JP7269228B2

JP7269228B2 - モリブデンオキシクロライド又はタングステンオキシクロライド及びそれらの製造方法

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Publication number: JP7269228B2
Application number: JP2020519815A
Authority: JP
Inventors: 秀行高橋
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2018-10-25
Filing date: 2019-07-24
Publication date: 2023-05-08
Anticipated expiration: 2039-07-24
Also published as: KR20200127226A; KR102478294B1; JPWO2020084852A1; EP3738928A1; TW202017047A; WO2020084852A1; JP7393448B2; US20210053839A1; TWI797363B; KR20220150436A; JP2022070917A; EP3738928A4

Description

本発明は、薄膜の気相成長用材料、化学反応用触媒等に好適に用いることができる、モリブデンオキシクロライド又はタングステンオキシクロライド及びそれらの製造方法に関するものである。

半導体素子等の機能的電子デバイスにおけるコンタクトプラグ、配線、又は配線下の拡散バリア層等の薄膜には、モリブデン（Ｍｏ）やタングステン（Ｗ）などの物理的、化学的に安定で低抵抗な金属材料、あるいは、これらの金属の窒化物、炭化物等の化合物が用いられている。また近年では、上記用途以外にも、半導体特性を示す新規な金属カルコゲン化物材料として、ＭｏＳ_２からなる極薄の二次元構造膜も着目されている。

上述したモリブデンやタングステン又はそれらの化合物の薄膜は、各元素を含む化合物を前駆体として蒸発気化させ、これを基板表面で分解、反応させて、薄膜化する化学気相堆積（ＣＶＤ）法や原子相蒸着（ＡＬＤ）法を用いて形成されている。このＣＶＤ法やＡＬＤ法によって金属又は金属化合物を形成する際に使用される前駆体化合物として、金属のハロゲン化物等がある。

例えば、特許文献１には、モリブデンの塩化物（ＭｏＣｌ_５）を用いてＭｏＳ_２膜を形成することが記載されている。また、特許文献２には、金属塩化物（ＷＣｌ_６、ＷＣｌ_５、ＷＣｌ_４）ガスと、Ｈ_２などの還元ガスを供給して、金属膜を成膜することが記載されている。また、特許文献３には、金属フッ化物（ＷＦ_６、ＭｏＦ_６）を原料とするＣＶＤ法によって金属またはその化合物を成膜する方法が開示されている。

一方、上述とは異なるアプローチとして、例えば、特許文献４には、モリブデンのオキシクロライド（ＭｏＯ_２Ｃｌ_２又はＭｏＯＣｌ_４）を原料前駆体（プリカーサ）に使用して、モリブデン又はモリブデン化合物をＣＶＤ成膜する方法が開示されている。このモリブデンオキシクロライド粉末は、主に酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）粉末を塩素ガス（Ｃｌ_２）で直接塩化することによって合成される。

特開２００３－２２５８０８号公報特開２０１５－１９３９０８号公報特開平４－３１１５７０号公報特開２０００－１１９０４５号公報

モリブデンやタングステンのオキシクロライドは、非常に吸湿性が高いため、水分があると水和物が形成されることがあり、さらに水分が多い場合には、潮解して塩酸（ＨＣｌ）を生じることがある。このことから、本発明は、低水分量のモリブデンオキシクロライド又はタングステンオキシクロライド及びそれらの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者が鋭意検討を重ねた結果、原料である酸化モリブデンや酸化タングステンを所定の条件で脱水処理することにより、その後、合成して得られるモリブデンオキシクロライド又はタングステンオキシクロライドに含まれる水分量を低減することができるとの知見が得られた。このような知見に基づき、本開示は、以下のモリブデンオキシクロライド又はタングステンオキシクロライド及びそれらの製造方法を提供するものである。

１）水分量が１ｗｔ％未満であることを特徴とするモリブデンオキシクロライド又はタングステンオキシクロライド。
２）純度５Ｎ以上であることを特徴とする上記１）記載のモリブデンオキシクロライド又はタングステンオキシクロライド。
３）原料である酸化モリブデン又は酸化タングステンを４００℃以上８００℃以下で脱水処理した後、熱処理後の前記原料を塩素ガスと反応させて、モリブデンオキシクロライド又はタングステンオキシクロライドを合成することを特徴とするモリブデンオキシクロライド又はタングステンオキシクロライドの製造方法。
４）前記熱処理時間を３時間以上とすることを特徴とする上記３）記載のモリブデンオキシクロライド又はタングステンオキシクロライドの製造方法。

