KR20010023080A - 금속들 또는 금속 화합물들을 분리하는 방법 - Google Patents

금속들 또는 금속 화합물들을 분리하는 방법 Download PDF

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스마트네일지.
와이치엔엠.
헌트프레드에이치.
유에히린
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아이다호 리서치 파운데이션, 아이엔씨.
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Abstract

본 발명은 초임계 유체 내 금속-리간드 착물을 열 및/또는 환원제 또는 산화제로 처리하여 분리하는 방법에 관한 것이다. 금속-리간드 착물이 분리되면, 이 결과로 얻어진 금속 및/또는 금속 산화물은 사실상 균일한 크기의 미세한 입자들로 제조된다. 바람직한 구체예에 있어서, 용매는 초임계 이산화탄소이고, 리간드는 헥사플루오로아세틸아세톤 또는 디부틸아세테이트와 같은 β-디케톤이다. 다른 바람직한 구체예에 있어서, 금속-리간드 착물 내의 금속은 구리, 은, 금, 텅스텐, 티타늄, 탄타늄, 주석 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 구체예에 있어서, 환원제는 수소이다. 본 방법은 금속-리간드 착물을 분리하기 위한 효과적인 공정을 제공하며, 탄화수소 용매 불순물이 배제된 쉽게-수집되는 금속 입자들을 생성시킨다. 리간드 및 초임계 유체는 경제적이고 효율적인 공정을 제공하기 위해 재생이용될 수 있다.

Description

금속들 또는 금속 화합물들을 분리하는 방법 {METHOD FOR DISSOCIATING METALS OR DISSOCIATING METAL COMPOUNDS}
정부 지원의 승인
본 발명은 계약 제DE-AC07-94ID13223호, 하청계약 제C95-175002호 및 하청계약 제CC-S-588193호에 의거하여 미합중국 에너지국(United States Department of Energy)으로 부터 일부 자금지원을 받았으므로; 미합중국 정부는 본 발명에 특정한 권리를 갖는다.
용매 추출법은, 하나의 유체 또는 고체에 용해되거나 현탁된 화학물질을 다른 유체에 옮기기 위해 혼합되는, 두개 이상의 비혼화성 유체 또는 유체 및 고체에 의한 화학적 방법이다. 금속 및 준금속 화합물은 적당한 용매와 추출하여 수성 및 고체 매질로 부터 분리될 수 있다. 그러나, 이 추출 절차는 일반적으로 시간 및 노동 집약적이다. 더욱이, 종래의 용매 추출은 종종 사용된 용매의 처분 및 조작에 있어 환경적 문제를 야기시키는 독성 유기 화합물의 사용을 포함한다.
최근, 초임계 유체 추출법이 액체 및 고체 매질로 부터 금속 및 준금속을 회수하는 종래의 용매 추출에 대안으로서 각광받아 왔다. 예를 들면, 본원에 참조로 삽입되어 있는 Wai 및 그의 동료에 의한 미국특허 제5,356,538호는, 킬레이트화제를 함유한 초임계 유체에 재료들을 노출시킴으로써 고체 또는 액체 재료로 부터 금속 및 준금속 화합물을 추출하는 방법에 대하여 공개한다. 특히, 이는 초임계 이산화탄소 및 디티오카바메이트 리간드를 사용하는 매질로 부터 금속 이온을 추출하는 것에 대한 것을 알려준다. Wai 및 그의 동료에 의한, 1994년 6월 2월자로 출원된 출원번호 제08/253,000호의 유체 추출법; 1995년 6월 2월자로 출원된 출원번호 제08/458,759호의 유체 추출법; 1995년 11월 3월자로 출원된 미국특허 제5,606,724호의 금속 산화물로 부터 금속을 직접적으로 추출하는 방법; 1996년 7월 26일자로 출원된 출원번호 제08/692,894호의 유체 추출법을 포함한 그밖의 특허출원은 다른 양상의 초임계 유체 추출에 대하여 기술되어 있는데, 이 또한 본원에 참조 삽입되어 있다.
