TW201733912A - 高純度五氯化鎢及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之五氯化鎢之製造方法包含以下步驟：將選自由Bi、Hg、Sb、Ti、Al、P、As所組成之群中之還原劑、與六氯化鎢以六氯化鎢：還原劑之莫耳比為2.8：1.0~3.2：1.0之方式於不活性環境中均勻地混合而獲得混合物；將還原劑與六氯化鎢之混合物於13Pa以下加熱至80~210℃而進行還原；將還原劑與六氯化鎢之混合物之還原物於66Pa以下加熱至120~290℃，進行減壓蒸餾而將雜質去除；將藉由減壓蒸餾而去除了雜質之還原物於13Pa以下加熱至140~350℃，進行昇華純化而獲得五氯化鎢，藉由該五氯化鎢之製造方法，而以高於習知之產率且安全之高純度合成高純度五氯化鎢。

Description

高純度五氯化鎢及其合成方法
本發明係關於一種高純度五氯化鎢及高純度五氯化鎢之高產率且安全之合成方法。
以往，為了合成WCl5，通常使用將WCl6以適當之程度進行氫還原之方法。關於此種習知方法，有於規模放大之情形時，由於產生未還原之部分或過度還原之部分，故而產生WCl6殘留物或WCl4、WCl2、W等，從而五氯化鎢於回收物中之含有率(化合物純度)降低之問題，除此以外，亦有如下等缺點：該等目標以外之物質於使用五氯化鎢時會阻礙反應，或混入至最終製品中，而最終製品之良率變差。又，於製造製程中因如下等問題而並不實用：氫之流動速度或溫度控制等非常困難；產率較低及反應結束所需之時間較長；於安全方面上亦存在氫氣洩漏而引起爆炸之可能性。進而，作為還原方法，揭示有使用Bi、Hg、Sb等作為還原劑，於密封之安瓿內進行還原、蒸餾之方法，但存在過度還原而合成WCl4或WCl2之情況，或密封之安瓿內壓上升而導致破裂之危險等。(非專利文獻1、2)
[先前技術文獻]
[非專利文獻]
[非專利文獻1]詫間、川久保，「六氯化鎢及五氯化鎢之熱力學性質」，日本化學會志，1972年，No.5，865~873頁
[非專利文獻2]V. Kolesnichenko, et al., Inorg. Chem., 1998, Vol.37, No.13, Pages 3257-3262
因此，本發明之目的在於提供一種較習知可安全地製造，且為較高之化合物純度，進而相對於除氯、鎢、還原劑所使用之元素以外之雜質元素為高純度之五氯化鎢之合成方法。
本發明者進行努力研究，結果發現，藉由使用高純度六氯化鎢作為起始材料，使用高純度選自由Bi、Hg、Sb、Ti、Al、P、As所組成之群中之物質作為還原劑，並組合進行減壓蒸餾，而較習知可安全地製造，且可以高產率合成高純度之五氯化鎢，以至完成本發明。
因此，本發明包含如下(1)以下。
(1)
一種五氯化鎢之製造方法，其包含以下步驟：將選自由Bi、Hg、Sb、Ti、Al、P、As所組成之群中之還原劑、與六氯化鎢以六氯化鎢：還原劑之莫耳比為2.8：1.0~3.2：1.0之方式於不活性環境中均勻地混合而獲得混合物；將還原劑與六氯化鎢之混合物於13Pa以下加熱至80~210℃而進行還 原；將還原劑與六氯化鎢之混合物之還原物於66Pa以下加熱至120~290℃，進行減壓蒸餾而將雜質去除；及將藉由減壓蒸餾而去除了雜質之還原物於13Pa以下加熱至140~350℃，進行昇華純化而獲得五氯化鎢。
(2)
如(1)所記載之五氯化鎢之製造方法，其中於不活性環境中均勻地混合而獲得混合物之步驟係以下步驟：於不活性環境中使用研缽、或球磨機，以六氯化鎢及還原劑各自之最大粒徑成為300μm以下之方式進行粉碎，將該等均勻地混合而獲得混合物之步驟。
(3)
如(1)或(2)所記載之五氯化鎢之製造方法，其中，化合物純度為95質量%以上。
(4)
如(1)至(3)中任一項所記載之五氯化鎢之製造方法，其中，除還原劑以外之金屬雜質之含量之合計未達10ppm(純度5N)。
(5)
