JP6780137B2 - 高嵩密度モリブデンオキシクロライドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜の気相成長用材料、化学反応用触媒等に好適に用いることができる、高嵩密度モリブデンオキシクロライドの製造方法に関するものである。

半導体素子等の機能的電子デバイスにおけるコンタクトプラグ、配線、または配線下の拡散バリア層等の薄膜には、モリブデン（Ｍｏ）やタングステン（Ｗ）等、物理的、化学的に安定で低抵抗な金属材料が従来から多く用いられている。拡散バリア層には、これらの金属の窒化物、炭化物等の化合物の薄膜も多く用いられている。

電子デバイスの拡散バリア層といった用途以外にも、例えば、モリブデンの硫化物である二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）薄膜は、機械部品の摺動部分における潤滑層として従来から多く用いられている。また近年では、半導体特性を示す新規な金属カルコゲン化物材料として、ＭｏＳ_２からなる極薄の二次元構造膜も着目されている。

上述したモリブデンあるいはモリブデンの化合物の薄膜は、モリブデン元素を含む化合物を前駆体として蒸発気化させ、これを基材表面で分解、反応させて、薄膜化する、化学気相堆積（ＣＶＤ）法によって形成されている。また、近年のデバイスの高集積化、高密度化に伴って、狭ピッチ化、コンタクトプラグ部の深部延伸化が進み、金属層は高アスペクト比の凹部に形成される傾向にあり、そのような高アスペクト比に凹部に均一に金属層を形成するために、まず原子相蒸着（ＡＬＤ）法を用いて、凹部内にシード層となる薄い金属層を均一に形成し、その後に前述したＣＶＤ法やメッキ法等で厚いコンタクトプラグや配線となる金属層を形成する技術も使用されている。

上述したＣＶＤ法またはＡＬＤ法によって金属または金属化合物を形成する際に使用される前駆体化合物には、有機金属化合物、金属カルボニル、金属のハロゲン化物等がある。このような従来技術として、モリブデンの塩化物（ＭｏＣｌ_５）を用いてＭｏＳ_２膜を形成する例（特許文献１）、モリブデンのカルボニル（Ｍｏ（ＣＯ）_６）を用いてＭｏ膜を形成する例（特許文献２）、モリブデンの有機化合物を用いてＭｏ膜を形成する例（特許文献３）、ＭｏＳ_２を形成する例（特許文献４）、等を挙げることができる。

しかし、一般的なモリブデン塩化物である五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ_５）は不安定で、分解によって有毒な塩化水素を自然発生するため取扱い難く、工業的なプロセスで使用するためには保存、保管に関する問題がある。金属カルボニルを原料としたＣＶＤやＡＬＤではこのような問題は生じないが、モリブデンを含む金属のカルボニルは蒸気圧が低く、ＣＶＤやＡＬＤ成膜時の原料ガス流量、圧力の制御が難しいという問題がある。特定構造の有機金属化合物とすれば、ＣＶＤやＡＬＤ成膜用原料として適度な蒸気圧を有するものとできるが、そのような特定構造の有機金属化合物は合成に手間と費用を要するため、工業的なプロセスで使用するＣＶＤやＡＬＤ原料としてはコストが高くなってしまうという問題がある。

そこで、上述した各物質とは異なる物質からのアプローチとして、特許文献５または非特許文献１に開示されているように、モリブデンのオキシクロライドを原料前駆体に使用してモリブデンまたはモリブデン化合物のＣＶＤ成膜を行う方法がある。このモリブデンのオキシクロライド自体は、このようなＣＶＤ原料の他、特許文献６および７、ならびに非特許文献２に開示されているように、有機合成等の化学反応用の触媒としても従来から知られている物質である。

モリブデンのオキシクロライドは、非特許文献３に言及されているように、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）粉末を塩素ガス（Ｃｌ_２）で直接塩化することによって合成する方法が一般的である。しかし、合成されるモリブデンオキシクロライドは、ふわふわとした非常に軽い綿毛状の粉末結晶であり、嵩密度が低く、そのままでは取扱いが難しく不便であるという問題がある。

特開２００３−２２５８０８号公報 特表２００８−５２０８３４号公報 特開２００６−０９７１０１号公報 特表平１１−５０７６２９号公報 特開２０００−１９０４５号公報 特開２００３−２５２８４５号公報 特開平０８−２７７２６３号公報