本開示によれば、低水分量のモリブデンオキシクロライド又はタングステンオキシクロライド及びその製造方法を提供することができる。

ＣＶＤ法やＡＬＤ法を用いてモリブデンやモリブデンの化合物、あるいは、タングステンやタングステンの化合物を成膜する場合、前駆体として、モリブデンオキシクロライド（ＭｏＯ_２Ｃｌ_２、ＭｏＯＣｌ_３など）、あるいは、タングステンオキシクロライド（ＷＯ_２Ｃｌ_２、ＷＯＣｌ_４など）が使用される。モリブデンオキシクロライドやタングステンオキシクロライドは、原料である酸化モリブデン（ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３）や酸化タングステン（Ｗ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＷＯ_３）を、塩素ガス（Ｃｌ_２）で塩化することで合成される。

しかしながら、モリブデンやタングステンのオキシクロライドは、非常に吸湿性が高いため、水分があると水和物が形成されることがあり、さらに水分が多い場合には潮解して塩酸（ＨＣｌ）を生じることがあった。したがって、水分を多く含むこれらの粉末をＣＶＤ法やＡＬＤ法における前駆体として使用すると、容器内で分解して容器を腐食させる原因となったり、水和物がパーティクルとして基板に付着して、製品特性に影響を与えるということがあった。

このようなことから、モリブデンオキシクロライドやタングステンオキシクロライドに含有する水分量を低減するために鋭意検討した結果、原料である、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３）や酸化タングステン（Ｗ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＷＯ_３）を所定の条件で脱水処理することにより、その後、合成して得られるモリブデンオキシクロライドやタングステンオキシクロライドの水分量を低減できるとの知見が得られた。そして、これによって、合成後の前駆体中に含まれる水和物を減少でき、歩留まりを向上することが可能となった。

前記脱水処理は、原料である酸化モリブデンや酸化タングステンを炉内などに載置し、ＡｒやＮ_２などの不活性ガス、或いは不活性ガスに酸素を混合したガス、或いは、空気（Ｏ_２＋Ｎ_２）を流しながら加熱する。このとき加熱温度は、４００℃以上８００℃以下とすることが好ましい。４００℃未満であると、内部に含まれる水分を十分に揮発することができず、その後に合成されるモリブデン／タングステンのオキシクロライドに含まれる水分量を十分に低減することができない。一方、８００℃超であると、酸化モリブデンや酸化タングステンが溶融又は一部昇華してしまうため、好ましくない。より好ましくは、５００℃以上、７５０℃以下である。

導入するガスの流量は０．１～１００Ｌ／ｍｉｎとするのが好ましい。０．１Ｌ／ｍｉｎ未満であると、系内から水分を排出するには不十分であり、再凝縮した水分が逆流して危険であり、一方、１００Ｌ／ｍｉｎを超えると、ガスを大量に消費しコスト高となり、加えて製品が強く還元されて酸素欠損のＭｏ_４Ｏ_１１などが形成されるなどの問題があるため、好ましくない。また、前記脱水処理は３時間以上行うことが好ましい。高温で長時間脱水処理することにより、合成後のモリブデンオキシクロライドやタングステンオキシクロライドに含まれる水分量を十分に低減することができる。また、前記処理時間は加熱温度を考慮して調整することが好ましく、例えば、加熱温度を比較的高温に設定しつつ、熱処理時間を短縮することが可能である。より好ましくは、１０時間以上である。

モリブデンオキシクロライドの合成は、前記条件で熱処理した酸化モリブデン粉末（ＭｏＯ_２粉末、ＭｏＯ_３粉末）に対して、所定の流量で塩素（Ｃｌ_２）ガスを流し、これら両者の反応によって生じる気相のモリブデンオキシクロライドを固相で析出させることにより行う。このとき反応時の酸化モリブデンの加熱温度は７００℃以上とすることが好ましい。反応によって生じた気相のモリブデンオキシクロライドは、冷却することにより固相で析出させることができる。

また、タングステンオキシクロライドの合成は、前記条件で熱処理した酸化タングステン粉末（Ｗ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＷＯ_３）に対して、所定の流量で塩素（Ｃｌ_２）ガスを流し、これら両者の反応によって生じる気相のタングステンオキシクロライドを固相で析出させることにより行う。このとき反応時の酸化タングステンの加熱温度は７００℃以上とすることが好ましい。反応によって生じた気相のタングステンオキシクロライドは、冷却することにより固相で析出させることができる。