如(1)至(4)中任一項所記載之五氯化鎢之製造方法，其含有還原劑之元素1ppm~350ppm。
(6)
如(1)至(5)中任一項所記載之五氯化鎢之製造方法，其中，Mo含 量為0.5ppm以下。
(7)
一種五氯化鎢，其化合物純度為95質量%以上。
(8)
如(7)所記載之五氯化鎢，其中，除用作還原劑之元素之含量以外，金屬雜質之合計未達10ppm(純度5N)。
(9)
如(7)或(8)所記載之五氯化鎢，其中，用作還原劑之元素之含量為1ppm~350ppm。
(10)
如(7)至(9)中任一項所記載之五氯化鎢，其中，Mo之含量為0.5ppm以下。
根據本發明，與以往相比，可提高安全性，可提高存在於氯化鎢中之五氯化鎢之化合物純度，因此可提高其產率而縮短製造時間，其結果為，可以較低之成本合成高純度之五氯化鎢。
以下，列舉實施態樣，對本發明詳細地進行說明。本發明並 不限定於以下所列舉之具體之實施態樣。
[五氯化鎢之合成]
根據本發明，可藉由如下方法合成五氯化鎢，該方法包含以下步驟：將選自由Bi、Hg、Sb、Ti、Al、P、As所組成之群中之還原劑、與六氯化鎢以六氯化鎢：還原劑之莫耳比為2.8：1.0~3.2：1.0之方式於不活性環境中均勻地混合而獲得混合物；將還原劑與六氯化鎢之混合物於13Pa以下加熱至80~210℃而進行還原；將還原劑與六氯化鎢之混合物之還原物於66Pa以下加熱至120~290℃，進行減壓蒸餾而將雜質去除；及將藉由減壓蒸餾而去除了雜質之還原物於13Pa以下加熱至140~350℃，進行昇華純化而獲得五氯化鎢。
[原料六氯化鎢]
用作原料之六氯化鎢較佳為高純度之原料，例如較佳為設為5N以上之純度。
[還原劑]
作為還原劑，只要為有將六氯化鎢進行還原之效果之元素即可，例如，可使用選自由Bi、Hg、Sb、Ti、Al、P、As等所組成之群中之還原劑。其中，更佳為使用Sb或Bi。
[混合]
還原劑與六氯化鎢係於不活性環境中均勻地混合。作為不活性環境，例如可列舉Ar或N2。混合可較佳地使用球磨機或研缽等。供進行混合之還原劑與六氯化鎢可將六氯化鎢：還原劑之莫耳比設為例如2.8：1.0~3.2：1.0之範圍、較佳為2.9：1.0~3.1：1.0之範圍、尤佳為3：1。藉由將經粉碎混 合之原料之粒徑設為300μm以下、更佳為100μm以下，而可提高還原反應中之反應性。
[還原]
還原劑與六氯化鎢之混合物係經加熱而被還原。加熱還原係於例如減壓環境下、較佳為13Pa以下，以例如80~210℃、80~110℃、約105℃加熱例如1小時以上、較佳為2~24小時而進行。於使用Sb作為還原劑之情形時，較佳為以例如80~110℃、約105℃進行加熱。
[減壓蒸餾]
將還原劑與六氯化鎢之混合物加熱還原後，對所獲得之還原物進行減壓蒸餾而將雜質去除。減壓蒸餾係於例如66Pa以下、較佳為13Pa以下，以例如120~290℃、120~130℃加熱例如1小時以上、較佳為2~24小時而進行。於使用Sb作為還原劑之情形時，較佳為設為例如13Pa以下之壓力，且較佳為以例如120~130℃進行加熱。
[昇華純化]
對藉由減壓蒸餾而去除了雜質之還原物進行昇華純化，進行回收而獲得高純度之五氯化鎢。昇華純化係於例如13Pa以下、較佳為1.3Pa以下，以例如140~350℃、較佳為150~170℃加熱例如1小時以上、較佳為2~48小時而進行，該處理較理想為進行1次以上，較佳為進行2次以上以提高純度。昇華物之回收例如可進行氣冷或水冷而進行，更佳為於露點-30℃以下之乾燥室或不活性環境中進行。
[高純度五氯化鎢]
進行昇華純化而獲得之五氯化鎢(WCl5)為高純度，例如可製成如下 者：五氯化鎢之含有率(化合物純度)為95質量%以上，較佳為含有率為99%以上，且為由除作為構成元素之氯、鎢、與還原劑以外之金屬元素所構成之雜質的合計含量未達50ppm之純度4N5，較佳為未達10ppm之純度5N，且含有還原劑之元素1ppm~350ppm、較佳為1~100ppm。又，尤其是可將Mo之含量設為0.5ppm以下。