K. A. Gesheva et al., Thin Solid Films, Vol.79, 1981, pp. 39-49 Rita G, de Noronha et al., Cat. Commun., Vol.12, 2011, pp. 337-340 Y. Monteil et al., J. Cryst. Growth, Vol. 67, 1984, pp. 595-606

合成された状態のモリブデンオキシクロライドは、上述したように、非常に嵩密度が低く、体積が膨大となるために保管や運搬の効率が悪い。そのため、綿毛状の粉末結晶を機械的に攪拌、圧縮して結晶を凝縮することが行われるが、このような方法で高められる嵩密度には限度がある。また、嵩密度が低い状態の結晶粉末では必然的に表面積が大きくなるため、保管、運搬時の耐吸湿性、化学的安定性が低下してしまうという問題もある。このような問題は、安定で高純度の前駆体が求められるＣＶＤやＡＬＤなどの原料や化学反応用触媒等の用途では無視できない問題である。

本発明は、このような問題点を解決しようとするものであり、モリブデンオキシクロライドの製造において、高嵩密度のモリブデンオキシクロライドを製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者が鋭意検討を重ねた結果、合成された状態、あるいはそれを攪拌、圧縮したモリブデンオキシクロライドの低嵩密度結晶を減圧雰囲気下で一旦昇華し、再凝集させることで、高嵩密度化を行うことができる、あるいは、気相中で合成されたガス状のモリブデンオキシクロライドを所定の温度範囲で保持しながら結晶成長させることで、高嵩密度化が可能となる、との知見を得て、本発明を完成させた。

上述した知見に基づき、本発明は、以下を要旨とするものである。
１）減圧雰囲気下で原料モリブデンオキシクロライドを昇華し、再凝集することを含む、モリブデンオキシクロライドの製造方法。
２）前記減圧雰囲気が１ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下の圧力の雰囲気であることを特徴とする前記１）記載のモリブデンオキシクロライドの製造方法。
３）気相中で合成されたガス状の原料モリブデンオキシクロライドを大気圧雰囲気下で４０℃以上１２０℃以下の温度範囲で保持して結晶成長させることを含む、モリブデンオキシクロライドの製造方法。
４）前記モリブデンオキシクロライドが、二塩化二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２Ｃｌ_２）、三塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_３）、または四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）のいずれかであることを特徴とする前記１）〜３）のいずれか一に記載のモリブデンオキシクロライドの製造方法。
５）前記原料モリブデンオキシクロライドは、二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２)または三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を、塩素ガス（Ｃｌ_２）で塩化することによって合成することを特徴とする前記１）〜４）のいずれか一に記載のモリブデンオキシクロライドの製造方法。
６）前記モリブデンオキシクロライドの嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする前記１）〜５）のいずれか一に記載のモリブデンオキシクロライドの製造方法。
７）前記モリブデンオキシクロライドの純度が９９．９９９ｗｔ％（５Ｎ）以上であることを特徴とする前記１）〜６）のいずれか一に記載のモリブデンオキシクロライドの製造方法。

本発明の方法によれば、一般的な合成方法で合成された低嵩密度のモリブデンのオキシクロライドの結晶を高嵩密度化でき、保管や運搬等の取り扱いが容易になる。また、高嵩密度化によって結晶の表面積を低減することができ、耐吸湿性、化学的安定性も向上する。さらに、昇華による精製作用で不純物を低減して、純度を高めることも同時に行うことができる。これらによって、成膜や化学反応の操作性を向上することができ、製造した薄膜や化合物の性能、特性も向上することができる。

モリブデンオキシクロライドを合成する装置構成の例 モリブデンオキシクロライドを昇華・再凝集する装置構成の例 比較例１のモリブデンオキシクロライドの外観 実施例１のモリブデンオキシクロライドの外観 実施例２のモリブデンオキシクロライドの外観 実施例３のモリブデンオキシクロライドの外観

本発明は、本質的な技術手段として原料となるモリブデンオキシクロライドを減圧雰囲気下において加熱することにより昇華し、昇華した気相状態のモリブデンオキシクロライドを冷却して再び凝集固化させることを含むモリブデンオキシクロライドの製造方法である。原料モリブデンオキシクロライドとして低嵩密度の結晶粉末を使用すれば、本発明の作用効果による利点を享受することができる。このような低嵩密度の原料結晶粉末として、０．１ｇ／ｃｍ^３以下、または０．８ｇ／ｃｍ^３以下、さらには０．５ｇ／ｃｍ^３以下のものが挙げられる。

