KR101930151B1 - 도데카카르보닐트리루테늄의 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학 증착 원료용의 도데카카르보닐트리루테늄(DCR)이고, 루테늄 박막을 형성한 경우에도, 박막 중에 불순물이 혼입되는 일이 없는 DCR을 얻는 정제 방법의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은 적어도 용해 단계에 있어서 용매 중의 용존 산소 농도를 0.2㎎/L 이하로 하여, DCR로 이루어지는 화학 증착 원료용의 유기 루테늄 화합물을 재결정법에 의해 정제하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, DCR로부터 미량의 불순물을 분리할 수 있고, 이것에 의해 얻어진 DCR로 루테늄 박막을 형성하면, 형성막 중에 불순물이 혼입되기 어렵다. 또한, 본 발명의 정제 방법은 루테늄 박막 형성에 사용한 후, DCR을 회수 정제할 때에도 적용할 수 있다.
Description
본 발명은 루테늄 박막 또는 루테늄 화합물 박막을 화학 증착법에 의해 형성하기 위한 원료로서 유용한 도데카카르보닐트리루테늄의 정제 방법에 관한 것이다.
CVD법(화학 기상 증착법), ALD법(원자층 증착법) 등의 화학 증착법에 의해 루테늄 박막 또는 루테늄 화합물 박막을 형성할 때, 그 원료 화합물로서 종래부터 많은 유기 루테늄 화합물이 알려져 있다. 그것들 유기 루테늄 화합물 중에서, 최근실용화가 검토되어 있는 것으로서, 하기 식으로 나타나는 도데카카르보닐트리루테늄(Dodecacarbonyl Triruthenium: 이하, DCR이라고 칭함)이 있다.
<화학식 1>
DCR은 융점 154 내지 155℃의 상온에서 고체(주황색 결정)의 물질이다. DCR은 Ru와 CO로 구성되는 심플한 분자 구조이고, 반응 가스를 사용하지 않고 열분해만으로 성막할 수 있다. 그리고, 성막된 박막 중에 하이드로카본 등의 불순물을 잔류시키기 어렵고, 고체 원료라도 원료 용기의 사양 조정이나 적절한 프로세스 제어에 의해 박막의 제조 효율에도 악영향이 없으므로, 그 활용이 기대되어 있다.
이러한 DCR의 제조 방법으로서는, 루테늄 화합물을 카르보닐화하여 DCR을 합성 후, 합성한 DCR을 정제하는 방법이 있다(특허문헌 1). 이러한 합성 후의 DCR은 미정제의 상태에서 루테늄 박막의 형성에 사용하면, 박막 형성의 원료 용기를 개방할 때, 발화 현상이 발생하는 경우가 있다. 이러한 발화 현상의 요인으로서는, 합성 후의 DCR 중에, 원료나 장치의 구성 재료 등에서 유래하여 혼입되는 Fe, Al, Cr 등의 불순물 원소가 포함되는 것을 들 수 있다. 이로 인해, 합성 후의 DCR에 대해서는, 승화법 등의 정제 공정을 행하는 것이 바람직하다.
DCR은 감압 하에서 용이하게 승화하는 특성을 가지므로, 승화법에 의한 정제에 적합하다. 구체적으로는, 승화압이 높은 DCR을 우선적으로 승화시켜 회수함으로써, 승화압이 낮은 Fe 등의 불순물 원소를 DCR과 분리할 수 있다. 승화법은 조작 공정이 비교적 간편하므로 목적 물질의 손실이 적어, DCR의 순도를 효율적으로 향상시킬 수 있다.
그러나, 상기의 승화법에 의해 정제한 DCR을 사용하여, 화학 증착법에 의해 루테늄 박막을 형성한 경우, 루테늄 형성막 중, 약간 불순물이 혼입되는 경우가 있었다. 이와 같은 불순물 혼입의 요인을 특정하기 위해, 원료인 DCR을 관찰해도, 구체적인 문제점은 발견할 수 없었다.
따라서 본 발명은 화학 증착 원료용의 DCR이며, 루테늄 박막을 형성한 경우에도, 박막 중에 불순물이 혼입되는 일이 없는 DCR을 얻는 정제 방법의 제공을 목적으로 한다.
