TWI577684B - 十二羰基三釕的純化方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於十二羰基三釕的純化方法，該十二羰基三釕，可作為以化學蒸鍍法形成釕薄膜或釕化合物薄膜的原料使用。
在以CVD法(化學氣相蒸鍍法)、ALD法(原子層蒸鍍法)等的化學蒸鍍法形成釕薄膜或是釕化合物薄膜時，以多種習知有機釕化合物，作為其原料化合物，此已為人所知。該等有機釕化合物之中，具有以下式所示的十二羰基三釕(Dodecacarbonyl Triruthenium：以下稱為DCR)，近年來討論將其實用化。
DCR係融點154~155℃，在常溫下為固體(橙色結晶)的物質。DCR，係由Ru與CO所構成的簡單分子構造，可在不使用反應氣體的情況下，僅以熱分解成膜。而且，在所形成的薄膜之中，不易殘留烴等的雜質，即使是固體原料，藉由調整原料容器之規格以及適當控制製程，亦不
會對於薄膜的製造效率有不良的影響，故其應用備受期待。
作為此DCR的製造方法，包含將釕化合物羰基化，以合成DCR之後，再將合成之DCR純化的方法(專利文獻1)。此合成後的DCR，若在未純化的狀態下使用以形成釕薄膜，則在開啟形成薄膜的原料容器時，具有產生燃燒現象的情況。此燃燒現象的主因，可舉例如，在合成後的DCR中，包含來自原料或裝置的構成材料等而混入的Fe、Al、Cr等的雜質元素。因此，宜對於合成後的DCR，進行昇華法等的純化步驟。
DCR因為具有在減壓下容易昇華的特性，故適合以昇華法進行純化。具體而言，係優先使昇華壓力高的DCR昇華而進行回收，藉此可將昇華壓力低的Fe等的雜質元素與DCR分離。昇華法，因為操作步驟較簡單，故目標物質的損失較少，而可效率良好地提升DCR的純度。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-036054號公報
然而，在使用以上述昇華法純化的DCR並藉由化學蒸鍍法形成釕薄膜的情況下，形成的釕薄膜之中，具有些許雜質混入的情況。即使為了特定這種雜質混入的主因而觀察作為原料的DCR，亦無法發現具體的問題點。
於是本發明之目的係提供一種DCR的純化方法，該DCR係作為化學蒸鍍原料用的DCR，藉由該純化方法，可得到「即使在形成釕薄
膜的情況下，薄膜中亦無雜質混入」的DCR。
為了解決以上的課題，本案發明人等，研討以再結晶法所進行之純化方法的最佳化。昇華法在「可有效率地分離Fe等的難以昇華的元素」此點上雖為有用，但在所含之雜質與DCR具有相同昇華性質的情況下無法進行分離。又，昇華法可以較簡單的步驟，有效率地減少雜質，另一方面，在雜質量極少的情況下卻難以進行分離。相對於此，再結晶法針對DCR與雜質，藉由利用其相對於既定溶劑的溶解度差，亦可去除微量的雜質。特別是，合成後的DCR及以昇華法純化的DCR中，包含來自未反應之原料及各種塵埃等的有機成分，在包含該等有機成分的情況下，藉由選擇適當的溶劑，可將DCR與有機成分分離。
於是，本案發明人等，雖針對應用再結晶法的DCR純化方法進行研討，但若僅使用以往已知的再結晶法，具有在再結晶後的DCR中包含灰色雜質(以下稱為灰色物質)的情況。因為在再結晶之前並未發現該等的灰色物質，故吾人認為，其係因為某種原因，而在再結晶步驟中產生。於是，本案發明人等，在使用再結晶法的同時，針對再結晶之後不產生上述灰色物質的條件詳盡研討，進而想到以下的本發明。
