KR20200123862A - 텅스텐 펜타클로라이드 컨디셔닝 및 결정질상 조작 - Google Patents

텅스텐 펜타클로라이드 컨디셔닝 및 결정질상 조작 Download PDF

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Abstract

텅스텐 펜타클로라이드를 컨디셔닝하여 특정 결정질상을 형성하는 방법이 개시된다. 특정 결정질상은 기상 증착 및 에칭 공정 동안 장기간에 걸쳐 안정한 증기압을 가능하게 한다.

Description

텅스텐 펜타클로라이드 컨디셔닝 및 결정질상 조작
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2018년 4월 30일자로 출원된 미국 특허 출원 제15/966,924호 및 2018년 9월 27일자로 출원된 미국 특허 출원 제16/144,000호의 이득을 주장하며, 둘 모두 모든 목적을 위해 전체적으로 본원에 참고로 포함된다.
기술 분야
텅스텐 펜타클로라이드를 컨디셔닝하여 특정 결정질상(crystalline phase)을 형성하는 방법이 개시된다. 특정 결정질상은 기상 증착 및 에칭 공정 동안 장기간에 걸쳐 안정한 증기압을 가능하게 한다.
WCl5는 W 금속; WSi2; WX2(여기서, X는 S, Se, 또는 Te임); W-도핑된 비정질 탄소, WO3 등과 같이, W-함유 필름을 증착하는 데 사용되는 CVD 또는 ALD 물질로서 관심을 끌어 왔다(예를 들어, 미국 특허 제9,595,470호; 제9,230,815호, 및 제7,641,886호와 미국 특허 출원 공개 제2003/190424호 및 제2017/350013호 참조).
WCl5의 결정 구조는 문헌[Acta Crystallogr. (1978) B34, pp.2833-2834]에서 보고되었다. 그의 분말 X-선 회절 패턴은 국제 회절 데이터 센터(International Centre for Diffraction Data)의 분말 회절 파일(PDF) 카드 # 04-005-4302로서 수집되었다. Okamoto는 W-Cl 상평형도를 보고하였다. 문헌[Journal of Phase Equilibria and Diffusion, Vol. 31, No. 4 (2010)].
JX Nippon Mining & Metals Corp의 국제 특허 공개 WO2017/130745호는 고순도 텅스텐 펜타클로라이드 합성 방법을 개시한다.
L'Air Liquide, Societe Anyonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procedes Georges Claudes의 국제 특허 공개 WO2017/075172호는 예를 들어, 용기에 함유된 금속 할라이드와 같은 물질의 오염을 억제하기 위해 하나 이상의 배리어 층으로 코팅된 습윤 가능한 표면을 내부에 갖는 용기를 개시한다.
WCl5는 고체 저증기압 전구체라는 점이 문제가 된다. WCl5와 같은 고체 저압 전구체로부터 가공 챔버에 충분한 플럭스를 제공하는 것은 어렵다. 또 다른 난제는 WCl5 함유 패키지가 고갈됨에 따라 전구체의 안정한 플럭스를 유지하는 것이다. 두 가지 측면 모두가 모든 고체에 대해 공통적이며, 고체-특이적 패키징을 사용함으로써 해결될 수 있다(예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2009/0181168호 및 제2017/0335450호 참조).
장기간에 걸쳐 기상 증착 또는 에칭 공정 챔버에 WCl5 증기의 안정하고 재현가능한 플럭스를 공급할 필요성이 남아 있다.
WCl5를 컨디셔닝하여, X-선 회절에 의해 결정할 때 대략 10 중량% 내지 대략 40 중량%의 상(Phase) 1 WCl5를 갖는 결정질상을 포함하는 WCl5-함유 조성물을 생성하는 방법이 개시된다. WCl5의 컨테이너는 대략 2시간 내지 대략 48시간 범위의 기간 동안 대략 190℃ 내지 245℃ 범위의 온도로 가열된다. 개시된 방법은 하기 양태들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
Figure pct00001
컨디셔닝 전에 WCl5를 정제함;
Figure pct00002
가열 전에 WCl5를 정제함;
Figure pct00003
컨테이너는 WCl5에 비반응성이도록 선택됨;
Figure pct00004
컨테이너는 유리임;
Figure pct00005
컨테이너는 유리-코팅된 컨테이너임;
Figure pct00006
컨테이너는 밀봉됨;
Figure pct00007
컨테이너는 WCl5와 스테인리스 강 사이의 직접 접촉을 방지하도록 설계됨;
Figure pct00008
기간은 대략 24시간 내지 대략 48시간의 범위임;
Figure pct00009
기간은 대략 40시간 내지 대략 48시간의 범위임;
Figure pct00010
온도는 대략 205℃ 내지 240℃의 범위임;
Figure pct00011
온도는 대략 215℃ 내지 235℃의 범위임;
Figure pct00012
WCl5는 결정질상 및 비정질상 둘 모두를 포함함;
Figure pct00013
WCl5는 대략 50% w/w 내지 대략 70% w/w의 비정질상을 포함함;
Figure pct00014
WCl5는 대략 55% w/w 내지 대략 65% w/w의 비정질상을 포함함;
Figure pct00015
WCl5-함유 조성물은 결정질상 및 비정질상 둘 모두를 포함함;
Figure pct00016
WCl5-함유 조성물은 대략 30% w/w 내지 대략 55% w/w의 비정질상을 포함함;
Figure pct00017
WCl5-함유 조성물은 대략 40% w/w 내지 대략 50% w/w의 비정질상을 포함함;
Figure pct00018
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 10% w/w 내지 대략 35% w/w의 상 1 WCl5를 포함함;
Figure pct00019
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 10% w/w 내지 대략 30% w/w의 상 1 WCl5를 포함함;
Figure pct00020
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 10% w/w 내지 대략 25% w/w의 상 1 WCl5를 포함함;
Figure pct00021
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 65% w/w 내지 대략 90% w/w의 상 2 WCl5를 포함함;
Figure pct00022
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 70% w/w 내지 대략 90% w/w의 상 2 WCl5를 포함함;
Figure pct00023
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 75% w/w 내지 대략 90% w/w의 상 2 WCl5를 포함함;
Figure pct00024
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 10% w/w 내지 대략 35% w/w의 상 1 WCl5 및 대략 65% w/w 내지 대략 90% w/w의 상 2 WCl5를 포함함;
Figure pct00025
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 10% w/w 내지 대략 30% w/w의 상 1 WCl5 및 대략 70% w/w 내지 대략 90% w/w의 상 2 WCl5를 포함함; 및/또는
Figure pct00026
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 10% w/w 내지 대략 25% w/w의 상 1 WCl5 및 대략 75% w/w 내지 대략 90% w/w의 상 2 WCl5를 포함함.
