TWI784119B

TWI784119B - 五氯化鎢調節和結晶相操縱

Info

Publication number: TWI784119B
Application number: TW108100984A
Authority: TW
Inventors: 李峰; 索尼亞普拉札; 吉恩馬克吉拉德; 尼可拉斯布拉斯科; 玉民劉
Original assignee: 法國商液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司
Priority date: 2018-04-30
Filing date: 2019-01-10
Publication date: 2022-11-21
Also published as: US20190023582A1; WO2019213116A1; US10899630B2; TW201920755A; KR20200123862A; US20210114894A1; US11577967B2; KR102425884B1

Abstract

揭露了一種調節五氯化鎢以形成特定結晶相之方法。特定結晶相在氣相沈積和蝕刻過程期間允許一段延長時間的穩定的蒸氣壓。

Description

五氯化鎢調節和結晶相操縱

揭露了調節五氯化鎢以形成特定結晶相之方法。特定結晶相在氣相沈積和蝕刻過程期間允許一段延長時間的穩定的蒸氣壓。

WCl₅ 作為用來沈積含W膜的CVD或ALD材料已經吸引了關注，這些含W膜諸如W金屬；WSi₂ ；WX₂ （其中X係S、Se、或Te）；W摻雜的無定形碳、WO₃ 等（參見，例如美國專利案號9,595,470；9,230,815、和7,641,886以及美國專利申請案號2003/190424和2017/350013）。

WCl₅ 的晶體結構已經在Acta Crystallogr.[結晶學報] (1978) B34, 第2833-2834頁中報導。其粉末X射線繞射圖作為衍射數據國際中心粉末衍射文件（PDF）卡# 04-005-4302進行收集。Okamoto報導了W-Cl相圖。Journal of Phase Equilibria and Diffusion [相平衡和擴散雜誌], 第31卷，第4期 (2010)。

日礦金屬株式會社（JX Nippon Mining & Metals Corp）的WO 2017/130745揭露了一種高純度五氯化鎢合成方法。

喬治洛德方法研究和開發液化空氣有限公司（L’Air Liquide, Societe Anyonyme pour l’Etude et l’Exploitation des Procedes Georges Claudes）的WO2017/075172揭露了一種在其中具有內部可潤濕表面的容器，這些表面塗覆有一個或多個阻隔層以例如抑制該容器中容置的材料（例如金屬鹵化物）的污染。

WCl₅ 正是固體的低蒸氣壓先質。由固體的低蒸氣壓先質像WCl₅ 為處理腔室提供足夠的通量係困難的。另一個挑戰係，隨著含有包裝的WCl₅ 損耗，維持先質的穩定通量。兩方面對於所有的固體係常見的，並且可能提供使用固體特定包裝來解決（參見，例如美國專利申請公開號2009/0181168和2017/0335450）。

仍需要為氣相沈積或蝕刻過程腔室在一段延長的時間內提供一種穩定且可再生的WCl₅ 蒸氣通量。

揭露的是調節WCl₅ 以生產含WCl₅ 的組成物之方法，這些組成物包含具有如藉由X射線繞射測定的約按重量計10%至約按重量計40%的相1 WCl₅ 的結晶相。將WCl₅ 的容器加熱至從約190°C至245°C範圍內的溫度持續從約2小時至約48小時範圍內的一段時間。所揭露之方法可以包括以下方面中的一項或多項： • 在調節之前純化WCl₅ ； • 在加熱之前純化WCl₅ ； • 將該容器選擇為對WCl₅ 非反應性的； • 該容器係玻璃； • 該容器係玻璃塗覆的容器； • 該容器係密封的； • 設計該容器以防止在WCl₅ 與不銹鋼之間的直接接觸； • 該段時間係在從約24小時至約48小時的範圍內； • 該段時間係在從約40小時至約48小時的範圍內； • 該溫度係在從約205°C至240°C的範圍內； • 該溫度係在從約215°C至235°C的範圍內； • 該WCl₅ 包含結晶相和無定形相二者； • 該WCl₅ 包含約50% w/w至約70% w/w的無定形相； • 該WCl₅ 包含約55% w/w至約65% w/w的無定形相； • 該含WCl₅ 的組成物包含結晶相和無定形相二者； • 該含WCl₅ 的組成物包含約30% w/w至約55% w/w的無定形相； • 該含WCl₅ 的組成物包含約40% w/w至約50% w/w的無定形相； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約10% w/w至約35% w/w的相1 WCl₅ ； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約10% w/w至約30% w/w的相1 WCl₅ ； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約10% w/w至約25% w/w的相1 WCl₅ ； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約65% w/w至約90% w/w的相2 WCl₅ ； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約70% w/w至約90% w/w的相2 WCl₅ ； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約75% w/w至約90% w/w的相2 WCl₅ ； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約10% w/w至約35% w/w的相1 WCl₅ 和約65% w/w至約90% w/w的相2 WCl₅ ； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約10% w/w至約30% w/w的相1 WCl₅ 和約70% w/w至約90% w/w的相2 WCl₅ ；和/或 • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約10% w/w至約25% w/w的相1 WCl₅ 和約75% w/w至約90% w/w的相2 WCl₅ 。