本發明之高純度五氯化鎢可用作優異之電子材料(MO-CVD原料用之材料或ALD原料用之材料)及功能性藥品觸媒之原料用之材料。
[本發明中之六氯化鎢之還原]
於本發明中，上述還原劑有效率地將六氯化鎢(WCl6)進行還原。與習知所使用之氫還原相比，若為相同之處理量，則可使反應時間未達氫還原之1/10。關於所獲得之產物之化合物純度，若利用習知之方法，則為80wt%左右，但本發明之方法可將其提高至95wt%以上。進而，可使金屬雜質未達10ppm。又，可合成含有適量之作為摻雜劑發揮作用之5族元素之WCl5，該WCl5藉由選擇其後添加之5族元素，而於其後使用之用途中反而可用為較佳之原料。又，於本發明中，藉由於減壓下進行處理，而會不經由液相而直接發揮出昇華純化效果。並且，因高純度原料而熔點降低從而促進反應。較佳為將原料之粒徑設為100μm以下，藉此可提高反應性。又，藉由於不活性環境下進行在此之前之研缽混合，而可於低氧下實現均勻之反應。
再者，本發明中之所謂五氯化鎢之「化合物純度」，意指價數2直至價數6之5種氯化鎢(組成式：WCl2、WCl3、WCl4、WCl5、WCl6)或作為氯氧化物之WOCl4等中WCl5所占之比率。
又，關於本發明中之金屬雜質之含量之分析，係於對可用作還原劑之元素(Sb或Bi)進行分析時，利用高頻電感耦合電漿(ICP)發射光譜分析法(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy：ICP-OES)進行，又，於對還原劑元素以外之以ppm級或亞ppm級之極微量含有之金屬雜質進行分析時，利用高頻電感耦合電漿質譜分析法(ICP-MS：ICP-Mass Spectrometry)進行。將其結果示於表2中。尤其是於本發明中，將於ICP質譜分析法中會因質量數之重合而引起感度降低或測定誤差之分子離子干擾之影響較小的元素，即Ag、Na、Cd、Co、Fe、In、Mn、Ni、Pb、Zn、Cu、Cr、Tl、Li、Be、Mg、Al、K、Ca、Ga、Ge、As、Sr、Sn、Sb、Bi、Ba、Mo、U、Th設為對象元素，未達ICP質譜分析法之檢測極限值者係視為不含有者而排除在金屬雜質之含量之合計值外。
[實施例]
以下，列舉實施例，對本發明進一步詳細地進行說明。本發明並不限定於以下之實施例。
[實施例1]
使用研缽，以總質量成為1kg之方式將高純度WCl6與高純度Sb以莫耳比2.8：1於氮氣環境中均勻地進行混合。
繼而，將該混合物放入真空容器中，一面時常進行真空排氣，一面將環境維持在約13Pa以下，進行約2小時加熱而進行還原。加熱溫度為105℃。
繼而，於約66Pa下，以130℃進行約1時間加熱，使之昇華(減壓蒸餾)而將雜質去除。
繼而，於約13Pa以下，以160℃進行約1小時加熱，而進行昇華純化。其後，於氮氣環境中進行回收，封入至安瓿中，而獲得高純度之WCl5粉末。
將實施例1之條件一併示於表1中。將實施例1中所獲得之高純度WCl5之基於ICP分光之分析值示於表2中。
[實施例2~5]
自實施例1變更一部分條件，而進行實施例2~5。將實施例1~5之條件一併示於表1中。將實施例5中所獲得之高純度WCl5之基於ICP分光之分析值示於表2中。
[比較例1~6]
自實施例1變更一部分條件，或者省略一部分之步驟，而進行比較例1~6。將比較例1~6之條件一併示於表1中。將比較例4中所獲得之WCl5之基於ICP分光之分析值示於表2中。
[合成裝置]
實施例1之操作係藉由如下合成裝置而進行，該合成裝置具備相互連接之減壓容器，而可將加熱還原、利用昇華(減壓蒸餾)之雜質去除、昇華純化之各步驟連續地進行。
[產業上之可利用性]
根據本發明，而使產率提高，使安全性提高，並縮短製造時間，其結果為，能以較低之成本合成高純度五氯化鎢。本發明係產業上有用之發明。