상기에 개시된 방법에 의해 컨디셔닝된 WCl5-함유 조성물이 또한 개시된다. WCl5-함유 조성물은 대략 30 중량% 내지 대략 55 중량%의 비정질상 및 대략 45 중량% 내지 대략 70 중량%의 결정질상을 포함하며, 결정질상의 대략 10 중량% 내지 대략 40 중량%는 X-선 회절에 의해 결정할 때 상 1 WCl5를 포함한다. 개시된 WCl5-함유 조성물은 하기 양태들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
Figure pct00027
WCl5-함유 조성물은 대략 40% w/w 내지 대략 50% w/w의 비정질상을 포함함;
Figure pct00028
WCl5-함유 조성물은 대략 50% w/w 내지 대략 60% w/w의 결정질상을 포함함;
Figure pct00029
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 10 중량% 내지 대략 35 중량%의 상 1 WCl5를 가짐;
Figure pct00030
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 10 중량% 내지 대략 30 중량%의 상 1 WCl5를 가짐;
Figure pct00031
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 10 중량% 내지 대략 25 중량%의 상 1 WCl5를 가짐;
Figure pct00032
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 65% w/w 내지 대략 90% w/w의 상 2 WCl5를 포함함;
Figure pct00033
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 70% w/w 내지 대략 90% w/w의 상 2 WCl5를 포함함;
Figure pct00034
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 75% w/w 내지 대략 90% w/w의 상 2 WCl5를 포함함;
Figure pct00035
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 10% w/w 내지 대략 35% w/w의 상 1 WCl5 및 대략 65% w/w 내지 대략 90% w/w의 상 2 WCl5를 포함함;
Figure pct00036
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 10% w/w 내지 대략 30% w/w의 상 1 WCl5 및 대략 70% w/w 내지 대략 90% w/w의 상 2 WCl5를 포함함; 및/또는
Figure pct00037
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 10% w/w 내지 대략 25% w/w의 상 1 WCl5 및 대략 75% w/w 내지 대략 90% w/w의 상 2 WCl5를 포함함.
입구 도관 및 출구 도관을 갖는 캐니스터를 포함하며 상기에 기재된 WCl5-함유 조성물 중 임의의 것을 함유하는 WCl5-함유 조성물 전달 장치가 또한 개시된다. 개시된 전달 장치는 다음 양태들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
Figure pct00038
WCl5-함유 조성물은 대략 30% w/w 내지 대략 55% w/w의 비정질상을 포함함;
Figure pct00039
WCl5-함유 조성물은 대략 40% w/w 내지 대략 50% w/w의 비정질상을 포함함;
Figure pct00040
WCl5-함유 조성물은 대략 45% w/w 내지 대략 70% w/w의 결정질상을 포함함;
Figure pct00041
WCl5-함유 조성물은 대략 50% w/w 내지 대략 60% w/w의 결정질상을 포함함;
Figure pct00042
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 10 중량% 내지 대략 35%의 상 1 WCl5를 가짐;
Figure pct00043
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 10 중량% 내지 대략 30 중량%의 상 1 WCl5를 가짐;
Figure pct00044
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 10 중량% 내지 대략 25 중량%의 상 1 WCl5를 가짐;
Figure pct00045
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 65% w/w 내지 대략 90% w/w의 상 2 WCl5를 포함함;
Figure pct00046
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 70% w/w 내지 대략 90% w/w의 상 2 WCl5를 포함함;
Figure pct00047
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 75% w/w 내지 대략 90% w/w의 상 2 WCl5를 포함함;
Figure pct00048
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 10% w/w 내지 대략 35% w/w의 상 1 WCl5 및 대략 65% w/w 내지 대략 90% w/w의 상 2 WCl5를 포함함;
Figure pct00049
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 10% w/w 내지 대략 30% w/w의 상 1 WCl5 및 대략 70% w/w 내지 대략 90% w/w의 상 2 WCl5를 포함함; 및/또는
Figure pct00050
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 10% w/w 내지 대략 25% w/w의 상 1 WCl5 및 대략 75% w/w 내지 대략 90% w/w의 상 2 WCl5를 포함함.
X-선 회절에 의해 결정할 때 대략 10 중량% 내지 대략 40 중량%의 상 1 WCl5를 갖는 결정질상을 포함하는 WCl5-함유 조성물을 승화시켜, 소정 기간에 걸쳐 WCl5의 안정한 증기압을 제공하는 방법이 또한 개시된다. 상기에 개시된 방법에 의해 컨디셔닝된 WCl5-함유 조성물은 고체 전구체 기화기 내로 도입된다. 고체 전구체 기화기는 반도체 가공 챔버에 연결되고 소정 기간 동안 기화 온도로 가열되어 WCl5 증기를 지속적으로 공급한다. 개시된 방법은 하기 양태들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
Figure pct00051
기화 온도는 대략 100℃ 내지 대략 150℃의 범위임;
Figure pct00052
기간은 대략 60분 내지 대략 8시간의 범위임;
Figure pct00053
기간은 대략 8시간 내지 대략 24시간의 범위임;
Figure pct00054
기간은 대략 24시간 내지 대략 48시간의 범위임;
Figure pct00055
기간은 대략 40시간 내지 대략 48시간의 범위임;
Figure pct00056
WCl5-함유 조성물은 대략 30% w/w 내지 대략 55% w/w의 비정질상을 포함함;
Figure pct00057
WCl5-함유 조성물은 대략 40% w/w 내지 대략 50% w/w의 비정질상을 포함함;
Figure pct00058
WCl5-함유 조성물은 대략 45% w/w 내지 대략 70% w/w의 결정질상을 포함함;
Figure pct00059
WCl5-함유 조성물은 대략 50% w/w 내지 대략 60% w/w의 결정질상을 포함함;
Figure pct00060
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 10 중량% 내지 대략 35 중량%의 상 1 WCl5를 포함함;
Figure pct00061
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 10 중량% 내지 대략 30 중량%의 상 1 WCl5를 포함함;
Figure pct00062
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 10 중량% 내지 대략 25 중량%의 상 1 WCl5를 포함함;
Figure pct00063
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 65% w/w 내지 대략 90% w/w의 상 2 WCl5를 포함함;
Figure pct00064
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 70% w/w 내지 대략 90% w/w의 상 2 WCl5를 포함함;
Figure pct00065
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 75% w/w 내지 대략 90% w/w의 상 2 WCl5를 포함함;
Figure pct00066
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 10% w/w 내지 대략 35% w/w의 상 1 WCl5 및 대략 65% w/w 내지 대략 90% w/w의 상 2 WCl5를 포함함;
Figure pct00067
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 10% w/w 내지 대략 30% w/w의 상 1 WCl5 및 대략 70% w/w 내지 대략 90% w/w의 상 2 WCl5를 포함함;
Figure pct00068
WCl5-함유 조성물의 결정질상은 대략 10% w/w 내지 대략 25% w/w의 상 1 WCl5 및 대략 75% w/w 내지 대략 90% w/w의 상 2 WCl5를 포함함;
Figure pct00069
WCl5-함유 조성물은 WCl5-함유 조성물의 대략 75% w/w가 소모된 후에 기화 온도에서 WCl5의 초기 증기압의 대략 80%를 유지함;
Figure pct00070
WCl5-함유 조성물은 WCl5-함유 조성물의 대략 75% w/w가 소모된 후에 기화 온도에서 WCl5의 초기 증기압의 대략 90%를 유지함; 및/또는
Figure pct00071
WCl5-함유 조성물은 WCl5-함유 조성물의 대략 75% w/w가 소모된 후에 기화 온도에서 WCl5의 초기 증기압의 대략 95%를 유지함.