이상의 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 재결정법에 의한 정제 방법의 최적화를 검토하였다. 승화법은 효율적으로 Fe 등의 승화하기 어려운 원소를 분리할 수 있는 점에서 유용하지만, 함유하는 불순물이 DCR과 마찬가지로 승화성을 갖는 경우에는 분리할 수 없다. 또한, 승화법은 비교적 간단한 공정에 의해, 효율적으로 불순물을 저감할 수 있는 한편, 불순물의 양이 매우 적은 경우에는 분리가 어렵다. 이에 대해, 재결정법은 DCR과 불순물에 대해, 소정의 용매에 대한 용해도차를 이용함으로써, 미량의 불순물도 제거 가능하다. 특히, 합성 후의 DCR이나, 승화법에 의해 정제한 DCR에는 미반응의 원료나 각종 더스트 등에서 유래하는 유기 성분이 포함되는 경우가 있지만, 이와 같은 유기 성분을 포함하는 경우, 적당한 용매를 선택함으로써, DCR과 유기 성분을 분리할 수 있다.
따라서, 본 발명자들은 재결정법을 적용한 DCR의 정제 방법에 대해 검토하였지만, 간단히 종래부터 알려진 재결정법을 적용한 것만으로는, 재결정 후의 DCR 중에, 회색의 불순물(이하, 회색 물질이라고 함)이 포함되는 경우가 있었다. 이들 회색 물질은 재결정 전에는 보이지 않았으므로, 어떤 요인에 의해 재결정 공정 중에 발생한 것이라고 생각된다. 따라서, 본 발명자들은 재결정법을 적용하면서, 재결정 후에 상기한 회색 물질이 발생하지 않는 조건에 대해 예의 검토하고, 이하의 본 발명에 상도하였다.
본 발명은 다음 식으로 나타나는 도데카카르보닐트리루테늄(DCR)으로 이루어지는 화학 증착 원료용의 유기 루테늄 화합물을, 재결정법에 의해 정제하는 방법에 있어서, 재결정법에 의해 DCR을 정제하는 재결정 공정은 용매에 DCR을 용해시키는 용해 단계, 용매 중의 DCR을 석출시키는 석출 단계 및 석출한 DCR을 회수하는 회수 단계를 포함하고, 적어도 용해 단계는 용매 중의 용존 산소 농도를 0.2㎎/L 이하로 하여 행하는 것을 특징으로 하는 DCR의 정제 방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
본 발명의 정제 방법은 재결정 공정 중, 적어도 용해 단계는 용매 중의 용존 산소 농도를 0.2㎎/L 이하로 유지하는 것을 특징으로 한다. 이 방법에 의해, DCR에 포함되는 불순물이, 극히 미량인 경우에도 분리 가능해짐과 함께, 재결정 후에 회색 물질이 발생하는 일도 없다. 그리고 이러한 본 발명에서 정제한 DCR을 사용하여 루테늄 박막을 형성한 경우, 형성막 중에 불순물이 혼입되기 어렵다.
여기서, 본 발명에 있어서, 용매의 용존 산소 농도를 상기와 같이 제한하는 것은, 이하와 같이, 회색 물질의 특성과, 그 발생 요인에 대해 상세하게 검토한 결과에 기초하는 것이다. 먼저 회색 물질에 대해, 원소 분석, 적외 분광(IR) 분석, 열분해(TG) 분석을 행해 보면, 그 조성 및 특성은 순수한 DCR과는 명확하게 상이한 것이었다. 한편, 이들 회색 물질은 합성 후의 DCR을 승화법으로 정제한 후, 일반적인 재결정법으로 정제한 후라도, 발생하는 경우가 있었다. 이것으로부터, 회색 물질은 승화 공정에 있어서 DCR과 함께 승화하는 승화성을 가짐과 함께, 재결정 공정에 있어서 DCR과 함께 용해ㆍ석출하는 용해성을 갖는다고 생각된다. 이상으로부터, 회색 물질은 구성 원소, 열분해성 등의 특성은 DCR과 명확하게 상이하지만, 승화성이나 용해성에 있어서, DCR과 가까운 특성을 나타내는 것이 되어 있다. 이상의 검증 결과로부터, 본 발명자들은 회색 물질이 DCR의 분해에 의해 생성된 부생성물이라고 생각했다. 그리고, 이와 같은 부생성물의 발생은 재결정 공정에 있어서 DCR과 산소의 반응이 발생한 것에 의한다고 생각하고, 본 발명에 상도했다.
