TW202007790A

TW202007790A - 高體密度氧氯化鉬之製造方法

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Publication number: TW202007790A
Application number: TW108114058A
Authority: TW
Inventors: 高橋秀行
Original assignee: 日商Ｊｘ金屬股份有限公司
Priority date: 2018-07-25
Filing date: 2019-04-23
Publication date: 2020-02-16
Also published as: KR20200077568A; EP3974388A1; TWI768202B; EP3656741A1; EP3656741A4; US11939231B2; JP6780137B2; US20210009436A1; JPWO2020021786A1; WO2020021786A1; KR102368870B1

Abstract

本發明提供一種氧氯化鉬之製造方法，其於氧氯化鉬之製造中，藉由包括於減壓環境下使原料氧氯化鉬昇華、再凝集之手段，或者包括一面將於氣相中合成之氣體狀原料氧氯化鉬保持在一定溫度範圍一面使其結晶生長之手段，能夠製造高體密度且耐吸濕性高、進而高純度之氧氯化鉬。

Description

高體密度氧氯化鉬之製造方法

本發明係關於一種能夠適宜地用於薄膜之氣相生長用材料、化學反應用觸媒等之高體密度氧氯化鉬之製造方法。

先前以來，半導體元件等功能性電子裝置中之接觸插塞 (contact plug)、配線、或配線下之擴散屏障層等之薄膜中大多使用鉬（Mo）或鎢（W）等物理上、化學上穩定且低電阻之金屬材料。擴散屏障層亦大多使用該等金屬之氮化物、碳化物等化合物之薄膜。

除電子裝置之擴散屏障層等用途以外，例如，作為鉬之硫化物之二硫化鉬（MoS₂ ）薄膜先前以來大多用作機械構件之滑動部分中之潤滑層。又，近年來，作為顯示半導體特性之新穎之金屬硫族元素化物材料，由MoS₂ 所構成之極薄之二維結構膜亦受到關注。

上述鉬或鉬之化合物之薄膜係藉由化學氣相沈積（CVD）法而形成，該化學氣相沈積法係將包含鉬元素之化合物作為前體使其蒸發氣化，並使其於基材表面分解、反應，從而薄膜化。又，隨著近年之裝置之高積體化、高密度化，進行窄間距化、接觸插塞部之深部延伸化之進展，金屬層有形成於高縱橫比之凹部之傾向，為了以此種高縱橫比於凹部均勻地形成金屬層，亦使用如下技術：首先，使用原子層沈積（ALD）法，於凹部內均勻地形成成為晶種層之較薄之金屬層，其後，藉由上述CVD法或鍍覆法等形成較厚之成為接觸插塞或配線之金屬層。

藉由上述CVD法或ALD法形成金屬或金屬化合物時所使用之前體化合物中包含有機金屬化合物、金屬羰基化合物、金屬鹵化物等。作為此種習知技術，可列舉：使用鉬之氯化物（MoCl₅ ）形成MoS₂ 膜之例（專利文獻1）、使用鉬之羰基化合物（Mo(CO)₆ ）形成Mo膜之例（專利文獻2）、使用鉬之有機化合物形成Mo膜之例（專利文獻3）、形成MoS₂ 之例（專利文獻4）等。

但，由於作為一般之鉬氯化物之五氯化塩化鉬（MoCl₅ ）不穩定、且藉由分解自發產生有毒之氯化氫，故不易處理，為了於工業性製程中使用，存在與保存、保管相關之問題。於將金屬羰基化合物作為原料之CVD或ALD中雖不會產生此種問題，但存在如下問題：包含鉬之金屬羰基化合物之蒸氣壓低，不易控制CVD或ALD成膜時之原料氣體流量、壓力。若設為特定結構之有機金屬化合物，則雖能夠使CVD或ALD成膜用原料成為具有適度之蒸氣壓者，但由於此種特定結構之有機金屬化合物於合成上需要耗費勞力、時間與費用，故工業性製程中使用之CVD或ALD原料存在成本變高之問題。