β-디케톤, 디티오카바메이트, 트리알킬- 및 트리아릴포스페이트 및 크라운 에테르가 금속 화합물의 킬레이트화 및 초임계 유체 추출법에 사용되어 왔다. 킬레이트화제, 또는 리간드가 금속과 커플링되면, 그 결과로 금속은 금속-리간드 착물로 된다. 다수의 공업적 방법에 있어서, 연속적으로 초임계 유체로 부터 금속-리간드 착물을 제거하는 것이 필요하다. Wai 및 그의 동료들의 미국특허 제5,356,538호는 감압시킴으로써 초임계 유체로 부터 금속-리간드 착물을 제거하고, 이가 초임계 유체의 확장 및 소실, 그리고 금속-리간드 착물의 처분을 야기시키는 방법에 대하여 공개하고 있다.
Wai의 방법은 추출 기술에 있어 진보한 것임에도 불구하고, Wai의 방법의 한가지 결점은 변하지 않은 금속-리간드 착물이 초임계 유체로 부터 제거된다는 것이다. 본원에 참조 삽입된 1996년 7월 26일자 출원된 "금속 킬레이트를 역추출하기위한 방법 및 장치" 를 발명의 명칭으로 하는 Wai의 미국특허출원 제 08/692,894호는 추출 후 금속-리간드 착물로 부터 금속을 분리하는 방법에 대하여 공개하고 있다. 이 방법은 산성 용액으로 초임계 유체를 역추출하는 것을 포함한다. 상기 금속은 리간드가 초임계 유체 내에 존재하는 동안 착물로 부터 산성 용액으로 방출된다. 상기 방법은 리간드 재생이용을 필요로 하는 공업적 방법에 사용될 경우 유용한 반면에, 상기 방법은 가성산, 잠재적으로 해롭고 환경적으로 독성을 갖는 물질을 사용한다. 더욱이, 산성 용액으로 부터 금속을 분리하는 부가적인 단계를 거쳐야하는 것이 요구된다.
초임계 유체를 사용하는 미세한 입자를 제조하기 위한 방법이 Sievers 및 그의 동료들의 미국특허 제5,639,441호에 기술되어 있다. Sievers는 바람직한 물질의 입자들을 제조하기 위한 방법 및 장치에 대하여 공개한다. Sievers의 방법은 유체, 특히 물 내에 물질을 용해시켜 용액을 생성시키고, 이후 비혼화성 시스템을 제조하기 위해 이 용액을 초임계 유체와 혼합하는 단계를 포함한다. 이후, 상기 용액을 일반적으로 분무기 처럼 대기압으로 새어나오게 함으로써 상당히 급속히 감소시킨다. 이는 공중분산 또는 에어로졸을 발생시키고, 미세한 입자들을 생성시킨다.
초임계 유체를 감압함으로써 초임계 유체로 부터 바람직한 물질의 막들을 석출하기 위한 방법이 기술되어 왔다. Sievers 및 그의 동료들의 미국특허 제 4,970,093호는, 바람직한 물질 또는 전구물질을 초임계 유체 내로 용해시키고, 초임계 용액을 급속히 팽창킨 후, 결과로 얻어지는 증기 내에서 화학 반응을 유발시켜 의도한 물질의 막(film)을 제조하는 방법에 대하여 공개한다. 따라서, 이 방법은 초임계 유체가 팽창된 후 증기화되게 하는 화학 반응을 포함한다.
또한 구리-리간드 착물과 같은 몇몇의 금속-리간드 착물이 등유와 같은 유기 용매의 존재하에 수소의 부가로 분리될 수 있음은 공지되어 있다. 이 반응은 금속-리간드 착물을 금속 및 리간드 성분들로 분리하기 위한 교체 수단이다. 그러나, 이 공정은 (1) 반응을 일으키기 위해 요구되는 고온하에서 상당한 리간드의 분해; 및 (2) 유기 용매 내의 수소의 낮은 용해도를 포함한 몇몇의 단점을 갖는다.
본 발명은, 임계 유체 내 포함된 (일반적으로 용해되거나 현탁됨) 금속 또는 준금속으로 부터 금속 또는 준금속을 분리시키기 위한 장치 및 방법에 관한것이다. 상기 분리법은 사실상 균질한 미세 입자의 금속, 준금속, 금속 산화물 또는 준금속 산화물을 생성시키고, 또한 금속-리간드 착물 또는 준금속-리간드 착물을 포함하는 화합물로 부터 재사용을 위한 리간드들을 발생시킨다.
도 1은 이산화탄소 상(phase)의 도식이다.
