO₂Cl₂), 삼염화산화몰리브덴(MoOCl₃) 또는 사염화산화몰리브덴(MoOCl₄) 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 몰리브덴옥시클로라이드의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 원료 몰리브덴옥시클로라이드를, 이산화몰리브덴(Mo0₂) 분말 또는 삼산화몰리브덴(MoO₃) 분말과 염소가스(Cl₂)의 700℃ 이상에서의 반응에 의해 합성하는 것을 더 포함하는 몰리브덴옥시클로라이드의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
당해 원료보다 부피 밀도를 높인 상기 몰리브덴 옥시클로라이드의 부피 밀도가 0.5g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 몰리브덴옥시클로라이드의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
당해 원료보다 부피 밀도를 높인 상기 몰리브덴옥시클로라이드의 순도가 99.999wt％(5N) 이상인 것을 특징으로 하는 몰리브덴옥시클로라이드의 제조 방법.