原料モリブデンオキシクロライドを減圧昇華する際の加熱温度は、７０℃〜１５０℃の範囲とすることができる。昇華時の雰囲気圧力によって原料モリブデンオキシクロライドが昇華する温度は変化するため、雰囲気圧力に応じて昇華温度を設定、調整することが好ましい。雰囲気圧力に応じた適切な昇華状態を維持するために、昇華温度は８５℃以上とすることができ、９５℃以上、あるいは１０５℃以上とすることが好ましい場合もある。同様に、雰囲気圧力に応じた適切な昇華状態を維持するために、昇華温度は１４０℃以下とすることができ、１３０℃以下、あるいは１２０℃以下とすることが好ましい場合もある。

昇華して気相状態となったモリブデンオキシクロライドは、冷却され、再び固相状態となって凝集する。この際、原料モリブデンオキシクロライドが保持加熱される昇華位置から所定の距離だけ離れた位置に気相状態のモリブデンオキシクロライドを移送した上で凝集固化することが好ましい。モリブデンオキシクロライドを冷却し、凝集固化させる位置における温度は昇華温度より２０℃程度低いまたはそれ以下とすることができる。このような昇華再凝集を実現するための具体的な装置構成の一例として、原料モリブデンオキシクロライドを保持加熱する容器から遠ざかるにつれて徐々に温度が低下する温度勾配を有する反応管を使用する形態が挙げられるが、これに限られるものでない。

本発明の方法を適用できるモリブデンオキシクロライドには、モリブデンの価数の違いにより、二塩化二酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ_２Ｃｌ_２）、三塩化酸化モリブデン（Ｖ）（ＭｏＯＣｌ_３）、四塩化酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯＣｌ_４）が存在する。これらの中でもＣＶＤ、ＡＬＤの原料や、化学反応用触媒として利用価値の高いＭｏＯ_２Ｃｌ_２に対し、本発明の方法は特に好適に適用できる。

本発明の方法におけるモリブデンオキシクロライドの昇華再凝集は減圧雰囲気下にて行うが、その際の雰囲気圧力は１ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下の範囲の圧力に設定することができる。この圧力範囲内で昇華温度や再凝集温度に応じて適切な圧力を設定し、調整する。雰囲気圧力が１ｋＰａ未満になると、昇華・凝集温度が低くなって昇華速度の制御が難しくなったり、凝集するモリブデンオキシクロライドを十分に高密度化できなくなったりする恐れがある他、加熱中に突発的な原料モリブデンオキシクロライドの巻き上げ等が発生する傾向がある。

また、雰囲気圧力が２０ｋＰａを超えると、昇華温度が高くなって加熱に要するエネルギーコストが高くなるとともに、昇華速度が速くなり過ぎたり、反応管の閉塞を生じたりする等、適切な昇華凝集条件の制御が難しくなることがある。このような観点から、本発明の昇華再凝集時の雰囲気圧力は、３ｋＰａ以上、さらには４ｋＰａ以上とすることができ、１０ｋＰａ以下、７ｋＰａ以下とすることもできる。

本発明に使用する原料モリブデンオキシクロライドは、本発明の作用効果による高嵩密度化が期待できるものであれば、特に製造方法が制限されるものでない。ただし、上述した作用効果、特に高嵩密度化の作用効果が顕著に奏される原料モリブデンオキシクロライドを合成する工程として、二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）または三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を、塩素ガス（Ｃｌ_２）で塩化する工程が挙げられ、この工程を併せて本発明の方法に含むことができる。ＭｏＯ_２やＭｏＯ_３をＣｌ_２ガスで塩化することによって得られるモリブデンオキシクロライドは、非常に嵩密度が低いふわふわした綿毛状の結晶粉末の形態となるが、本発明の適用によって嵩密度を顕著に高めることができる。