도 2는 본 발명에 부합되는 금속-리간드 착물을 분리하기 위한 시스템의 구체예를 도시한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 방법의 구체예를 수행함에 있어 사용되는 반응 용기의 한 구체물을 도시한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 방법에 따른 초임계 이산화탄소 내 구리 헥사플루오로아세틸아세톤의 환원에 의해 제조된 구리 입자들의 주사전자현미경 사진(SEM)이다.
도 5는 본 발명의 방법에 따라 가열된 물질 위에 디부틸 틴 디스아세테이트를 분무하여 제조한 주석 산화물 입자들의 주사전자현미경 사진(SEM)이다.
[몇몇 바람직한 구체예의 상세한 설명]
1. 본 발명의 일반적인 검토
하기의 문장절에서는, 본 발명의 실시에 있어 가장 알맞게 포함되는 금속 및 준금속에 관한 명세; 본 발명을 실시하기에 가장 유용한 초임계 유체 및 리간드의 선택; 초임계 유체 추출을 사용한 금속 및 준금속 화합물의 추출법; 및 물질 화합물로 부터 금속 및 준금속을 분리하기 위하여 초임계 유체에 포함된 금속 및 준금속 화합물을 처리하는 법을 포함하는 본 발명의 다양한 양상에 관하여 기술한다. 또한 실시예를 실시하면 본 방법의 몇몇 특정한 구체예들을 설명해 준다.
금속 및 준금속은 화학 반응, 특히 환원 또는 산화 반응, 및/또는 가열을 사용하여 금속 및/또는 준금속으로 분리될 수 있다. 환원 또는 산화, 및/또는 가열이 초임계 유체에서 일어나, 초임계 유체 내에 현저히 용해되지 않는 금속, 준금속, 금속-산화물 및/또는 준금속-산화물 입자들을 방출시킨다. 감압, 또는 다른 수단에 의한 연이은 초임계 유체의 제거는, 유기 용매로 부터 자유로운 사실상 균일하고 미세한 금속, 준금속, 금속-산화물 및/또는 준금속 산환물 입자의 용이한 수집을 야기시킨다.
2. 금속 및 준금속 화합물
본 발명은, 금속 또는 준금속을 포함하는 수많은 상이한 형태의 물질, 본원에 " 금속 화합물 "로서 총괄하여 일컬은 이러한 모든 물질들로 부터 수많은 상이한 금속 및 준금속을 분리하기 위해 적당하다. 금속화합물은, 배위 화합물; 킬레이트 화합물; 리간드와 결합된 금속 및/또는 준금속을 갖는 기타 착물; 유기금속물; 금속 및 준금속 할로겐화물; 등과 같은 화합물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 특히 금속-리간드 및/또는 준금속-리간드 착물을 생성시키고, 이 착물을 초임계 유체 내에 추출한 후, 초임계 유체 내의 상기 착물로 부터 금속 및/또는 준금속을 분리시키는 것에 유용하다.
" 금속 화합물 "은 또한 바람직한 결과의 관점에서 본 발명의 목적을 위해 정의될 수 있다. 즉, " 금속 화합물 "은 금속 또는 준금속 입자들이 초임계 유체들로 추출되고 금속 또는 준금속의 산화 상태를 변화시키거나/변화시키고 상기 화합물을 가열함으로써 이 화합물들로 부터 금속 또는 준금속을 분리시켜 이러한 화합물로 부터 제조될 수 있는지 여부의 관점에서 정의될 수 있다.
A. 금속
금속은 일반적으로 용액 내 양이온을 생성하는 혹종의 원소로서, 산보다는 물과 하이드록사이드를 생성하는 산화물을 제조한다. 금속으로는 알카리 금속, 알카리-토금속, 전이 금속, 및 준금속이 포함된다. 알카리 금속은 주기율표상에 있어 Ia족에 속하는 혹종의 원소: 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐, 세슘 및 프랜슘이다. 알카리-토금속으로는 바륨, 칼슘, 스트론튬 및 마그네슘이 포함된다. 전이금속은 원소 21 내지 29(스칸듐에서 부터 구리까지), 39 내지 47(이트륨에서 은까지), 57 내지 79(란타늄에서 금까지), 89(악티늄)으로 부터의 공지된 모든 원소들을 포함하는 혹종의 금속의 그룹이다.
준금속은 금속성 및 비-금속성을 모두 갖는 원소이다. 준금속의 예로는 비소, 붕소, 실리콘, 게르마늄, 안티몬, 폴로늄, 셀레늄 및 텔루륨이 포함된다.