표기법 및 명명법
특정 약어, 기호, 및 용어가 다음의 설명 및 청구범위 전체에 걸쳐 사용되며 다음을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 단수형은 하나 이상을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "대략" 또는 "약"은 언급된 값의 ±10%를 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하는"은 포괄적이거나 개방형이고, 추가적이고 인용되지 않은 물질 또는 방법 단계를 배제하지 않고; 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은 청구범위를 특정된 물질 또는 단계, 및 청구된 발명의 기본적이고 신규한 특징에 실질적으로 영향을 주지 않는 추가적인 물질 또는 단계로 제한하고; 용어 "~로 이루어진"은 청구범위에서 특정되지 않은 임의의 추가적인 물질 또는 방법 단계를 배제한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 약어 "RT"는 실온 또는 대략 18℃ 내지 대략 25℃ 범위의 온도를 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 약어 "XRD"는 X-선 회절을 의미하고 "PXRD"는 분말 X-선 회절을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 약어 "ALD"는 원자층 증착을 의미하고 약어 "CVD"는 화학 기상 증착을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "승화시킨다", "승화", 및/또는 "승화시키는"은 고체를 기상 증착 또는 에칭 공정에 사용하기 위한 기체로 전환하는 공정을 지칭한다. 당업자는 고체 물질이 흔히 "승화"라고도 하는 공정에 의해 정제된다는 것을 알 것이다. 그러나, 승화 정제 공정은 정제된 물질이 응축되는 콜드 핑거 또는 트랩을 포함한다. 본 출원인은 승화 정제의 개시에 용어 "정제" 또는 "정제한다"를 추가함으로써 본 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐 두 용어를 구별하고자 하였다. 다시 말해, "승화시킨다", "승화", 및/또는 "승화시키는"은 고체를 기체로 전환하는 것을 의미하고, "승화 정제"는, 문맥에 의해 잘 이해되는 바와 같이 승화 정제가 때때로 단순히 승화로 지칭되는 정제 실시예 1 및 2를 제외하고는, 고체를 기체로 전환하고 정제된 고체를 콜드 트랩에서 포획하는 것을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, WCl5에 대한 임의의 언급은 단량체성 WCl5, 이량체성 W2Cl10, 및 이들의 조합을 포함한다.
원소 주기율표로부터의 원소의 표준 약어가 본원에서 사용된다. 원소는 이러한 약어에 의해 지칭될 수 있음이 이해되어야 한다(예를 들어, W는 텅스텐을 지칭하고, Si는 규소를 지칭하고, C는 탄소를 지칭하는 등임).
본원에 언급된 임의의 그리고 모든 범위는 용어 "포괄적으로"의 사용 여부와 상관없이 그의 종점을 포함한다(즉, x = 1 내지 4, 또는 1부터 4까지의 x 범위는 x = 1, x = 4 및 x = 그 사이의 임의의 수를 포함함).
본 발명의 본질 및 목적의 추가 이해를 위하여, 첨부된 도면과 함께 하기 상세한 설명이 참조되어야 한다:
도 1은 상 1 WCl5의 °2θ 위치에 대한 % 상대 강도의 X-선 회절(XRD) 그래프이고(구리 방사선);
도 2는 상 2 WCl5의 °2θ 위치에 대한 % 상대 강도의 XRD 그래프이고(구리 방사선);
도 3은 상이한 결정질상의 WCl5 샘플에 대해 시간에 대한 120℃에서의 % 질량 손실을 나타내는 그래프이고;
도 4는 상 1 WCl5의 백분율에 대한 질량 손실 %/분 단위의 승화 속도의 그래프이고;
도 5는 두 가지 상이한 결정질상 WCl5 샘플에 대해 시간에 대한 승화 속도(Δ 질량/Δ시간)를 나타내는 그래프이고;
도 6은 예시적인 WCl5-함유 조성물 전달 장치의 측면도이고;
도 7은 실시예 6이 수행된 예시적인 장비의 개략도이다.
본 출원인은 정상적인 산업 승화 조건을 거치는 WCl5의 승화 속도가 점차 감소하여, WCl5 증기를 이용하는 공정에서 성능 드리프트를 초래함을 밝혀내었다. 다시 말해, 새로운 캐니스터를 사용한 공정 속도(즉, 증착 또는 에칭 속도)는 동일한 캐니스터의 일부가 사용된 후의 공정 속도보다 더 빠르다.
WCl5는 결정질상 및 비정질상 둘 모두를 포함한다. 비정질상은 액체처럼 작용한다. 결과로서, 비정질상에 의한 WCl5의 증기압은 일관되게 유지된다. 추가 분석은 공정 성능의 변화가 WCl5의 두 결정질상의 상대적인 분율의 변화로 인한 것임을 나타낸다. 더욱 구체적으로, 실시예 1에 나타나 있는 바와 같이, 새로 정제된 WCl5의 결정질상은 95% 초과의 하나의 WCl5 결정질상("상 1")을 포함하는 경향이 있다. 그러나, 기상 증착 및/또는 에칭 공정 동안, WCl5의 캐니스터는 대략 150℃의 온도로 가열된다(예를 들어, PCT 특허 출원 공개 WO2017/075172호의 실시예 3 참조). 본 출원의 실시예 3에 나타나 있는 바와 같이, 상 1 WCl5의 결정질 백분율은 120℃에서 120일 후에 대략 35%로 떨어진다.
출원인의 지식으로는, 상 1의 결정 구조는 보고되어 있지 않다. WCl5의 상 1은 C2/m으로서 공간군 12를 갖는 단사정계이다. 단위 격자 파라미터는 a=18.11 Å, b=17.72 Å, c=5.809 Å, 및 β=90.35°이다. WCl5의 상 1은 보고된 화합물 NbCl5(PXRD 패턴: ICDD PDF 카드 # 04-0005-4229, 구조에 대해서는, 문헌[Ref Acta Crystallogr. 1958, 11, pp. 615-619] 참조) 및 TaCl5(PXRD 패턴: ICDD PDF 카드 #04-109-4194, 구조에 대해서는, 문헌[Ref Anorg Allg Chem., 2001, 627, pp. 180-185] 참조)와 등구조이다. NbCl5 또는 TaCl5의 단위 격자 파라미터를 PXRD 데이터로부터 얻은 상기 단위 격자 파라미터로 수정함으로써 상 1의 결정 구조를 생성할 수 있다. 이어서, 상응하는 Nb 또는 Ta 원자를 W 원자로 대체한다. Mercury 또는 CrystDiffract 소프트웨어와 같은 소프트웨어를 사용하여, 시뮬레이션된 PXRD 데이터를 생성할 수 있다. 도 1은 Mercury 소프트웨어를 사용하여 생성된, 상 1의 시뮬레이션된 PXRD 스펙트럼이다.
WCl5의 상 2의 PXRD 패턴 및 결정 구조는 ICDD PDF 카드 #04-005-4302 및 문헌[Acta Crystallogr. 1978, B34, pp. 2833-2834]에 이전에 보고되어 있다. 상 1과 유사하게, 상 2는 C2/m으로서 공간군 12를 갖는 단사정계이다. 단위 격자 파라미터는 a=17.438(4) Å, b=17.706 Å, c=6.063(1) Å, β=95.51(2)°이다. 도 2는 결정 구조로부터의 상 2의 시뮬레이션된 PXRD 스펙트럼이다. 도 2의 시뮬레이션된 PXRD 패턴은 ICDD 데이터베이스에 기탁된 것과 일치한다.