還揭露了藉由以上揭露的方法調節的含WCl₅ 的組成物。該含WCl₅ 的組成物包含按重量計約30%至按重量計約55%的無定形相和按重量計約45%至按重量計約70%的結晶相，其中該結晶相的按重量計約10%至按重量計約40%包含如藉由X射線繞射測定的相1 WCl₅ 。所揭露的含WCl₅ 的組成物可以含有以下方面中的一項或多項： • 該含WCl₅ 的組成物包含約40% w/w至約50% w/w的無定形相； • 該含WCl₅ 的組成物包含約50% w/w至約60% w/w的結晶相； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相具有約10%重量至約35%重量的相1 WCl₅ ； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相具有約10%重量至約30%重量的相1 WCl₅ ； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相具有約10%重量至約25%重量的相1 WCl₅ ； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約65% w/w至約90% w/w的相2 WCl₅ ； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約70% w/w至約90% w/w的相2 WCl₅ ； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約75% w/w至約90% w/w的相2 WCl₅ ； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約10% w/w至約35% w/w的相1 WCl₅ 和約65% w/w至約90% w/w的相2 WCl₅ ； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約10% w/w至約30% w/w的相1 WCl₅ 和約70% w/w至約90% w/w的相2 WCl₅ ；和/或 • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約10% w/w至約25% w/w的相1 WCl₅ 和約75% w/w至約90% w/w的相2 WCl₅ 。

還揭露了含WCl₅ 的組成物遞送裝置，其包含具有入口管及出口管的小罐且含有以上揭露的任一種含WCl₅ 的組成物。所揭露的遞送裝置可以包括一個或多個以下方面： • 該含WCl₅ 的組成物包含約30% w/w至約55% w/w的無定形相； • 該含WCl₅ 的組成物包含約40% w/w至約50% w/w的無定形相； • 該含WCl₅ 的組成物包含約45% w/w至約70% w/w的結晶相； • 該含WCl₅ 的組成物包含約50% w/w至約60% w/w的結晶相； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相具有約10%重量至約35%的相1 WCl₅ ； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相具有約10%重量至約30%重量的相1 WCl₅ ； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相具有約10%重量至約25%重量的相1 WCl₅ ； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約65% w/w至約90% w/w的相2 WCl₅ ； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約70% w/w至約90% w/w的相2 WCl₅ ； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約75% w/w至約90% w/w的相2 WCl₅ ； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約10% w/w至約35% w/w的相1 WCl₅ 和約65% w/w至約90% w/w的相2 WCl₅ ； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約10% w/w至約30% w/w的相1 WCl₅ 和約70% w/w至約90% w/w的相2 WCl₅ ；和/或 • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約10% w/w至約25% w/w的相1 WCl₅ 和約75% w/w至約90% w/w的相2 WCl₅ 。

還揭露了通過隨時間昇華含WCl₅ 的組成物來提供WCl₅ 的穩定蒸氣壓之方法，該組成物包含具有如藉由X射線繞射測定的約10%重量至約40%重量的相1 WCl₅ 的結晶相。將藉由以上揭露的方法調節的含WCl₅ 的組成物引入固體先質汽化器中。將該固體先質汽化器連接到該半導體處理腔室上，並且加熱至汽化溫度持續一段時間以遞送WCl₅ 蒸氣的穩定供應。所揭露之方法可以包括以下方面中的一項或多項： • 該汽化溫度係在從約100°C至約150°C的範圍內； • 該段時間係在從約60分鐘至約8小時的範圍內； • 該段時間係在從約8小時至約24小時的範圍內 • 該段時間係在從約24小時至約48小時的範圍內； • 該段時間係在從約40小時至約48小時的範圍內； • 該含WCl₅ 的組成物包含約30% w/w至約55% w/w的無定形相； • 該含WCl₅ 的組成物包含約40% w/w至約50% w/w的無定形相； • 該含WCl₅ 的組成物包含約45% w/w至約70% w/w的結晶相； • 該含WCl₅ 的組成物包含約50% w/w至約60% w/w的結晶相； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約10%重量至約35%重量的相1 WCl₅ ； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約10%重量至約30%重量的相1 WCl₅ ； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約10%重量至約25%重量的相1 WCl₅ ； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約65% w/w至約90% w/w的相2 WCl₅ ； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約70% w/w至約90% w/w的相2 WCl₅ ； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約75% w/w至約90% w/w的相2 WCl₅ ； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約10% w/w至約35% w/w的相1 WCl₅ 和約65% w/w至約90% w/w的相2 WCl₅ ； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約10% w/w至約30% w/w的相1 WCl₅ 和約70% w/w至約90% w/w的相2 WCl₅ ； • 該含WCl₅ 的組成物的結晶相包含約10% w/w至約25% w/w的相1 WCl₅ 和約75% w/w至約90% w/w的相2 WCl₅ ； • 在已消耗約75% w/w的含WCl₅ 的組成物後，在汽化溫度下將該含WCl₅ 的組成物保持約80%的WCl₅ 的初始蒸氣壓； • 在已消耗約75% w/w的含WCl₅ 的組成物後，在汽化溫度下將該含WCl₅ 的組成物保持約90%的WCl₅ 的初始蒸氣壓；和/或 • 在已消耗約75% w/w的含WCl₅ 的組成物後，在汽化溫度下將該含WCl₅ 的組成物保持約95%的WCl₅ 的初始蒸氣壓。符號和命名法