因此，作為自與上述各物質不同之物質來實現之方法，如專利文獻5或非專利文獻1所揭示，有將鉬之氧氯化物用作原料前體進行鉬或鉬化合物之CVD成膜之方法。該鉬之氧氯化物本身除了用作此種CVD原料以外，還如專利文獻6及7、以及非專利文獻2所揭示般，作為有機合成等化學反應用觸媒亦為先前以來已知之物質。

鉬之氧氯化物如非專利文獻3所提及般，通常採用藉由以氯氣（Cl₂ ）將氧化鉬（MoO₂ ）粉末直接氯化而合成之方法。但，合成之氧氯化鉬為蓬鬆且非常輕之棉毛狀粉末結晶，體密度低，如此則存在處理不易且不方便之問題。先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特開2003-225808號公報專利文獻2：日本特表2008-520834號公報專利文獻3：日本特開2006-097101號公報專利文獻4：日本特表平11-507629號公報專利文獻5：日本特開2000-19045號公報專利文獻6：日本特開2003-252845號公報專利文獻7：日本特開平08-277263號公報非專利文獻

非專利文獻1：K. A. Gesheva et al., Thin Solid Films, Vol.79, 1981, pp. 39-49 非專利文獻2：Rita G, de Noronha et al., Cat. Commun., Vol.12, 2011, pp. 337-340 非專利文獻3：Y. Monteil et al., J.Cryst. Growth, Vol. 67, 1984, pp. 595-606

[發明所欲解決之課題]

已合成之狀態之氧氯化鉬如上所述，體密度非常低、體積龐大，故保管及搬運之效率差。因此，可機械地攪拌、壓縮棉毛狀粉末結晶而使結晶凝結，但藉由此種方法提高之體密度有限度。又，體密度低之狀態之結晶粉末由於表面積必然變大，故亦存在保管、搬運時之耐吸濕性、化學穩定性降低之問題。此種問題於要求穩定且高純度之前體之CVD或ALD等之原料或化學反應用觸媒等用途中係不可忽視之問題。

本發明係欲解決此種問題點者，於氧氯化鉬之製造中，以提供製造高體密度之氧氯化鉬之方法為課題。 [解決課題之技術手段]

本發明者經反覆銳意研究，結果得出如下見解，從而完成本發明：藉由使已合成之狀態、或將其攪拌、壓縮而成之氧氯化鉬之低體密度結晶於減壓環境下暫時昇華、再凝集，可進行高體密度化；或者，藉由一面將於氣相中合成之氣體狀氧氯化鉬保持在特定之溫度範圍一面使其結晶生長，可實現高體密度化。

基於上述見解，本發明以以下內容為主旨。 1）一種氧氯化鉬之製造方法，其包括於減壓環境下使原料氧氯化鉬昇華、再凝集。 2）如上述1）所述之氧氯化鉬之製造方法，其中，上述減壓環境為1 kPa以上且20 kPa以下之壓力之環境。 3）一種氧氯化鉬之製造方法，其包括將於氣相中合成之氣體狀原料氧氯化鉬於大氣壓環境保持在40℃以上且120℃以下之溫度範圍，使其結晶生長。 4）如上述1）至3）中任一項所述之氧氯化鉬之製造方法，其中，上述氧氯化鉬為二氯化二氧化鉬（MoO₂ Cl₂ ）、三氯化氧化鉬（MoOCl₃ ）、或四氯化氧化鉬（MoOCl₄ ）中之任一者。 5）如上述1）至4）中任一項所述之氧氯化鉬之製造方法，其中，上述原料氧氯化鉬係藉由以氯氣（Cl₂ ）將二氧化鉬（MoO₂ ）或三氧化鉬（MoO₃ ）氯化而合成。 6）如上述1）至5）中任一項所述之氧氯化鉬之製造方法，其中，上述氧氯化鉬之體密度為0.5 g/cm³ 以上。 7）如上述1）至6）中任一項所述之氧氯化鉬之製造方法，其中，上述氧氯化鉬之純度為99.999 wt%（5N）以上。 [發明之效果]