本發明係關於DCR的純化方法，其特徵為：在藉由再結晶法將以下式所示的十二羰基三釕(DCR)所構成的化學蒸鍍原料用的有機釕化合物純化的方法中，藉由再結晶法將DCR純化的再結晶步驟，包含：溶解階段，將DCR溶解於溶劑；析出階段，使溶劑中的DCR析出；及回收階段，將析出的DCR回收；其中，至少溶解階段，係在使溶劑中的溶存氧濃
度在0.2mg/L以下的情況下進行。
本發明的純化方法，其特徵係在再結晶步驟中，至少在溶解階段，將溶劑中的溶存氧濃度維持在0.2mg/L以下。藉由此方法，在DCR中含有極微量雜質的情況下，亦可將該雜質分離，並且於再結晶後不產生灰色物質。接著，此本發明中，使用經純化的DCR形成釕薄膜的情況下，在形成膜中不易混入雜質。
此處，本發明中，如上述般限制溶劑的溶存氧濃度，係如下述根據灰色物質的特性及其產生原因，進行詳細研討的結果。首先，針對灰色物質，試著進行元素分析、紅外分光(IR)分析、熱分解(TG)分析，其組成及特性明顯與純DCR不同。另一方面，即使在以昇華法將合成後的DCR純化之後，再以一般的再結晶法純化之後，亦會產生該等灰色物質。因此，吾人認為，灰色物質具有在昇華步驟中與DCR一起昇華的昇華性質，且具有於再結晶步驟中與DCR一起溶解、析出的溶解性。根據上述，灰色物質的構成元素、熱分解性等的特性雖與DCR明顯不同，但其昇華性或溶解性呈現與DCR相近的特性。根據以上的驗證結果，本案發明人等，認為灰色物質係因DCR的分解所產生的副產物。接著，推測係在再結晶步驟中因為
DCR與氧的反應，產生該副產物，進而想到本發明。
以下，針對DCR的純化方法，依序詳細說明從取得作為純化對象之DCR到再結晶步驟為止的各階段。
本發明中作為純化對象的DCR，可以一般已知的合成方法取得。以合成方法所得到的DCR，可使用以釕鹽作為原料並進行羰基化的方法。具體而言，宜為以一氧化碳將釕鹽直接羰基化的方法(以下稱為直接法)。除了直接法，例如，以釕鹽為原料，而得到乙醯丙酮釕以作為中間體，再將該中間體羰基化的合成方法，亦已為人所知。然而，經由中間體的方法，步驟數變多導致雜質混入的機會增加。在以直接法合成DCR的情況中，宜以反應壓力0.2~0.9Mpa、反應溫度50~100℃、反應時間10~30小時作為反應條件。
作為直接法之原料的釕鹽，宜為氯化釕、氧化釕、硝酸釕、氯化六胺合釕、乙酸釕；特別宜為氯化釕。該等原料為市售品，可輕易取得。另外，原料宜為高純度。又，在合成DCR等有機金屬化合物的情況中，雖大多使用具有觸媒作用的輔助金屬，但本發明中，不需要添加輔助金屬。這是因為，使用輔助金屬成為雜質混入的主因。
除了以上述說明之合成方法取得本發明之純化對象的DCR以外，亦可使用市售的DCR。又，在使用DCR形成薄膜之後，亦可回收使用過的DCR，以作為純化對象。藉由回收有效資源、即使用過的釕再利用，可達成穩定地供給釕的目的。
針對上述說明的DCR進行純化步驟。作為純化步驟，雖可僅進行再結晶步驟，但除了再結晶步驟以外，亦宜進行昇華步驟，特別宜
在昇華步驟之後，進行再結晶步驟。昇華法，適用於DCR中含有Fe等元素的情況，此外，在雜質含量多的情況中，於「有效率地分離雜質」此點上係為有效。如此，將可預先在昇華步驟中將雜質含量降低至某種程度的DCR作為純化對象，藉此可以再結晶法，有效率地去除昇華後的DCR中所含的微量雜質。
進行昇華步驟的情況下，可應用熟知的昇華法。可舉例如昇華溫度80~120℃，昇華壓力80Pa以下，作為較佳條件。
雖宜將以上述昇華步驟預先分離Fe等元素的DCR作為對象，以進行再結晶步驟，但亦可將以直接法合成所得到的DCR直接作為其對象。再結晶步驟的具體順序，係依序進行下述(1)~(5)的階段，其中過濾階段(2)及乾燥階段(5)係可省略。