[표 1]
상 1 및 상 2 WCl5에 대한 X 선 회절 시뮬레이션 데이터
Figure pct00072
고체 상태에서, 둘 모두의 결정질상은 WCl5의 이량체(즉, W2Cl10)를 함유한다. 각각의 텅스텐 원자는 4개의 비-공유 Cl 원자 및 2개의 공유 Cl 원자에 연결된 유사-팔면체 기하학적 구조이다. 결과로서, 상 1로부터 상 2로의 상전환은 무확산 변태이다. 다시 말해, 결정 구조의 어떠한 주된 재구성도 관찰되지 않는다. 무확산 변태에서는, 원자들이 본래의 결합을 중단시키지 않고서 상대적으로 조정된 방식으로 그들의 위치를 다소 변화시킨다(예를 들어, 문헌[D.A. Porter et al., Phase transformations in metals and alloys, Chapman & Hall, 1992, p. 172] 참조). 더욱 구체적으로, 상 1 및 상 2 WCl5 사이의 상전환은, 다른 단위 격자 파라미터에 대한 약간의 왜곡과 함께, 단위 격자의 β 각도의 변화를 주로 수반한다.
본 출원인은 비정질상 WCl5의 백분율을 정량화하기 위해 외부 표준 방법을 사용하였다. 모든 분말 X-선 회절(PXRD) 측정은 N2 충전된 글로브박스 내에 위치된 Rigaku Miniflex 회절계, 또는 Bruker D8-Advance 회절계(Cu Kα 방사선, λ = 1.5406 Å)에서 수행하였다. 당업자는 Co, Mo, Cr, Ni 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는 다른 애노드를 사용하여 PXRD 측정치가 또한 결정될 수 있음을 알 것이다. 공기에 민감한 물질이 공기/수분 노출 없이 취급되도록, 회절계는 질소 충전된 글로브박스 내에 하우징되었다.
Al2O3, ZnO, TiO2, CeO2, Cr2O3, Si3N4 등과 같은 비정질을 고려하여, WCl5에 불활성인 PXRD 표준 기준 물질(SRM, 예컨대 NIST-676a, 674b, 및 656)을 절대 상 농도 정량화에 사용하였다. CeO2(NIST-674b, 상 순도는 91.36 ± 0.55%임)가 바람직한데, 그 이유는 피크들이 중첩되지 않으며 5 내지 20 중량% 스파이킹을 갖는 양호한 PXRD 강도가 제공되기 때문이다. 샘플을 입수하였고 글로브박스로 이송하였다. 이어서, CeO2 및 WCl5가 담긴 바이알을 열고, 막자와 막자사발을 사용하여 물질을 미세한 분말로 분쇄하였다. 기지의 농도의 CeO2를 둘 이상의 WCl5 샘플과 혼합하고 샘플을 균질화하였다. 샘플을 PXRD에 의해 분석하였다. X-선 출력이 450 W인 Rigaku Miniflex에는 표준샘플 홀더를 사용하였고, 검출기는 섬광 계수기였다. θ-θ 스캔 모드(범위 2θ = 8o 내지 50o, 단 크기 0.02°)를 사용하여 분말 패턴을 수집하였다. X-선 출력이 1600 W인 Bruker D8-Advance 회절계에는 제로 백그라운드 기밀 돔 샘플 홀더를 사용하였다. θ-θ 스캔 모드(범위 2θ = 8o 내지 70o, 단 크기 0.02°)를 사용하여 분말 패턴을 수집하였다.
관찰된 피크들을 국제 회절 데이터 센터의 2018 PDF-4+ 무기 회절 데이터 데이터베이스의 기준 패턴에 매칭시킴으로써 결정질상을 확인한다. MDI-Jade 2010 또는 Bruker TOPAS 6 소프트웨어를 사용하는 Rietveld 방법으로, 확인된 상의 기준 결정 구조를 사용하여 상 분율을 결정한다. SRM의 농도는 하기 식을 사용하여 샘플에 존재하는 각각의 결정질상의 절대 농도를 계산하는 데 사용된다:
Figure pct00073
여기서, 정련된 xi는 PXRD 데이터에 의해 결정되는 WCl5의 상 1 또는 상 2 중 어느 하나의 농도이고; 기지의 결정질 xCeO2는 CeO2 상 순도 또는 91.36%이고; 정련된 xCeO2는 PXRD 데이터에 의해 결정되는 CeO2의 농도이고; 질량 CeO2는 CeO2/WCl5 혼합물 중 CeO2의 질량이고; 질량 샘플은 CeO2/WCl5 혼합물 중 WCl5의 중량이다.
이어서 WCl5의 비정질상 농도는 하기 식을 사용하여 평균 결정질 백분율(즉, 상 1 및 상 2 둘 모두)의 각각을 차감하여 계산될 수 있다:
Figure pct00074
본 출원인은 정제된 WCl5가 대략 50% w/w 내지 대략 70% w/w, 그리고 전형적으로 대략 55% w/w 내지 대략 65% w/w의 비정질 WCl5를 포함한다고 결정하였다.
본원에서 논의된 결정질 물질의 전체 백분율은 오로지 WCl5의 결정질 성분에만 기초하며 어떠한 비정질 WCl5의 양도 포함하지 않는다. 다시 말해, WCl5-함유 조성물이 50/50% w/w 비정질/결정질상을 포함하고 결정질상이 대략 10% w/w의 상 1을 갖는 경우, WCl5-함유 조성물은 단지 5% w/w의 상 1을 포함한다.
다음의 실시예에 나타나 있는 바와 같이, 상이한 백분율의 상 1 및 상 2를 함유하는 WCl5를 제조하기 위해 상이한 방법이 사용되었다. 도 1 및 2의 기준 결정 구조 및 Rietveld 방법이 다양한 WCl5 샘플 중 각각의 결정질상의 백분율을 결정하는 데 사용되었다. 더욱 구체적으로, 백그라운드를 결정하고 각각의 데이터 세트로부터 제거하였다. 나머지 회절 피크를 도 1 및 2의 기준 패턴에 매칭시켜 상 조성물 백분율을 결정하였다. 구체적으로, 상 1/상 2 WCl5 혼합물의 경우, XRD 데이터로부터의 회절 피크를 상 2 WCl5(PDF #04-005-4302) 및 TaCl5(PDF #04-019-4194, 보고되지 않은 상 1 WCl5와 등구조임, Ta 원자를 W 원자로 대체하고 단위 격자 파라미터를 조정하여 상 1 WCl5의 결정 구조를 산출함)에 대한 기준 패턴에 매칭시켰다. 이어서 XRD 데이터를 사용하여 각각의 샘플 중 두 결정질상의 상대적인 상 분율을 결정하였다. 정련된 샘플 모델로부터의 계산된 회절 강도를 원시 XRD 데이터에 대해 최종 피팅하였다. 컴퓨터 생성 데이터는 실험 데이터와 거의 일치한다. MDI-Jade 2010과 같은 소프트웨어를 사용하여, 정련된 상 분율을 얻을 수 있다.