根據本發明之方法，能夠使藉由一般合成方法合成之低體密度之鉬之氧氯化物之結晶高體密度化，保管及搬運等之處理變得容易。又，藉由高體密度化而能夠減少結晶之表面積，耐吸濕性、化學穩定性亦提高。進而，亦可同時藉由昇華產生之精製作用而減少雜質，提高純度。由此，可提高成膜或化學反應之操作性，亦可提高所製造之薄膜或化合物之性能、特性。

本發明係一種氧氯化鉬之製造方法，作為本質之技術手段，包括藉由於減壓環境下加熱成為原料之氧氯化鉬而使其昇華，並使昇華之氣相狀態之氧氯化鉬冷卻而再次凝集固化。若使用低體密度之結晶粉末作為原料氧氯化鉬，則可享受由本發明之作用效果產生之優點。作為此種低體密度之原料結晶粉末，可列舉0.1 g/cm³ 以下、或0.8 g/cm³ 以下、進而0.5 g/cm³ 以下者。

將原料氧氯化鉬減壓昇華時之加熱溫度可設為70℃～150℃之範圍。由於根據昇華時之環境壓力，原料氧氯化鉬昇華之溫度會發生變化，故較佳為根據環境壓力設定、調整昇華溫度。為了維持與環境壓力對應之適當之昇華狀態，昇華溫度可設為85℃以上，亦存在較佳為設為95℃以上、或105℃以上之情形。同樣地，為了維持與環境壓力對應之適當之昇華狀態，昇華溫度可設為140℃以下，亦存在較佳為設為130℃以下、或120℃以下之情形。

昇華成為氣相狀態之氧氯化鉬冷卻，再次成為固相狀態而凝集。此時，較佳為將氣相狀態之氧氯化鉬移送至與對原料氧氯化鉬進行保持加熱之昇華位置相距特定之距離之位置後進行凝集固化。冷卻氧氯化鉬，使其凝集固化之位置之溫度可設為較昇華溫度低20℃左右或其以下。作為用以實現此種昇華再凝集之具體之裝置構成之一例，可列舉使用具有隨著遠離對原料氧氯化鉬進行保持加熱之容器而溫度逐漸下降之溫度梯度的反應管之形態，但並不限定於此。

於能夠應用本發明之方法之氧氯化鉬中，根據鉬之價數不同，存在二氯化二氧化鉬（VI）（MoO₂ Cl₂ ）、三氯化氧化鉬（V）（MoOCl₃ ）、四氯化氧化鉬（VI）（MoOCl₄ ）。於該等中，本發明之方法可尤其適宜地應用於作為CVD、ALD之原料、或作為化學反應用觸媒利用價值高之MoO₂ Cl₂ 。

本發明之方法中之氧氯化鉬之昇華再凝集係於減壓環境下進行，此時之環境壓力可設定為1 kPa以上且20 kPa以下之範圍之壓力。於該壓力範圍內根據昇華溫度或再凝集溫度設定壓力並適當調整。若環境壓力未達1 kPa，則有昇華、凝集溫度變低而不易控制昇華速度、或無法使凝集之氧氯化鉬充分地高密度化之虞，除此以外，有於加熱中產生突發之原料氧氯化鉬之揚起等之傾向。

又，若環境壓力超過20 kPa，則昇華溫度變高，加熱所需之能量成本變高，並且存在昇華速度變得過快、或產生反應管之堵塞等變得不易適當控制昇華凝集條件之情形。就此種觀點而言，本發明之昇華再凝集時之環境壓力可設為3 kPa以上，進而可設為4 kPa以上，亦可設為10 kPa以下、7 kPa以下。

本發明中使用之原料氧氯化鉬只要為能夠期待由本發明之作用效果產生之高體密度化者，則製造方法無特別限制。其中，作為合成顯著發揮上述作用效果、尤其是高體密度化之作用效果之原料氧氯化鉬之步驟，可列舉以氯氣（Cl₂ ）使二氧化鉬（MoO₂ ）或三氧化鉬（MoO₃ ）氯化之步驟，可將該步驟一併包括於本發明之方法。藉由以Cl₂ 氣體將MoO₂ 或MoO₃ 氯化而獲得之氧氯化鉬成為體密度非常低之蓬鬆之棉毛狀結晶粉末之形態，但藉由應用本發明能夠顯著提高體密度。