(1)將DCR溶解於溶劑中的階段(溶解階段)
(2)對已溶解DCR的溶劑進行過濾的階段(過濾階段)
(3)使溶劑中的DCR析出的階段(析出階段)
(4)將析出的DCR回收的階段(回收階段)
(5)將回收的DCR乾燥的階段(乾燥階段)
以下，詳細說明上述各階段的純化條件。在將固體狀的DCR溶解於溶劑的溶解階段中，使溶劑的溶存氧濃度在0.2mg/L以下。為了將溶劑中的溶存氧濃度維持在0.2mg/L以下，針對「存在有溶劑之反應容器內」的氛圍氣體，宜降低氧濃度。因此，反應容器內之氛圍內的氧濃度宜為0.1vol%以下，特別宜為0.07vol%以下。下限值雖未特別限制，但若考慮到，針對容器中的氧濃度，以一般的方法可降低的氧濃度之範圍有所界限，則
下限值的目標為0.04vol%左右。
如上所述，作為降低溶劑中之溶存氧濃度及反應容器內之氛圍中的氧濃度的方法，可採用在溶劑中送入不活潑氣體進行通氣(bubbling)，以降低溶存氧濃度的方法，或以不活潑氣體取代氛圍中之氣體的方法等任何方法。藉由以上的方法形成本發明所規定的氧濃度(溶劑中的溶存氧濃度在0.2mg/L以下，或是氛圍中的氧濃度在0.1vol%以下)，雖與反應容器的大小及溶劑的量相關，但仍然需要較長時間的通氣，及多次進行不活潑氣體的取代。如此，本發明藉由較嚴密地值監控氧濃度的上限，以確實抑制灰色物質的產生。又，作為溶劑的通氣及取代氛圍中之氣體的不活潑氣體，可使用氮氣、氬氣等熟知的不活潑氣體。
作為以上溶解階段中適用的溶劑，宜為相對DCR在升溫時溶解度高、在冷卻時溶解度變小，且相對雜質的溶解度明顯小於或大於DCR，即使冷卻時亦不會進行析出者。作為滿足以上要件的溶劑，可列舉：丙酮、二氯甲烷、二甲基甲醯胺(DMF；dimethylformamide)、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、乙腈、四氫呋喃(THF；tetrahydrofuran)等。以上的溶劑，宜預先以蒸餾等去除溶劑中的雜質之後，使用於溶解階段。又，為了確實溶解DCR，亦可任意加熱溶劑，此情況中，宜使溶劑溫度在55~130℃的範圍內。
接著進行的析出階段中，使溶解於溶劑的DCR析出。除了溶解階段以外，亦宜在該析出階段，將溶劑中的溶存氧濃度(及氛圍中的氧濃度)維持在上述範圍內。特別是，在溶解階段將溶劑加熱的情況中，因為與氧的反應，而具有容易產生灰色物質的傾向，故宜至少在溶劑溫度高的期間，將氧濃度維持在上述範圍內。在溶解階段中將溶劑加熱的情況下，
該析出階段中，宜使溶劑冷卻至5~30℃，以使DCR析出。
以上的析出階段之後，在回收階段中，使用任意的過濾方法等，回收析出的結晶狀DCR。因為回收後的DCR中含有少量的溶劑，故宜進行以下的乾燥階段。
乾燥階段，宜藉由真空乾燥進行。如上所述，溶解階段等，雖藉由使用不活潑氣體的通氣等降低氧濃度，但在乾燥階段中，不使用不活潑氣體，而是宜藉由將乾燥容器內減壓，以降低氛圍中的氧濃度。這是因為，在溶解階段及析出階段中，藉由使用不活潑氣體降低氧濃度，可抑制灰色物質的產生，相對於此，若在乾燥階段中使用不活潑氣體，雖詳細理由不明確，但即使氧濃度在0.1vol%以下，亦具有產生灰色物質的情況。因此，宜減壓至500Pa以下以進行乾燥階段，而避免使用不活潑氣體。上述減壓條件的範圍內，乾燥容器內的氧濃度可輕易成為0.1vol%以下的氛圍。以上的乾燥階段，宜在0~40℃下進行。
