WO2015186679A1 - ドデカカルボニルトリルテニウムの精製方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for purifying dodecacarbonyltriruthenium useful as a raw material for forming a ruthenium thin film or a ruthenium compound thin film by chemical vapor deposition.
- DCR dodecacarbonyl triruthenium
- DCR is a solid (orange crystal) substance at room temperature with a melting point of 154 to 155 ° C.
- DCR has a simple molecular structure composed of Ru and CO, and can be formed by thermal decomposition only without using a reaction gas.
- impurities such as hydrocarbons
- Patent Document 1 As a method for producing such DCR, there is a method in which a ruthenium compound is carbonylated to synthesize DCR, and then the synthesized DCR is purified (Patent Document 1).
- an ignition phenomenon may occur when the raw material container for forming the thin film is opened.
- an impurity element such as Fe, Al, or Cr mixed from a raw material or a constituent material of an apparatus is included in the synthesized DCR. For this reason, it is preferable to perform refinement
- DCR is suitable for purification by sublimation because it has the property of easily sublimating under reduced pressure.
- an impurity element such as Fe having a low sublimation pressure can be separated from the DCR by preferentially sublimating and collecting DCR having a high sublimation pressure.
- the operation process since the operation process is relatively simple, there is little loss of the target substance, and the purity of DCR can be improved efficiently.
- an object of the present invention is to provide a purification method for obtaining a DCR for a chemical vapor deposition raw material, in which no impurities are mixed into the thin film even when a ruthenium thin film is formed.
- the present inventors examined optimization of a purification method by a recrystallization method.
- the sublimation method is useful in that it can efficiently separate elements such as Fe that are difficult to sublimate, it cannot be separated when the contained impurities have sublimation properties like DCR.
- the sublimation method can reduce impurities efficiently by a relatively simple process, but separation is difficult when the amount of impurities is very small.
- the recrystallization method can remove a very small amount of impurities by using the difference in solubility between DCR and impurities in a predetermined solvent.
- the synthesized DCR and the DCR purified by the sublimation method may contain organic components derived from unreacted raw materials, various dusts, and the like. By selecting, DCR and the organic component can be separated.
- the present inventors examined a DCR purification method to which a recrystallization method was applied.
- gray impurities hereinafter referred to as “gray impurities”
- Called gray substance Since these gray substances were not seen before recrystallization, it is considered that they were generated during the recrystallization process due to some factors. Therefore, the present inventors diligently studied the conditions under which the gray substance does not occur after recrystallization while applying the recrystallization method, and came up with the following present invention.
- the present invention relates to a method for purifying an organic ruthenium compound for chemical vapor deposition raw material consisting of dodecacarbonyltriruthenium (DCR) represented by the following formula by a recrystallization method, and a recrystallization step for purifying DCR by a recrystallization method includes: A dissolution step for dissolving DCR in the solvent, a precipitation step for precipitating DCR in the solvent, and a recovery step for recovering the precipitated DCR. At least the dissolution step has a dissolved oxygen concentration of 0.2 mg / L or less in the solvent.
- the present invention relates to a method for purifying DCR.
- the purification method of the present invention is characterized in that the dissolved oxygen concentration in the solvent is maintained at 0.2 mg / L or less during the recrystallization step at least in the dissolution stage. This method makes it possible to separate even when the impurities contained in the DCR are very small, and no gray substance is generated after recrystallization. And when a ruthenium thin film is formed using DCR refine
- the limitation of the dissolved oxygen concentration of the solvent as described above is based on the result of detailed examination of the characteristics of the gray substance and the generation factors thereof as follows.
- IR infrared spectroscopy
- TG thermal decomposition
- these gray substances may be generated even after the synthesized DCR is purified by a sublimation method and then purified by a general recrystallization method. From this, it is considered that the gray substance has a sublimation property that sublimes with DCR in the sublimation step and a solubility that dissolves and precipitates with DCR in the recrystallization step.
- the gray substance shows characteristics close to those of DCR in terms of sublimation and solubility, although the characteristics such as constituent elements and thermal decomposability are clearly different from those of DCR. From the above verification results, the present inventors considered that the gray substance was a by-product generated by decomposition of DCR. The generation of such a by-product is considered to be caused by the reaction between DCR and oxygen in the recrystallization process, and the present invention has been conceived.
- DCR purification method will be described in detail step by step from the acquisition of the DCR to be purified to the recrystallization step.
- the DCR to be purified in the present invention can be obtained by a generally known synthesis method.
- a method of carbonylation using a ruthenium salt as a raw material can be used.
- a method of directly carbonylating a ruthenium salt with carbon monoxide (hereinafter referred to as a direct method) is preferable.
- a synthesis method is also known in which a ruthenium salt is used as a raw material, acetylacetonatoruthenium is obtained as an intermediate, and this intermediate is carbonylated.
- the method via an intermediate increases the number of steps and increases the chance of mixing impurities.
- the reaction conditions are preferably a reaction pressure of 0.2 to 0.9 MPa, a reaction temperature of 50 to 100 ° C., and a reaction time of 10 to 30 hours.
- the ruthenium salt used as a raw material for the direct method is preferably ruthenium chloride, ruthenium oxide, ruthenium nitrate, hexaamine ruthenium chloride, or ruthenium acetate, and particularly preferably ruthenium chloride. This is because these raw materials are commercially available substances and can be easily obtained.
- the raw material is preferably high purity.
- auxiliary metals having catalytic action are often used, but in the present invention, addition of auxiliary metals is unnecessary. This is because the application of the auxiliary metal becomes a factor of contamination of impurities.
- the DCR to be purified in the present invention may be obtained by the synthesis method described above, but a commercially available DCR may also be used.
- the collected used DCR can be a purification target.
- the purification process is performed on the DCR described above. Although only the recrystallization process may be performed as the purification process, it is preferable to perform a sublimation process in addition to the recrystallization process, and it is particularly preferable to perform the recrystallization process after the sublimation process.
- the sublimation method is suitable when an element such as Fe is contained in the DCR, and is effective in that impurities can be efficiently separated when the content of impurities is large. In this manner, in the sublimation step, the DCR whose impurity content has been reduced to some extent in advance is targeted for purification, so that a small amount of impurities contained in the DCR after sublimation can be efficiently removed by the recrystallization method.