Claims (10)

  1. 一種五氯化鎢之製造方法，其包含以下步驟：將選自由Bi、Hg、Sb、Ti、Al、P、As所組成之群中之還原劑、與六氯化鎢以六氯化鎢：還原劑之莫耳比為2.8：1.0~3.2：1.0之方式於不活性環境中均勻地混合，而獲得混合物；將還原劑與六氯化鎢之混合物於13Pa以下加熱至80~210℃而進行還原；將還原劑與六氯化鎢之混合物之還原物於66Pa以下加熱至120~290℃，進行減壓蒸餾而將雜質去除；及將藉由減壓蒸餾而去除了雜質之還原物於13Pa以下加熱至140~350℃，進行昇華純化而獲得五氯化鎢。
  2. 如申請專利範圍第1項之五氯化鎢之製造方法，其中，於不活性環境中均勻地混合而獲得混合物之步驟係以下步驟：於不活性環境中使用研缽、或球磨機，以六氯化鎢及還原劑各自之最大粒徑成為300μm以下之方式進行粉碎，將該等均勻地混合，而獲得混合物之步驟。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之五氯化鎢之製造方法，其中，化合物純度為95質量%以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之五氯化鎢之製造方法，其中，除還原劑以外之金屬雜質之含量之合計未達10ppm(純度5N)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之五氯化鎢之製造方法，其含有還原劑之元素1ppm~350ppm。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之五氯化鎢之製造方法，其中，Mo之含量為0.5ppm以下。
  7. 一種五氯化鎢，其化合物純度為95質量%以上。
  8. 如申請專利範圍第7項之五氯化鎢，其中，除用作還原劑之元素之含量以外，金屬雜質之合計未達10ppm(純度5N)。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之五氯化鎢，其中，用作還原劑之元素之含量為1ppm~350ppm。
  10. 如申請專利範圍第7或8項之五氯化鎢，其中，Mo之含量為0.5ppm以下。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108298586A (zh) * 2018-03-29 2018-07-20 绿菱电子材料（天津）有限公司 一种五氯化钨的制备方法
CN113651362A (zh) * 2021-08-27 2021-11-16 福建福豆新材料有限公司 一种五氯化钨的制备及纯化方法
TWI760607B (zh) * 2018-04-30 2022-04-11 法商液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 用於製備高純度五鹵化鎢之非均相濕法合成方法
TWI784119B (zh) * 2018-04-30 2022-11-21 法國商液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 五氯化鎢調節和結晶相操縱

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3453679B1 (en) * 2016-12-05 2023-04-05 JX Nippon Mining & Metals Corporation Method for producing high-purity tungsten pentachloride
JP7076999B2 (ja) * 2017-12-14 2022-05-30 日本エア・リキード合同会社 固体材料の前処理方法および固体材料が充填されている固体材料製品を製造する方法
US10710896B2 (en) 2018-04-30 2020-07-14 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Tungsten pentachloride conditioning and crystalline phase manipulation
JP7093847B2 (ja) * 2018-09-27 2022-06-30 レール・リキード－ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード 五塩化タングステンコンディショニング及び結晶相マニピュレーション
CN109250759B (zh) * 2018-12-10 2021-03-02 湖南省华京粉体材料有限公司 一种五氯化钨的制备方法及其装置
US11932553B2 (en) 2018-12-17 2024-03-19 Versum Materials Us, Llc Ultra-high purity tungsten chlorides
CN114790009B (zh) * 2022-05-18 2024-03-12 江苏南大光电材料股份有限公司 高纯六羰基钨的提纯方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10100406B2 (en) * 2015-04-17 2018-10-16 Versum Materials Us, Llc High purity tungsten hexachloride and method for making same
EP3453679B1 (en) 2016-12-05 2023-04-05 JX Nippon Mining & Metals Corporation Method for producing high-purity tungsten pentachloride
JP7214656B2 (ja) * 2017-01-25 2023-01-30 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト 金属ハロゲン化物の還元方法
US10669160B2 (en) * 2018-04-30 2020-06-02 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Heterogeneous wet synthesis process for preparation of high purity tungsten pentahalide

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108298586A (zh) * 2018-03-29 2018-07-20 绿菱电子材料（天津）有限公司 一种五氯化钨的制备方法
TWI760607B (zh) * 2018-04-30 2022-04-11 法商液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 用於製備高純度五鹵化鎢之非均相濕法合成方法
TWI784119B (zh) * 2018-04-30 2022-11-21 法國商液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 五氯化鎢調節和結晶相操縱
CN113651362A (zh) * 2021-08-27 2021-11-16 福建福豆新材料有限公司 一种五氯化钨的制备及纯化方法

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Publication number Publication date
JP6720222B2 (ja) 2020-07-08
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