이하, DCR의 정제 방법에 대해, 정제 대상이 되는 DCR의 입수로부터 재결정 공정까지의 각 단계에 대해, 순서대로 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서 정제 대상으로 하는 DCR은 일반적으로 알려져 있는 합성 방법에 의해 입수할 수 있다. 합성 방법에 의해 DCR을 얻기 위해서는, 루테늄염을 원료로 하여, 카르보닐화하는 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 루테늄염을 일산화탄소에 의해 직접 카르보닐화하는 방법(이하, 직접법이라고 칭함)이 바람직하다. 직접법 외에, 예를 들어 루테늄염을 원료로 하여, 아세틸아세토네이트루테늄을 중간체로 하여 얻고, 이 중간체를 카르보닐화하는 합성 방법도 알려져 있다. 그러나, 중간체를 경유하는 방법은 공정수가 많아져 불순물 혼입의 기회가 증가한다. 직접법으로 DCR을 합성하는 경우, 반응 조건으로서는, 반응압 0.2 내지 0.9㎫, 반응 온도 50 내지 100℃, 반응 시간 10 내지 30시간이 바람직하다.
직접법의 원료가 되는 루테늄염은 염화루테늄, 산화루테늄, 질산루테늄, 헥사아민루테늄클로라이드, 아세트산루테늄이 바람직하고, 염화루테늄이 특히 바람직하다. 이들의 원료는 시판되어 있는 물질이고, 용이하게 입수할 수 있기 때문이다. 또한, 원료는 고순도의 것이 바람직하다. 또한, DCR 등의 유기 금속 화합물의 합성에 있어서는, 촉매 작용을 갖는 보조 금속을 사용하는 일이 많지만, 본 발명에서는 보조 금속의 첨가는 불필요하다. 보조 금속의 적용은 불순물의 혼입의 요인이 되기 때문이다.
본 발명의 정제 대상이 되는 DCR은 이상 설명한 합성 방법으로 입수해도 되지만, 그 외에도 시판되어 있는 DCR을 이용해도 된다. 또한, DCR을 박막 형성에 사용한 후, 회수된 사용 완료된 DCR을 정제 대상으로 할 수도 있다. 유효 자원인 사용 완료 루테늄의 재이용에 의해, 루테늄의 안정 공급을 도모할 수 있다.
이상 설명한 DCR에 대해 정제 공정을 행한다. 정제 공정으로서는, 재결정 공정만을 행해도 되지만, 재결정 공정에 더하여 승화 공정도 행하는 것이 바람직하고, 특히 승화 공정 후에 재결정 공정을 행하는 것이 바람직하다. 승화법은 DCR 중에 Fe 등의 원소가 포함되는 경우에 적합하고, 또한 불순물의 함유량이 많은 경우, 효율적으로 불순물을 분리할 수 있는 점에서 유효하다. 이와 같이, 미리 승화 공정에 있어서, 어느 정도 불순물 함유량을 저감시킨 DCR을 정제 대상으로 함으로써, 재결정법에 의해, 승화 후의 DCR에 포함되는 미량의 불순물을, 효율적으로 제거 가능해진다.
승화 공정을 행하는 경우, 공지의 승화법을 적용할 수 있다. 적합 조건으로서는, 승화 온도 80 내지 120℃, 승화 압력 80㎩ 이하를 들 수 있다.
재결정 공정은 상기 승화 공정에 의해, 미리 Fe 등의 원소를 분리한 DCR을 대상으로 하여 행하는 것이 바람직하지만, 직접법으로 합성한 DCR을 그대로 대상으로 해도 된다. 재결정 공정의 구체적 수순은 하기 (1) 내지 (5)의 단계에서 순서대로 행하는 것이고, 이 중 여과 단계 (2) 및 건조 단계 (5)는 생략 가능하다.