たとえばＭｏＯ_３をＣｌ_２ガスで塩化することによるモリブデンオキシクロライドの合成は、反応温度に加熱したＭｏＯ_３粉末に対して所定の流量でＣｌ_２ガスを流し、これら両者の反応によって生じる気相のモリブデンオキシクロライドを固相で再析出させることにより行う。反応時のＭｏＯ_３の加熱温度は７００℃以上とすることが好ましい。反応によって生じた気相のモリブデンオキシクロライドは、冷却することにより固相で再析出する。このような反応析出を実現するための具体的な装置構成の一例として、ＭｏＯ_３を保持加熱する位置から遠ざかるにつれて徐々に温度が低下する温度勾配を有し、反応ガスを継続的に流すことが可能な反応管を使用する形態が挙げられるが、これに限られるものでない。

上述した反応によりモリブデンオキシクロライドの合成を行う場合、析出部には嵩密度の低いふわふわした綿毛状の結晶粉末が膨大な体積で析出するため、大容積の結晶析出容器を装着することが好ましい。析出した状態のままのモリブデンオキシクロライドは、そのままの形態では取り扱いが著しく不便であるため、攪拌棒やスターラーを用いて容器内の結晶を攪拌するなどして結晶の体積を縮小、圧縮してもよい。その際は、乾燥した（露点マイナス６０℃以下の）窒素、希ガス等の不活性ガス雰囲気中で操作を行うことが好ましい。

ここで、モリブデンオキシクロライドの合成において、ＭｏＯ_３粉末とＣｌ_２ガスとの反応によって生じる気相のモリブデンオキシクロライドを大気圧雰囲気下、所定の温度範囲で保持しながら結晶成長させることによっても、析出する固相のモリブデンオキシクロライドの嵩密度を高めることができる。前記保持温度は、４０℃以上、さらには４５℃以上とすることが好ましい。４０℃未満の場合には、嵩密度の低い綿毛状のものが製造される。一方、１２０℃以上に加熱すると再度昇華し回収できないという観点から、１２０℃以下、さらには、１００℃以下とするのが好ましい。

このように嵩密度の低いモリブデンオキシクロライドの結晶粉末は、本発明の昇華再凝集の適用、あるいは、適切な温度範囲での固体析出の適用を経ることによって、０．５ｇ／ｃｍ^３以上の嵩密度を有するものとして収集することが可能となる。昇華再凝集の条件を適切に制御することにより、再凝集後に収集するモリブデンオキシクロライドは、１．０ｇ／ｃｍ^３以上、さらには１．２ｇ／ｃｍ^３以上の嵩密度を有するものとすることも可能である。

また、本発明の方法は、昇華再凝集の作用の一つとして、再凝集後に収集したモリブデンオキシクロライドに含まれる不純物の含有量を原料より低減することができ、製造されるモリブデンオキシクロライドの純度として９９．９９９ｗｔ％（５Ｎ）以上のものとすることができる。なお、本発明におけるモリブデンオキシクロライドの純度は、モリブデンオキシクロライドに不純物として含まれることが想定される元素について分析し、検出限界以上の含有量で現出された元素の含有量の合計を１００ｗｔ％から差し引いた値として定義される。

ここで、本発明において想定される不純物元素は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｕ、Ａｇ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｌ、Ｌｉ、Ｔｈ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＢｉであり、これらのうちＫについては原子吸光分析（ＡＡＳ）法、Ｋ以外の元素については誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法によって分析する。本発明の分析における検出限界の含有量は、ＮｉおよびＳｅについては０．５ｗｔｐｐｍ、これら以外の上記各元素については０．１ｗｔｐｐｍである。なお、測定限界未満の含有量の不純物元素については、実質的に含まれないものとみなして純度を算出する。

以上のように、本発明の昇華再凝集の適用を経ることによって得られたモリブデンオキシクロライドは、所定の手段によって収集される。この際のモリブデンオキシクロライドの収集も不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。収集されたモリブデンオキシクロライドは、原料時の状態から嵩密度が格段に向上しているため、保管、運搬が容易となり、保存時における耐吸湿性も向上している。保存時の耐吸湿性の向上に加えて、昇華再凝集によって純度も原料時から向上しているため、ＣＶＤ、ＡＬＤなどの原料や化学反応用触媒等の高純度品が求められる用途に好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例、比較例の記載は、あくまで本発明の技術的内容の理解を容易とするための具体例であり、本発明の技術的範囲はこれらの具体例によって制限されるものでない。