- a known sublimation method When performing the sublimation process, a known sublimation method can be applied. Suitable conditions include a sublimation temperature of 80 to 120 ° C. and a sublimation pressure of 80 Pa or less.
- the recrystallization process is preferably performed on a DCR obtained by previously separating elements such as Fe by the sublimation process, but the DCR synthesized by the direct method may be used as it is.
- the specific procedure of the recrystallization step is performed sequentially in the following steps (1) to (5). Among these steps, the filtration step (2) and the drying step (5) can be omitted.
- (1) Step of dissolving DCR in a solvent (dissolution step) (2)
- the step of filtering the solvent in which DCR is dissolved (filtration step)
- a step of precipitating DCR in the solvent precipitation step
- the dissolved oxygen concentration of the solvent is set to 0.2 mg / L or less.
- the oxygen concentration is also reduced in the atmospheric gas in the reaction vessel in which the solvent exists.
- the atmosphere in reaction container is oxygen concentration 0.1 vol% or less, and 0.07 vol% or less is especially preferable.
- the lower limit is not particularly limited, but considering that there is a limit to the range of oxygen concentration that can be reduced by a general method with respect to the oxygen concentration in the container, the lower limit is approximately 0.04 vol%.
- a method for reducing the dissolved oxygen concentration in the solvent and the oxygen concentration in the atmosphere in the reaction vessel a method of reducing the dissolved oxygen concentration by sending an inert gas into the solvent and bubbling, or in the atmosphere Any method such as a method of replacing the gas with an inert gas can be adopted.
- the oxygen concentration the dissolved oxygen concentration in the solvent of 0.2 mg / L or less or the oxygen concentration of 0.1 vol% or less in the solvent
- the size of the reaction vessel, the solvent Depending on the amount of gas, a relatively long bubbling and a plurality of inert gas replacements are required.
- the present invention reliably suppresses the generation of gray matter by setting the upper limit of the oxygen concentration to a relatively strict value.
- a known inert gas such as nitrogen gas or argon gas can be used as the inert gas for bubbling the solvent or replacing the gas in the atmosphere.
- the solubility of DCR is high when the temperature is raised and is small when cooling, and the solubility of impurities is remarkably lower than that of DCR or is significantly higher than that of DCR. Those that do not precipitate during cooling are preferred.
- the solvent that satisfies the above requirements include acetone, dichloromethane, DMF, ethyl acetate, chloroform, toluene, acetonitrile, and THF.
- the above solvent is preferably used in the dissolution stage after removing impurities in the solvent by distillation or the like in advance.
- the solvent may be optionally heated to ensure that the DCR is dissolved.
- the solvent temperature is preferably in the range of 55 to 130 ° C.
- DCR dissolved in a solvent is precipitated.
- the dissolved oxygen concentration in the solvent and the oxygen concentration in the atmosphere
- it is preferable to precipitate the DCR by cooling the solvent to 5 to 30 ° C. in this precipitation stage.
- the precipitated crystalline DCR is recovered using an arbitrary filtration method or the like. Since the DCR after recovery contains a small amount of solvent, it is preferable to perform the following drying step.
- the drying step is preferably performed by vacuum drying.
- the oxygen concentration is reduced by bubbling using an inert gas, etc., but in the drying stage, the inert gas is not used, and the inside of the drying container is decompressed to reduce the oxygen concentration. It is preferable to reduce the oxygen concentration.
- the generation of gray matter can be suppressed by reducing the oxygen concentration using an inert gas, whereas when an inert gas is used in the drying stage, the detailed reason is unknown. This is because even if the oxygen concentration is 0.1 vol% or less, gray matter may be generated.
- the drying step is preferably performed at 0 to 40 ° C.
- an optional filtration step may be performed after the dissolution step and before the precipitation step.
- the filtration step can remove impurities insoluble in the solvent in the solvent in which the DCR is dissolved.
- a method in which the solvent is used in a small amount and the solvent is removed by evaporation can be applied.
- the purification method of the present invention impurities can be separated from DCR even when the amount of impurities mixed is very small.
- the DCR obtained by the method of the present invention can avoid mixing impurities into the formed film when a ruthenium thin film is formed.
- the purification method of the present invention can also be applied to recover and purify DCR from a used compound after thin film formation.
- the flowchart of the process of the Example in embodiment Schematic of the recrystallization apparatus in an embodiment.
- Crude DCR crystals were synthesized by a direct method using ruthenium chloride as a raw material, and then purified by a sublimation method and a recrystallization method. During the purification, when the nitrogen concentration was reduced by supplying nitrogen gas (Example) and when the nitrogen gas was not supplied (Comparative Example 1), purification was performed, and the obtained DCR was evaluated.
- FIG. 1 shows a process flow diagram for the embodiment.
- Sublimation process The DCR crude crystals obtained above were first purified by the sublimation method. In the sublimation step, DCR crude crystals were put into a pear-type sublimator, and sublimation was performed under the following conditions. Degree of vacuum: 1Pa Temperature: 95 ° C Sublimation time: 6 hours Cooling water temperature: 8 ° C
- the content of the impurity element was measured by ICP-MS for the DCR crude crystals collected in the cooling section.
- Fe, Li, Na, Mg, Al, Ca, K, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Mo, Ir, Pt, Au, Pb, Th, U were 1 ppm or less.
- the recrystallization apparatus shown in FIG. 2 was used.
- This recrystallization apparatus includes a distillation tank (D) for previously distilling a solvent for dissolving DCR crude crystals, a dissolution tank (S) for dissolving DCR crystals, and a crystallization tank (P) for precipitating DCR.
- a solvent and an inert gas can be supplied into D.
- DCR crude crystals can be introduced into the dissolution tank S. Between each tank, it connects with the pipe which can transfer the solution in a tank, and the valve 20 is provided in each pipe.
- the pipe for transferring the solution from the dissolution tank S and the crystallization tank P is provided with a filtering means 30.
- the oxygen concentration in the atmosphere in each tank can be reduced by the following procedure. Specifically, the distillation tank D, the dissolution tank S, and the crystallization tank P are depressurized in each tank with all the valves 20 open, and then an inert gas is supplied to the distillation tank D. Then, the atmosphere gas in the dissolution tank S and the crystallization tank P connected thereto is replaced with an inert gas. By repeating the replacement with the inert gas a plurality of times, the oxygen concentration in the atmosphere in each tank can be reduced to a predetermined amount or less.
