KR20220150436A

KR20220150436A - 몰리브덴옥시클로라이드 또는 텅스텐옥시클로라이드 및 그들의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220150436A
Application number: KR1020227037799A
Authority: KR
Inventors: 히데유키 다카하시
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2018-10-25
Filing date: 2019-07-24
Publication date: 2022-11-10
Also published as: JP7393448B2; KR102478294B1; TW202017047A; TWI797363B; EP3738928A1; WO2020084852A1; JP7269228B2; EP3738928A4; KR20200127226A; JPWO2020084852A1; US20210053839A1; JP2022070917A

Abstract

수분량이 1wt％ 미만인 것을 특징으로 하는 몰리브덴옥시클로라이드 또는 텅스텐옥시클로라이드. 원료인 산화몰리브덴 또는 산화텅스텐을 400℃ 이상 800℃ 이하에서 탈수 처리한 후, 탈수 처리 후의 상기 원료를 염소 가스와 반응시켜서, 몰리브덴옥시클로라이드 또는 텅스텐옥시클로라이드를 합성하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴옥시클로라이드 또는 텅스텐옥시클로라이드의 제조 방법. 본 발명은 저수분량의 몰리브덴옥시클로라이드 또는 텅스텐옥시클로라이드 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

Description

몰리브덴옥시클로라이드 또는 텅스텐옥시클로라이드 및 그들의 제조 방법 {MOLYBDENUM OXYCHLORIDE OR TUNGSTEN OXYCHLORIDE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 박막의 기상 성장용 재료, 화학 반응용 촉매 등에 적합하게 사용할 수 있는, 몰리브덴옥시클로라이드 또는 텅스텐옥시클로라이드 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.

반도체 소자 등의 기능적 전자 디바이스에 있어서의 콘택트 플러그, 배선, 또는 배선 하의 확산 배리어층 등의 박막에는, 몰리브덴(Mo)이나 텅스텐(W) 등의 물리적, 화학적으로 안정적이며 저저항의 금속 재료, 혹은, 이들 금속의 질화물, 탄화물 등의 화합물이 사용되고 있다. 또한 근년에는, 상기 용도 이외에도, 반도체 특성을 나타내는 신규의 금속 칼코겐화물 재료로서, MoS₂를 포함하는 극박의 이차원 구조막도 착안되고 있다.

상술한 몰리브덴이나 텅스텐 또는 그들의 화합물의 박막은, 각 원소를 포함하는 화합물을 전구체로서 증발 기화시키고, 이것을 기판 표면에서 분해, 반응시켜서 박막화하는 화학 기상 퇴적(CVD)법이나 원자상 증착(ALD)법을 사용하여 형성되고 있다. 이 CVD법이나 ALD법에 의해 금속 또는 금속 화합물을 형성할 때에 사용되는 전구체 화합물로서, 금속의 할로겐화물 등이 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 몰리브덴의 염화물(MoCl₅)을 사용하여 MoS₂막을 형성하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 금속 염화물(WCl₆, WCl₅, WCl₄) 가스와, H₂ 등의 환원 가스를 공급하여 금속막을 성막하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 금속 불화물(WF₆, MoF₆)을 원료로 하는 CVD법에 의해 금속 또는 그 화합물을 성막하는 방법이 개시되어 있다.

한편, 상술한 것과는 다른 어프로치로서, 예를 들어, 특허문헌 4에는, 몰리브덴의 옥시클로라이드(MoO₂Cl₂ 또는 MoOCl₄)를 원료 전구체(프리커서(또는 전구체))에 사용하여, 몰리브덴 또는 몰리브덴 화합물을 CVD 성막하는 방법이 개시되어 있다. 이 몰리브덴옥시클로라이드 분말은, 주로 산화몰리브덴(MoO₃) 분말을 염소 가스(Cl₂)로 직접 염화함으로써 합성된다.