＜製造装置＞
まず、本発明の方法を実施するに当たり、ＭｏＯ_２あるいはＭｏＯ_３を、Ｃｌ_２ガスで塩化することにより、モリブデンオキシクロライドの合成を行った。図１はモリブデンオキシクロライドを合成するための装置１００の構成の一例である。ＭｏＯ_２あるいはＭｏＯ_３原料１０１は、原料保持容器１０２に載置され、これが石英製の反応容器１０３の内部に配置される。反応容器の原料配置部の外周は原料加熱装置１０４によって加熱、温度制御が可能となっている。反応容器の一端にはガス導入口１０５が設けられ、そこに接続されるガス配管１０６は、途中の分岐を介してモリブデンオキシクロライド合成用の反応ガスとなるＣｌ_２の導入部と、キャリアガスとなるＮ_２等の不活性ガス導入部へと至る。ガス配管の経路には、必要に応じて弁や流量制御装置等が設けられてもよい。

反応容器１０３の他端は合成されたモリブデンオキシクロライドが析出し堆積する捕集容器１０７に接続されている。図の例ではＬ字型の石英管を反応容器として用いて捕集容器の上部に接続する構成となっているが、反応容器の形状や材質、捕集容器への接続形態等はこれに制限されるものでなく、適宜変更してもよい。
捕集容器内部には、反応により合成されたモリブデンオキシクロライド１１０が析出し堆積するが、ここで、容器が４０℃未満の場合、得られるモリブデンオキシクロライドは嵩密度の低い綿毛状のものとなり、体積が膨大となる傾向があるため、得られたモリブデンオキシクロライドの収集や、合成プロセスの作業効率等を考慮すると、捕集容器は広口で大型のものを使用することが好ましい。一方、容器を４０℃〜１２０℃の範囲で維持することで、嵩密度の高い、モリブデンオキシクロライドの結晶を析出させることができる。
捕集容器には、さらに未反応の塩素、あるいは昇華性の塩化物を排出し、それらを無害化する除害装置へと至る排気筒１０８、装置内圧力を調整する真空ポンプへと至る真空配管１０９が接続されている。

図２は、本発明の方法を実施するモリブデンオキシクロライドの昇華、再凝集を行うための装置構成の例を示したものである。図２（ａ）の構成は、原料保持容器２０１を有し、その中にモリブデンオキシクロライド原料２０２が配置され、原料加熱装置２０３によって原料が加熱される。また、原料保持容器２０１の内部は、液体窒素トラップ２０５を介して接続された真空排気装置２０６によって排気され、所定圧力の減圧雰囲気とされる。原料保持容器内の上部には再凝集析出部２０４が装着されており、この内部に液体または気体からなる冷媒が流通され、所定の冷却温度とされている。所定圧力下で所定の昇華温度に加熱された原料は昇華によって気化し、上部の再凝集析出部で再冷却され、その表面で固化して析出する。

図２（ｂ）の構成は、再凝集析出部の構成を改変したものであり、原料保持容器内から外部に分離した反応管２１０として構成したものである。反応管の外部には冷媒流通機構や加熱機構、あるいはそれら両者を併せ有する温度制御機構２１１を配置してもよい。また、反応管を原料保持容器の上部に接続し、さらにその上部からビューポート２１２を介して、内部を観察できるようにしてもよい。原料保持容器と反応管の内部は、液体窒素トラップ２０５を介して接続された真空排気装置２０６によって排気され、所定圧力の減圧雰囲気とされ、図２（ｂ）の例では反応管上部に接続したＴ字型の分岐管の一端に排気装置が接続されているが、この形態に限られるものでなく、排気装置の接続に係る構成は必要に応じて変更してもよい。

図２（ｂ）の構成においても、原料保持容器内で加熱された原料は昇華によって気化するが、所定温度に冷却された反応管に到達して再冷却され、反応管内で固化して析出する。図２（ａ）の構成は装置構成が単純で簡便に生産を行える点で有利であり、図２（ｂ）の構成は反応管の容積を調整することで大量の生産に適し、純度も高いものが得られる点で有利である。なお、ここに掲げた合成装置、昇華装置は、用いることができる装置構成の例であり、これらを基に改変した構成の装置や、発明の目的を達成できるものであれば、異なる構成の装置を適用できることはいうまでもない。

＜製造例＞
（比較例１）
比較例１は、本発明における本質的な手段である減圧雰囲気下での昇華、再凝集を行わない例、すなわち、モリブデンオキシクロライドの合成のみを行った例である。ここでは図１に示す構成の装置を用いてＭｏＯ_３とＣｌ_２ガスを反応させて、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２の合成を行った。