- the dissolved oxygen concentration in the solvent also becomes a predetermined amount or less, and it becomes possible to obtain a suitable oxygen concentration in the following purification method. .
- the oxygen concentration in the atmosphere and the dissolved oxygen concentration in the solvent were confirmed when the atmosphere gas in each tank was replaced with an inert gas using the recrystallization apparatus. Specifically, after the recrystallization apparatus was opened to the atmosphere for 10 minutes, the pressure was reduced to ⁇ 0.09 MPa or less. Thereafter, nitrogen gas (99.99% nitrogen) was purged from the distillation tank to the entire apparatus, and then the valve of each tank was closed. This purge with nitrogen gas was repeated four times. Further, 5 L of ethyl acetate was charged into the dissolution tank (S) and the crystallization tank (P) purged with nitrogen gas as described above.
- the results of measuring oxygen concentration in the atmosphere in each tank with an oxygen concentration meter are shown below.
- the following result is a value after 3 minutes after flowing the gas in each tank to the oximeter.
- the dissolved oxygen concentration in the solvent was calculated from a proportional relationship with the oxygen concentration in the atmosphere, with the dissolved oxygen amount of ethyl acetate in the air being 43.23 mg / L.
- the dissolved oxygen concentration in the solvent in each tank was measured, and the result was shown below.
- the filtrate obtained after filtration was charged into a crystallization tank in which nitrogen gas was substituted four times in advance so that the dissolved oxygen concentration in the solvent was 0.2 mg / L or less and the oxygen concentration was 0.1 vol% or less.
- the solution in the crystallization tank was cooled to 20 ° C. and then filtered to collect the precipitated DCR crystals. Thereafter, the DCR was dried at 23 ° C. for 48 hours in a drying furnace depressurized to 500 Pa. The obtained DCR was about 85 g.
- Comparative Example 1 For the above examples, the same DCR crystal 16 g as above was sublimated without limiting the oxygen concentration without performing nitrogen gas replacement in the distillation tank, dissolution tank, crystallization tank, and decompression in the drying furnace.
- the DCR was purified by a recrystallization method. The amount of ethyl acetate used was 0.8 L. Other recrystallization conditions were the same as in the examples.
- a gray substance was mixed in an orange crystal (DCR). When this substance (gray substance) was sampled, 0.2 g of the gray substance was contained with respect to 14.5 g of the obtained DCR crystals.
- the DCR crystal and the gray substance were subjected to elemental analysis (CHN), IR analysis, and TG-DTA analysis, and the characteristics were compared.
- CHN elemental analysis
- IR analysis IR analysis
- TG-DTA analysis was performed under two types of measurement conditions: Air (FIG. 4) and N 2 atmosphere (FIG. 5). The results are shown in Table 3 and FIGS.
- the gray substance has a different constituent element ratio from the DCR crystal, and in particular, hydrogen H that is not originally included in the DCR is present. Moreover, in the result of IR analysis of FIG. 3, the detection peak of the gray substance was clearly different from that of the DCR crystal. In addition, in the TG-DTA measurement results of FIGS. 4 and 5, different detection peaks were observed for the DCR crystal and the gray substance both in the presence of Air (FIG. 4) and in an N 2 atmosphere (FIG. 5).
- Comparative Example 2 The DCR was recrystallized using a mixed gas of 1% oxygen and 99% nitrogen in place of the nitrogen gas in the examples (99.99% nitrogen).
- gas purging in the apparatus was not performed in advance, and after introducing ethyl acetate into the apparatus, the gas was introduced into the dissolution tank (S) and crystallization tank (P) in FIG. 2 at 2 L / min. And recrystallized. About other conditions, it carried out by the method similar to an Example, and the depositing DCR crystal
- the obtained DCR crystals were orange crystals as in the example, but when the filter paper after filtration was confirmed, a small amount of black residue remained on the surface. There was no such residue in the examples. From this, it was shown that when a mixed gas containing 1% oxygen gas was used, a substance different from the DCR crystal was generated.
- a sublimation test using the oxygen-containing gas was performed as an additional experiment for confirming the presence of a substance other than DCR, which was generated when a mixed gas containing 1% oxygen (nitrogen 99%) was used. .
- a sublimation test was performed at a temperature of 110 ° C., a pressure of 0.2 torr, a carrier gas (carbon monoxide, a flow rate of 50 sccm), a sublimation time of 24 hours, and a sample amount of 5 g.
- a sublimation test was similarly performed when the purge gas was nitrogen gas (nitrogen 99.99%). The observation photograph in the reaction container after the sublimation test is shown in FIG.
- FIG. 5 indicates that when nitrogen gas (nitrogen 99.99%) was used, nothing remained in the reaction vessel after sublimation, and all of the DCR was sublimated. On the other hand, when a mixed gas containing 1% oxygen (nitrogen 99%) was used, a slight residue was present in the reaction vessel. From the above, it was confirmed that a product other than DCR was generated in the purification in the presence of 1% oxygen.
- the DCR purification method using the recrystallization method it is possible to reduce a trace amount of impurities in the DCR while suppressing the generation of by-products.
- the purification method of the present invention can also be applied to the case of recycling used DCR collected after chemical vapor deposition.