貫穿以下說明及申請專利範圍中使用某些縮寫、符號及術語，且其包括：

如在此所使用，不定冠詞“一個/一種（a 或 an）”意指一個/一種或多個/多種。

如在此所使用，術語“大約（approximately）”或“約（about）”意指所陳述的值的±10%。

如在此使用的，術語“包含”係包含性或開放式的，並且不排除另外的未列舉的材料或方法步驟；術語“基本上由……組成”將申請專利範圍的範圍限制到特定的材料或步驟和實質上不影響所要求保護的發明的基本和新穎特徵的額外的材料或步驟中；並且術語“由……組成”排除未在申請專利範圍中限定的任何額外的材料或方法步驟。

如在此所使用的，縮寫“RT”意指室溫或在從約18°C至約25°C範圍內的溫度。

如在此所使用的，縮寫“XRD”意指X射線繞射並且“PXRD”意指粉末X射線繞射。

如在此所使用的，縮寫“ALD”意指原子層沈積，並且縮寫“CVD”意指化學氣相沈積。

如在此所使用的，術語“昇華（sublime、sublimation和/或subliming）”係指將固體轉化為氣體用於氣相沈積或蝕刻過程的過程。熟悉該項技術者將認識到固體材料經常藉由也被稱為“昇華”的方法進行純化。然而，昇華純化過程包括在其上純化的材料冷凝的指形冷凍器（finger）或冷阱。諸位申請人已經藉由將術語“純化（purification或purify）”添加到昇華純化揭露中嘗試在整個說明書和申請專利範圍中區分這兩個術語。換言之，“昇華（sublime、sublimation和/或subliming）”意指將固體轉化為氣體，並且“昇華純化”意指將固體轉化為氣體並且在冷阱中捕獲純化的固體，除了在純化實例1和2中，在其中昇華純化有時簡單地係指如應藉由上下文理解的昇華。

如在此使用的，任何提及WCl₅ 包括單體WCl₅ 、二聚物W₂ Cl₁₀ 、及其組合。

本文使用元素週期表中元素的標準縮寫。應理解，可以藉由這些縮寫提及元素（例如，W係指鎢，Si係指矽，C係指碳等）。

在此列舉的任何及所有範圍包含其端點（即，x = 1至4或x範圍從1至4，包括x = 1、x = 4及x = 其間的任何數），不論是否使用術語“包括端點”。

諸位申請人已經發現，來自經受正常工業昇華條件的WCl₅ 的昇華速率逐漸降低，導致在使用WCl₅ 蒸氣的過程中性能漂移。換言之，使用新的小罐的加工速率（即，沈積或蝕刻速率）比已使用一部分同一小罐之後的加工速率更快。

WCl₅ 包含結晶相和無定形相二者。無定形相起到類似液體的作用。因此，無定形相貢獻的WCl₅ 的蒸氣壓保持恒定。另外的分析表明，過程性能的變化係由於WCl₅ 的兩個結晶相的相對分數的變化。更特別地，如在實例1中示出的，新純化的WCl₅ 的結晶相傾向於包含大於95%的一種WCl₅ 結晶相（“相1”）。然而，在氣相沈積和/或蝕刻過程期間，將WCl₅ 的小罐加熱到約150°C的溫度（參見例如PCT專利申請公開WO2017/075172的實例3）。如在本申請的實例3中示出的，在120°C下120天後，相1 WCl₅ 的結晶百分比降到約35%。

根據本申請人的知識，沒有報導過相1的晶體結構。WCl₅ 的相1係具有作為C2/m的空間群12的單斜晶。晶胞參數係a = 18.11 Å，b = 17.72 Å， c= 5.809 Å，並且β = 90.35°。WCl₅ 的相1係與所報導的化合物NbCl₅ （PXRD圖：ICDD PDF卡 # 04-0005-4229，關於結構參見參考文獻Acta Crystallogr.[結晶學報] 1958, 11, 第615-619頁）和TaCl₅ （PXRD圖：ICDD PDF卡 #04-109-4194，關於結構參見參考文獻Z. Anorg Allg Chem.[無機和普通化學雜誌], 2001, 627, 第180-185頁）同構的。相1的晶體結構可以藉由改進具有由PXRD數據獲得的以上晶胞參數的NbCl₅ 或TaCl₅ 的晶胞參數而產生。然後將相應的Nb或Ta原子用W原子替換。模擬的PXRD數據可以使用軟體如Mercury或CrystDiffract軟體產生。圖 1 係使用Mercury軟體產生的相1的模擬的PXRD光譜。

WCl₅ 的相2的PXRD圖和晶體結構之前已經在ICDD PDF卡 #04-005-4302和Acta Crystallogr. [結晶學報] 1978, B34, 第2833-2834頁處報導。與相1相似，相2係具有作為C2/m的空間群12的單斜晶。晶胞參數係a = 17.438(4) Å，b = 17.706 Å，c = 6.063(1) Å，β = 95.51(2)°。圖 2 係使用來自相2的晶體結構的相2的模擬的PXRD光譜。圖 2 的模擬的PXRD圖與ICDD數據庫中儲存的圖相同。 [表 1] ：相1和相2 WCl₅ 的X射線繞射模擬數據