(1) DCR을 용매에 용해시키는 단계(용해 단계)
(2) DCR이 용해된 용매를 여과하는 단계(여과 단계)
(3) 용매 중의 DCR을 석출시키는 단계(석출 단계)
(4) 석출한 DCR을 회수하는 단계(회수 단계)
(5) 회수한 DCR을 건조시키는 단계(건조 단계)
이하, 상기 각 단계의 정제 조건에 대해 상세하게 설명한다. 고체 상태의 DCR을 용매에 용해시키는 용해 단계에서는, 용매의 용존 산소 농도를 0.2㎎/L 이하로 한다. 용매 중의 용존 산소 농도를 0.2㎎/L 이하로 유지하기 위해, 용매가 존재하는 반응 용기 내의 분위기 가스에 대해서도, 산소 농도가 저감되어 있는 것이 바람직하다. 이로 인해, 반응 용기 내의 분위기가 산소 농도 0.1vol％ 이하인 것이 바람직하고, 0.07vol％ 이하가 특히 바람직하다. 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 용기 내의 산소 농도에 대해 일반적인 방법에 의해 저감 가능한 산소 농도의 범위에는 한계가 있는 것을 고려하면, 하한값의 목표는 0.04vol％ 정도가 된다.
상기와 같이 용매 중의 용존 산소 농도나, 반응 용기 내의 분위기 중의 산소 농도를 저감하는 방법으로서는, 용매 중에 불활성 가스를 송입하여 버블링시켜 용존 산소 농도를 저감하는 방법이나, 분위기 중의 가스를 불활성 가스로 치환하는 방법 등, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 이상의 방법에 의해, 본 발명에서 규정하는 산소 농도(용매 중의 용존 산소 농도 0.2㎎/L 이하, 또는 산소 농도 0.1vol％ 이하의 분위기)로 하기 위해서는, 반응 용기의 크기나, 용매의 양에도 의하지만, 비교적 장시간의 버블링이나, 복수회의 불활성 가스 치환을 필요로 한다. 이와 같이 본 발명은 산소 농도의 상한을 비교적 엄밀한 값으로 함으로써, 회색 물질의 발생을 확실하게 억제하는 것으로 하고 있다. 또한, 용매의 버블링이나, 분위기 중의 가스를 치환하는 불활성 가스로서는, 질소 가스, 아르곤 가스 등 공지의 불활성 가스를 적용할 수 있다.
이상의 용해 단계에서, 적용하는 용매로서는, DCR에 대해, 승온 시에 용해도가 높고, 냉각 시에는 작아짐과 함께, 불순물에 대해서는, DCR에 비해 용해도가 현저하게 작거나, 또는 용해도가 현저하게 크기 때문에 냉각 시에도 석출되지 않는 것이 바람직하다. 이상의 요건을 만족시키는 용매로서는, 아세톤, 디클로로메탄, DMF, 아세트산에틸, 클로로포름, 톨루엔, 아세토니트릴, THF 등을 들 수 있다. 이상의 용매는 미리 증류 등에 의해, 용매 중의 불순물을 제거하고 나서, 용해 단계에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, DCR을 확실하게 용해시키기 위해, 임의로 용매를 가열해도 되고, 그 경우, 용매 온도는 55 내지 130℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
이어서 행하는 석출 단계에서는 용매에 용해한 DCR을 석출시킨다. 용해 단계에 더하여, 이 석출 단계에서도 용매 중의 용존 산소 농도(및 분위기 중의 산소 농도)를 상기 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다. 특히, 용해 단계에서 용매를 가열한 경우에는, 산소와의 반응에 의해 회색 물질이 발생하기 쉬운 경향이 되므로, 적어도 용매 온도가 높은 동안에 있어서, 산소 농도를 상기 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다. 용해 단계에 있어서 용매를 가열한 경우, 이 석출 단계에서는 용매를 5 내지 30℃까지 냉각하여 DCR을 석출시키는 것이 바람직하다.
이상의 석출 단계 후, 회수 단계에 있어서, 임의의 여과 방법 등을 이용하여 석출한 결정 형상의 DCR을 회수한다. 회수 후의 DCR에는 소량의 용매가 포함되므로, 이하의 건조 단계를 행하는 것이 바람직하다.