Abstract
本発明は、化学蒸着原料用のドデカカルボニルトリルテニウム（ＤＣＲ）であって、ルテニウム薄膜を形成した場合にも、薄膜中に不純物が混入することのないＤＣＲを得る精製方法の提供を目的とする。 本発明は、少なくとも溶解段階において溶媒中の溶存酸素濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下として、ＤＣＲからなる化学蒸着原料用の有機ルテニウム化合物を再結晶法により精製する方法に関する。本発明によれば、ＤＣＲから微量の不純物を分離することができ、これにより得られたＤＣＲでルテニウム薄膜を形成すると、形成膜中に不純物が混入しにくい。また、本発明の精製方法は、ルテニウム薄膜形成に使用した後、ＤＣＲを回収精製する際にも適用できる。
Description
本発明は、ルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を化学蒸着法により形成するための原料として有用なドデカカルボニルトリルテニウムの精製方法に関する。
ＣＶＤ法（化学気相蒸着法）、ＡＬＤ法（原子層蒸着法）等の化学蒸着法によりルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を形成する際、その原料化合物として従来から多くの有機ルテニウム化合物が知られている。それら有機ルテニウム化合物の中で、近年実用化が検討されているものとして、下記式で示されるドデカカルボニルトリルテニウム（Ｄｏｄｅｃａｃａｒｂｏｎｙｌ Ｔｒｉｒｕｔｈｅｎｉｕｍ：以下、ＤＣＲと称する）がある。
ＤＣＲは、融点１５４～１５５℃の常温で固体（橙色結晶）の物質である。ＤＣＲは、ＲｕとＣＯとから構成されるシンプルな分子構造であり、反応ガスを使用することなく熱分解のみで成膜できる。そして、成膜された薄膜中にハイドロカーボンなどの不純物を残留させ難く、固体原料であっても原料容器の仕様調整や適切なプロセス制御により薄膜の製造効率にも悪影響がないため、その活用が期待されている。
かかるＤＣＲの製造方法としては、ルテニウム化合物をカルボニル化してＤＣＲを合成後、合成したＤＣＲを精製する方法がある（特許文献１）。かかる合成後のＤＣＲは、未精製の状態でルテニウム薄膜の形成に用いると、薄膜形成の原料容器を開放する際、発火現象の生じる場合がある。かかる発火現象の要因としては、合成後のＤＣＲ中に、原料や装置の構成材料等に由来して混入するＦｅ、Ａｌ、Ｃｒ等の不純物元素が含まれることが挙げられる。このため、合成後のＤＣＲについては、昇華法等の精製工程を行うことが好ましい。
ＤＣＲは、減圧下で容易に昇華する特性を有することから、昇華法による精製に好適である。具体的には、昇華圧の高いＤＣＲを優先的に昇華させて回収することにより、昇華圧の低いＦｅ等の不純物元素をＤＣＲと分離できる。昇華法は、操作工程が比較的簡便なため目的物質の損失が少なく、ＤＣＲの純度を効率良く向上させることができる。
しかしながら、上記の昇華法により精製したＤＣＲを用いて、化学蒸着法によりルテニウム薄膜を形成した場合、ルテニウム形成膜中、わずかに不純物の混入することがあった。このような不純物混入の要因を特定すべく、原料であるＤＣＲを観察しても、具体的な問題点は見出すことができなかった。
そこで本発明は、化学蒸着原料用のＤＣＲであって、ルテニウム薄膜を形成した場合にも、薄膜中に不純物が混入することのないＤＣＲを得る精製方法の提供を目的とする。
以上の課題を解決すべく、本発明者等は、再結晶法による精製方法の最適化を検討した。昇華法は効率的にＦｅ等の昇華しにくい元素を分離できる点で有用であるものの、含有する不純物がＤＣＲと同様に昇華性を有する場合には分離できない。また、昇華法は、比較的簡単な工程により、効率的に不純物を低減できる一方、不純物の量が非常に少ない場合には、分離が難しい。これに対し、再結晶法は、ＤＣＲと不純物について、所定の溶媒に対する溶解度差を利用することで、微量の不純物も除去可能である。特に、合成後のＤＣＲや、昇華法により精製したＤＣＲには、未反応の原料や各種ダスト等に由来する有機成分が含まれることがあるが、このような有機成分を含む場合、適宜の溶媒を選択することで、ＤＣＲと有機成分とを分離できる。
そこで、本発明者等は、再結晶法を適用したＤＣＲの精製方法につき検討したが、単に従来より知られる再結晶法を適用したのみでは、再結晶後のＤＣＲ中に、灰色の不純物（以下、灰色物質という。）が含まれる場合があった。これらの灰色物質は、再結晶前にはみられなかったため、何らかの要因により再結晶工程中に発生したものと考えられる。そこで、本発明者等は、再結晶法を適用しつつ、再結晶後に上記した灰色物質の発生しない条件について鋭意検討し、以下の本発明に想到した。
本発明は、次式で示されるドデカカルボニルトリルテニウム（ＤＣＲ）からなる化学蒸着原料用の有機ルテニウム化合物を、再結晶法により精製する方法において、再結晶法によりＤＣＲを精製する再結晶工程は、溶媒にＤＣＲを溶解させる溶解段階、溶媒中のＤＣＲを析出させる析出段階、及び析出したＤＣＲを回収する回収段階を含み、少なくとも溶解段階は、溶媒中の溶存酸素濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下として行うことを特徴とするＤＣＲの精製方法に関する。
本発明の精製方法は、再結晶工程中、少なくとも溶解段階は、溶媒中の溶存酸素濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下に維持することを特徴とする。この方法により、ＤＣＲに含まれる不純物が、ごく微量である場合にも分離可能になるとともに、再結晶後に灰色物質が発生することもない。そして、かかる本発明で精製したＤＣＲを用いてルテニウム薄膜を形成した場合、形成膜中に不純物が混入しにくい。