例如藉由以Cl₂ 氣體將MoO₃ 氯化所得之氧氯化鉬之合成係藉由對加熱至反應溫度之MoO₃ 粉末以特定之流量通入Cl₂ 氣體，使由該兩者之反應而產生之氣相之氧氯化鉬以固相再析出而進行。反應時之MoO₃ 之加熱溫度較佳為設為700℃以上。由反應而產生之氣相之氧氯化鉬藉由冷卻而以固相再析出。作為用以實現此種反應析出之具體之裝置構成之一例，可列舉使用具有隨著遠離對MoO₃ 進行保持加熱之位置而溫度逐漸下降之溫度梯度並且可持續通入反應氣體的反應管之形態，但並不限定於此。

於藉由上述反應進行氧氯化鉬之合成之情形時，由於在析出部，體密度低之蓬鬆之棉毛狀結晶粉末以龐大之體積析出，故較佳為安裝大容積之結晶析出容器。析出之狀態之氧氯化鉬由於在原始形態下明顯不便於處理，故亦可使用攪拌棒或攪拌器攪拌容器內之結晶等以縮小、壓縮結晶之體積。此時，較佳為於乾燥之（露點-60℃以下之）氮氣、稀有氣體等非活性氣體環境中進行操作。

此處，於氧氯化鉬之合成中，藉由一面將由MoO₃ 粉末與Cl₂ 氣體之反應而產生之氣相之氧氯化鉬於大氣壓環境下保持在特定之溫度範圍，一面進行結晶生長，亦能夠提高析出之固相之氧氯化鉬之體密度。上述保持溫度較佳為設為40℃以上，進而較佳為設為45℃以上。於未達40℃之情形時，製造出體密度低之棉毛狀者。另一方面，就若加熱至120℃以上則無法再次昇華並回收之觀點而言，較佳為設為120℃以下，進而較佳為設為100℃以下。

如此，體密度低之氧氯化鉬之結晶粉末藉由經過應用本發明之昇華再凝集、或應用適當之溫度範圍內之固體析出，可作為具有0.5 g/cm³ 以上之體密度者收集。藉由適當地控制昇華再凝集之條件，於再凝集後收集之氧氯化鉬亦可成為具有1.0 g/cm³ 以上、進而1.2 g/cm³ 以上之體密度者。

又，本發明之方法中，作為昇華再凝集之作用之一，能夠使於再凝集後收集之氧氯化鉬所包含之雜質之含量較原料有所減少，能夠使製造出之氧氯化鉬之純度成為99.999 wt%（5N）以上。再者，本發明中之氧氯化鉬之純度定義為如下值：針對設想作為雜質包含於氧氯化鉬之元素進行分析，自100 wt%中減去以檢測極限以上之含量出現之元素之含量之合計所得之值。

此處，於本發明中設想之雜質元素為Be、Mg、Al、K、Ga、Ge、As、Sr、Ba、W、Ti、U、Ag、Na、Co、Fe、In、Mn、Ni、Pb、Zn、Cu、Cr、Tl、Li、Th、Sc、Se、Hf、Ta、及Bi，該等中，對於K藉由原子吸光分析（AAS）法進行分析，對於K以外之元素藉由感應耦合電漿質量分析（ICP-MS）法進行分析。關於本發明之分析中之檢測極限之含量，Ni及Se為0.5 wtppm，該等以外之上述各元素為0.1 wtppm。再者，對於未達測定極限之含量之雜質元素，視作實質上未被包含而算出純度。

如上所述，藉由經過應用本發明之昇華再凝集而獲得之氧氯化鉬係藉由特定之手段而收集。此時之氧氯化鉬之收集亦較佳為於非活性氣體環境下進行。所收集之氧氯化鉬由於體密度自原料時之狀態有明顯提高，故保管、搬運變容易、保存時之耐吸濕性亦提高。除保存時之耐吸濕性之提高以外，藉由昇華再凝集，純度亦自原料時有所提高，故能夠適宜地用於CVD、ALD等之原料或化學反應用觸媒等要求高純度品之用途。實施例