건조 단계는 진공 건조에 의해 행하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 용해 단계 등에서는 불활성 가스를 사용한 버블링 등에 의해 산소 농도를 저감하는 것이지만, 건조 단계에서는 불활성 가스를 사용하지 않고, 건조 용기 내를 감압함으로써, 분위기 중의 산소 농도를 저감시키는 것이 바람직하다. 용해 단계나 석출 단계에서는 불활성 가스를 사용하여 산소 농도를 저감함으로써 회색 물질의 발생을 억제할 수 있는 것에 비해, 건조 단계에서는 불활성 가스를 사용한 경우, 상세한 이유는 불분명하지만, 산소 농도가 0.1vol％ 이하라도, 회색 물질이 발생하는 경우가 있기 때문이다. 이로 인해, 건조 단계는 500㎩ 이하의 감압 하에서 행하는 것이 바람직하고, 불활성 가스의 사용은 피한다. 상기 감압 조건의 범위 내에서는 건조 용기 내의 산소 농도가 0.1vol％ 이하의 분위기가 되기 쉽다. 이상의 건조 단계는 0 내지 40℃에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 용해 단계 후, 석출 단계 전에, 임의로 여과 단계를 행해도 된다. 여과 단계에 의해, DCR이 용해된 용매 중에 있어서, 용매에 불용의 불순물을 제거할 수 있다. 여과 단계를 생략하는 경우, 용매 사용량을 소량으로 하여, 용매를 증발 제거하는 방법을 적용할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 정제 방법에 의하면, 불순물의 혼입량이 미량인 경우에도, DCR로부터 불순물을 분리할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 DCR은 루테늄 박막을 형성한 경우에, 형성막으로의 불순물 혼입을 회피할 수 있다. 또한, 본 발명의 정제 방법은 박막 형성 후의 사용 완료된 화합물로부터, DCR을 회수 정제하기 위해서도 적용할 수 있다.
도 1은 실시 형태에 있어서의 실시예의 공정의 흐름도.
도 2는 실시 형태에 있어서의 재결정 장치의 개략도.
도 3은 실시 형태에 있어서의 DCR 및 부생성물의 IR 결과도.
도 4는 실시 형태에 있어서의 DCR 및 부생성물의 Air 존재 하에서의 TG-DTA 결과도.
도 5는 실시 형태에 있어서의 DCR 및 부생성물의 N2 분위기 하에서의 TG-DTA 결과도.
도 6은 실시 형태에 있어서의 1％ 산소 존재 하에서 승화 후의 반응 용기 내 관찰 사진.
도 2는 실시 형태에 있어서의 재결정 장치의 개략도.
도 3은 실시 형태에 있어서의 DCR 및 부생성물의 IR 결과도.
도 4는 실시 형태에 있어서의 DCR 및 부생성물의 Air 존재 하에서의 TG-DTA 결과도.
도 5는 실시 형태에 있어서의 DCR 및 부생성물의 N2 분위기 하에서의 TG-DTA 결과도.
도 6은 실시 형태에 있어서의 1％ 산소 존재 하에서 승화 후의 반응 용기 내 관찰 사진.
이하, 본 발명에 있어서의 최량의 실시 형태에 대해 설명한다.
염화루테늄을 원료로 하여 직접법에 의해 DCR 조결정을 합성한 후, 승화법 및 재결정법에 의한 정제를 행하였다. 정제 중, 질소 가스를 공급하여 산소 농도를 저하한 경우(실시예), 질소 가스를 공급하지 않는 경우(비교예 1)에 대해, 각각 정제를 행하고, 얻어진 DCR에 대해 평가를 행하였다. 도 1에 실시예에 대한 공정 흐름도를 도시한다.
DCR 조
결정의 합성
염화루테늄 158g(다나카 기조쿠 고교(주)제, 루테늄 함유량: 38.67％, 염소 함유량 47.4wt％)과 1-프로판올 6000ml를 혼합ㆍ교반하고, 이것을 반응 용기인 용량 10L의 오토클레이브(강제)에 도입하였다. 그리고, 반응 용기에 트리에틸아민 269g을 첨가하고, 또한 0.35㎫까지 일산화탄소 가스를 봉입하였다. 일산화탄소를 공급하여 상기 반응압을 유지한 채, 반응 온도 85℃로 승온시켜 DCR의 합성 반응을 진행시켰다. 용액을 교반하면서 17시간 반응시켰다. 합성 반응 후, 반응액을 냉각하고, 여과하여 여과물을 취출하고, 주황색의 DCR 조결정 116g을 얻었다. 이 DCR 조결정의 순도는 99％였다.
승화 공정
상기에서 얻어진 DCR 조결정을, 먼저 승화법에 의해 정제하였다. 승화 공정은 이형(梨形) 승화기에 DCR 조결정을 투입하고, 하기 조건으로 승화를 행하였다.