ここで、本発明において、溶媒の溶存酸素濃度を上記のように制限するのは、以下のように、灰色物質の特性と、その発生要因につき詳細に検討した結果に基づくものである。まず灰色物質について、元素分析、赤外分光（ＩＲ）分析、熱分解（ＴＧ）分析を行ってみると、その組成及び特性は、純粋なＤＣＲとは明らかに異なるものであった。一方、これら灰色物質は、合成後のＤＣＲを昇華法で精製した後、一般的な再結晶法で精製した後であっても、発生することがあった。このことより、灰色物質は、昇華工程においてＤＣＲとともに昇華する昇華性を有するとともに、再結晶工程においてＤＣＲとともに溶解・析出する溶解性を有すると考えられる。以上より、灰色物質は構成元素、熱分解性等の特性は、ＤＣＲと明らかに異なるものの、昇華性や溶解性において、ＤＣＲと近い特性を示すものとなっている。以上の検証結果より、本発明者等は、灰色物質がＤＣＲの分解により生成した副生成物であると考えた。そして、このような副生成物の発生は、再結晶工程においてＤＣＲと酸素との反応が生じたことによると考え、本発明に想到した。
以下、ＤＣＲの精製方法について、精製対象となるＤＣＲの入手から再結晶工程までの各段階について、順を追って詳細に説明する。
本発明において精製対象とするＤＣＲは、一般的に知られている合成方法により入手できる。合成方法によってＤＣＲを得るには、ルテニウム塩を原料として、カルボニル化する方法を利用できる。具体的には、ルテニウム塩を一酸化炭素により直接カルボニル化する方法（以下、直接法と称する）が好ましい。直接法のほか、例えば、ルテニウム塩を原料とし、アセチルアセトナトルテニウムを中間体として得て、この中間体をカルボニル化する合成方法も知られている。しかしながら、中間体を経由する方法は工程数が多くなり不純物混入の機会が増える。直接法でＤＣＲを合成する場合、反応条件としては、反応圧０．２～０．９ＭＰａ、反応温度５０～１００℃、反応時間１０～３０時間が好ましい。
直接法の原料となるルテニウム塩は、塩化ルテニウム、酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ヘキサアミンルテニウムクロライド、酢酸ルテニウムが好ましく、塩化ルテニウムが特に好ましい。これらの原料は市販されている物質であり、容易に入手できるからである。また、原料は高純度のものが好ましい。尚、ＤＣＲ等の有機金属化合物の合成においては、触媒作用を有する補助金属を用いることが多いが、本発明では補助金属の添加は不要である。補助金属の適用は、不純物の混入の要因になるためである。
本発明の精製対象となるＤＣＲは、以上説明した合成方法にて入手してもよいが、その他にも、市販のＤＣＲを利用してもよい。また、ＤＣＲを薄膜形成に用いた後、回収された使用済みのＤＣＲを精製対象にすることもできる。有効資源である使用済みルテニウムの再利用により、ルテニウムの安定供給を図ることができる。
以上説明したＤＣＲについて精製工程を行う。精製工程としては、再結晶工程のみを行っても良いが、再結晶工程に加えて昇華工程も行うことが好ましく、特に昇華工程後に再結晶工程を行うことが好ましい。昇華法は、ＤＣＲ中にＦｅ等の元素が含まれる場合に好適であり、また、不純物の含有量が多い場合、効率的に不純物を分離できる点で有効である。このように、予め昇華工程において、ある程度不純物含有量を低減させたＤＣＲを精製対象とすることで、再結晶法により、昇華後のＤＣＲに含まれる微量の不純物を、効率良く除去可能となる。
昇華工程を行う場合、公知の昇華法を適用することができる。好適条件としては、昇華温度８０～１２０℃、昇華圧力８０Ｐａ以下が挙げられる。
再結晶工程は、上記昇華工程により、予めＦｅ等の元素を分離したＤＣＲを対象として行うことが好ましいが、直接法で合成したＤＣＲをそのまま対象としても良い。再結晶工程の具体的手順は、下記（１）～（５）の段階で順に行うものであり、このうちろ過段階（２）及び乾燥段階（５）は、省略可能である。
（１）ＤＣＲを溶媒に溶解させる段階（溶解段階）
（２）ＤＣＲが溶解した溶媒をろ過する段階（ろ過段階）
（３）溶媒中のＤＣＲを析出させる段階（析出段階）
（４）析出したＤＣＲを回収する段階（回収段階）
（５）回収したＤＣＲを乾燥させる段階（乾燥段階）
（１）ＤＣＲを溶媒に溶解させる段階（溶解段階）
（２）ＤＣＲが溶解した溶媒をろ過する段階（ろ過段階）
（３）溶媒中のＤＣＲを析出させる段階（析出段階）
（４）析出したＤＣＲを回収する段階（回収段階）
（５）回収したＤＣＲを乾燥させる段階（乾燥段階）
以下、上記各段階の精製条件について詳細に説明する。固体状のＤＣＲを溶媒に溶解させる溶解段階では、溶媒の溶存酸素濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下とする。溶媒中の溶存酸素濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下に維持すべく、溶媒が存在する反応容器内の雰囲気ガスについても、酸素濃度が低減されていることが好ましい。このため、反応容器内の雰囲気が酸素濃度０．１ｖｏｌ％以下であることが好ましく、０．０７ｖｏｌ％以下が特に好ましい。下限値は特に制限されないが、容器内の酸素濃度について一般的な方法により低減可能な酸素濃度の範囲には限界があることを考慮すると、下限値の目安は０．０４ｖｏｌ％程度となる。
上記のように溶媒中の溶存酸素濃度や、反応容器内の雰囲気中の酸素濃度を低減する方法としては、溶媒中に不活性ガスを送り込みバブリングさせて溶存酸素濃度を低減する方法や、雰囲気中のガスを不活性ガスで置換する方法等、任意の手法を採用できる。以上の手法により、本発明で規定する酸素濃度（溶媒中の溶存酸素濃度０．２ｍｇ／Ｌ以下、又は、酸素濃度０．１ｖｏｌ％以下の雰囲気）とするには、反応容器の大きさや、溶媒の量にもよるが、比較的長時間のバブリングや、複数回の不活性ガス置換を要する。このように本発明は、酸素濃度の上限を比較的厳密な値とすることにより、灰色物質の発生を確実に抑制することとしている。尚、溶媒のバブリングや、雰囲気中のガスを置換する不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等公知の不活性ガスを適用できる。