일본 특허 공개 제2003-225808호 공보 일본 특허 공개 제2015-193908호 공보 일본 특허 공개 평4-311570호 공보 일본 특허 공개 제2000-119045호 공보

몰리브덴이나 텅스텐의 옥시클로라이드는 매우 흡습성이 높기 때문에, 수분이 있으면 수화물이 형성되는 경우가 있고, 또한 수분이 많은 경우에는, 조해되어 염산(HCl)을 발생시키는 경우가 있다. 이것으로부터, 본 발명은 저수분량의 몰리브덴옥시클로라이드 또는 텅스텐옥시클로라이드 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자가 예의 검토를 거듭한 결과, 원료인 산화몰리브덴이나 산화텅스텐을 소정의 조건에서 탈수 처리함으로써, 그 후, 합성하여 얻어지는 몰리브덴옥시클로라이드 또는 텅스텐옥시클로라이드에 포함되는 수분량을 저감할 수 있다는 지견이 얻어졌다. 이러한 지견에 기초하여, 본 개시는, 이하의 몰리브덴옥시클로라이드 또는 텅스텐옥시클로라이드 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것이다.

1) 수분량이 1wt％ 미만인 것을 특징으로 하는 몰리브덴옥시클로라이드 또는 텅스텐옥시클로라이드.

2) 순도 5N 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1)에 기재된 몰리브덴옥시클로라이드 또는 텅스텐옥시클로라이드.

3) 원료인 산화몰리브덴 또는 산화텅스텐을 400℃ 이상 800℃ 이하에서 탈수 처리한 후, 탈수 처리 후의 상기 원료를 염소 가스와 반응시켜서, 몰리브덴옥시클로라이드 또는 텅스텐옥시클로라이드를 합성하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴옥시클로라이드 또는 텅스텐옥시클로라이드의 제조 방법.

4) 상기 탈수 처리 시간을 3시간 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 3)에 기재된 몰리브덴옥시클로라이드 또는 텅스텐옥시클로라이드의 제조 방법.

본 개시에 의하면, 저수분량의 몰리브덴옥시클로라이드 또는 텅스텐옥시클로라이드 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

CVD법이나 ALD법을 사용하여 몰리브덴이나 몰리브덴의 화합물, 혹은, 텅스텐이나 텅스텐의 화합물을 성막하는 경우, 전구체로서, 몰리브덴옥시클로라이드(MoO₂Cl₂, MoOCl₃ 등), 혹은 텅스텐옥시클로라이드(WO₂Cl₂, WOCl₄ 등)가 사용된다. 몰리브덴옥시클로라이드나 텅스텐옥시클로라이드는, 원료인 산화몰리브덴(MoO₂, MoO₃)이나 산화텅스텐(W₂O₃, WO₂, WO₃)을 염소 가스(Cl₂)로 염화함으로써 합성된다.

그러나, 몰리브덴이나 텅스텐의 옥시클로라이드는 매우 흡습성이 높기 때문에, 수분이 있으면 수화물이 형성되는 경우가 있고, 또한 수분이 많은 경우에는 조해되어 염산(HCl)을 발생시키는 경우가 있었다. 따라서, 수분을 많이 포함하는 이들 분말을 CVD법이나 ALD법에 있어서의 전구체로서 사용하면, 용기 내에서 분해되어 용기를 부식시키는 원인이 되거나, 수화물이 파티클로서 기판에 부착되어, 제품 특성에 영향을 주는 경우가 있었다.

이러한 것으로부터, 몰리브덴옥시클로라이드나 텅스텐옥시클로라이드에 함유되는 수분량을 저감하기 위하여 예의 검토한 결과, 원료인, 산화몰리브덴(MoO₂, MoO₃)이나 산화텅스텐(W₂O₃, WO₂, WO₃)을 소정의 조건에서 탈수 처리함으로써, 그 후, 합성하여 얻어지는 몰리브덴옥시클로라이드나 텅스텐옥시클로라이드의 수분량을 저감할 수 있다는 지견이 얻어졌다. 그리고, 이에 의해, 합성 후의 전구체 중에 포함되는 수화물을 감소시킬 수 있어, 수율을 향상시키는 것이 가능하게 되었다.

상기 탈수 처리는, 원료인 산화몰리브덴이나 산화텅스텐을 로 내 등에 적재하고, Ar이나 N₂ 등의 불활성 가스, 혹은 불활성 가스에 산소를 혼합한 가스, 혹은, 공기(O₂+N₂)를 흘리면서 가열한다. 이때 가열 온도는, 400℃ 이상 800℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 400℃ 미만이면, 내부에 포함되는 수분을 충분히 휘발할 수 없어, 그 후에 합성되는 몰리브덴/텅스텐의 옥시클로라이드에 포함되는 수분량을 충분히 저감할 수 없다. 한편, 800℃ 초과이면, 산화몰리브덴이나 산화텅스텐이 용융 또는 일부 승화되어버리기 때문에, 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는, 500℃ 이상, 750℃ 이하이다.