以下，基於實施例、比較例對本發明進行具體說明。以下之實施例、比較例之記載不過係用以使本發明之技術內容變得容易理解之具體例，本發明之技術範圍不由該等具體例所限制。

＜製造裝置＞首先，於實施本發明之方法時，藉由以Cl₂ 氣體將MoO₂ 或MoO₃ 氯化而進行氧氯化鉬之合成。圖1係用以合成氧氯化鉬之裝置100之構成之一例。MoO₂ 或MoO₃ 原料101載置於原料保持容器102，該原料保持容器102配置於石英製之反應容器103之內部。反應容器之原料配置部之外周可藉由原料加熱裝置104進行加熱、溫度控制。於反應容器之一端設置有氣體導入口105，連接於此之氣體配管106經由中途之分支到達成為氧氯化鉬合成用反應氣體之Cl₂ 之導入部、及成為載氣之N₂ 等之非活性氣體導入部。亦可視需要於氣體配管之路徑設置閥或流量控制裝置等。

反應容器103之另一端連接於合成之氧氯化鉬析出並沈積之捕獲容器107。於圖之例中，成為將L字型石英管用作反應容器而連接於捕獲容器之上部之構成，但反應容器之形狀或材質、向捕獲容器之連接形態等並不限制於此，亦可適當變更。於捕獲容器內部，藉由反應而合成之氧氯化鉬110析出並沈積，此處，於容器未達40℃之情形時，由於所獲得之氧氯化鉬成為體密度低之棉毛狀者，有體積變龐大之傾向，故考慮到所獲得之氧氯化鉬之收集、或合成製程之作業效率等，捕獲容器較佳為使用廣口且大型者。另一方面，藉由將容器維持於40℃～120℃之範圍，能夠使體密度高之氧氯化鉬之結晶析出。於捕獲容器進而連接有將未反應之氯氣、或昇華性氯化物排出並使該等到達進行無毒化之除害裝置之排氣筒108、及連接調整裝置內壓力之真空泵之真空配管109。

圖2係表示實施本發明之方法之用以進行氧氯化鉬之昇華、再凝集之裝置構成之例者。圖2（a）之構成具有原料保持容器201，其中配置有氧氯化鉬原料202，藉由原料加熱裝置203加熱原料。又，原料保持容器201之內部藉由經由以液氮陷阱 (liquid-nitrogen trap)205連接之真空排氣裝置206排氣，形成特定壓力之減壓環境。於原料保持容器內之上部安裝有再凝集析出部204，其內部流通有由液體或氣體所構成之冷媒，形成特定之冷卻溫度。於特定壓力下加熱至特定之昇華溫度之原料藉由昇華而氣化，於上部之再凝集析出部再冷卻，於其表面固化而析出。

圖2（b）之構成係改變再凝集析出部之構成者，構成為自原料保持容器內向外部分離之反應管210。亦可於反應管之外部配置冷媒流通機構或加熱機構、或者一併具有該兩者之溫度控制機構211。又，亦可將反應管連接於原料保持容器之上部，進而可自其上部經由觀察孔212觀察內部。原料保持容器與反應管之內部藉由經由液氮冷阱205連接之真空排氣裝置206排氣，形成特定壓力之減壓環境，於圖2（b）之例中，於連接於反應管上部之T字型分支管之一端連接有排氣裝置，但並不限定於該形態，排氣裝置之連接之構成亦可視需要變更。

於圖2（b）之構成中，於原料保持容器內加熱之原料亦藉由昇華而氣化，到達冷卻至特定溫度之反應管後再冷卻，於反應管固化而析出。圖2（a）之構成於裝置構成簡單且能夠簡便地進行生產之方面有利，圖2（b）之構成於藉由調整反應管之容積而適於大量之生產且可獲得純度亦較高者之方面有利。再者，此處提出之合成裝置、昇華裝置係能夠使用之裝置構成之例，只要係基於該等改變之構成之裝置、或能夠達成發明之目的者，則當然可應用不同之構成之裝置。

＜製造例＞（比較例1）比較例1係不進行作為本發明之本質之手段之減壓環境下之昇華、再凝集之例，即，係僅進行氧氯化鉬之合成之例。此處，使用圖1所示之構成之裝置使MoO₃ 與Cl₂ 氣體反應，進行MoO₂ Cl₂ 之合成。