高純度のＭｏＯ_３（純度：４Ｎ）粉末６１．５ｇを、石英製の保持容器に載置し、これをＬ字型石英製反応管の端部に配置した。キャリアガスとして窒素ガスを反応管内へ供給しつつ、電気炉によりＭｏＯ_３を徐々に加熱昇温し、７２０℃に達したところでＭｏＯ_３の加熱温度を保持した。この状態の反応管内に、Ｃｌ_２ガスを３０ｍＬ／分の流量で供給したところ、ＭｏＯ_３とＣｌ_２とが反応し、生成した気相状態のＭｏＯ_２Ｃｌ_２が反応管から捕集容器へ輸送され、捕集容器内で冷却されたＭｏＯ_２Ｃｌ_２が固相状態となって析出した。

しかしながら、捕集容器内に析出したＭｏＯ_２Ｃｌ_２は、図３に示すように、ふわふわとした外観の非常に嵩密度の低い綿毛状の結晶であり、この例では４Ｌの捕集容器を反応容器に接続したものの、上記のような綿毛状の析出物で反応容器全体が満たされる結果となったため、その時点で塩素の供給を停止してＭｏＯ_２Ｃｌ_２の合成を終了させた。析出したＭｏＯ_２Ｃｌ_２を窒素流によって冷却した後、窒素雰囲気下にてＭｏＯ_２Ｃｌ_２を収集した。この収集時に、まず析出した状態のＭｏＯ_２Ｃｌ_２を攪拌棒で攪拌することによって捕集容器内で体積を縮小した後保管容器へ移し、保管容器内でスターラーによって攪拌することでさらに体積を縮小した。得られたＭｏＯ_２Ｃｌ_２の嵩密度は０．０５ｇ／ｃｍ^３、純度は４Ｎであった。なお、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２収量は５１ｇで、収率は６０％であった。

（実施例１）
比較例１で得られたＭｏＯ_２Ｃｌ_２を原料として、減圧雰囲気下での昇華再凝集を含む本発明の方法を適用した。ここでは図２（ｂ）の構成の装置を用いて、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２の昇華再凝集を行った。原料となるＭｏＯ_２Ｃｌ_２を昇華装置の原料保持容器に保持し、これをガラス製の反応管の一端に接続した。反応管の他端は上部より管内を観察することが可能な状態にしつつ、側部より排気を行うことで昇華装置内を減圧した。実施例１では装置内圧力を１ｋＰａに設定した。この状態で原料保持容器内のＭｏＯ_２Ｃｌ_２を徐々に加熱昇温して、安定に原料が昇華する９５℃に加熱温度を保持した。この状態を維持すると、反応管の上部に昇華後移送され再凝集したＭｏＯ_２Ｃｌ_２が堆積した。この再凝集部の温度は７５℃であった。最終的に、反応管内に堆積したＭｏＯ_２Ｃｌ_２を冷却後に収集した。図４は実施例１で得られたＭｏＯ_２Ｃｌ_２の外観を示すものである。この実施例１で得られたＭｏＯ_２Ｃｌ_２の嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ^３、純度は５Ｎ５であった。

（実施例２）
装置内圧力を５ｋＰａに設定し、実施例１と同様にして原料ＭｏＯ_２Ｃｌ_２の昇華再凝集を行った。実施例２では、安定に原料ＭｏＯ_２Ｃｌ_２が昇華する温度は１１７℃となり、この温度で原料ＭｏＯ_２Ｃｌ_２の加熱温度を保持した。このとき、再凝集部の温度は９７℃であった。この状態で、再凝集したＭｏＯ_２Ｃｌ_２が反応管内に堆積する位置を調整しつつ、目視で昇華堆積物の増加が無くなるまでＭｏＯ_２Ｃｌ_２の昇華再凝集を行った。最終的に、反応管内に堆積したＭｏＯ_２Ｃｌ_２を冷却後に収集したところ、比較的弱い力で反応管内壁から剥離し、容易に回収することが可能であった。図５は実施例２で得られたＭｏＯ_２Ｃｌ_２の外観を示すものである。この実施例２で得られたＭｏＯ_２Ｃｌ_２の嵩密度は１．１ｇ／ｃｍ^３、純度は５Ｎ５であった。原料保持容器には青い綿毛状の残渣のみが観察された。