上記方法によって、モリブデンオキシクロライド又はタングステンオキシクロライドに含まれる合成後の水分量を１ｗｔ％未満とすることができる。このような低水分量のものをＣＶＤやＡＬＤの前駆体として用いることにより、成膜歩留りを向上することができる。さらに、上記の方法によって、昇華した際の残渣を低減することができ、モリブデンオキシクロライド又はタングステンオキシクロライドの純度を９９．９９９ｗｔ％（５Ｎ）以上とすることができる。

本開示における各種の評価方法は、実施例、比較例を含め、以下の通りである。
（水分量）
まず、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、目的外の低級塩化物（例えば、ＭｏＯ_２ＣｌやＭｏＯＣｌ_４）が無いことを確認する。次に、熱重量・質量分析装置（ＴＧ－ＭＳ）を用いて重量変化を測定し、残渣重量比から、これが水和物であると仮定して水分量を計算で求める。さらに、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）で主成分であるモリブデン又はタングステンの量を測り、理論値からの差分から水分量を計算する。
但し、いずれの手法も仮定を伴い、不確定性を完全に排除することは困難であることから、ＴＧ－ＭＳとＩＣＰ－ＯＥＳのそれぞれ異なる手法で求めた水分量が同様の値を示すことを確認することで、測定水分量の信頼性を高めることができる。

（純度）
本開示における純度は、モリブデンオキシクロライド又はタングステンオキシクロライドに不純物として含まれることが想定される元素について分析し、検出限界以上の含有量で現出された元素の含有量の合計を１００ｗｔ％から差し引いた値として定義される。ここで、不純物元素は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｕ、Ａｇ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｌ、Ｌｉ、Ｔｈ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＢｉであり、これらのうちＫについては原子吸光分析（ＡＡＳ）法、Ｋ以外の元素については誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）法によって分析する。本発明の分析における検出限界の含有量は、ＮｉおよびＳｅについては０．５ｗｔｐｐｍ、これら以外の上記各元素については０．１ｗｔｐｐｍである。なお、測定限界未満の含有量の不純物元素については、実質的に含まれないものとみなして純度を算出する。

以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。

（実施例１）
ＭｏＯ_３原料４９０ｇを環状炉内（φ１５０ｃｍ）に載置し、流量０．５Ｌ／分の条件でＡｒガス導入しながら、５５０℃で、２０時間加熱して、脱水処理を行った。その後、脱水処理したＭｏＯ_３原料を反応容器に載置し、反応容器にＣｌ_２ガスとキャリアガスとなるＮ_２ガスを導入し、７２０℃で加熱して合成を行った。その後、合成されたモリブデンオキシクロライドを回収した。このようにして得られたモリブデンオキシクロライドについて、水分量を測定した結果、０．１ｗｔ％であり、低水分量のものが得られた。また、純度は９９．９９９％以上と、高純度のものが得られた。

（実施例２）
ＭｏＯ_３原料４９０ｇを環状炉内（φ１５０ｃｍ）に載置し、流量５Ｌ／分の条件でＡｒガス導入しながら、５５０℃で、２０時間加熱して、脱水処理を行った。その後、脱水処理したＭｏＯ_３原料を反応容器に載置し、反応容器にＣｌ_２ガスとキャリアガスとなるＮ_２ガスを導入し、７２０℃で加熱して合成を行った。その後、合成されたモリブデンオキシクロライドを回収した。このようにして得られたモリブデンオキシクロライドについて、水分量を測定した結果、０．０１ｗｔ％であり、低水分量のものが得られた。また、純度は９９．９９９％以上と、高純度のものが得られた。

（実施例３）
ＷＯ_３原料４９０ｇを環状炉内（φ１５０ｃｍ）に載置し、流量０．５Ｌ／分の条件でＡｒガス導入しながら、５５０℃で、２０時間加熱して、脱水処理を行った。その後、脱水処理したＷＯ_３原料を反応容器に載置し、反応容器にＣｌ_２ガスとキャリアガスとなるＮ_２ガスを導入し、７２０℃で加熱して合成を行った。その後、合成されたタングステンオキシクロライドを回収した。このようにして得られたタングステンオキシクロライドについて、水分量を測定した結果、０．１ｗｔ％であり、低水分量のものが得られた。また、純度は９９．９９９％以上と、高純度のものが得られた。