진공도: 1㎩
온도: 95℃
승화 시간: 6시간
냉각수 온도: 8℃
승화 공정 종료 후, 냉각부에 채취된 DCR 조결정에 대해, ICP-MS로 불순물 원소의 함유량을 측정하였다. 그 결과, Fe, Li, Na, Mg, Al, Ca, K, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Mo, Ir, Pt, Au, Pb, Th, U가 모두 1ppm 이하였다.
그리고, 승화 공정 후의 DCR 조결정을 이하의 재결정법에 의해 정제하였다. 본 실시 형태에서는 도 2에 도시하는 재결정 장치를 사용하였다. 이 재결정 장치는 DCR 조결정을 용해시키는 용매를 미리 증류하는 증류조(D), DCR 결정을 용해시키는 용해조(S) 및 DCR을 석출시키는 정석조(P)를 구비하고, 증류조(D) 내에는 용매 및 불활성 가스가 공급 가능하게 되어 있다. 또한, 용해조(S)에는 DCR 조결정이 도입 가능하게 되어 있다. 각 조 사이는 조 내의 용액을 이송할 수 있는 파이프로 접속되어 있고, 각 파이프에 밸브(20)가 구비되어 있다. 용해조(S) 및 정석조(P)로부터의 용액을 이송하는 파이프에는 여과 수단(30)이 구비되어 있다.
상기 재결정 장치를 사용한 정제에서는 이하의 수순에 의해, 각 조 내의 분위기 중의 산소 농도를 저감할 수 있다. 구체적으로는 증류조(D), 용해조(S) 및 정석조(P)를, 밸브(20)를 모두 개방한 상태에서 각 조 내를 감압한 후, 증류조(D)에 불활성 가스를 공급하고, 증류조(D)와, 이것에 접속한 용해조(S) 및 정석조(P)의 분위기 가스를 불활성 가스로 치환한다. 이 불활성 가스에 의한 치환을 복수회 반복함으로써, 각 조 내의 분위기 중의 산소 농도를 소정량 이하로 저감할 수 있다. 그리고, 이상에 의해 분위기 중의 산소 농도를 저감한 재결정 장치 내에 용매를 도입하면, 용매 중의 용존 산소 농도도 소정량 이하가 되고, 이하의 정제 방법에 있어서 적합한 산소 농도로 하는 것이 가능해진다.
산소 농도의 확인 시험
여기서, 상기 재결정 장치를 사용하여 각 조 내의 분위기 가스를 불활성 가스로 치환한 경우에 있어서의, 분위기 중의 산소 농도와 용매 중의 용존 산소 농도의 값을 확인하였다. 구체적으로는, 상기 재결정 장치를 10분간 대기 개방한 후, -0.09㎫ 이하로 감압하였다. 그 후, 증류조로부터 장치 전체에 질소 가스(질소 99.99％)를 퍼지하고, 그 후, 각 조의 밸브를 폐쇄하였다. 이 질소 가스에 의한 퍼지를 4회 반복하였다. 또한, 상기에 의해 질소 가스를 퍼지한 용해조(S) 및 정석조(P) 내에 아세트산에틸 5L를 투입하였다. 각 조 내의 분위기 중의 산소 농도에 대해, 산소 농도계로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 또한, 하기 결과는 각 조 내의 기체를 산소 농도계에 흐르게 한 후, 3분 후의 값이다. 용매 중의 용존 산소 농도는 대기 중의 아세트산에틸 용존 산소량을 43.23㎎/L로 하여, 분위기 중의 산소 농도와의 비례 관계로부터 산출하였다. 또한, 질소 가스를 4회 치환한 경우에 대해서는, 각 조 내의 용매 중의 용존 산소 농도의 실측을 행하고, 결과를 하기에 나타냈다.
이상으로부터, 질소 가스에 의한 분위기 가스의 치환을 3회 이상 행한 경우, 재결정 장치의 각 조 내의 산소 농도를 0.1vol％ 이하로 할 수 있었다. 또한, 질소 가스의 치환이 3회 이상이면, 용매 중의 용존 산소 농도가 0.2㎎/L 이하가 되었다. 또한, 표 2의 치환을 4회 행한 경우의 결과로부터, 용매 중의 용존 산소 농도의 산출값은 실측값과 거의 동일한 값이 되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예
상기 재결정 장치를 사용하여, DCR 조결정을 재결정법에 의해 정제하였다. 먼저, 용매로서 아세트산에틸 5.3L를 증류조에 투입하였다. 밸브를 폐쇄한 증류조 내에 질소 가스를 4회 치환하고, 용매 중의 용존 산소 농도를 0.2㎎/L 이하, 산소 농도를 0.1vol％ 이하로 하였다. 그 후, 아세트산에틸을 증류하여, 초류 300ml는 폐기하고, 본류를 5L 채취하여 용해 공정에 사용하였다.