（実施例３）
装置内圧力を２０ｋＰａに設定し、実施例１と同様にして原料ＭｏＯ_２Ｃｌ_２の昇華再凝集を行った。実施例３では、安定に原料ＭｏＯ_２Ｃｌ_２が昇華する温度は１３５℃となり、この温度で原料ＭｏＯ_２Ｃｌ_２の加熱温度を保持した。このとき、再凝集部の温度は１１５℃であった。この状態で、再凝集したＭｏＯ_２Ｃｌ_２が反応管内に堆積する位置を調整しつつ、目視で昇華堆積物の増加が無くなるまでＭｏＯ_２Ｃｌ_２の昇華再凝集を行った。最終的に、反応管内に堆積したＭｏＯ_２Ｃｌ_２を冷却後に収集したが、堆積物は反応管内壁に硬く固着している傾向があり、実施例１、２と比較してやや回収に労力を要した。図６は実施例３で得られたＭｏＯ_２Ｃｌ_２の外観を示すものである。この実施例３で得られたＭｏＯ_２Ｃｌ_２の嵩密度は１．２ｇ／ｃｍ^３、純度は５Ｎ５であった。原料保持容器には青い綿毛状の残渣に加えて未昇華のＭｏＯ_２Ｃｌ_２も残存していた。

（比較例２）
装置内圧力を大気圧（１０１．３ｋＰａ）とし、実施例１と同様にして原料ＭｏＯ_２Ｃｌ_２の昇華再凝集を行った。比較例２では、安定に原料ＭｏＯ_２Ｃｌ_２が昇華する温度は２００℃となり、この温度で原料ＭｏＯ_２Ｃｌ_２の加熱温度を保持した。このとき、再凝集部の温度は１８５℃であった。この状態で、再凝集したＭｏＯ_２Ｃｌ_２が反応管内に堆積する位置を調整しつつ、目視で昇華堆積物の増加が無くなるまでＭｏＯ_２Ｃｌ_２の昇華再凝集を行った。最終的に、反応管内に堆積したＭｏＯ_２Ｃｌ_２を冷却後に収集した。この比較例２で得られたＭｏＯ_２Ｃｌ_２の嵩密度は０．８ｇ／ｃｍ^３、純度は５Ｎであった。固体として回収するには、ガス状昇華物の温度を十分に下げる必要があり、そのために装置を大型化（図の２１０の全長をより長く）するなどすると、回収できる製品量が減ってしまう問題が生じ、さらには反応管排出部に冷え切らないガス状昇華物が析出して、閉塞してしまうという問題も生じた。

（実施例４）
実施例４は、比較例１と同様に本発明における一手段である減圧雰囲気下での昇華、再凝集、を実施しない例、すなわち、モリブデンオキシクロライドの合成のみを行った例であるが、大きな違いは、塩化物を析出固化回収する部分の温度を４０℃〜１２０℃の間で保持し、析出部で結晶成長させることで、回収物の密度を上げる条件としたことである。

高純度のＭｏＯ_３（純度：４Ｎ）粉末６３．２ｇを、石英製の保持容器に載置し、これをＬ字型石英製反応管の端部に配置した。キャリアガスとして窒素ガスを反応管内へ供給しつつ、電気炉によりＭｏＯ_３を徐々に加熱昇温し、７２０℃に達したところでＭｏＯ_３の加熱温度を保持した。この状態の反応管内に、Ｃｌ_２ガスを３０ｍＬ／分の流量で供給したところ、ＭｏＯ_３とＣｌ_２とが反応し、生成した気相状態のＭｏＯ_２Ｃｌ_２が反応管から捕集容器へ輸送され、ヒーターにより１００℃に維持された捕集容器内でＭｏＯ_２Ｃｌ_２が厚みのある結晶として析出した。比較例１のような綿状の析出物が容器を満たしたり配管を閉塞することもなく、最後まで反応を進めることができた。得られたＭｏＯ_２Ｃｌ_２の嵩密度は１．２ｇ／ｃｍ^３、純度は５Ｎであった。なお、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２収量は６５ｇで、収率は７４．５％であった。これは回収部の温度が高いために、固化せずガス状のまま系外へ排出された塩化物が多かったためと推察される。