在固態，兩個結晶相都含有WCl₅ 的二聚物（即，W₂ Cl₁₀ ）。每個鎢原子處於與四個非共用的Cl原子和兩個共用的Cl原子連接的假八面體幾何形狀。因此，從相1到相2的相轉化係無擴散轉變。換言之，沒有觀察到晶體結構的大的重組。在無擴散轉變中，這些原子以相對協調的（coordinated）方式稍微改變其位置而沒有中斷原始鍵合（參見例如D.A. Porter等人, Phase transformations in metals and alloys[金屬和合金中的相轉變], Chapman & Hall[查普曼和霍爾], 1992, 第172頁）。更特別地，相1與相2 WCl₅ 之間的相轉化主要包括晶胞的β角改變以及其他晶胞參數的稍微扭曲。

諸位申請人使用外標法來量化無定形相WCl₅ 的百分比。在位於N₂ 填充的手套箱中的Rigaku Miniflex衍射儀或Bruker D8-Advance衍射儀上進行所有的粉末X射線繞射（PXRD）測量（Cu Kα輻射，λ = 1.5406 Å）。熟悉該項技術者將認識到PXRD測量還可以使用其他陽極來測定，這些陽極包括但不限於Co、Mo、Cr、Ni等。將衍射儀容納在氮氣填充的手套箱中，以使得處理空氣敏感的材料而沒有空氣/水分暴露。

考慮到無定形如Al₂ O₃ 、ZnO、TiO₂ 、CeO₂ 、Cr₂ O₃ 、Si₃ N₄ 等，對於絕對相濃度定量，使用對於WCl₅ 惰性的PXRD標準參考材料（SRM，如NIST-676a、674b、和656）。因為這些峰不重疊並且它提供了按重量計5%-20%峰值形成（spiking）的良好的PXRD強度，所以較佳的是CeO₂ （NIST-674b，相純度係91.36% ± 0.55%）。將樣品接收並轉移到手套箱中。然後打開含有CeO₂ 和WCl₅ 的小瓶，並且將這些材料用瑪瑙研缽和研棒研磨成精細粉末。將已知濃度的CeO₂ 與兩個或更多個WCl₅ 樣品混合，並且將這些樣品均質化。藉由PXRD分析這些樣品。對於Rigaku Miniflex使用標準樣品支架，其中X射線輸出係450 W，並且檢測器係閃爍計數器。使用θ-θ掃描模式收集粉末圖（範圍2θ = 8° - 50°，0.02°的步長）。對於Bruker D8-Advance衍射儀使用零背景氣密圓頂樣品支架，其X射線輸出係1600 W。使用θ-θ掃描模式收集粉末圖（範圍2θ = 8° - 70°，0.02°的步長）。

藉由將所觀察的峰與無機衍射數據的衍射數據國際中心的2018PDF-4+數據庫的參考圖匹配來確定結晶相。使用MDI-Jade 2010或Bruker TOPAS 6軟體使用在Rietveld法中確定的相的參考晶體結構來確定相分數。使用SRM的濃度來使用以下等式計算樣品中存在的每個結晶相的絕對濃度：

其中，精修的(Refined)x_i = 如藉由PXRD數據測定的WCl₅ 的相1或相2的濃度；已知的結晶x_CeO2 = CeO₂ 相純度或91.36%；精修的x_CeO2 = 藉由PXRD數據測定的CeO₂ 濃度；質量_CeO2 係CeO₂ /WCl₅ 混合物中的CeO₂ 重量；並且質量樣品係CeO₂ /WCl₅ 混合物中的WCl₅ 的重量。

然後可以使用以下等式藉由減去每個平均的結晶百分比（即，相1和相2二者）來計算WCl₅ 的無定形相濃度：

諸位申請人已經確定了純化的WCl₅ 包含在約50% w/w至約70% w/w之間的無定形WCl₅ ，並且典型地在約55% w/w至約65% w/w之間。

在此揭露的結晶材料的所有百分比僅基於WCl₅ 的結晶組分，並且不包括任何無定形WCl₅ 量。換言之，當含WCl₅ 的組成物包含50/50% w/w的無定形/結晶相並且該結晶相具有約10% w/w的相1時，含WCl₅ 的組成物僅包含5% w/w的相1。

如以下實例中所示出的，使用不同方法來製備含有不同百分比的相1和相2的WCl₅ 。使用Rietveld法和圖 1 和 2 的參考晶體結構來確定各種WCl₅ 樣品中的每個結晶相的百分比。更特別地，測定背景並且從每個數據集中將其去除。將剩餘的衍射峰與圖 1 和 2 的參考圖相匹配，以測定相組成百分比。特別地，對於相1/相2 WCl₅ 混合物，將來自XRD數據的衍射峰與相2 WCl₅ （PDF #04-005-4302）和TaCl₅ （PDF #04-019-4194，與未報導的相1 WCl₅ 同構，用W原子替代Ta並且調節晶胞參數以產生相1 WCl₅ 的晶體結構）進行匹配。然後使用XRD數據來測定每個樣品中的兩個結晶相的相對相分數。進行由精修的樣品模型的計算衍射強度到原始XRD數據的最終擬合。電腦產生的數據緊密匹配實驗數據。精修的相分數可以使用軟體如MDI-Jade 2010獲得。