將高純度之MoO₃ （純度：4N）粉末61.5 g載置於石英製之保持容器，將其配置於L字型石英製反應管之端部。一面向反應管內供給氮氣作為載氣，一面藉由電爐使MoO₃ 慢慢加熱升溫，於到達720℃時保持MoO₃ 之加熱溫度。於該狀態之反應管內，以30 mL/分鐘之流量供給Cl₂ 氣體時，MoO₃ 與Cl₂ 反應，將生成之氣相狀態之MoO₂ Cl₂ 自反應管向捕獲容器輸送，於捕獲容器內冷卻之MoO₂ Cl₂ 成為固相狀態而析出。

然而，於捕獲容器內析出之MoO₂ Cl₂ 如圖3所示，係蓬鬆之外觀之體密度非常低之棉毛狀結晶，於該例中，雖將4 L之捕獲容器連接於反應容器，但由於結果如上所述之棉毛狀析出物填滿整個反應容器，故於該時間點停止氯氣之供給而結束MoO₂ Cl₂ 之合成。於藉由氮氣流將析出之MoO₂ Cl₂ 冷卻後，於氮氣環境下收集MoO₂ Cl₂ 。於該收集時，首先，藉由以攪拌棒攪拌析出之狀態之MoO₂ Cl₂ 而於捕獲容器內縮小體積後向保管容器轉移，於保管容器內藉由利用攪拌器進行攪拌而進一步縮小體積。所獲得之MoO₂ Cl₂ 之體密度為0.05 g/cm³ ，純度為4N。再者，MoO₂ Cl₂ 產量為51 g，產率為60%。

（實施例1）將比較例1中獲得之MoO₂ Cl₂ 作為原料，應用包括減壓環境下之昇華再凝集之本發明之方法。此處，使用圖2（b）之構成之裝置，進行MoO₂ Cl₂ 之昇華再凝集。將成為原料之MoO₂ Cl₂ 保持於昇華裝置之原料保持容器，將其連接於玻璃製之反應管之一端。反應管之另一端設為可自上部觀察管內之狀態，並且藉由自側部進行排氣而對昇華裝置內進行減壓。於實施例1中，將裝置內壓力設定為1 kPa。於該狀態，使原料保持容器內之MoO₂ Cl₂ 慢慢加熱升溫，將加熱溫度保持在原料穩定地昇華之95℃。若維持該狀態，則於反應管之上部沈積有昇華後被移送而再凝集之MoO₂ Cl₂ 。該再凝集部之溫度為75℃。最後，於冷卻後收集反應管內沈積之MoO₂ Cl₂ 。圖4係表示實施例1中獲得之MoO₂ Cl₂ 之外觀者。該實施例1中獲得之MoO₂ Cl₂ 之體密度為1.0 g/cm³ ，純度為5N5。

（實施例2）將裝置內壓力設定為5 kPa，以與實施例1相同之方式進行原料MoO₂ Cl₂ 之昇華再凝集。於實施例2中，原料MoO₂ Cl₂ 穩定地昇華之溫度成為117℃，於該溫度下保持原料MoO₂ Cl₂ 之加熱溫度。此時，再凝集部之溫度為97℃。於該狀態下，一面調整再凝集之MoO₂ Cl₂ 沈積於反應管內之位置，一面進行MoO₂ Cl₂ 之昇華再凝集直至目視無昇華沈積物之增加。最後，於冷卻後收集反應管內沈積之MoO₂ Cl₂ 時，能夠以相對較弱之力自反應管內壁剝離，容易地進行回收。圖5係表示實施例2中獲得之MoO₂ Cl₂ 之外觀者。該實施例2中獲得之MoO₂ Cl₂ 之體密度為1.1 g/cm³ ，純度為5N5。於原料保持容器僅觀察到藍色棉毛狀殘渣。