B. 배위 화합물
배위 화합물은, 리간드 또는 착화제(일반적으로 본원에서는 리간드로 일컬음)라 명명되는 비금속성 이온 또는 분자와 함께 일반적으로 금속, 특히 금속 이온의 결합에 의해 생성된다. 리간드는 하전된 화합물, 예컨대 Cl-과 같은 할로겐 이온, 또는 물 또는 암모니아와 같은 분자일 수 있다. 리간드는 일반적으로 금속과 공유하거나 금속에 공여할 수 있는 전자쌍을 갖으며, 특히 금속은 이온화된다. 상기 금속은 루이스산(전자수용체)으로작용하며, 리간드 또는 착화제는 루이스염기(전자공여체)로 작용한다. 금속과 리간드간의 결합의 성질은 일반적으로 공유결합도 정전기결합도 아닌 양자의 중간적 성질을 갖는다.
킬레이트는 중심 금속 원자, 일반적으로 금속 이온이 동일한 리간드 내 두개 이상의 비금속 원자와 배위 결합으로 결합되어 있는 배위결합 화합물을 말하는 것이다. 금속 또는 준금속에 결합되기 위한 두개의 그룹을 제공하는 리간드는 말단 2자리 리간드, 3개의 그룹 3자리 리간드, 등이다. 본 발명을 실시함에 있어 특히 유용한 것으로 고려되는 특정 리간드의 배타적인 목록이 하기에 제공된다.
C. 유기금속물
본원에 사용된 바와 같이, " 유기금속물 "은 탄소 원자에 직접적으로 부착된 금속이 포함된 유기 화합물을 의미하는 것으로 정의된다. 한정되는 것은 아니지만, 유기금속 화합물의 예로는 디에틸징크 또는 디에틸니켈; 메틸 마그네슘 아이오다이드와 같은 그리냐르 화합물; 부틸리튬, 테트라에틸리드, 트리에틸 알루미늄, 테트라부틸 티타네이트, 및 소듐 메틸레이트와 같은 금속 알킬; 쿠퍼 프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌; 및 메틸로신이 포함된다.
D. 금속 할로겐화물
금속 할로겐화물은, 본 발명의 분리 공정을 위한 전구물질로서 제공될 수 있다. 이러한 할로겐화물의 예로는, 한정되는 것은 아니지만, 텅스텐 헥사플루오라이드(WF6) 및 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4)가 포함된다.
[3. 리간드]
초임계 유체 내에서 가용성 또는 현탁성을 제공하기 위해 금속을 킬레이트화하는데 유용한 리간드의 부분 목록이 표 1과 표 1에 따른 부연설명에 의해 제공된다. 상기 리스트는 단지 설명을 위한 것이다. 금속 킬레이트를 생성시키는데 유용한 것으로 발견된 이미 공지되거나 본원에 후술되는 기타 킬레이트화제가 또한 사용될 수 있다.
일반적으로 사용되는 금속 킬레이트화제
산소를 공여하는 킬레이트화제쿠프페론클로로아닐산 및 이와 관련된 제제β-디케톤 및 이와 관련된 제제N-벤조일-N-페닐하이드록실아민 및 이와 관련된 제제메크로싸이클 화합물
질소를 공여하는 킬레이트화제α-디옥시민디아미노벤지딘 및 이와 관련된 제제포르피린 및 이와 관련된 제제
산소 및 질소를 공여하는 킬레이트화제8-하이드록시퀴놀린니트로소나프톨 및 니트로소페놀EDTA 및 이와 관련된 제제디페닐카바자이드 및 디페닐카바존아조아족시 BN
황 또는 인을 공여하는 킬레이트화제소듐 디에틸디티오카바메이트 및 이와 관련된 제제디티존 및 이와 관련된 제제비스무티올Ⅱ티오테오닐트리플루오르아세톤티옥신티오포스핀산포스핀 설파이드포스포로티오산트리부틸포쉬페이트 및 이와 관련된 제제
본 발명을 한정하는 것은 아니지만, 본 발명의 방법을 실시하기 위해 특히 적당한 리간드의 예로는 β-디케톤, 할로겐화된 β-디케톤, 트리알킬포스핀 산화물, 트리아릴포스핀 산화물, 알킬아릴포스핀 산화물, 카복실산, 할로겐화된 카복실산, 트리알킬포스페이트, 트리아릴포스페이트, 알킬아릴포스페이트, 크라운 에테르, 할로겐화된 크라운 에테르, 디티오카바메이트, 포스핀 술파이드, 포스포로티오산, 티오포스핀산 및 이의 혼합물이 포함된다.