諸位申請人已經發現，WCl₅ 的相1和相2結晶相具有不同的蒸氣壓。圖 3 係顯示出不同結晶相WCl₅ 樣品在120°C下經60分鐘的質量損失%的圖。在圖 3 中，實線（—）示出了96%的相1 WCl₅ 的0.0311%質量損失/分；長點劃線（— ·）示出了83%的相1 WCl₅ 的0.029%質量損失/分；短點劃線（- ·）示出了67%的相1 WCl₅ 的0.0261%質量損失/分；長劃線-長劃線（— —）示出了40%的相1 WCl₅ 的0.0248%質量損失/分；短劃線-短劃線（- -）示出了39%的相1 WCl₅ 的0.0239%質量損失/分；並且虛線（·）示出了22%的相1 WCl₅ 的0.0223%質量損失/分。96%相1 WCl₅ 的0.0311%質量損失/分與22%相1 WCl₅ 的0.0223%質量損失/分之間的差異表明相改變可以對蒸氣供應和伴隨的過程速率的影響。

圖 4 係以質量損失%/分計的昇華速率與相1 WCl₅ 的百分比的圖。如可以看到的，昇華速率線性正比於結晶相材料的百分比。

圖 5 係顯示出兩種不同結晶相WCl₅ 樣品的昇華速率（Δ質量/Δ時間）與時間的圖。這些黑色三角形顯示了22%相1/78%相2 WCl₅ 的昇華速率係線性的。此圖顯示了在16小時的昇華期間昇華速率僅稍微降低。相比之下，透明菱形顯示了96%相1/4%相2 WCl₅ 的昇華速率幾乎立即開始快速降低。

如可以從圖 3-5 中看到的，與含有較高濃度相1的樣品相比，含有較高濃度相2的樣品具有更低的昇華速率。因此，相1具有比相2更高的蒸氣壓。供應含有相1和相2結晶材料的混合物的WCl₅ 將引起隨時間的蒸氣壓漂移，因為甚至在任何相轉化不存在下相1比相2更快損耗（即，相1具有更高的蒸氣壓）。此外，如實例3中所示出的，在氣相沈積或蝕刻過程期間相1轉化為相2。這種轉化進一步加劇了蒸氣壓漂移。

在半導體製程期間，蒸氣壓的差異和相1 WCl₅ 到相2 WCl₅ 的轉化導致縮短使用WCl₅ 材料並且需要調節設備參數以使得能夠維持為氣相沈積工具穩定供應WCl₅ 蒸汽。毫無疑問，不希望在半導體製造期間調節參數。

為了維持隨時間穩定的蒸氣壓，相1 : 相2比率應保持盡可能接近於原始相比率。此外，諸位申請人已經發現，在室溫下儲存期間或在被加熱到不大於247°C的溫度之後，相2材料不轉化回相1。因而，可以在各種溫度下供應來自相2 WCl₅ 的蒸氣而不改變結晶相。因此，即使相2的蒸氣壓低於相1的蒸氣壓，也可以使用較高濃度的相2 WCl₅ 供應WCl₅ 蒸氣的穩定供應。WCl₅ 蒸氣的穩定供應對於半導體製程如氣相沈積或蝕刻是有益的。不幸地，諸位發明人不能創造100%相2 WCl₅ 。

如以下實例中示出的，在昇華純化後，WCl₅ 主要是相1材料。純化後，可以將WCl₅ 加熱到剛好低於其熔點的溫度以便將其結晶相由主要是相1材料轉化為主要是相2材料（即，熔點 = 248°C）。相轉化在較高溫度下發生得更快（即，在240°C下比在210°C下更快）。如實例5和6中證明的，相轉化在較小批次中也發生得更快。因此，可以將0.6 kg的WCl₅ 從約215°C加熱至235°C持續約24小時至約48小時，或者可以將其從約205°C加熱至230°C持續從約40小時至約48小時範圍內的時間段。相比之下，1-25 g的WCl₅ 的充足的轉化可以在約210°C至230°C下發生在3-6小時內。熟悉該項技術者將認識到為合成效率提供最大時間。換言之，花費長於約48小時的調節不是非常在商業上可行的。然而，超過48小時的時間範圍將不會有害地影響所得相比率。在一個實驗中，在48小時樣品與72小時樣品之間不存相轉化的差異。諸位申請人假設相轉化在某段時間後達到平衡。對於0.6 kg的批次，在約48小時達到此平衡。熟悉該項技術者將認識到，取決於批次規模，平衡可以較快或較慢地達到。

諸位申請人已經能夠生產含有如使用Cu陽極藉由PXRD測定的按重量計約10%至按重量計約40%的相1 WCl₅ 、較佳的是含有按重量計約10%至按重量計約35%的相1 WCl₅ 、並且更較佳的是含有按重量計約10%至按重量計約25%的相1 WCl₅ 的WCl₅ 組成物的結晶相。

有趣的是，如在實例4中示出的，當WCl₅ 溶解並且冷卻時，它保持較高百分比的相1材料（即，大於30% w/w）。出人意料地，如在實例3中示出的，約35% w/w的相1材料在120°C下消耗120天後仍保留。

典型地在氣相沈積過程（即，在約150°C的溫度下）期間發生的相轉化比在190°C與245°C之間發生的相轉化更慢發生。在氣相沈積過程期間，WCl₅ 的蒸氣典型地使用加熱到約150°C的溫度的固體先質汽化器產生。參見例如喬治洛德方法研究和開發液化空氣有限公司的WO2017/075172。固體先質汽化器典型地是至少具有連接到分離閥上的入口和出口的不銹鋼容器。將固體先質汽化器加熱到150°C的溫度持續一段延長的時間以將材料從相1轉化到相2可能導致任何不銹鋼元素的腐蝕，如Cr、Fe、Ni等。任何腐蝕可能污染WCl₅ ，導致所沈積的任何含W膜或任何所蝕刻的膜中的雜質。