（実施例４）
ＷＯ_３原料４９０ｇを環状炉内（φ１５０ｃｍ）に載置し、流量５Ｌ／分の条件でＡｒガス導入しながら、５５０℃で、２０時間加熱して、脱水処理を行った。その後、脱水処理したＷＯ_３原料を反応容器に載置し、反応容器にＣｌ_２ガスとキャリアガスとなるＮ_２ガスを導入し、７２０℃で加熱して合成を行った。その後、合成されたタングステンオキシクロライドを回収した。このようにして得られたタングステンオキシクロライドについて、水分量を測定した結果、０．０１ｗｔ％であり、低水分量のものが得られた。また、純度は９９．９９９％以上と、高純度のものが得られた。

（比較例１）
ＭｏＯ_３原料４９０ｇを環状炉内（φ１５０ｃｍ）に載置し、流量０．５Ｌ／分の条件でＡｒガス導入しながら、２００℃で、２０時間加熱して、脱水処理を行った。その後、脱水処理したＭｏＯ_３原料を反応容器に載置し、反応容器にＣｌ_２ガスとキャリアガスとなるＮ_２ガスを導入し、７２０℃で加熱して合成を行った。その後、合成されたモリブデンオキシクロライドを回収した。このようにして得られたモリブデンオキシクロライドについて、水分量を測定した結果、５ｗｔ％であり、水分量の低減効果が不十分であった。

（比較例２）
ＭｏＯ_３原料４９０ｇを環状炉内（φ１５０ｃｍ）に載置し、流量０．５Ｌ／分の条件でＡｒガス導入しながら、５５０℃で、１時間加熱して、脱水処理を行った。その後脱水処理したＭｏＯ_３原料を反応容器に載置し、反応容器にＣｌ_２ガスとキャリアガスとなるＮ_２ガスを導入し、７２０℃で加熱して合成を行った。その後、合成されたモリブデンオキシクロライドを回収した。このようにして得られたモリブデンオキシクロライドについて、水分量を測定した結果、２ｗｔ％であり、水分量の低減効果が不十分であった。

（比較例３）
ＷＯ_３原料４９０ｇを環状炉内（φ１５０ｃｍ）に載置し、流量０．５Ｌ／分の条件でＡｒガス導入しながら、２００℃で、２０時間加熱して、脱水処理を行った。その後、脱水処理したＷＯ_３原料を反応容器に載置し、反応容器にＣｌ_２ガスとキャリアガスとなるＮ_２ガスを導入し、７２０℃で加熱して合成を行った。その後、合成されたタングステンオキシクロライドを回収した。このようにして得られたタングステンオキシクロライドについて、水分量を測定した結果、４ｗｔ％であり、水分量の低減効果が不十分であった。

（比較例４）
ＷＯ_３原料４９０ｇを環状炉内（φ１５０ｃｍ）に載置し、流量０．５Ｌ／分の条件でＡｒガス導入しながら、５５０℃で、１時間加熱して、脱水処理を行った。その後、脱水処理したＷＯ_３原料を反応容器に載置し、反応容器にＣｌ_２ガスとキャリアガスとなるＮ_２ガスを導入し、７２０℃で加熱して合成を行った。その後、合成されたタングステンオキシクロライドを回収した。このようにして得られたタングステンオキシクロライドについて、水分量を測定した結果２ｗｔ％であり、水分量の低減効果が不十分であった。

以上の結果を表１に示す。

本発明によれば、低水分量のモリブデンオキシクロライド又はタングステンオキシクロライド及びその製造方法を提供することができる。本発明は、モリブデンオキシクロライド又はタングステンオキシクロライドをＣＶＤやＡＬＤなどの原料または触媒として用い、薄膜形成や化合物の合成を行う、半導体産業、電子デバイス製造、機能性材料創生、有機・無機化学工業といった産業・技術分野に対して大きな技術的貢献を果たすものである。

Claims

水分量が０．１ｗｔ％以下であることを特徴とするＷＯ _２Ｃｌ _２又はＷＯＣｌ _４。
純度５Ｎ以上であることを特徴とする請求項１記載のＷＯ _２Ｃｌ _２又はＷＯＣｌ _４。
原料である酸化タングステンを、不活性ガス、或いは不活性ガスに酸素を混合したガス、或いは空気（Ｏ_２＋Ｎ_２）を流しながら、４００℃以上８００℃以下、３時間以上加熱して脱水処理した後、脱水処理後の前記原料を塩素ガスと反応させて、ＷＯ _２Ｃｌ _２又はＷＯＣｌ _４を合成することを特徴とするＷＯ _２Ｃｌ _２又はＷＯＣｌ _４の製造方法。