A. β-디케톤
본 발명를 실시하기 위해 사용되는 β-디케톤은 일반적으로 하기의 화학식 1을 만족시킨다.
[식중, R1및 R2는 일반적으로 저급 알킬 그룹, 할로겐화된 저급 알킬 그룹, 및 테노일 그룹으로 구성된 그룹에서 각각 선택된다. 본원에 사용한 바와 같이, "저급 알킬"은 약 1개 (1) 내지 약 10개 (2)의 탄소 원자를 갖는 화합물을 일컫는 것이며, 플루오르화된 에틸 그룹과 같이 "할로겐화된 저급 알킬 그룹" 은 알킬 그룹상에 존재하는 한개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자와 치환된 것을 말하는 것이다. "할로겐화된 저급 알킬 그룹"은 또한 식중 한개, 또는 어떤 수의 수소 원자가 할로겐과 치환된 화합물을 나타낼 수 있다.
더욱 상세히 말하자면, 상기 화학식 1의 R1및 R2는 메틸, 플루오르화된 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 플루오르화된 에틸, 펜타플루오로에틸, 프로필, 플루오르화된 프로필, 헵타플루오로프로필, 부틸, 플루오르화된 부틸 및 노나플루오로부틸로 구성된 그룹에서 각각 선택된다. 적당한 β-디케톤의 특정한 예로는, 한정되는 것은 아니지만, 아세틸아세톤, 디부틸디아세테이트, 트리플루오로아세틸아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤, 테노일트리플루오로아세틸아세톤 및 헵타플루오로부타노일피바로일메탄이 포함된다. 특히 바람직한 β-디케톤으로는 헥사플루오로아세틸아세톤 및 디부틸디아세테이트가 포함된다.
바람직한 구체예에 있어서, 할로겐화된 리간드는 이러한 리간드로 부터 생성된 금속-리간드 착물의 초임계 유체 용해도를 증가시키기 위해 사용된다. 특히 바람직한 구체예에 있어서, 리간드는 플루오르화된다. 초임계 이산화탄소 및 특정한 플루오르화된 금속-리간드 착물에 용해되는 몇몇 할로겐화된 금속-리간드 착물의 용해도는 이에 상응하는 할로겐화되지 않은 금속-리간드 착물에 비하여 2 내지 3차의 크기만큼 증가된다. 본 발명을 한정하는 것이 아닌, 단지 설명을 목적으로 하는, 적당한 플루오르화된 리간드는 하기 나타낸 바와 같다.
헥사플루오로아세틸아세톤
B. 포스핀산
본 발명의 방법을 실시하기 위해 일반적으로 유용하게 고려되는 포스핀산 리간드는 하기 화학식 2를 만족시킨다.
[식중, R3및 R4는 저급 알킬, 할로겐화된 저급 알킬, 아릴, 할로겐화된 아릴 및 테노일로 구성된 그룹에서 각각 선택되었음.
C. 카복실산
본 발명의 방법을 실시하기 위해 일반적으로 유용하게 고려되는 카복실산은 하기 화학식 3을 만족시킨다.
[식중, R5는 일반적으로 저급 알킬, 할로겐화된 저급 알킬, 아릴, 할로겐화된 아릴, 할로겐화된 아릴 및 테노일 그룹으로 구성된 그룹에서 각각 선택되었음.
D. 포스페이트
본 발명의 방법을 실시하기 위해 일반적으로 유용하게 고려되는 포스페이트는 하기 화학식 4를 만족시킨다.
[식중, R6- R8은 저급 알킬 그룹 및 아릴 그룹으로 구성된 그룹에서 각각 선택되었음.
E. 크라운 에테르
본 발명의 방법을 실시하기 위해 일반적으로 유용하게 고려되는 크라운 에테르는 하기 화학식 5를 만족시킨다.