도입하는 가스의 유량은 0.1 내지 100L/min으로 하는 것이 바람직하다. 0.1L/min 미만이면, 계 내에서 수분을 배출하기에는 불충분해서, 재응축한 수분이 역류하여 위험하며, 한편, 100L/min을 초과하면, 가스를 대량으로 소비하여 고비용이 되고, 또한 제품이 강하게 환원되어서 산소 결손의 Mo₄O₁₁ 등이 형성되는 등의 문제가 있기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 상기 탈수 처리는 3시간 이상 행하는 것이 바람직하다. 고온에서 장시간 탈수 처리함으로써, 합성 후의 몰리브덴옥시클로라이드나 텅스텐옥시클로라이드에 포함되는 수분량을 충분히 저감할 수 있다. 또한, 상기 처리 시간은 가열 온도를 고려하여 조정하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 가열 온도를 비교적 고온으로 설정하면서, 열처리 시간을 단축하는 것이 가능하다. 보다 바람직하게는, 10시간 이상이다.

몰리브덴옥시클로라이드의 합성은, 상기 조건에서 열처리한 산화몰리브덴 분말(MoO₂ 분말, MoO₃ 분말)에 대하여 소정의 유량으로 염소(Cl₂) 가스를 흘리고, 이들 양자의 반응에 의해 발생하는 기상의 몰리브덴옥시클로라이드를 고상으로 석출시킴으로써 행한다. 이때 반응 시의 산화몰리브덴의 가열 온도는 700℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 반응에 의해 발생한 기상의 몰리브덴옥시클로라이드는, 냉각함으로써 고상으로 석출시킬 수 있다.

또한, 텅스텐옥시클로라이드의 합성은, 상기 조건에서 열처리한 산화텅스텐 분말(W₂O₃, WO₂, WO₃)에 대하여 소정의 유량으로 염소(Cl₂) 가스를 흘리고, 이들 양자의 반응에 의해 발생하는 기상의 텅스텐옥시클로라이드를 고상으로 석출시킴으로써 행한다. 이때 반응 시의 산화텅스텐의 가열 온도는 700℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 반응에 의해 발생한 기상의 텅스텐옥시클로라이드는, 냉각함으로써 고상으로 석출시킬 수 있다.

상기 방법에 의해, 몰리브덴옥시클로라이드 또는 텅스텐옥시클로라이드에 포함되는 합성 후의 수분량을 1wt％ 미만으로 할 수 있다. 이러한 저수분량의 것을 CVD나 ALD의 전구체로서 사용함으로써, 성막 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 방법에 의해, 승화했을 때의 잔사를 저감할 수 있고, 몰리브덴옥시클로라이드 또는 텅스텐옥시클로라이드의 순도를 99.999wt％(5N) 이상으로 할 수 있다.

본 개시에 있어서의 각종 평가 방법은, 실시예, 비교예를 포함하여, 이하와 같다.

(수분량)

먼저, X선 회절 장치(XRD)를 사용하여, 목적 외의 저급 염화물(예를 들어, MoO₂Cl이나 MoOCl₄)이 없는 것을 확인한다. 이어서, 열중량·질량 분석 장치(TG-MS)를 사용하여 중량 변화를 측정하고, 잔사 중량비로부터, 이것이 수화물이라고 가정하여 수분량을 계산으로 구한다. 또한, ICP 발광 분광 분석 장치(ICP-OES)로 주성분인 몰리브덴 또는 텅스텐의 양을 측정하고, 이론값으로부터의 차분으로부터 수분량을 계산한다.

단, 어느 방법이든 가정을 수반하여, 불확정성을 완전히 배제하는 것은 곤란한 점에서, TG-MS와 ICP-OES의 각각 다른 방법으로 구한 수분량이 마찬가지의 값을 나타내는 것을 확인함으로써 측정 수분량의 신뢰성을 높일 수 있다.