以上の溶解段階で、適用する溶媒としては、ＤＣＲに対し、昇温時に溶解度が高く、冷却時には小さくなるとともに、不純物に対しては、ＤＣＲに比べ溶解度が著しく小さいか、又は溶解度が著しく大きいため冷却時にも析出しないものが好ましい。以上の要件を満たす溶媒としては、アセトン、ジクロロメタン、ＤＭＦ、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、アセトニトリル、ＴＨＦ等が挙げられる。以上の溶媒は、予め蒸留等により、溶媒中の不純物を除去してから、溶解段階に用いることが好ましい。また、ＤＣＲを確実に溶解させるべく、任意に溶媒を加熱してもよく、その場合、溶媒温度は５５～１３０℃の範囲内とすることが好ましい。
次に行う析出段階では、溶媒に溶解したＤＣＲを析出させる。溶解段階に加え、この析出段階でも、溶媒中の溶存酸素濃度（及び雰囲気中の酸素濃度）を上記範囲内に維持することが好ましい。特に、溶解段階で溶媒を加熱した場合には、酸素との反応により灰色物質が発生しやすい傾向となるため、少なくとも溶媒温度が高い間において、酸素濃度を上記範囲内に維持することが好ましい。溶解段階において溶媒を加熱した場合、この析出段階では、溶媒を５～３０℃まで冷却してＤＣＲを析出させることが好ましい。
以上の析出段階後、回収段階において、任意のろ過方法等を利用して析出した結晶状のＤＣＲを回収する。回収後のＤＣＲには少量の溶媒が含まれるため、以下の乾燥段階を行うことが好ましい。
乾燥段階は、真空乾燥により行うことが好ましい。上記のとおり溶解段階等では、不活性ガスを用いたバブリング等により酸素濃度を低減するものであるが、乾燥段階では、不活性ガスを使用せず、乾燥容器内を減圧することにより、雰囲気中の酸素濃度を低減させることが好ましい。溶解段階や析出段階では、不活性ガスを用いて酸素濃度を低減することで灰色物質の発生が抑制できるのに対し、乾燥段階では不活性ガスを使用した場合、詳細な理由は不明であるが、酸素濃度が０．１ｖｏｌ％以下であっても、灰色物質の発生する場合があるからである。このため、乾燥段階は、５００Ｐａ以下の減圧下で行うことが好ましく、不活性ガスの使用は避ける。上記減圧条件の範囲内では、乾燥容器内の酸素濃度が０．１ｖｏｌ％以下の雰囲気となりやすい。以上の乾燥段階は、０～４０℃で行うことが好ましい。
尚、溶解段階後、析出段階前に、任意でろ過段階を行ってもよい。ろ過段階により、ＤＣＲが溶解した溶媒中において、溶媒に不溶な不純物を取り除くことができる。ろ過段階を省略する場合、溶媒使用量を少量とし、溶媒を蒸発除去する方法が適用できる。
以上で説明したように、本発明の精製方法によれば、不純物の混入量が微量である場合にも、ＤＣＲより不純物を分離できる。また、本発明の方法により得られたＤＣＲは、ルテニウム薄膜を形成した場合に、形成膜への不純物混入を回避できる。また、本発明の精製方法は、薄膜形成後の使用済みの化合物より、ＤＣＲを回収精製するためにも適用できる。
以下、本発明における最良の実施形態について説明する。
塩化ルテニウムを原料として直接法によりＤＣＲ粗結晶を合成した後、昇華法及び再結晶法による精製を行った。精製中、窒素ガスを供給して酸素濃度を低下した場合（実施例）、窒素ガスを供給しない場合（比較例１）について、それぞれ精製を行い、得られたＤＣＲについて評価を行った。図１に、実施例についての工程フロー図を示す。
ＤＣＲ粗結晶の合成
塩化ルテニウム１５８g(田中貴金属工業（株）製、ルテニウム含有量：３８．６７％、塩素含有量４７．４ｗｔ％)と１－プロパノール６０００ｍｌとを混合・攪拌し、これを反応容器である容量１０Ｌのオートクレーブ（鋼製）に導入した。そして、反応容器にトリエチルアミン２６９gを添加し、更に０．３５ＭＰａまで一酸化炭素ガスを封入した。一酸化炭素を供給して上記反応圧を保ったまま、反応温度８５℃に昇温させてＤＣＲの合成反応を進行させた。溶液を攪拌しながら１７時間反応させた。合成反応後、反応液を冷却し、濾過して濾過物を取り出し、橙色のＤＣＲ粗結晶１１６gを得た。このＤＣＲ粗結晶の純度は、９９％であった。
塩化ルテニウム１５８g(田中貴金属工業（株）製、ルテニウム含有量：３８．６７％、塩素含有量４７．４ｗｔ％)と１－プロパノール６０００ｍｌとを混合・攪拌し、これを反応容器である容量１０Ｌのオートクレーブ（鋼製）に導入した。そして、反応容器にトリエチルアミン２６９gを添加し、更に０．３５ＭＰａまで一酸化炭素ガスを封入した。一酸化炭素を供給して上記反応圧を保ったまま、反応温度８５℃に昇温させてＤＣＲの合成反応を進行させた。溶液を攪拌しながら１７時間反応させた。合成反応後、反応液を冷却し、濾過して濾過物を取り出し、橙色のＤＣＲ粗結晶１１６gを得た。このＤＣＲ粗結晶の純度は、９９％であった。
昇華工程
上記で得られたＤＣＲ粗結晶を、まず昇華法により精製した。昇華工程は、梨型昇華器にＤＣＲ粗結晶を投入し、下記条件にて昇華を行った。
真空度：１Ｐａ
温度：９５℃
昇華時間：６時間
冷却水温度：８℃
上記で得られたＤＣＲ粗結晶を、まず昇華法により精製した。昇華工程は、梨型昇華器にＤＣＲ粗結晶を投入し、下記条件にて昇華を行った。
真空度：１Ｐａ
温度：９５℃
昇華時間：６時間
冷却水温度：８℃
昇華工程終了後、冷却部に採取されたＤＣＲ粗結晶について、ＩＣＰ－ＭＳで不純物元素の含有量を測定した。その結果、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｕが、いずれも１ｐｐｍ以下であった。