[식중, X는 화학식 디벤조[13+3m]-크라운-[4+m]에테르의 디벤조 크라운 에테르이며, 여기서 m은 정수 0 내지 약 5이고, n은 정수 0 내지 6이며, R9는 각각 H 또는 1 내지 약 18개의 탄소원자를 갖는 친유성(親油性) 하이드로카빌 그룹이고 알킬, 시클로알킬, 알켄닐 및 아릴 그룹에서 선택됨.
더욱 바람직한 구체예로는 크라운 에테르가 하기 화학식 6으로 나타난다.
[식중, X는 OH 또는 NHOH이고; R10은 알킬, 할로겐화된 알킬, 페닐 또는 할로겐화된 페닐이며; R11은 알킬, 할로겐화된 알킬이고; R12는 H 또는 할로겐이며; R13은 H 또는 할로겐임.
F. 디티오카바메이트
본 발명의 방법을 실시하기 위해 일반적으로 유용하게 고려되는 디티오카바메이트는 하기 화학식 7를 만족시킨다.
[식중, R14및 R15는 알킬 또는 방향족 그룹이고, R14및 R15는 또한 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있음.
[4. 초임계 유체]
본 발명에 사용하기 위한 적당한 유체 및/또는 초임계 유체로는, 한정되는 것은 아니지만, 이산화탄소, 질소, 아질산, 메탄, 에틸렌, 프로판 및 프로필렌이 포함된다. 이산화탄소는, 이의 적당한 화학상수 (Tc=31℃, Pc=73atm)와 이의 불활성(즉, 추출에 대하여 상당히 안정되고 비-폭발성이어서, 심지어 추출은 초임계 조건하에서도 수행되었음)으로 인해 버금임계 및 초임계 유체 추출에 대하여 특히 바람직한 유체이다. 이산화탄소는 또한 풍부하게 사용할수 있으며 상대적으로 저렴하기 때문에 바람직한 용매이다.
도 1은 이산화탄소 상의 도식이다. 도 1은 버금임계 액체 이산화탄소 또는 초임계 이산화탄소를 생성시키는데 필요한 조건을 나타내는 것이다. 삼중점(Tp) 이상의 모든 조건은 초임계 이산화탄소 유체 용매를 생성시키고, 이러한 모든 조건들은 본 발명을 실시함에 있어 효과적이다.
이와는 다르게, 액체 CO2가 본 발명의 방법을 실시하는데 적당할 수 있다. 실온하에서 이산화탄소는 5.1기압 이상의 액체가 된다. 상기 압력에 따라, 이산화탄소는 초임계 이산화탄소와 유사하거나 약간 더 큰 밀도를 갖으며, 따라서 액체 이산화탄소의 용해력은 초임계 이산화탄소의 용해력에 필적할만 하다. 이는 또한 이산화탄소가 상술한 금속 및 준금속 화합물을 용해 또는 현탁, 바람직하게는 용해시킬 수 있다는 것을 의미한다. 그러나, 액체 이산화탄소는 초임계 이산화탄소의 " 기체와 같은 " 특성을 갖지 않는다. 따라서, 액체 이산화탄소는 초임계 이산화탄소와 비교하여 큰 점도, 작은 확산도, 및 그결과로 약한 침투력을 갖는다.
본 발명의 유체 용매는 혼합된 유체 또는 초임계 용매가 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 적당한 유체, 및 이들의 임계 온도 및 압력의 예로는 하기 표 2에 나타내었다.
*Matheson Gas Data Book(1980) 및 CRC Handbook of Chemistry and Physics(CRC Press, Boca Raton, Florida 1984)로 부터 입수한 자료.
**Tf= 1.03
게다가, 상기와 같은 용매의 특성을 개선시키기 위해서는 초임계 유체를 포함하는 개질제가 상기 유체에 가해질 수 있다. 상기의 가장 유용한 개질제는 물 및 저급 알킬 알콜 및 에스테르와 같은 낮은 비점 내지 중간 비점 알콜 및 에스테르이다. 일반적인 개질제는 물, 메탈온, 에탄올, 에틸 아세테이트 등으로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다. 개질제는 일반적으로 약 0.1중량% 및 20.0중량% 사이의 비율로 액체에 가해진다. 본원에서 사용을 위해 심사숙고한 개질제는 일반적으로 공개된 작업 조건하에서의 초임계 유체가 아니다. 오히려, 개질제는 이러한 유체의 용매 특성을 개선하기 위해서는 초임계 유체 용매를 포함하는 유체 용매 내 간단히 용해된다.