(순도)

본 개시에 있어서의 순도는, 몰리브덴옥시클로라이드 또는 텅스텐옥시클로라이드에 불순물로서 포함되는 것이 상정되는 원소에 대하여 분석하고, 검출 한계 이상의 함유량으로 현출된 원소의 함유량의 합계를 100wt％로부터 차감한 값으로서 정의된다. 여기서, 불순물 원소는, Be, Mg, Al, K, Ga, Ge, As, Sr, Ba, W, Ti, U, Ag, Na, Co, Fe, In, Mn, Ni, Pb, Zn, Cu, Cr, Tl, Li, Th, Sc, Se, Hf, Ta, 및 Bi이며, 이들 중 K에 대해서는 원자 흡광 분석(AAS)법, K 이외의 원소에 대해서는 유도 결합 플라스마 질량 분석(ICP-MS)법에 의해 분석한다. 본 발명의 분석에 있어서의 검출 한계의 함유량은, Ni 및 Se에 대해서는 0.5wtppm, 이들 이외의 상기 각 원소에 대해서는 0.1wtppm이다. 또한, 측정 한계 미만의 함유량의 불순물 원소에 대해서는, 실질적으로 포함되지 않는 것으로 간주하여 순도를 산출한다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례이며, 이 예에 의해 전혀 제한되지 않는다. 즉, 본 발명은 특허 청구 범위에 의해서만 제한되는 것이며, 본 발명에 포함되는 실시예 이외의 다양한 변형을 포함하는 것이다.

(실시예 1)

MoO₃ 원료 490g을 환상 로 내(φ150㎝)에 적재하고, 유량 0.5L/분의 조건에서 Ar 가스 도입하면서, 550℃에서, 20시간 가열하고, 탈수 처리를 행하였다. 그 후, 탈수 처리한 MoO₃ 원료를 반응 용기에 적재하고, 반응 용기에 Cl₂ 가스와 캐리어 가스가 되는 N₂ 가스를 도입하고, 720℃에서 가열하여 합성을 행하였다. 그 후, 합성된 몰리브덴옥시클로라이드를 회수하였다. 이와 같이 하여 얻어진 몰리브덴옥시클로라이드에 대해서 수분량을 측정한 결과, 0.1wt％이며, 저수분량의 것이 얻어졌다. 또한, 순도는 99.999％ 이상으로, 고순도의 것이 얻어졌다.

(실시예 2)

MoO₃ 원료 490g을 환상 로 내(φ150㎝)에 적재하고, 유량 5L/분의 조건에서 Ar 가스 도입하면서, 550℃에서, 20시간 가열하고, 탈수 처리를 행하였다. 그 후, 탈수 처리한 MoO₃ 원료를 반응 용기에 적재하고, 반응 용기에 Cl₂ 가스와 캐리어 가스가 되는 N₂ 가스를 도입하고, 720℃에서 가열하여 합성을 행하였다. 그 후, 합성된 몰리브덴옥시클로라이드를 회수하였다. 이와 같이 하여 얻어진 몰리브덴옥시클로라이드에 대해서 수분량을 측정한 결과, 0.01wt％이며, 저수분량의 것이 얻어졌다. 또한, 순도는 99.999％ 이상으로, 고순도의 것이 얻어졌다.

(실시예 3)

WO₃ 원료 490g을 환상 로 내(φ150㎝)에 적재하고, 유량 0.5L/분의 조건에서 Ar 가스 도입하면서, 550℃에서, 20시간 가열하고, 탈수 처리를 행하였다. 그 후, 탈수 처리한 WO₃ 원료를 반응 용기에 적재하고, 반응 용기에 Cl₂ 가스와 캐리어 가스가 되는 N₂ 가스를 도입하고, 720℃에서 가열하여 합성을 행하였다. 그 후, 합성된 텅스텐옥시클로라이드를 회수하였다. 이와 같이 하여 얻어진 텅스텐옥시클로라이드에 대해서 수분량을 측정한 결과, 0.1wt％이며, 저수분량의 것이 얻어졌다. 또한, 순도는 99.999％ 이상으로, 고순도의 것이 얻어졌다.

(실시예 4)

WO₃ 원료 490g을 환상 로 내(φ150㎝)에 적재하고, 유량 5L/분의 조건에서 Ar 가스 도입하면서, 550℃에서, 20시간 가열하고, 탈수 처리를 행하였다. 그 후, 탈수 처리한 WO₃ 원료를 반응 용기에 적재하고, 반응 용기에 Cl₂ 가스와 캐리어 가스가 되는 N₂ 가스를 도입하고, 720℃에서 가열하여 합성을 행하였다. 그 후, 합성된 텅스텐옥시클로라이드를 회수하였다. 이와 같이 하여 얻어진 텅스텐옥시클로라이드에 대해서 수분량을 측정한 결과, 0.01wt％이며, 저수분량의 것이 얻어졌다. 또한, 순도는 99.999％ 이상으로, 고순도의 것이 얻어졌다.