본 출원인은 WCl5의 상 1 및 상 2 결정질상이 상이한 증기압을 갖는다는 것을 밝혀내었다. 도 3은 상이한 결정질상의 WCl5 샘플에 대한 120℃에서 60분에 걸친 % 질량 손실을 나타내는 것을 나타내는 그래프이다. 도 3에서, 실선(―)은 96% 상 1 WCl5에 대한 0.0311% 질량 손실/분을 나타내고; 긴 대시-도트 선(― ·)은 83% 상 1 WCl5에 대한 0.029% 질량 손실/분을 나타내고; 짧은 대시-도트 선(- ·)은 67% 상 1 WCl5에 대한 0.0261% 질량 손실/분을 나타내고; 긴 대시-긴 대시 선(― ―)은 40% 상 1 WCl5에 대한 0.0248% 질량 손실/분을 나타내고; 짧은 대시-짧은 대시 선(- -)은 39% 상 1 WCl5에 대한 0.0239% 질량 손실/분을 나타내고; 점선(·)은 22% 상 1 WCl5에 대한 0.0223% 질량 손실/분을 나타낸다. 22% 상 1 WCl5에 대한 0.0223% 질량 손실/분에 대비한 96% 상 1 WCl5에 대한 0.0311% 질량 손실/분의 차이는 상 변화가 증기 공급 및 수반되는 공정 속도에 미칠 수 있는 영향을 나타낸다.
도 4는 상 1 WCl5의 백분율에 대한 질량 손실 %/분 단위의 승화 속도의 그래프이다. 확인되는 바와 같이, 승화 속도는 결정질상 물질의 백분율에 선형 비례한다.
도 5는 두 가지 상이한 결정질상 WCl5 샘플에 대해 시간에 대한 승화 속도(Δ질량/Δ시간)를 나타내는 그래프이다. 흑색 삼각형은 22% 상 1/78% 상 2 WCl5에 대한 승화 속도가 선형임을 나타낸다. 이 그래프는 16시간의 승화 동안 승화 속도가 단지 약간만 감소함을 나타낸다. 대조적으로, 투명한 다이아몬드형은 96% 상 1/4% 상 2 WCl5의 승화 속도가 거의 즉시 급격히 감소하기 시작함을 나타낸다.
도 3 내지 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 더 높은 농도의 상 2를 함유하는 샘플은 더 높은 농도의 상 1을 함유하는 샘플과 비교하여 승화 속도가 더 낮다. 그러므로, 상 1은 상 2보다 증기압이 더 높다. 상 1 및 상 2 결정질 물질의 혼합물을 함유하는 WCl5를 공급함으로써 시간 경과에 따라 증기압 드리프트를 초래할 수 있는데, 그 이유는 임의의 상전환의 부재 시에도 상 1이 상 2보다 더 빨리 고갈되기(즉, 상 1의 증기압이 더 높기) 때문이다. 추가로, 실시예 3에 나타난 바와 같이, 상 1은 기상 증착 또는 에칭 공정 동안 상 2로 전환된다. 이러한 전환이 증기압 드리프트를 더욱 악화시킨다.
반도체 공정 동안 상 1 WCl5에서 상 2 WCl5로의 전환 및 증기압 차이로 인해 WCl5 물질의 사용이 단축되고 WCl5 증기의 기상 증착 도구로의 안정한 공급을 유지할 수 있도록 장비 파라미터를 조정할 필요가 있다. 말할 필요도 없이, 반도체 제조 동안 파라미터를 조정하는 것은 바람직하지 않다.
시간 경과에 따라 안정한 증기압을 유지하기 위해, 상 1:상 2 비는 가능한 한 본래의 상 비에 가깝게 유지되어야 한다. 추가로, 본 출원인은 상 2 물질이 실온에서 저장 중에 또는 247℃ 이하의 온도로 가열된 후에 다시 상 1로 전환되지 않음을 밝혀내었다. 결과로서, 상 2 WCl5로부터의 증기는 결정질상을 변화시키지 않으면서 다양한 온도로 공급될 수 있다. 그러므로, 상 2의 증기압이 상 1의 증기압보다 낮더라도, 더 높은 농도의 상 2 WCl5를 사용하여 WCl5 증기를 안정적으로 공급할 수 있다. WCl5 증기의 안정한 공급은 기상 증착 또는 에칭과 같은 반도체 공정에 유익하다. 불행히도, 본 출원인은 100% 상 2 WCl5를 생성할 수 없었다.
다음의 실시예에 나타나 있는 바와 같이, 승화 정제 후에, WCl5는 주로 상 1 물질이다. 정제 후에, WCl5의 결정질상을 주로 상 1 물질로부터 주로 상 2 물질(즉, 융점 = 248℃)로 전환하기 위해 WCl5를 그의 융점 바로 아래의 온도로 가열할 수 있다. 상전환은 더 높은 온도에서 더 빠르게 일어난다(즉, 210℃에서보다 240℃에서 더 빠름). 실시예 5 및 6에서 입증된 바와 같이, 더 작은 배치(batch)에서는 또한 상전환이 더 빠르게 일어난다. 그 결과로, 0.6 kg의 WCl5를 대략 24시간 내지 대략 48시간 동안 대략 215℃에서 235℃로 가열할 수 있거나, 또는 대략 40시간 내지 대략 48시간 범위의 기간 동안 대략 205℃에서 230℃로 가열할 수 있다. 대조적으로, 1 내지 25 g의 WCl5의 충분한 전환은 대략 210℃ 내지 230℃에서 3 내지 6시간 만에 일어날 수 있다. 당업자는 합성 효율을 위해 최대 시간이 제공됨을 알 것이다. 다시 말해, 대략 48시간 초과의 시간이 소요되는 컨디셔닝은 상업적으로 크게 실효성이 없다. 그러나, 48시간 시간 프레임을 초과해도 생성되는 상 비에는 악영향을 미치지 않을 것이다. 한 실험에서, 48시간 샘플과 72시간 샘플 사이의 상전환에는 차이가 없었다. 본 출원인은 상전환이 소정 기간 후에 평형에 도달하는 것으로 추정한다. 0.6 kg 배치의 경우, 이러한 평형에는 대략 48시간에 도달된다. 당업자는 배치 크기에 따라 더 빠르거나 더 느리게 평형에 도달될 수 있음을 알 것이다.
본 출원인은 Cu 애노드를 사용하는 PXRD에 의해 결정할 때 대략 10 중량% 내지 대략 40 중량%의 상 1 WCl5를 함유하는, 바람직하게는 대략 10 중량% 내지 대략 35 중량%의 상 1 WCl5를 함유하는, 그리고 더욱 바람직하게는 대략 10 중량% 내지 대략 25 중량%의 상 1 WCl5를 함유하는 WCl5 조성물의 결정질상을 생성할 수 있었다.
흥미롭게도, 실시예 4에 나타나 있는 바와 같이, WCl5는 용융 및 냉각될 때 더 높은 백분율(즉, 30% w/w 초과)의 상 1 물질을 유지한다. 유사하게, 실시예 3에 나타나 있는 바와 같이, 120℃에서 120일에 걸친 소모 후에 대략 35% w/w의 상 1 물질이 남아 있다.