（實施例3）將裝置內壓力設定為20 kPa，以與實施例1相同之方式進行原料MoO₂ Cl₂ 之昇華再凝集。於實施例3中，原料MoO₂ Cl₂ 穩定地昇華之溫度成為135℃，於該溫度下保持原料MoO₂ Cl₂ 之加熱溫度。此時，再凝集部之溫度為115℃。於該狀態下，一面調整再凝集之MoO₂ Cl₂ 沈積於反應管內之位置，一面進行MoO₂ Cl₂ 之昇華再凝集直至目視無昇華沈積物之增加。最後，於冷卻後收集反應管內沈積之MoO₂ Cl₂ ，但沈積物有堅硬地固著於反應管內壁之傾向，與實施例1、2相比，回收稍微需要勞力。圖6係表示實施例3中獲得之MoO₂ Cl₂ 之外觀者。該實施例3中獲得之MoO₂ Cl₂ 之體密度為1.2 g/cm³ ，純度為5N5。於原料保持容器，除藍色棉毛狀殘渣以外還殘存有未昇華之MoO₂ Cl₂ 。

（比較例2）將裝置內壓力設為大氣壓（101.3 kPa），以與實施例1相同之方式進行原料MoO₂ Cl₂ 之昇華再凝集。於比較例2中，原料MoO₂ Cl₂ 穩定地昇華之溫度成為200℃，於該溫度下保持原料MoO₂ Cl₂ 之加熱溫度。此時，再凝集部之溫度為185℃。於該狀態下，一面調整再凝集之MoO₂ Cl₂ 沈積於反應管內之位置，一面進行MoO₂ Cl₂ 之昇華再凝集直至目視無昇華沈積物之增加。最後，於冷卻後收集反應管內沈積之MoO₂ Cl₂ 。該比較例2中獲得之MoO₂ Cl₂ 之體密度為0.8 g/cm³ ，純度為5N。為了作為固體進行回收，必須充分降低氣體狀昇華物之溫度，因此，若使裝置大型化（使圖之210之全長更長）等，則產生可回收之製品量減少之問題，進而亦產生於反應管排出部析出未冷透之氣體狀昇華物而堵塞之問題。

（實施例4）實施例4與比較例1同樣地係不實施作為本發明之一手段之減壓環境下之昇華、再凝集之例，即僅進行氧氯化鉬之合成之例，較大之差異在於：藉由將析出固化回收氯化物之部分之溫度保持在40℃～120℃之間，於析出部進行結晶生長，從而成為提高回收物之密度之條件。

將高純度之MoO₃ （純度：4N）粉末63.2 g載置於石英製之保持容器，將其配置於L字型石英製反應管之端部。一面向反應管內供給氮氣作為載氣，一面藉由電爐使MoO₃ 慢慢加熱升溫，於到達720℃時保持MoO₃ 之加熱溫度。於該狀態之反應管內，以30 mL/分鐘之流量供給Cl₂ 氣體時，MoO₃ 與Cl₂ 反應，生成之氣相狀態之MoO₂ Cl₂ 自反應管向捕獲容器輸送，於藉由加熱器維持於100℃之捕獲容器內，MoO₂ Cl₂ 作為具有厚度之結晶析出。能夠無如比較例1般棉狀析出物填滿容器或堵塞配管之情況而將反應進行至最後。所獲得之MoO₂ Cl₂ 之體密度為1.2 g/cm³ ，純度為5N。再者，MoO₂ Cl₂ 產量為65 g，產率為74.5%。推測其原因在於：由於回收部之溫度高，故未固化而以氣體狀直接向系統外排出之氯化物較多。

（實施例5）實施例5與實施例4相同，但係將添加量降低至61.1 g並僅將回收部之溫度降低至50℃而析出之例。所獲得之MoO₂ Cl₂ 之體密度為0.6 g/cm³ ，純度為5N。推測原因在於：由於回收部之溫度下降，故結晶無法緩慢合體生長，從而成為較小之結晶之集合。再者，MoO₂ Cl₂ 收集量為72 g，收集率為85.3%。認為原因在於：與實施例4相比，於回收部之結晶析出較多。