そして、昇華工程後のＤＣＲ粗結晶を、以下の再結晶法により精製した。本実施形態では、図２に示す再結晶装置を用いた。この再結晶装置は、ＤＣＲ粗結晶を溶解させる溶媒を予め蒸留する蒸留槽（Ｄ）、ＤＣＲ結晶を溶解させる溶解槽（Ｓ）、及びＤＣＲを析出させる晶析槽（Ｐ）を備え、蒸留槽Ｄ内には溶媒及び不活性ガスが供給可能となっている。また、溶解槽Ｓには、ＤＣＲ粗結晶が導入可能となっている。各槽間は、槽内の溶液を移送できるパイプで接続されており、各パイプにバルブ２０が備えられている。溶解槽Ｓ及び晶析槽Ｐからの溶液を移送するパイプには、ろ過手段３０が備えられている。
上記再結晶装置を用いた精製では、以下の手順により、各槽内の雰囲気中の酸素濃度を低減することができる。具体的には、蒸留槽Ｄ、溶解槽Ｓ、及び晶析槽Ｐを、バルブ２０を全て開いた状態で各槽内を減圧した後、蒸留槽Ｄに不活性ガスを供給し、蒸留槽Ｄと、これに接続した溶解槽Ｓ及び晶析槽Ｐの雰囲気ガスを不活性ガスに置換する。この不活性ガスによる置換を複数回繰り返すことで、各槽内の雰囲気中の酸素濃度を所定量以下に低減できる。そして、以上により雰囲気中の酸素濃度を低減した再結晶装置内に溶媒を導入すると、溶媒中の溶存酸素濃度も所定量以下となり、以下の精製方法において好適な酸素濃度にすることが可能となる。
酸素濃度の確認試験
ここで、上記再結晶装置を用いて各槽内の雰囲気ガスを不活性ガスに置換した場合における、雰囲気中の酸素濃度と溶媒中の溶存酸素濃度の値を確認した。具体的には、上記再結晶装置を１０分間大気開放した後、－０．０９ＭＰａ以下に減圧した。その後、蒸留槽から装置全体に窒素ガス（窒素９９．９９％）をパージし、その後、各槽のバルブを閉じた。この窒素ガスによるパージを４回繰り返した。また、上記により窒素ガスをパージした溶解槽（Ｓ）及び晶析槽（Ｐ）内に酢酸エチル５Ｌを投入した。各槽内の雰囲気中の酸素濃度について、酸素濃度計で測定した結果を以下に示す。尚、下記結果は、各槽内の気体を酸素濃度計に流した後、３分後の値である。溶媒中の溶存酸素濃度は、大気中の酢酸エチルの溶存酸素量を４３．２３ｍｇ／Ｌとして、雰囲気中の酸素濃度との比例関係より算出した。また、窒素ガスを４回置換した場合については、各槽内の溶媒中の溶存酸素濃度の実測を行い、結果を下記に示した。
ここで、上記再結晶装置を用いて各槽内の雰囲気ガスを不活性ガスに置換した場合における、雰囲気中の酸素濃度と溶媒中の溶存酸素濃度の値を確認した。具体的には、上記再結晶装置を１０分間大気開放した後、－０．０９ＭＰａ以下に減圧した。その後、蒸留槽から装置全体に窒素ガス（窒素９９．９９％）をパージし、その後、各槽のバルブを閉じた。この窒素ガスによるパージを４回繰り返した。また、上記により窒素ガスをパージした溶解槽（Ｓ）及び晶析槽（Ｐ）内に酢酸エチル５Ｌを投入した。各槽内の雰囲気中の酸素濃度について、酸素濃度計で測定した結果を以下に示す。尚、下記結果は、各槽内の気体を酸素濃度計に流した後、３分後の値である。溶媒中の溶存酸素濃度は、大気中の酢酸エチルの溶存酸素量を４３．２３ｍｇ／Ｌとして、雰囲気中の酸素濃度との比例関係より算出した。また、窒素ガスを４回置換した場合については、各槽内の溶媒中の溶存酸素濃度の実測を行い、結果を下記に示した。
以上より、窒素ガスによる雰囲気ガスの置換を３回以上行った場合、再結晶装置の各槽内の酸素濃度を０．１ｖｏｌ％以下にすることができた。また、窒素ガスの置換が３回以上であると、溶媒中の溶存酸素濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以下となった。また、表２の置換を４回行った場合の結果より、溶媒中の溶存酸素濃度の算出値は、実測値とほぼ同様の値になることが確認できた。
実施例
上記再結晶装置を用いて、ＤＣＲ粗結晶を再結晶法により精製した。まず、溶媒として酢酸エチル５．３Ｌを蒸留槽に投入した。バルブを閉じた蒸留槽内に窒素ガスを４回置換し、溶媒中の溶存酸素濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下、酸素濃度を０．１ｖｏｌ％以下とした。その後、酢酸エチルを蒸留し、初留３００ｍｌは廃棄し、本留を５Ｌ採取して溶解工程に用いた。
上記再結晶装置を用いて、ＤＣＲ粗結晶を再結晶法により精製した。まず、溶媒として酢酸エチル５．３Ｌを蒸留槽に投入した。バルブを閉じた蒸留槽内に窒素ガスを４回置換し、溶媒中の溶存酸素濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下、酸素濃度を０．１ｖｏｌ％以下とした。その後、酢酸エチルを蒸留し、初留３００ｍｌは廃棄し、本留を５Ｌ採取して溶解工程に用いた。
次に、溶解槽にＤＣＲ粗結晶を１００ｇ投入し、バルブを閉じた溶解槽内に窒素ガスを４回置換した後、上記で蒸留した酢酸エチル（本留）５Ｌを投入した。この時、溶媒中の溶存酸素濃度は０．２ｍｇ／Ｌ以下、酸素濃度は０．１ｖｏｌ％以下であった。そして、酢酸エチルを７５℃に昇温させて、ＤＣＲを完全に溶解させた。ＤＣＲ溶解後、ろ過して酢酸エチルに不溶な不純物を除去した。ろ過後に得られたろ液を、予め窒素ガスを４回置換して溶媒中の溶存酸素濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下、酸素濃度を０．１ｖｏｌ％以下とした晶析槽に投入した。晶析槽内の溶液を２０℃まで冷却した後に、ろ過して、析出したＤＣＲ結晶を採取した。その後、５００Ｐａに減圧した乾燥炉内で、２３℃で４８ｈｒ、ＤＣＲを乾燥させた。得られたＤＣＲは約８５ｇであった。
比較例１
上記実施例に対し、上記と同じＤＣＲ結晶１６ｇを、蒸留槽、溶解槽、晶析槽内の窒素ガス置換、及び、乾燥炉内の減圧を行わず、酸素濃度を制限せずに、昇華法、再結晶法でＤＣＲを精製した。酢酸エチルの使用量は０．８Ｌとした。その他の再結晶条件は、実施例と同様とした。得られたＤＣＲには、オレンジ色の結晶（ＤＣＲ）中に、灰色の物質が混入していた。この物質（灰色物質）を採取してみると、得られたＤＣＲ結晶１４．５ｇに対し、灰色物質は０．２ｇ含まれていた。このＤＣＲ結晶と灰色物質について、元素分析（ＣＨＮ）、ＩＲ分析、及びＴＧ－ＤＴＡ分析を行い、特性を比較した。ＴＧ－ＤＴＡについては、測定条件をＡｉｒ存在下(図４)、Ｎ２雰囲気下(図５)の２種類で分析を行った。それぞれ結果を、表３、図３～５に示す。