기상 증착 공정 동안(즉, 대략 150℃의 온도에서) 전형적으로 일어나는 상전환은 190℃ 내지 245℃에서 일어나는 상전환보다 훨씬 더 천천히 일어난다. 기상 증착 공정 동안, WCl5의 증기는 대략 150℃의 온도로 가열된 고체 전구체 기화기를 사용하여 전형적으로 발생된다. 예를 들어, L'Air Liquide, Societe Anyonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procedes Georges Claudes의 국제 특허 공개 WO2017/075172호를 참조한다. 고체 전구체 기화기는 전형적으로 적어도 하나의 입구 및 출구가 분리 밸브에 연결되어 있는 스테인리스 강 용기이다. 물질을 상 1에서 상 2로 전환하기 위해 고체 전구체 기화기를 장기간 동안 150℃의 온도로 가열하는 것은 임의의 스테인리스 강 원소, 예컨대 Cr, Fe, Ni 등의 부식을 초래할 수 있다. 임의의 부식이 WCl5를 오염시켜, 증착된 임의의 W-함유 필름 또는 에칭되는 임의의 필름에서 불순물을 초래할 수 있다.
당업자는 전구체의 기체상을 유지하기 위해 고체 전구체 기화기를 증착 또는 에칭 챔버에 연결하는 임의의 라인이 가열될 필요가 있음을 알 것이다. 그렇게 하지 않으면 라인 상에 고체 전구체가 침전될 것이다. 비용, 안전성, 및 유지보수의 이유로, 반도체 제조업체는 고체 전구체 기화기 및 기화기를 가공 챔버에 연결하는 임의의 라인을 더 낮은 온도(및 바람직하게는 실온)로 유지하는 것을 선호한다. 물론, 이는 상기에 논의된 승화 문제를 더욱 악화시킨다(즉, 더 높은 증기압의 상 1 물질의 고갈 및 임의의 남아 있는 상 1 물질에서 상 2로의 느린 전환).
대략 190℃ 내지 245℃ 범위의 온도에서 별도의 용기(즉, 고체 전구체 기화기가 아님)에서 상전환을 수행하는 것은 증기 전달 공정 동안 일어나는 임의의 전환보다 더 빠른 상전환을 가능하게 한다. 용기는 가열 시 물질 및 그의 특성 둘 모두를 견디도록 선택된다. 용기는 또한 WCl5 내에 임의의 불순물을 제공할 위험성을 제한하도록 선택된다. 적합한 용기는 유리 용기, 석영 용기, 유리 코팅된 용기 등을 포함한다. WCl5는 대부분의 상 2 물질로 전환된 후에, 기상 증착 또는 에칭 공정에 사용하기 위해 WCl5-함유 조성물 전달 장치, 예컨대 고체 전구체 기화기 내에 충전될 수 있다.
도 6은 고체 전구체 기화기로도 알려진, 예시적인 WCl5-함유 조성물 전달 장치의 측면도이다. 고체 전구체 컨테이너의 본체(1)는 스테인리스 강으로 제조된다. 컨테이너 뚜껑(2)은 제거가능할 수 있거나, 본체(1)와 일체화될 수 있다. 제거가능한 뚜껑(2)은 금속 개스킷 o-링 또는 중합체 o-링과 함께 볼트를 갖는 공지의 밀봉 메커니즘을 사용하여 본체(1)에 밀봉될 수 있다. 컨테이너(1) 및 뚜껑(2)은 대략 실온 내지 대략 150oC 범위의 온도에서 진공(mtorr까지) 또는 양압 불활성 가스 환경(최대 100 psi) 하에서 누출 방지된다. 충전 포트(3)는 고체 전구체가 본체(1)에 첨가되거나 본체(1)로부터 제거되게 한다. 소정 상황에서, 뚜껑(2)은 고체 물질의 제거를 용이하게 하기 위해 제거될 필요가 있을 수 있다. 입구(4)는 캐리어 기체가 전달 장치의 내부로 들어가게 한다. 입구(4)의 단부(6)는 본체(1)의 하부로 연장되는 튜빙, 본체(1)의 하부로 연장되지 않는 튜빙(증기 인출), 확산판, 배플, 샤워-헤드 유형 피팅, 노즐 등과 같은 상이한 구성을 가질 수 있다. 출구(5)는 캐리어 기체 및/또는 WCl5-함유 조성물의 증기상이 전달 장치를 빠져나가게 한다. 출구(5)는 또한 전달 장치에 진공을 제공할 수 있다. 입구(4) 및 출구(5) 상에 밸브(7)가 포함된다. 고체 전구체를 본체(1)에 첨가하거나 본체(1)로부터 제거할 때 밸브(7)는 폐쇄될 수 있다. 대안적으로, 진공이 WCl5-함유 조성물의 충분한 증기압을 제공하는 경우, 입구(4) 상의 밸브(7)는 폐쇄되고 출구(5) 상의 밸브(7)는 개방될 수 있다. 본원의 교시로부터 벗어남이 없이 추가 밸브(도시되지 않음)가 이용될 수 있다. 예를 들어, 밸브(도시되지 않음)는 입구(4)와 출구(5)(도시되지 않음) 사이의 연결부 상에 위치될 수 있으며, 이는 캐리어 기체 및/또는 진공이 전달 장치를 우회하게 한다.
생성되는 WCl5-함유 조성물 내의 더 높은 농도의 상 2 물질은 기상 증착 또는 에칭 공정을 위한 안정한 증기 전달을 가능하게 한다. 대략 10 중량% 내지 대략 40 중량%의 상 1 WCl5를 포함하는 WCl5-함유 조성물을 용기로부터 고체 전구체 기화기 내로 이송한다. 이어서, 고체 전구체 기화기를 반도체 제조 플랜트로 전달할 수 있다. 실시예 7에 나타나 있는 바와 같이, 컨디셔닝된 WCl5-함유 조성물의 상 비는 승온에서 장기간 동안 안정하게 유지된다. 결과로서, 증기 전달에 있어서 컨디셔닝과 사용 사이의 지연이 문제가 되지 않는다. 고체 전구체 기화기는 반도체 가공 챔버에 연결되고 소정 온도로 가열되어 WCl5 증기를 지속적으로 공급한다. 온도는 대략 100℃ 내지 대략 150℃의 범위일 수 있다. WCl5-함유 조성물은 대략 24시간 내지 대략 48시간, 또는 심지어 대략 40시간 내지 대략 48시간 범위의 긴 공정에서 사용될 수 있다. 대안적으로, WCl5-함유 조성물은 대략 8분 내지 대략 24시간 범위, 또는 심지어 대략 60분 내지 대략 8시간 범위의 짧은 공정에 사용될 수 있다. WCl5-함유 조성물은 WCl5-함유 조성물의 대략 75% w/w가 소모된 후에 기화 온도에서 WCl5의 초기 증기압의 대략 80% w/w, 바람직하게는 초기 증기압의 대략 90% w/w, 그리고 더욱 바람직하게는 초기 증기압의 대략 95% w/w를 유지한다.
실시예
본 발명의 실시 형태를 추가로 예시하내기 위해 하기 비제한적인 실시예가 제공된다. 그러나, 실시예는 모든 것을 포괄하도록 의도된 것이 아니며, 본원에 기술된 본 발명의 범위를 제한하도록 의도된 것이 아니다.