熟悉該項技術者將認識到將固體先質汽化器連接到沈積或蝕刻腔室上的任何管線需要加熱以維持先質的氣相。不能做到將導致固體先質沈積到這些管線上。出於成本、安全和維護原因，半導體製造商更喜歡將該固體先質汽化器和使該汽化器連接到處理腔室的任何管線保持在較低溫度（並且較佳的是在室溫）下。這當然進一步加劇了以上討論的昇華問題（即，較高蒸氣壓相1材料的損耗和任何剩餘相1材料到相2的緩慢轉化）。

在從約190°C至245°C範圍內的溫度下在分開的容器（即，不是固體先質汽化器）中進行相轉化使得比蒸氣遞送過程期間發生的任何轉化更快的相轉化成為可能。容器選擇為耐受材料和其加熱時的特性二者。容器還選擇為限制將給予WCl₅ 任何雜質的風險。合適的容器包括玻璃容器、石英容器、玻璃塗覆的容器、等。在將WCl₅ 轉化為大多數為相2的材料時，可以將其填充到含WCl₅ 的組成物遞送裝置中（如固體先質汽化器）以用於氣相沈積或蝕刻過程。

圖 6 係示例性含WCl₅ 組成物遞送裝置（也稱為固體先質汽化器）的側視圖。固體先質容器的主體1 由不銹鋼製成。容器蓋2 可以是可移除的或者可以與主體1 係一體化的。可以使用已知密封機構將可移除的蓋2 密封到主體1 上，這些密封機構諸如具有金屬墊片O形環或聚合物O形環的螺栓。將容器1 和蓋2 在真空（到毫托）或正壓（positive）惰性氣體環境（直到100 psi）下在從約室溫到約150°C範圍內的溫度下密封。裝料口3 允許加入或從主體1 中取出固體先質。在某些情況中，可能需要移除蓋2 以容易取出固體材料。入口4 允許載氣進入遞送裝置的內部。入口4 的末端6 可以具有不同的構造，如延伸到主體1 底部的管材、沒有延伸到主體1底部的管材（蒸氣抽吸）、擴散板、擋板、噴頭類型的配件、噴嘴、等。出口5 允許載氣和/或含WCl₅ 組成物的氣相排出該遞送裝置。出口5 還可以為遞送裝置提供真空。閥門7 包括在入口4 和出口5 上。當加入或從主體1 中取出固體先質時，可以關閉閥門7 。可替代地，當真空提供含WCl₅ 的組成物的足夠的蒸氣壓時，可以關閉入口4 上的閥門7 ，並且可以打開出口5 上的閥門7 。可以使用額外的閥門（未示出）而不背離在此的教導。例如，閥門（未示出）可以位於入口4 與出口5 之間的連接件（未示出）上，該閥門允許載氣和/或真空繞開該遞送裝置。

在所得含WCl₅ 組成物中較高濃度的相2材料允許氣相沈積或蝕刻過程的穩定蒸氣遞送。將包含約10%重量至約40%重量的相1 WCl₅ 的含WCl₅ 組成物從容器轉移到固體先質汽化器中。然後可以將固體先質汽化器遞送到半導體製造裝置。如實例7中所示出的，所調節的含WCl₅ 組成物的相比率在高溫下保持穩定持續一段延長的時間。因此，在調節與在使用之間的蒸氣遞送的延遲不是不利的。將該固體先質汽化器連接到該半導體處理腔室上，並且加熱至一定溫度以遞送WCl₅ 蒸氣的穩定供應。該溫度範圍可以是從約100ºC至約150ºC。含WCl₅ 的組成物可以在從約24小時至約48小時、或者甚至從約40小時至約48小時範圍內的長過程中使用。可替代地，含WCl₅ 的組成物可以在從約8分鐘至約24小時、或者甚至從約60分鐘至約8小時範圍內的短過程中使用。含WCl₅ 的組成物在已經消耗約75% w/w的含WCl₅ 組成物後在汽化溫度下保持約80% w/w的初始蒸氣壓、較佳的是約90% w/w的初始蒸氣壓、並且更較佳的是約95% w/w的初始蒸氣壓的WCl₅ 。實例

提供以下非限制性實例以進一步說明本發明的實施方式。然而，這些實例不旨在包括所有實例，並且不旨在限制本文所述發明的範圍。實例 1 ：真空昇華純化

設備：玻璃昇華器純化組（底部零件、指形冷卻器、O形環、夾具、冷卻器）

將粗WCl₅ 加入玻璃昇華器純化組的底部。然後將昇華器置於加熱套中，並適當組裝。將冷卻器保持在約6°C至約25°C的冷卻劑溫度下。將加熱套保持在約200°C至約220°C。在真空下加熱後，關掉加熱套並使其冷卻。小心拆卸昇華器組，並且然後收集在指形冷凍器上冷凝的材料。將樣品進行XRD分析以量化結晶相。

此方法與揭露於日礦金屬株式會社的WO2017/130745中的方法相似，其中昇華物藉由空氣冷卻或水冷卻來回收。諸位申請人相信，在指形冷凍器的涼爽表面上或其他冷卻表面上形成相1 WCl₅ 。 [表 2] ：