上記実施例に対し、上記と同じＤＣＲ結晶１６ｇを、蒸留槽、溶解槽、晶析槽内の窒素ガス置換、及び、乾燥炉内の減圧を行わず、酸素濃度を制限せずに、昇華法、再結晶法でＤＣＲを精製した。酢酸エチルの使用量は０．８Ｌとした。その他の再結晶条件は、実施例と同様とした。得られたＤＣＲには、オレンジ色の結晶（ＤＣＲ）中に、灰色の物質が混入していた。この物質（灰色物質）を採取してみると、得られたＤＣＲ結晶１４．５ｇに対し、灰色物質は０．２ｇ含まれていた。このＤＣＲ結晶と灰色物質について、元素分析（ＣＨＮ）、ＩＲ分析、及びＴＧ－ＤＴＡ分析を行い、特性を比較した。ＴＧ－ＤＴＡについては、測定条件をＡｉｒ存在下(図４)、Ｎ２雰囲気下(図５)の２種類で分析を行った。それぞれ結果を、表３、図３～５に示す。
上記表の元素分析結果より、灰色物質は、ＤＣＲ結晶とは構成元素比率が異なり、特に、本来ＤＣＲには含まれない水素Ｈが存在していることが分かった。また、図３のＩＲ分析の結果において、灰色物質の検出ピークは、ＤＣＲ結晶とは明らかに異なっていた。また、図４、５のＴＧ－ＤＴＡ測定結果では、Ａｉｒ存在下(図４)、Ｎ２雰囲気下(図５)のいずれにおいても、ＤＣＲ結晶と灰色物質では異なる検出ピークを示した。
以上の結果より、溶媒中や雰囲気中の酸素濃度を制御しなかった比較例１では、再結晶後のＤＣＲ結晶中に、灰色物質が含まれていた。この灰色物質は、元素比率、赤外線吸収、熱分解性において、明らかにＤＣＲと異なる特性を示した。これに対し、溶媒中の溶存酸素濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下、雰囲気中の酸素濃度を０．１ｖｏｌ％以下とした実施例では、灰色物質を含まないＤＣＲ結晶を得ることができた。
比較例２
実施例における窒素ガス（窒素９９．９９％）に代えて、１％酸素と９９％窒素との混合ガスを用いてＤＣＲの再結晶を行った。この比較例では、装置内の事前のガスパージは行わず、酢酸エチルを装置内に投入した後、図２における溶解槽（Ｓ）と晶析槽（Ｐ）に上記ガスを２Ｌ／ｍｉｎで導入して再結晶を行った。その他の条件については、実施例と同様の方法で行い、析出したＤＣＲ結晶をろ過により採取した。
実施例における窒素ガス（窒素９９．９９％）に代えて、１％酸素と９９％窒素との混合ガスを用いてＤＣＲの再結晶を行った。この比較例では、装置内の事前のガスパージは行わず、酢酸エチルを装置内に投入した後、図２における溶解槽（Ｓ）と晶析槽（Ｐ）に上記ガスを２Ｌ／ｍｉｎで導入して再結晶を行った。その他の条件については、実施例と同様の方法で行い、析出したＤＣＲ結晶をろ過により採取した。
上記の結果、得られたＤＣＲ結晶は、実施例と同様にオレンジ色の結晶であったが、ろ過後のろ紙を確認すると、微量ではあるが表面に黒色の残渣が残存した。このような残渣は、実施例では全く存在しなかった。このことから、１％酸素ガスを含む混合ガスを用いた場合、ＤＣＲ結晶とは別の物質が発生することが示された。
次に、１％酸素を含む混合ガス（窒素９９％）を用いた場合に発生する、ＤＣＲ以外の物質の存在を確認するための追加実験として、上記酸素含有ガスを用いた昇華試験を行った。上記再結晶試験と同じ混合ガスを用いて、温度１１０℃、圧力０．２ｔｏｒｒ、キャリアーガス（一酸化炭素、流量５０ｓｃｃｍ）、昇華時間２４時間、試料量５ｇにて昇華試験を行った。比較のため、パージガスを窒素ガス（窒素９９．９９％）とした場合についても、同様に昇華試験を行った。昇華試験後の反応容器内の観察写真を図５に示す。
図５より、窒素ガス（窒素９９．９９％）を用いた場合、昇華後の反応容器内には何も残存せず、ＤＣＲが全て昇華したものと考えられる。これに対し、１％酸素を含む混合ガス（窒素９９％）を用いた場合、反応容器内にわずかに残渣が存在した。以上より、１％酸素存在下での精製では、ＤＣＲ以外の生成物が発生することを確認できた。
本発明によれば、再結晶法を利用したＤＣＲの精製方法において、副生成物の発生を抑制しつつ、ＤＣＲ中の微量の不純物を低減できる。また、本発明の精製方法は、化学蒸着後に回収された使用済みのＤＣＲをリサイクルする場合にも適用できる。
Ｄ 蒸留槽
Ｓ 溶解槽
Ｐ 晶析槽
２０ バルブ
３０ ろ過手段
Ｓ 溶解槽
Ｐ 晶析槽
２０ バルブ
３０ ろ過手段
Claims (8)
- 次式で示されるドデカカルボニルトリルテニウム（ＤＣＲ）からなる化学蒸着原料用の有機ルテニウム化合物を、再結晶法により精製する方法において、
少なくとも溶解段階は、溶媒中の溶存酸素濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下として行うことを特徴とするＤＣＲの精製方法。 - 少なくとも溶解段階は、酸素濃度０．１ｖｏｌ％以下の雰囲気中で行う請求項１記載のＤＣＲの精製方法。
- 再結晶工程は、回収したＤＣＲを乾燥させる乾燥段階をさらに含み、乾燥段階は５００Ｐａ以下の減圧下で行う請求項１又は請求項２記載のＤＣＲの精製方法。
- 溶解段階では、アセトン、ジクロロメタン、ＤＭＦ、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、アセトニトリル、ＴＨＦのいずれか１種以上の溶媒にＤＣＲを溶解させる請求項１～請求項３のいずれかに記載のＤＣＲの精製方法。
- 溶解段階後、析出段階前に、ＤＣＲが溶解した溶媒をろ過する段階をさらに含む請求項１～４のいずれかに記載のＤＣＲの精製方法。
- 溶解段階は、５５～１３０℃で行う請求項１～５のいずれかに記載のＤＣＲの精製方法。
- 乾燥段階は、０～４０℃で行う請求項３～６のいずれかに記載のＤＣＲの精製方法。
- 再結晶工程は、昇華法によりＤＣＲを精製する昇華工程後に行う請求項１～７のいずれかに記載のＤＣＲの精製方法。
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