(비교예 1)

MoO₃ 원료 490g을 환상 로 내(φ150㎝)에 적재하고, 유량 0.5L/분의 조건에서 Ar 가스 도입하면서, 200℃에서, 20시간 가열하고, 탈수 처리를 행하였다. 그 후, 탈수 처리한 MoO₃ 원료를 반응 용기에 적재하고, 반응 용기에 Cl₂ 가스와 캐리어 가스가 되는 N₂ 가스를 도입하고, 720℃에서 가열하여 합성을 행하였다. 그 후, 합성된 몰리브덴옥시클로라이드를 회수하였다. 이와 같이 하여 얻어진 몰리브덴옥시클로라이드에 대해서 수분량을 측정한 결과, 5wt％이며, 수분량의 저감 효과가 불충분하였다.

(비교예 2)

MoO₃ 원료 490g을 환상 로 내(φ150㎝)에 적재하고, 유량 0.5L/분의 조건에서 Ar 가스 도입하면서, 550℃에서, 1시간 가열하고, 탈수 처리를 행하였다. 그 후 탈수 처리한 MoO₃ 원료를 반응 용기에 적재하고, 반응 용기에 Cl₂ 가스와 캐리어 가스가 되는 N₂ 가스를 도입하고, 720℃에서 가열하여 합성을 행하였다. 그 후, 합성된 몰리브덴옥시클로라이드를 회수하였다. 이와 같이 하여 얻어진 몰리브덴옥시클로라이드에 대해서 수분량을 측정한 결과, 2wt％이며, 수분량의 저감 효과가 불충분하였다.

(비교예 3)

WO₃ 원료 490g을 환상 로 내(φ150㎝)에 적재하고, 유량 0.5L/분의 조건에서 Ar 가스 도입하면서, 200℃에서, 20시간 가열하고, 탈수 처리를 행하였다. 그 후, 탈수 처리한 WO₃ 원료를 반응 용기에 적재하고, 반응 용기에 Cl₂ 가스와 캐리어 가스가 되는 N₂ 가스를 도입하고, 720℃에서 가열하여 합성을 행하였다. 그 후, 합성된 텅스텐옥시클로라이드를 회수하였다. 이와 같이 하여 얻어진 텅스텐옥시클로라이드에 대해서 수분량을 측정한 결과, 4wt％이며, 수분량의 저감 효과가 불충분하였다.

(비교예 4)

WO₃ 원료 490g을 환상 로 내(φ150㎝)에 적재하고, 유량 0.5L/분의 조건에서 Ar 가스 도입하면서, 550℃에서, 1시간 가열하고, 탈수 처리를 행하였다. 그 후, 탈수 처리한 WO₃ 원료를 반응 용기에 적재하고, 반응 용기에 Cl₂ 가스와 캐리어 가스가 되는 N₂ 가스를 도입하고, 720℃에서 가열하여 합성을 행하였다. 그 후, 합성된 텅스텐옥시클로라이드를 회수하였다. 이와 같이 하여 얻어진 텅스텐옥시클로라이드에 대해서 수분량을 측정한 결과 2wt％이며, 수분량의 저감 효과가 불충분하였다.

이상의 결과를 표 1에 나타내었다.

본 발명에 따르면, 저수분량의 몰리브덴옥시클로라이드 또는 텅스텐옥시클로라이드 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명은 몰리브덴옥시클로라이드 또는 텅스텐옥시클로라이드를 CVD나 ALD 등의 원료 또는 촉매로서 사용하고, 박막 형성이나 화합물의 합성을 행하는, 반도체 산업, 전자 디바이스 제조, 기능성 재료 창생, 유기·무기 화학 공업과 같은 산업·기술분야에 대하여 큰 기술적 공헌을 달성하는 것이다.

Claims

수분량이 0.1wt％ 이하인 것을 특징으로 하는 몰리브덴옥시클로라이드.
수분량이 0.1wt％ 이하인 것을 특징으로 하는 텅스텐옥시클로라이드.
제1항에 있어서, 순도 5N 이상인 것을 특징으로 하는 몰리브덴옥시클로라이드.
제2항에 있어서, 순도 5N 이상인 것을 특징으로 하는 텅스텐옥시클로라이드.