實例 2 ：載氣輔助的昇華純化

將粗WCl₅ 裝載到昇華純化系統的塗覆的不銹鋼底釜中。用夾具將蓋固定到釜上。將加熱套置於蓋上。用KF 40 Kalrez墊片將不銹鋼管材的一個KF 40 接頭連接到蓋上並用夾具固定。將不銹鋼管材的分開的KF 40接頭連接到蓋的入口端口上。將真空管線連接到蓋的出口端口上。將N₂ 載氣管線連接到昇華器的吹掃端口上。

在系統的洩漏試驗之後，將溫度控制器設定為： • 底部：210°C +/- 10°C • 蓋：220°C +/- 10°C • 轉移管材：230°C +/- 10°C • 接收罐蓋：240°C +/- 10°C • N₂ 流動：100°C +/- 10°C 將N₂ 的流量計設定為0.200 L/min。

加熱後，關掉加熱套。將昇華器冷卻低於80°C並且然後停止載氣N₂ 的流動。仔細拆卸接收罐，並且收集固體材料。將樣品進行XRD分析以量化結晶相。 [表 3 ]：

如所看到的，該過程產生比實例1的過程更少的相1 WCl₅ 。諸位申請人相信，冷卻溫度影響最終WCl₅ 產物的結晶度。換言之，諸位申請人相信，較低的冷卻溫度產生更多的相1 WCl₅ 。因為沒有使用外部冷源，實例2的冷凝溫度高於實例1的冷凝溫度。因此，在實例1中比實例2中的相1材料的百分比更高。實例 3 ：原位相變

將新純化的WCl₅ 加入固體先質遞送裝置，並且保持在約120°C的溫度下。如實例1所示，這種WCl₅ 含有大於90%的相1 WCl₅ 。表4表明，由於氣相沈積或蝕刻過程條件，相1材料的百分比降低。更特別地，在大於50%的材料已經在氣相沈積或蝕刻過程中消耗後，僅保留35%-51%的相1 WCl₅ 。然而，在氣相沈積過程期間沒有產生含有小於35%的相1 WCl₅ 的WCl₅ 。諸位申請人相信，標準昇華條件不足以產生大量的相2 WCl₅ 。 [表 4 ]：

實例 4 ：溶化

在手套箱中，將藉由實例2的方法產生的15克的新純化的WCl₅ （具有71%的P1和29%的P2）加入100 mL厚壁玻璃壓力容器中。將壓力容器密封並從手套箱中移出。將壓力容器的底部浸沒在260°C下預熱的砂浴中以將WCl₅ 加熱高於其熔點（即，248°C）。一旦固體WCl₅ 完全溶解，將該材料加熱另外5分鐘，隨後在不同條件下冷卻。將壓力容器放回到手套箱中。將WCl₅ 產物收集並進行XRD分析以量化結晶相。 [表 5] ：

如所看到的，熔化並冷卻，無論快速或緩慢，產生相1=30%-40%；相2=70%-60%。實例 5 ：小規模調節

在手套箱中，將藉由實例2的方法產生的15克的新純化的WCl₅ 固體（具有71%的Ph1和29%的Ph2）加入100 mL厚壁玻璃壓力容器中。將壓力容器密封並從手套箱中移出。將壓力容器的底部浸沒在190°C或220°C下預熱的砂浴中持續一段時間。然後從砂浴中移出該壓力容器，並且允許其冷卻至室溫持續一段30分鐘的時間。觀察到大的有光澤的餅，並且可以藉由振動壓力容器將其容易地破碎成光亮的晶體粉末。將壓力容器放回到手套箱中。將產物收集並進行XRD分析以量化結晶相。 [表 6 ]：

具有16%和22%的相1 WCl₅ 的樣品將適合於在氣相沈積或蝕刻過程期間提供WCl₅ 蒸氣的穩定蒸氣供應。實例 6 ：大規模調節

圖 7 為在其中進行此實例的示例性設備的示意圖。熟悉該項技術者將認識到該圖不按比例（即，250 mL燒瓶並非與4 L筒式反應器相同尺寸）。熟悉該項技術者將進一步認識到用於該設備的來源。基於所希望的溫度範圍、壓力範圍、當地法規等可以要求這些部件的某一水平的定製化。

在手套箱中，將藉由實例2的方法產生的600 ± 100克的新純化的WCl₅ （具有17%-44%重量的相2）加入4 L厚壁玻璃筒式反應器100 中。將蓋102 密封並固定到反應器100 上。出於安全目的將安全燒瓶103 連接到蓋102 上。更特別地，安全燒瓶103 捕獲可能由於過熱或其他安全問題而逸出反應器100 的任何WCl₅ 。使用加熱套101 將反應器100 在230°C下加熱持續一段44 (+/- 4)小時的時間。關掉溫度控制器（未示出）並且允許反應器100 在加熱套101 內緩慢冷卻至低於100°C。然後將反應器100 從加熱套101 中移出。拆卸蓋102 ，並且將在反應器100 底部上的大的有光澤的黑餅傾倒到玻璃研缽中。藉由用玻璃研缽和研棒粗研磨獲得結晶粉末。將產物收集並進行XRD分析以量化結晶相。表7表明了重複該過程產生具有約70%重量的相2材料。 [表 7] ：

這些材料將適合於在氣相沈積或蝕刻過程期間提供WCl₅ 蒸氣的穩定蒸氣供應。實例 7 ：穩定性測試

在真空下將400 g的69% w/w相2材料加熱至約120°C持續超過五周。在此過程期間，將N₂ 作為載流氣引入。因此，取出220 g的WCl₅ ，並且將180 g的73% w/w相2材料保留在小罐中。此實驗證明了，即使在預期的消耗條件下取出大於50% w/w的材料後（即，400 g-220 g/400 g* 100% = 45% w/w），富含相2的組成物也保持非常穩定。