又，亦可在溶解階段之後，於析出階段之前，任意進行過濾階段。藉由過濾階段，可去除在溶解DCR的溶劑之中，不溶於溶劑的雜質。省略過濾階段的情況下，可使用減少溶劑的使用量並將溶劑蒸發去除的方法。
如以上所說明，根據本發明之純化方法，即使在混入微量雜質的情況下，亦可將雜質從DCR中分離。又，以本發明的方法所得之DCR，形成釕薄膜的情況中，可避免雜質混入形成膜之中。又，本發明的純化方法，亦可適用於「從形成薄膜後的使用完的化合物回收純化DCR」的情況。
D‧‧‧蒸餾槽
S‧‧‧溶解槽
P‧‧‧結晶槽
20‧‧‧閥
30‧‧‧過濾機構
第一圖實施態樣之實施例的步驟流程圖。
第二圖實施態樣之再結晶裝置的概略圖。
第三圖實施態樣之DCR及副產物的IR結果圖。
第四圖實施態樣之DCR及副產物在Air存在下的TG-DTA結果圖。
第五圖實施態樣之DCR及副產物在N2環境下的TG-DTA結果圖。
第六圖實施態樣在1%的氧的存在下，進行昇華之後，反應容器內觀察影像。
以下說明本發明中的最佳實施態樣。
以氯化釕作為原料，並以直接法合成DCR粗結晶之後，以昇華法及再結晶法進行純化。純化中，針對供給氮氣以降低氧濃度的情況(實施例)，及不供給氮氣的情況(比較例1)分別進行純化，對於所得之DCR進行評價。第一圖中顯示實施例的步驟流程圖。
DCR粗結晶的合成
將氯化釕158g(田中貴金屬工業股份有限公司製，釕含量：38.67%，氯含量47.4wt%)與1-丙醇6000ml混合、攪拌，並將其導入反應容器，即容量10L的高壓釜(鋼製)。接著，在反應容器中添加三乙胺269g，更封入一氧化碳氣體直到0.35MPa。供給一氧化碳以保持上述反應壓力，將反應溫度升溫至85℃，以進行DCR的合成反應。一邊攪拌溶液一邊反應17小時。在合成反應之後，冷卻反應液並進行過濾，以取出過濾物，而得到橙色的
DCR粗結晶116g。該DCR粗結晶的純度為99%。
昇華步驟
首先藉由昇華法將上述所得之DCR粗結晶純化。昇華步驟，係將DCR粗結晶投入梨型昇華器，並在下述條件下進行昇華。
真空度：1Pa
溫度：95℃
昇華時間：6小時
冷卻水溫度：8℃
昇華步驟結束後，對於冷卻部中所採取的DCR粗結晶，以ICP-MS測定雜質元素的含量。結果，Fe、Li、Na、Mg、Al、Ca、K、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Mo、Ir、Pt、Au、Pb、Th、U中的任一元素皆在1ppm以下。
接著，以下述的再結晶法將昇華步驟後的DCR粗結晶純化。本實施態樣中，使用第二圖所示的再結晶裝置。該再結晶裝置，具有：蒸餾槽(D)，預先對使DCR粗結晶溶解的溶劑進行蒸餾；溶解槽(S)，使DCR結晶溶解；及結晶槽(P)，使DCR析出；可對蒸餾槽D供給溶劑及不活潑氣體。又，溶解槽S中，可導入DCR粗結晶。各槽之間，以可輸送槽內溶液的管線連接，各管線上具備閥20。輸送來自溶解槽S及結晶槽P之溶液的管線上，具備過濾機構30。
使用上述再結晶裝置的純化，可藉由以下順序，降低各槽內氛圍中的氧濃度。具體而言，在閥20全開的狀態下，使蒸餾槽D、溶解槽S
及結晶槽P的各槽內減壓之後，對蒸餾槽D供給不活潑氣體，以將蒸餾槽D以及與其連接的溶解槽S及結晶槽P的氛圍氣體取代為不活潑氣體。藉由反復進行該不活潑氣體之取代數次，以將各槽內之氛圍中的氧濃度降低至既定量以下。接著，若將溶劑導入以上述方法降低氛圍中之氧濃度的再結晶裝置內，則溶劑中的溶存氧濃度亦成為既定量以下，而能夠在下述純化方法中，成為適當的氧濃度。
確認氧濃度的試驗