실시예 1: 진공 승화 정제
장비: 유리 승화기 정제 세트(하부 파트, 콜드 핑거, O-링, 클램프, 칠러)
조 WCl5를 유리 승화기 정제 세트의 하부에 첨가하였다. 이어서 승화기를 가열 맨틀 내에 배치하고 적절히 조립하였다. 칠러를 대략 6℃ 내지 대략 25oC의 냉각제 온도로 유지하였다. 가열 맨틀을 대략 200℃ 내지 대략 220oC로 유지하였다. 진공 하에서 가열 후에, 가열 맨틀을 끄고 냉각되게 두었다. 승화기 세트를 주의깊게 분해하고 이어서 콜드 핑거 상에서 응축된 물질을 수집하였다. 샘플을 XRD 분석하여 결정질상을 정량화한다.
이 공정은, 공랭 또는 수냉에 의해 승화물을 회수하는, JX Nippon Mining & Metals Corp의 국제 특허 공개 WO2017/130745호에 개시된 것과 유사하다. 본 출원인은 콜드 핑거의 차가운 표면 또는 다른 냉각된 표면 상에서 상 1 WCl5가 형성된다고 믿는다.
[표 2]
Figure pct00075
실시예 2: 캐리어 기체 보조 승화 정제
조 WCl5를 승화 정제 시스템의 코팅된 스테인리스 강 하부 케틀에 로딩하였다. 뚜껑을 클램프로 케틀에 고정하였다. 가열 맨틀을 뚜껑 상에 배치하였다. KF 40 Kalrez 개스켓으로 스테인리스 강 튜빙의 하나의 KF 40 조인트를 뚜껑에 연결하고 클램프로 고정하였다. 스테인리스 강 튜빙의 별도의 KF 40 조인트를 뚜껑의 입구 포트에 연결하였다. 진공 라인을 뚜껑의 출구 포트에 연결하였다. N2 캐리어 기체 라인을 승화기의 퍼징 포트에 연결하였다.
시스템의 누출 시험 후에, 온도 제어기를 다음과 같이 설정하였다:
Figure pct00076
하부: 210 +/- 10℃
Figure pct00077
뚜껑: 220 +/- 10℃
Figure pct00078
이송 튜빙: 230 +/- 10℃
Figure pct00079
수용 폿(receiving pot) 뚜껑: 240 +/- 10℃
Figure pct00080
N2 유동: 100 +/- 10℃
N2에 대한 유량계를 0.200 L/min으로 설정하였다.
가열 후에, 가열 맨틀을 껐다. 승화기를 80℃ 미만으로 냉각하고 이어서 캐리어 기체 N2의 유동을 중지시켰다. 수용 폿을 주의깊게 분해하고 고체 물질을 수집하였다. 샘플을 XRD 분석하여 결정질상을 정량화한다.
[표 3]
Figure pct00081
확인되는 바와 같이, 본 공정은 실시예 1의 공정보다 더 적은 상 1 WCl5를 생성한다. 본 출원인은 냉각 온도가 최종 WCl5 생성물의 결정화도에 영향을 미친다고 믿는다. 다시 말해, 본 출원인은 더 차가운 온도가 더 많은 상 1 WCl5를 생성한다고 믿는다. 실시예 2의 응축 온도는 실시예 1의 응축 온도보다 높은데, 그 이유는 외부 냉각원을 사용하지 않았기 때문이다. 그러므로, 상 1 물질의 백분율은 실시예 2보다 실시예 1에서 더 높다.
실시예 3: 원위치(In Situ) 상 변화
새로 정제된 WCl5를 고체 전구체 전달 장치에 첨가하고 대략 120℃의 온도로 유지한다. 실시예 1에 나타나 있는 바와 같이, 그러한 WCl5는 90% 초과의 상 1 WCl5를 함유한다. 표 4는 상 1 물질의 백분율이 기상 증착 또는 에칭 가공 조건으로 인해 감소함을 나타낸다. 더욱 구체적으로, 기상 증착 또는 에칭 공정 동안 물질의 50% 초과가 소모된 후에, 단지 35 내지 51%의 상 1 WCl5가 남아 있다. 그러나, 기상 증착 공정 동안, 35% 미만의 상 1 WCl5를 함유하는 WCl5는 생성되지 않았다. 본 출원인은 표준 승화 조건이 다량의 상 2 WCl5를 생성하기에 충분하지 않다고 믿는다.
[표 4]
Figure pct00082
실시예 4: 용융
글로브박스 내에서, 15 그램의 실시예 2의 방법에 의해 생성된 새로 정제된 WCl5(71% P1 및 29% P2를 가짐)를 100 mL 후벽 유리 압력 용기에 첨가하였다. 압력 용기를 밀봉하고 글로브박스로부터 꺼냈다. WCl5를 그의 융점(즉, 248℃) 초과로 가열하기 위해 압력 용기의 하부를 260oC의 예열된 샌드 배스에 담갔다. 일단 고체 WCl5가 완전히 용융되면, 물질을 추가로 5분 동안 가열하고, 이어서 상이한 조건 하에서 냉각하였다. 압력 용기를 다시 글로브박스 내에 넣었다. WCl5 생성물을 수집하고 XRD 분석하여 결정질상을 정량화하였다.
[표 5]
Figure pct00083
확인되는 바와 같이, 용융 및 냉각은, 급속이든 더 저속이든, 상 1(30 내지 40%); 상 2(70 내지 60%)를 생성한다.
실시예 5: 소규모 컨디셔닝
글로브박스 내에서, 15 그램의 실시예 2의 방법에 의해 생성된 새로 정제된 WCl5 고형물(71% Ph1 및 29% Ph2를 가짐)을 100 mL 후벽 유리 압력 용기에 첨가하였다. 압력 용기를 밀봉하고 글로브박스로부터 꺼냈다. 압력 용기의 하부를 소정 기간 동안 190℃ 또는 220℃의 예열된 샌드 배스에 담갔다. 이어서, 압력 용기를 샌드 배스에서 꺼내고 30분의 기간 동안 실온으로 냉각되게 두었다. 큰 반짝이는 케이크가 관찰되었고, 압력 용기를 흔들어서 반짝이는 결정질 분말로 쉽게 부술 수 있었다. 압력 용기를 다시 글로브박스 내에 넣었다. 생성물을 수집하고 XRD 분석하여 결정질상을 정량화하였다.
[표 6]
Figure pct00084
16% 및 22%의 상 1 WCl5를 갖는 샘플은 기상 증착 또는 에칭 공정 동안 WCl5 증기의 안정한 증기 공급을 제공하기에 적합할 것이다.
실시예 6: 대규모 컨디셔닝
도 7은 본 실시예가 수행된 예시적인 장비의 개략도이다. 당업자는 이 개략도가 축척에 맞지 않음을 알 것이다(즉, 250 mL 플라스크는 4 L 실린더 반응기와 동일한 크기가 아님). 당업자는 또한 장비 공급처를 알 것이다. 원하는 온도 범위, 압력 범위, 지역별 규제 등에 기초하여, 일정 수준의 구성요소 맞춤 설정(customization)이 필요할 수 있다.