이어서, 용해조에 DCR 조결정을 100g 투입하고, 밸브를 폐쇄한 용해조 내에 질소 가스를 4회 치환한 후, 상기에서 증류한 아세트산에틸(본류) 5L를 투입하였다. 이때, 용매 중의 용존 산소 농도는 0.2㎎/L 이하, 산소 농도는 0.1vol％ 이하였다. 그리고, 아세트산에틸을 75℃로 승온시켜, DCR을 완전히 용해시켰다. DCR 용해 후, 여과하여 아세트산에틸에 불용의 불순물을 제거하였다. 여과 후에 얻어진 여과액을, 미리 질소 가스를 4회 치환하여 용매 중의 용존 산소 농도를 0.2㎎/L 이하, 산소 농도를 0.1vol％ 이하로 한 정석조에 투입하였다. 정석조 내의 용액을 20℃까지 냉각한 후에, 여과하고, 석출한 DCR 결정을 채취하였다. 그 후, 500㎩로 감압한 건조로 내에서, 23℃에서 48hr, DCR을 건조시켰다. 얻어진 DCR은 약 85g이었다.
비교예
1
상기 실시예에 대해, 상기와 동일한 DCR 결정 16g을, 증류조, 용해조, 정석조 내의 질소 가스 치환 및 건조로 내의 감압을 행하지 않고, 산소 농도를 제한하지 않고, 승화법, 재결정법으로 DCR을 정제하였다. 아세트산에틸의 사용량은 0.8L로 하였다. 그 밖의 재결정 조건은 실시예와 마찬가지로 하였다. 얻어진 DCR에는 오렌지색의 결정(DCR) 중에, 회색의 물질이 혼입되어 있었다. 이 물질(회색 물질)을 채취해 보면, 얻어진 DCR 결정 14.5g에 대해, 회색 물질은 0.2g 포함되어 있었다. 이 DCR 결정과 회색 물질에 대해, 원소 분석(CHN), IR 분석 및 TG-DTA 분석을 행하여, 특성을 비교하였다. TG-DTA에 대해서는, 측정 조건을 Air 존재 하(도 4), N2 분위기 하(도 5)의 2종류로 분석을 행하였다. 각각 결과를 표 3, 도 3 내지 5에 나타낸다.
상기 표의 원소 분석 결과로부터, 회색 물질은 DCR 결정과는 구성 원소 비율이 상이하고, 특히 원래 DCR에는 포함되지 않는 수소 H가 존재하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 3의 IR 분석의 결과에 있어서, 회색 물질의 검출 피크는 DCR 결정과는 명확하게 상이했다. 또한, 도 4, 5의 TG-DTA 측정 결과에서는 Air 존재 하(도 4), N2 분위기 하(도 5)의 어떤 경우에 있어서도, DCR 결정과 회색 물질에서는 상이한 검출 피크를 나타냈다.
이상의 결과로부터, 용매 중이나 분위기 중의 산소 농도를 제어하지 않았던 비교예 1에서는 재결정 후의 DCR 결정 중에, 회색 물질이 포함되어 있었다. 이 회색 물질은 원소 비율, 적외선 흡수, 열분해성에 있어서, 명확하게 DCR과 상이한 특성을 나타냈다. 이에 대해, 용매 중의 용존 산소 농도를 0.2㎎/L 이하, 분위기 중의 산소 농도를 0.1vol％ 이하로 한 실시예에서는 회색 물질을 포함하지 않는 DCR 결정을 얻을 수 있었다.
비교예
2
실시예에 있어서의 질소 가스(질소 99.99％) 대신에, 1％ 산소와 99％ 질소의 혼합 가스를 사용하여 DCR의 재결정을 행하였다. 이 비교예에서는 장치 내의 사전의 가스 퍼지는 행하지 않고, 아세트산에틸을 장치 내에 투입한 후, 도 2에 있어서의 용해조(S)와 정석조(P)에 상기 가스를 2L/min으로 도입하여 재결정을 행하였다. 그 밖의 조건에 대해서는, 실시예와 동일한 방법으로 행하여, 석출한 DCR 결정을 여과에 의해 채취하였다.