此處，確認在使用上述再結晶裝置，將各槽內的氛圍氣體取代為不活潑氣體的情況下，氛圍中的氧濃度與溶劑中的溶存氧濃度的值。具體而言，在將上述再結晶裝置開放於大氣壓下10分鐘之後，減壓至-0.09MPa以下。之後，從蒸餾槽開始，對裝置整體噴入氮氣(氮99.99%)，之後關閉各槽的閥。以該氮氣反復進行沖淨(purge)4次。另外，在以上述方式噴入氮氣的溶解槽(S)及結晶槽(P)內，置入乙酸乙酯5L。針對各槽內之氛圍中的氧濃度，以氧濃度計測定的結果顯示如下。又，下述結果，係各槽內的氣體流入氧濃度計3分鐘之後的值。使大氣中的乙酸乙酯的溶存氧量為43.23mg/L，藉由其與氛圍中的氧濃度之比例關係，算出溶劑中的溶存氧濃度。又，針對以氮氣取代4次的情況，實際測試各槽內之溶劑中的溶存氧濃度，結果如以下所記載。
根據上述，在以氮氣反復取代氛圍氣體3次的情況中，可使再結晶裝置的各槽內的氧濃度在0.1vol%以下。又，若氮氣的取代在3次以上，則溶劑中的溶存氧濃度成為0.2mg/L以下。又，根據表2可確認，進行4次取代之情況的結果，溶劑中的溶存氧濃度的計算值與實測值幾乎為相同的值。
實施例
使用上述再結晶裝置，以再結晶法純化DCR粗結晶。首先，將乙酸乙酯5.3L置入蒸餾槽以作為溶劑。在關閉閥的蒸餾槽內進行氮氣取代
4次，以使溶劑中的溶存氧濃度在0.2mg/L以下，氧濃度在0.1vol%以下。之後，蒸餾乙酸乙酯，將初餾的300ml廢棄，並在正式蒸餾中採取5L，以使用於溶解步驟。
接著，在溶解槽置入DCR粗結晶100g，並在關閉閥的溶解槽內進行氮氣取代4次之後，置入上述蒸餾的乙酸乙酯(正式蒸餾)5L。此時，溶劑中的溶存氧濃度為0.2mg/L以下，氧濃度為0.1vol%以下。接著，將乙酸乙酯升溫至75℃，以使DCR完全溶解。DCR溶解後進行過濾，以去除不溶於乙酸乙酯的雜質。將過濾後所得之濾液置入結晶槽，該結晶槽已預先進行氮氣取代4次，而使溶劑中的溶存氧濃度為0.2mg/L以下，氧濃度為0.1vol%以下。在將結晶槽內的溶液冷卻至20℃之後進行過濾，並採集析出的DCR結晶。之後，在減壓至500Pa的乾燥爐內，以23℃、48hr乾燥DCR。所得之DCR約為85g。
比較例1
相對於上述實施例，在未對與上述相同之DCR結晶16g進行蒸餾槽、溶解槽、結晶槽內的氮氣取代及乾燥爐內的減壓、且未限制氧濃度的情況下，以昇華法、再結晶法純化DCR。乙酸乙酯的使用量為0.8L。其他的再結晶條件，與實施例相同。所得之DCR中，於橙色的結晶(DCR)中混有灰色的物質。若試著採集該物質(灰色物質)，則相對於所得的14.5g DCR結晶，包含灰色物質0.2g。針對該DCR結晶與灰色物質，進行元素分析(CHN)、IR分析及TG-DTA分析，以比較其特性。針對TG-DTA，在測定條件為Air存在下(第四圖)、N2氛圍下(第五圖)的2種情況下，進行分析。各結
果顯示於表3、第三圖至第五圖。
上述表中的元素分析結果，灰色物質與DCR結晶之構成元素比例不同，特別可瞭解，存在原來DCR中未含有的氫(H)。又，第三圖的IR分析結果中，灰色物質的檢測峰值，明顯與DCR結晶不同。又，第四圖、第五圖的TG-DTA測定結果中，在Air存在下(第四圖)、N2氛圍下(第五圖)的任一情況中，DCR結晶與灰色物質皆呈現不同的檢測峰值。
根據以上的結果，在未控制溶劑中及氛圍中的氧濃度的比較例1中，再結晶後的DCR結晶之中，含有灰色物質。該灰色物質，其元素比例、紅外線吸收、熱分解性，皆明顯呈現與DCR不同的特性。相對於此，溶劑中的溶存氧濃度在0.2mg/L以下，氛圍中的氧濃度在0.1vol%以下的實施例，則可得到不含灰色物質的DCR結晶。