將上述結果彙總示於表1。根據該等結果可確認：於實施例1～3之條件之減壓環境下，於任一條件下，與原料時之狀態相比，昇華再凝集後收集之MoO₂ Cl₂ 之體密度、純度均有所提高。於環境壓力為20 kPa附近時，由於昇華溫度變高，故昇華速度快，亦容易於原料附近產生堵塞，存在不易穩定地進行昇華再凝集之控制之傾向。於大氣壓下之昇華再凝集中，純度雖有所提高，但體密度變小，排氣管容易由氣體狀昇華物堵塞，裝置亦大型化，伴隨著製造上之困難。因此，可謂將環境壓力設定為1～10 kPa之範圍、較佳為設定為5 kPa附近，於穩定地進行MoO₂ Cl₂ 之昇華再凝集之控制方面較佳。又，於不進行減壓昇華之氯化物之直接回收中，藉由適當地控制氯化物回收部之溫度，獲得密度高之固體回收物，純度與減壓昇華物相比雖有所降低，但5N之品質於使用上不會成為大問題。

[表1]

[產業上之可利用性]

本發明能夠使先前以來藉由一般之合成法合成之體密度低之氧氯化鉬高體密度化，提高耐吸濕性，並且減少雜質而成為高純度。因此，對將氧氯化鉬用作CVD或ALD等之原料或觸媒，進行薄膜形成或化合物之合成之半導體產業、電子裝置製造、功能性材料創生、有機、無機化學工業等產業、技術領域做出較大之技術貢獻。

100‧‧‧合成裝置 101‧‧‧MoO₃原料 102‧‧‧原料保持容器 103‧‧‧反應容器 104‧‧‧原料加熱裝置 105‧‧‧氣體導入口 106‧‧‧氣體配管 107‧‧‧捕獲容器 108‧‧‧排氣筒 109‧‧‧真空配管 110‧‧‧合成之氧氯化鉬 201‧‧‧原料保持容器 202‧‧‧氧氯化鉬原料 203‧‧‧原料加熱裝置 204‧‧‧再凝集析出部 205‧‧‧液氮陷阱 206‧‧‧真空排氣裝置 207‧‧‧冷卻水（吸入） 208‧‧‧冷卻水（排出） 210‧‧‧反應管 211‧‧‧溫度控制機構 212‧‧‧觀察孔

圖1係合成氧氯化鉬之裝置構成之例。圖2係使氧氯化鉬昇華、再凝集之裝置構成之例。圖3係比較例1之氧氯化鉬之外觀。圖4係實施例1之氧氯化鉬之外觀。圖5係實施例2之氧氯化鉬之外觀。圖6係實施例3之氧氯化鉬之外觀。

100‧‧‧合成裝置

101‧‧‧MoO₃原料

102‧‧‧原料保持容器

103‧‧‧反應容器

104‧‧‧原料加熱裝置

105‧‧‧氣體導入口

106‧‧‧氣體配管

107‧‧‧捕獲容器

108‧‧‧排氣筒

109‧‧‧真空配管

110‧‧‧合成之氧氯化鉬

Claims

一種氧氯化鉬之製造方法，其包括於減壓環境下使原料氧氯化鉬昇華、再凝集。
如請求項1所述之氧氯化鉬之製造方法，其中，上述減壓環境為1 kPa以上且20 kPa以下之壓力之環境。
一種氧氯化鉬之製造方法，其包括將於氣相中合成之氣體狀原料氧氯化鉬於大氣壓環境保持在40℃以上且120℃以下之溫度範圍，使其結晶生長。
如請求項1至3中任一項所述之氧氯化鉬之製造方法，其中，上述氧氯化鉬為二氯化二氧化鉬（MoO₂ Cl₂ ）、三氯化氧化鉬（MoOCl₃ ）或四氯化氧化鉬（MoOCl₄ ）中之任一者。
如請求項1至4中任一項所述之氧氯化鉬之製造方法，其進而包括藉由以氯氣（Cl₂ ）將二氧化鉬（MoO₂ ）或三氧化鉬（MoO₃ ）氯化而合成上述原料氧氯化鉬。
如請求項1至5中任一項所述之氧氯化鉬之製造方法，其中，上述氧氯化鉬之體密度為0.5 g/cm³ 以上。
如請求項1至6中任一項所述之氧氯化鉬之製造方法，其中，上述氧氯化鉬之純度為99.999 wt%（5N）以上。