（実施例５）
実施例５は、実施例４と同様であるが、仕込み量を６１．１ｇ、回収部の温度のみ５０℃に下げて析出させた例である。得られたＭｏＯ_２Ｃｌ_２の嵩密度は０．６ｇ／ｃｍ^３、純度は５Ｎであった。回収部の温度が下がったため結晶がゆっくり合体して成長することができず、小さな結晶の集まりとなったためと推察される。なお、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２収量は７２ｇで、収率は８５．３％であった。実施例４よりも回収部での結晶析出が多かったためと思われる。

上記の結果を表１にまとめて示す。これらの結果から、実施例１〜３の条件の減圧雰囲気下では、いずれの条件においても原料時の状態よりも昇華再凝集後に収集されたＭｏＯ_２Ｃｌ_２の嵩密度、純度とも向上することが確認された。雰囲気圧力が２０ｋＰａ付近では昇華温度が高くなるため昇華速度が速く、原料付近での閉塞も生じやすくなって、安定に昇華再凝集の制御を行うことが難しい傾向がある。大気圧下での昇華再凝集では、純度は向上するものの、嵩密度が小さくなり、排気管がガス状昇華物で閉塞しやすくなり装置も大型化し製造上の困難を伴う。したがって、雰囲気圧力を１〜１０ｋＰａの範囲、好ましくは５ｋＰａ付近に設定することが、安定にＭｏＯ_２Ｃｌ_２の昇華再凝集の制御を行う上で好ましいといえる。
また、減圧昇華を行わない塩化物の直接回収においては、塩化物回収部の温度を適切に制御することで密度の高い固形回収物が得られ、純度は、減圧昇華物に比べて若干低下するものの５Ｎの品質で使用上大きな問題とはならない。

本発明は、従来から一般的な合成法で合成した嵩密度が低いモリブデンオキシクロライドを高嵩密度化して耐吸湿性を高め、併せて不純物を低減して高純度にすることができる。そのため、モリブデンオキシクロライドをＣＶＤやＡＬＤなどの原料または触媒として用い、薄膜形成や化合物の合成を行う、半導体産業、電子デバイス製造、機能性材料創生、有機・無機化学工業といった産業・技術分野に対して大きな技術的貢献を果たすものである。

１００ 合成装置
１０１ ＭｏＯ_３原料
１０２ 原料保持容器
１０３ 反応容器
１０４ 原料加熱装置
１０５ ガス導入口
１０６ ガス配管
１０７ 捕集容器
１０８ 排気筒
１０９ 真空配管
１１０ 合成されたモリブデンオキシクロライド
２０１ 原料保持容器
２０２ モリブデンオキシクロライド原料
２０３ 原料加熱装置
２０４ 再凝集析出部
２０５ 液体窒素トラップ
２０６ 真空排気装置
２０７ 冷却水（吸入）
２０８ 冷却水（排出）
２１０ 反応管
２１１ 温度制御機構
２１２ ビューポート

Claims (7)

1. 減圧雰囲気下で結晶粉末である原料モリブデンオキシクロライドを、７０℃以上１５０℃以下の温度範囲で加熱して、該原料からモリブデンオキシクロライドを昇華し、冷却再凝集することを含む、該原料より嵩密度を高めたモリブデンオキシクロライドの製造方法。
2. 前記減圧雰囲気が１ｋＰａ以上２０Ｋｐａ以下の圧力の雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載のモリブデンオキシクロライドの製造方法。
3. 気相中で酸化モリブデン粉末と塩素ガスとの７００℃以上での反応によって合成されたガス状の原料モリブデンオキシクロライドを大気圧雰囲気下で４０℃以上１２０℃以下の温度範囲で保持して該原料からモリブデンオキシクロライドを結晶成長させることを含む、該原料より嵩密度を高めたモリブデンオキシクロライドの製造方法。
4. 前記モリブデンオキシクロライドが、二塩化二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２Ｃｌ_２）、三塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_３）または四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のモリブデンオキシクロライドの製造方法。
5. 前記原料モリブデンオキシクロライドを、二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）粉末または三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）粉末と塩素ガス（Ｃｌ_２）との７００℃以上での反応によって合成することをさらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のモリブデンオキシクロライドの製造方法。
6. 該原料より嵩密度を高めた前記モリブデンオキシクロライドの嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のモリブデンオキシクロライドの製造方法。
7. 該原料より嵩密度を高めた前記モリブデンオキシクロライドの純度が９９．９９９ｗｔ％（５Ｎ）以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のモリブデンオキシクロライドの製造方法。