比較例2
使用1%氧與99%氮的混合氣體取代實施例中的氮氣體(氮99.99%)，以進行DCR的再結晶。此比較例中，未事先進行裝置內的氣體驅淨，而是在裝置內置入乙酸乙酯之後，在第二圖中的溶解槽(S)與結晶槽(P)
中以2L/min導入上述氣體，以進行再結晶。關於其他條件，係在與實施例相同的情況下進行，並藉由過濾而採集析出的DCR結晶。
上述結果中，所得之DCR結晶，與實施例同樣為橙色的結晶，但確認過濾後的濾紙，雖僅有微量，但表面上仍殘留有黑色的殘渣。這種殘渣，在實施例中完全不存在。這樣的情況，顯示在使用包含1%氧氣的混合氣體的情況中，產生與DCR結晶不同的物質。
接著，為了確認使用包含1%氧之混合氣體(氮99%)的情況中所產生的DCR以外之物質的存在，進行使用上述含氧氣體的昇華試驗，作為追加實驗。與上述再結晶試驗相同地使用混合氣體，在溫度110℃、壓力0.2torr、載體氣體(一氧化碳，流量50sccm)、昇華時間24小時、樣品量5g下，進行昇華試驗。為了進行比較，亦針對驅淨氣體為氮氣(氮99.99%)的情況，進行相同的昇華試驗。昇華試驗後，反應容器內的觀察影像顯示於第五圖。
根據第五圖，在使用氮氣(氮99.99%)的情況中，昇華後的反應容器內未有任何殘留，確認DCR完全昇華。相對於此，使用包含1%氧之混合氣體(氮99%)的情況，於反應容器內略有殘渣存在。根據以上所述，可確認在1%氧存在下所進行的純化中，產生DCR以外的產物。
【產業上的利用可能性】
根據本發明，在使用再結晶法的DCR的純化方法中，可抑制副產物的產生，並且減少DCR中的微量雜質。又，本發明的純化方法，亦適用於在化學蒸鍍之後，回收使用完的DCR以再利用(recycle)的情況。
D‧‧‧蒸餾槽
S‧‧‧溶解槽
P‧‧‧結晶槽
20‧‧‧閥
30‧‧‧過濾機構
Claims (8)
- 一種DCR的純化方法，其係以再結晶法，將下式所示之十二羰基三釕(dodecacarbonyl triruthenium,DCR)所構成之化學蒸鍍原料用的有機釕化合物純化的方法，其特徵為：
- 如申請專利範圍第1項之DCR的純化方法，其中，至少溶解階段，係在氧濃度0.1vol%以下的氛圍中進行。
- 如請專利範圍第1或2項之DCR的純化方法，其中，再結晶步驟，更包含將回收的DCR乾燥的乾燥階段；該乾燥階段係在減壓至500Pa以下的情況下進行。
- 如申請專利範圍第3項之DCR的純化方法，其中，乾燥階段，係在0~40℃下進行。
- 如申請專利範圍第1或2項之DCR的純化方法，其中，溶解階段中，使DCR溶解於丙酮、二氯甲烷、二甲基甲醯胺(DMF；dimethylformamide)、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、乙腈、四氫呋喃(THF；tetrahydrofuran)的任1種以上的溶劑中。
- 如申請專利範圍第1或2項之DCR的純化方法，其中，在溶解階段之後，析出階段之前，更包含過濾階段，其過濾已溶解DCR的溶劑。
- 如申請專利範圍第1或2項之DCR的純化方法，其中，溶解階段，係在55~130℃下進行。
- 如申請專利範圍第1或2項之DCR的純化方法，其中包含以昇華法純化DCR的昇華步驟；在該昇華步驟後，以昇華後的DCR作為純化對象進行再結晶步驟。
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