상기의 결과, 얻어진 DCR 결정은 실시예와 마찬가지로 오렌지색의 결정이었지만, 여과 후의 여과지를 확인하면, 미량이지만 표면에 흑색의 잔사가 잔존했다. 이와 같은 잔사는, 실시예에서는 전혀 존재하지 않았다. 이것으로부터, 1％ 산소 가스를 포함하는 혼합 가스를 사용한 경우, DCR 결정과는 다른 물질이 발생하는 것이 나타났다.
이어서, 1％ 산소를 포함하는 혼합 가스(질소 99％)를 사용한 경우에 발생하는, DCR 이외의 물질의 존재를 확인하기 위한 추가 실험으로서, 상기 산소 함유 가스를 사용한 승화 시험을 행하였다. 상기 재결정 시험과 동일한 혼합 가스를 사용하여, 온도 110℃, 압력 0.2torr, 캐리어 가스(일산화탄소, 유량 50sccm), 승화 시간 24시간, 시료량 5g으로 승화 시험을 행하였다. 비교를 위해, 퍼지 가스를 질소 가스(질소 99.99％)로 한 경우에 대해서도, 마찬가지로 승화 시험을 행하였다. 승화 시험 후의 반응 용기 내의 관찰 사진을 도 6에 도시한다.
도 6으로부터, 질소 가스(질소 99.99％)를 사용한 경우, 승화 후의 반응 용기 내에는 아무것도 잔존하지 않아, DCR이 모두 승화된 것이라고 생각된다. 이에 대해, 1％ 산소를 포함하는 혼합 가스(질소 99％)를 사용한 경우, 반응 용기 내에 약간 잔사가 존재했다. 이상으로부터, 1％ 산소 존재 하에서의 정제에서는 DCR 이외의 생성물이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따르면, 재결정법을 이용한 DCR의 정제 방법에 있어서, 부생성물의 발생을 억제하면서, DCR 중의 미량의 불순물을 저감할 수 있다. 또한, 본 발명의 정제 방법은 화학 증착 후에 회수된 사용 완료된 DCR을 재활용하는 경우에도 적용할 수 있다.
D : 증류조
S : 용해조
P : 정석조
20 : 밸브
30 : 여과 수단
S : 용해조
P : 정석조
20 : 밸브
30 : 여과 수단
Claims (8)
- 다음 식으로 나타나는 도데카카르보닐트리루테늄(DCR)으로 이루어지는 화학 증착 원료용의 유기 루테늄 화합물을, 재결정법에 의해 정제하는 방법에 있어서,
<화학식 1>
재결정법에 의해 DCR을 정제하는 재결정 공정은 용매에 DCR을 용해시키는 용해 단계, 용매 중의 DCR을 석출시키는 석출 단계 및 석출한 DCR을 회수하는 회수 단계를 포함하고,
적어도 용해 단계는 용매 중의 용존 산소 농도를 0.2㎎/L 이하로 하여 행하는 것을 특징으로 하는, DCR의 정제 방법. - 제1항에 있어서, 적어도 용해 단계는 산소 농도 0.1vol％ 이하의 분위기 중에서 행하는, DCR의 정제 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 재결정 공정은 회수한 DCR을 건조시키는 건조 단계를 더 포함하고, 건조 단계는 500㎩ 이하의 감압 하에서 행하는, DCR의 정제 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 용해 단계에서는 아세톤, 디클로로메탄, DMF, 아세트산에틸, 클로로포름, 톨루엔, 아세토니트릴, THF 중 어느 1종 이상의 용매에 DCR을 용해시키는, DCR의 정제 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 용해 단계 후, 석출 단계 전에, DCR이 용해된 용매를 여과하는 단계를 더 포함하는, DCR의 정제 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 용해 단계는 55 내지 130℃에서 행하는, DCR의 정제 방법.
- 제3항에 있어서, 건조 단계는 0 내지 40℃에서 행하는, DCR의 정제 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 재결정 공정은 승화법에 의해 DCR을 정제하는 승화 공정 후에 행하는, DCR의 정제 방법.
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