基於來自圖 4 和 5 的數據，相1比相2易揮發多至少約75%。因此，4% w/w（從69% w/w至73% w/w的相2）的相組成的變化將僅具有約2% Pa/Pa的蒸氣壓降低。

蒸氣壓降低可以使用與圖 4 的斜率相似的斜率計算（即，y=1.12 E-04x + 1.97 E-02，其中x係作為相1材料的%的橫坐標）。熟悉該項技術者將認識到蒸氣壓和昇華速率線性相關。因此，起始材料的蒸氣壓/昇華速率係y1=a*x1+b並且最終材料的蒸氣壓係y2=a*x2+b，其中在圖 4 中a=1.12 E-04並且b=1.97 E-02。蒸氣壓的百分比變化的式因此是(y2-y1)/y1*100%=a(x2-x1)/(a*x1+b)，或1.9% w/w。具有隨時間的這種穩定相組成的此類材料提供了穩定的WCl₅ 蒸氣供應。

儘管已示出且描述了本發明的實施方式，但熟悉該項技術者可在不脫離本發明的精神或傳授內容的情況下對其進行修改。在此描述的實施方式只是示例性的且是非限制性的。組成物和方法的許多變化和修改係可能的且在本發明的範圍內。因此，保護範圍不限於在此所描述的實施方式，而僅受隨後的申請專利範圍所限定，其範圍應包括這些申請專利範圍的主題的所有等效物。

1‧‧‧固體先質容器的主體2‧‧‧容器蓋3‧‧‧裝料口4‧‧‧入口5‧‧‧出口6‧‧‧入口4‧‧‧的末端7‧‧‧閥門100‧‧‧4L厚壁玻璃筒式反應器101‧‧‧加熱套102‧‧‧蓋103‧‧‧安全燒瓶

為了進一步理解本發明的本質和目的，應結合附圖來參考以下詳細說明，其中： [圖 1 ]係相對強度%與相1 WCl₅ 的°2θ位置之X射線繞射（XRD）圖（銅輻射）； [圖 2 ]係相對強度%與相2 WCl₅ 的°2θ位置之XRD圖（銅輻射）； [圖 3 ]係顯示出不同結晶相WCl₅ 樣品在120°C下的質量損失%對比時間之圖； [圖 4 ]係以質量損失%/分計的昇華速率對比相1 WCl₅ 的百分比之圖； [圖 5 ]係顯示出兩種不同結晶相WCl₅ 樣品的昇華速率（Δ質量/Δ時間）對比時間之圖； [圖 6 ]係示例性含WCl₅ 組成物遞送裝置之側視圖；並且 [圖 7] 係在其中進行實例6的示例性設備之示意圖。

Claims

一種調節WCl₅之方法，該方法包括將WCl₅的容器加熱至從約190℃至245℃範圍內的溫度持續從約2小時至約48小時範圍內的一段時間以產生含WCl₅的組成物，該組成物包含具有如藉由X射線繞射測定的約10%重量至約40%重量的相1 WCl₅的結晶相。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中將該容器選擇為對WCl₅非反應性的。
如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該容器係玻璃或玻璃襯的(glass-lined)。
如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該容器係密封的。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該段時間係在從約24小時至約48小時的範圍內。
如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該段時間係在從約40小時至約48小時的範圍內。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該溫度係在從約215℃至240℃的範圍內。
如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該溫度係在從約225℃至235℃的範圍內。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該含WCl₅的組成物的結晶相包含約10%重量至約35%重量的相1 WCl₅。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該含WCl₅的組成物的結晶相包含約10%重量至約30%重量的相1 WCl₅。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該含WCl₅的組成物的結晶相包含約10%重量至約25%重量的相1 WCl₅。
一種含WCl₅的組成物，其包含具有如藉由X射線繞射測定的約10%重量至約40%重量的相1 WCl₅的結晶相。
如申請專利範圍第12項所述之含WCl₅的組成物，該結晶相具有約10%重量至約35%重量的相1 WCl₅。
如申請專利範圍第12項所述之含WCl₅的組成物，該結晶相具有約10%重量至約30%重量的相1 WCl₅。
如申請專利範圍第12項所述之含WCl₅的組成物，該結晶相具有約10%重量至約25%重量的相1 WCl₅。
一種提供WCl₅之方法，所述WCl₅係用於遞送其蒸氣，該方法包括下列步驟：a)將WCl₅的玻璃容器加熱至從約190℃至245℃範圍內的溫度以產生含WCl₅的組成物，該組成物包含具有如藉由X射線繞射測定的按重量計約10%至按重量計約40%的相1 WCl₅的結晶相，及b)將該含WCl₅的組成物轉移至固體先質汽化器。
如申請專利範圍第16項所述之方法，該方法進一步包括將所述固體先質汽化器連接到半導體處理腔室上，並且將該固體先質汽化器加熱至100℃至150℃的遞送溫度以提供穩定的WCl₅蒸氣壓。
如申請專利範圍第17項所述之方法，其中在已消耗約75% w/w的該含WCl₅的組成物後，在該遞送溫度下保持約80%的該含WCl₅的組成物的初始蒸氣壓。