글로브박스 내에서, 600 ± 100 그램의 실시예 2의 방법에 의해 생성된 새로 정제된 WCl5(17 내지 44 중량%의 상 2를 가짐)를 4 L 후벽 유리 실린더 반응기(100)에 첨가하였다. 뚜껑(102)을 밀봉하고 반응기(100)에 고정하였다. 안전 목적상 안전 플라스크(103)를 뚜껑(102)에 연결하였다. 더욱 구체적으로, 안전 플라스크(103)는 과열 또는 다른 안전상 문제로 인해 반응기(100)를 탈출할 수 있는 임의의 WCl5를 포획한다. 가열 맨틀(101)을 사용하여 반응기(100)를 230℃에서 44(+/- 4)시간의 기간 동안 가열하였다. 온도 제어기(도시되지 않음)를 끄고 반응기(100)를 가열 맨틀(101) 내에서 100℃ 미만으로 천천히 냉각되게 두었다. 이어서 반응기(100)를 가열 맨틀(101)로부터 꺼내었다. 뚜껑(102)을 분해하고 반응기(100)의 하부 상의 큰 반짝이는 흑색 케이크를 유리 막자사발에 부었다. 유리 막자사발 및 막자로 거칠게 분쇄하여 결정질 분말을 수득하였다. 생성물을 수집하고 XRD 분석하여 결정질상을 정량화하였다. 표 7은 이 공정이 대략 70 중량%의 상 2 물질을 갖는 생성물을 반복적으로 산출함을 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00085
이러한 물질은 기상 증착 또는 에칭 공정 동안 WCl5 증기의 안정한 증기 공급을 제공하기에 적합할 것이다.
실시예 7: 안정성 시험
400 g의 69% w/w 상 2 물질을 진공 하에서 5주 초과 동안 대략 120℃로 가열하였다. 공정 동안, N2를 캐리어 유동 가스로서 도입하였다. 결과로서, 220 g의 WCl5가 제거되었고 180 g의 73% w/w 상 2 물질이 캐니스터 내에 남아 있었다. 이 실험은 의도된 소모 조건에서 50% w/w 초과의 물질이 제거된 후에도 상 2 풍부 조성물이 매우 안정하게 유지됨을 나타낸다(즉, 400 g - 220 g/400 g * 100% = 45% w/w).
도 4 및 5로부터 얻은 데이터에 기초하면, 상 1은 상 2보다 적어도 대략 75% 더 휘발성이다. 따라서, (69% w/w 상 2에서 73% w/w 상 2로의) 4% w/w의 상 조성 변화는 단지 대략 2% Pa/Pa의 증기압 감소를 갖는다.
증기압 감소는 도 4에서와 유사한 슬로프를 사용하여 계산할 수 있다(즉, y=1.12 E-04x + 1.97 E-02(여기서, x는 상 1 물질의 %인 가로좌표임)). 당업자는 증기압 및 승화 속도가 선형 상관관계가 있음을 알 것이다. 결과로서, 출발 물질의 증기압/승화 속도는 y1=a*x1+b이고 최종 물질의 증기압은 y2=a*x2+b이며, 도 4에서 a=1.12 E-04이고 b=1.97 E-02이다. 그러므로, 증기압 퍼센트 변화에 대한 식은 (y2-y1)/y1*100%=a(x2-x1)/(a*x1+b), 또는 1.9% w/w이다. 시간 경과에 따라 이러한 안정한 상 조성을 갖는 그러한 물질은 안정한 WCl5 증기 공급을 제공한다.
1 고체 전구체 컨테이너의 본체
2 컨테이너 뚜껑
3 충전 포트
4 입구
5 출구
6 입구(4)의 단부
7 밸브
100 4 L 후벽 유리 실린더 반응기
101 가열 맨틀
102 뚜껑
103 안전 플라스크
본 발명의 실시 형태가 제시되고 설명되었지만, 본 발명의 사상 또는 교시를 벗어남이 없이, 당업자에 의해 이들의 수정이 이루어질 수 있다. 본원에 기재된 실시 형태는 단지 예시적이며 비제한적이다. 조성물 및 방법의 많은 변형 및 수정이 가능하며 이는 본 발명의 범위 내에 있다. 따라서, 보호 범위는 본원에 기재된 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 다음의 청구범위에 의해서만 제한되며, 그 범위는 청구범위의 주제에 대한 모든 균등물을 포함한다.

Claims (20)

  1. WCl5를 컨디셔닝하는 방법으로서, WCl5의 컨테이너를 대략 2시간 내지 대략 48시간 범위의 기간 동안 대략 190℃ 내지 245℃ 범위의 온도로 가열하여, X-선 회절에 의해 결정할 때 대략 10 중량% 내지 대략 40 중량%의 상(Phase) 1 WCl5를 갖는 결정질상(crystalline phase)을 포함하는 WCl5-함유 조성물을 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 컨테이너는 WCl5에 비반응성이도록 선택되는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 컨테이너는 유리이거나 유리-라이닝되는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 컨테이너는 밀봉되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 기간은 대략 24시간 내지 대략 48시간의 범위인, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 기간은 대략 40시간 내지 대략 48시간의 범위인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 온도는 대략 215℃ 내지 240℃의 범위인, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 온도는 대략 225℃ 내지 235℃의 범위인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 WCl5-함유 조성물의 상기 결정질상은 대략 10 중량% 내지 대략 35 중량%의 상 1 WCl5를 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 WCl5-함유 조성물의 상기 결정질상은 대략 10 중량% 내지 대략 30 중량%의 상 1 WCl5를 포함하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 WCl5-함유 조성물의 상기 결정질상은 대략 10 중량% 내지 대략 25 중량%의 상 1 WCl5를 포함하는, 방법.
  12. X-선 회절에 의해 결정할 때 대략 10 중량% 내지 대략 40 중량%의 상 1 WCl5를 갖는 결정질상을 포함하는, WCl5-함유 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 결정질상은 대략 10 중량% 내지 대략 35 중량%의 상 1 WCl5를 갖는, WCl5-함유 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 상기 결정질상은 대략 10 중량% 내지 대략 30 중량%의 상 1 WCl5를 갖는, WCl5-함유 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 상기 결정질상은 대략 10 중량% 내지 대략 25 중량%의 상 1 WCl5를 갖는, WCl5-함유 조성물.
  16. WCl5의 안정한 증기압을 제공하는 방법으로서, WCl5의 컨테이너를 대략 190℃ 내지 245℃ 범위의 컨디셔닝 온도로 가열하여, X-선 회절에 의해 결정할 때 대략 10 중량% 내지 대략 40 중량%의 상 1 WCl5를 갖는 결정질상을 포함하는 WCl5-함유 조성물을 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 WCl5-함유 조성물을 고체 전구체 기화기로 이송하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 컨테이너는 유리인, 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 고체 전구체 기화기를 반도체 가공 챔버에 연결하고 상기 고체 전구체 기화기를 전달 온도로 가열하여 WCl5의 안정한 증기압을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 WCl5-함유 조성물의 대략 75% w/w가 소모된 후에 상기 WCl5-함유 조성물의 초기 증기압의 대략 80%가 상기 전달 온도에서 유지되는, 방법.
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