하나의 구체예에 있어서, 선택된 증강제는 추출 용기에 초임계 유체를 공급함과 동시에 또는 이에 앞서 상기한 비율로 초임계 유체와 결합된다. 이와는 다르게, 초임계 유체는 개질제가 배제된 추출 용기에 공급된다. 개질제는 추출 용기로 도입된 후, 초임계 유체와 결합된다.
[5. 초임계 유체 추출동안의 금속-리간드 착물의 생성]
상술한 바와 같이, 본 발명은 금속 화합물의 제조법을 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 금속-리간드 착물은 추출 단계 동안 생성된다. 금속-리간드 착물을 제조하기 위한 본 발명의 더욱 특정한 구체예에 있어서, 금속을 처리하기 위한 시스템이 제공된다. 금속은 유체, 또는 초임계 유체, 및 리간드가 통과하는 콘테이너 내에 놓인다. 리간드는 유체 또는 초임계 유체 내 용해되거나 현탁될 수 있는 금속-리간드 착물을 제조하기 위해 금속과 결합한다. 금속-리간드 착물을 포함하는 유체 또는 초임계 유체는 콘테이너로 부터 제거된다.
유체 또는 초임계 유체는 금속을 함유하는 물질을 통하여 계속적으로 유동되거나 불연속적인 배치 공정 내에 물질로 노출될 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 초임게 유체는, 금속 함유 물질을 유체에 노출시키기 전에 유체 내에 리간드를 용해시키기 위해 리간드를 통하여 유동된다. 바람직하게는, 초임계 유체는 하나 이상의 리간드 및 용매 개질제를 포함한다.
[6. 초임계 유체 내에 금속 화합물을 처리하는 방법]
화합물을 분리하거나 불균등하게 하기 위해 초임계 유체 내에 금속 화합물을 처리하는 것은, 초임계 유체 내 화학반응, 특히 환원반응 및 산화반응을 개시함으로써 수행된다. 이 화학반응들을 개시함으로써, 상기 금속 화합물은 초임계 유체 내에서 분리되거나 불균등화될 수 있다. 바람직한 구체예에 있어서, 상기 초임계 유체의 체적은 화학반응 및 연이어 입자 생성이 되는 동안 사실상 일정하게 유지된다.
A. 가열
특정한 금속 화합물이 가열되거나 또는 이와는 다르게 산소 또는 기타 산화제의 존재하에 열적 에너지로 방출될 경우, 그 금속은 산화되며, 그 화합물은 분리되어 금속 또는 금속 산화물 및 리간드를 생성시킨다.
온도가 실온 이상으로 올라갈 경우, 특정한 산화환원 반응이 사실상 더욱 효과적이다. 결국, 분리를 유발시키는 가열 시스템이 더욱 효과적일 수 있다.
따라서, 하나의 구체예에 있어서, 초임계 유체 내 포함된 금속 화합물이 분리를 유발시키기 위해 가열될 수 있다. 이와는 다른 구체예에 있어, 유체는 기판(substrate)에 사용된다. 바람직한 구체예에 있어서, 기판은 기판 상의 입자 생성을 유발시키기 위해 가열된다. 본 발명을 한정하는 것은 아닌, 적당한 기판의 일례로는 실리콘 웨이퍼가 있다. 바람직한 구체예에 있어서, 초임계 유체의 압력은 가열 공정 후 감소되어 초임계 유체를 흩뜨리고 사실상 순수한 금속 또는 금속 산화물 입자들을 기판위에 석출시킨다.
B. 금속의 산화 상태의 변화
금속 화합물의 금속의 산화상태는 환원제 또는 산화제를 사용하여 변화될 수있다. 금속과 같은 화학 화합물의 환원은, 한개 이상의 전자가 이러한 화합물에 공여될 경우에 일어난다. 산화는 환원의 역으로서, 즉 화학 화합물로 부터 하나 이상의 전자가 제거되는 경우에 일어난다. 따라서, 환원제 및 산화제는 원소 또는 분자로 부터 전자를 공여하거나(환원제) 또는 수용하는(산화제) 화학제이다. 예컨대, 2H2+ O2----＞ 2H2O; 와 같은 반응에 있어, H2는 각각의 수소가 하나의 전자를 산소에게 이전하여 옮겨 주기 때문에 환원제이다.
상기 원소의 산화 상태는 하기의 몇몇 규칙에 의해 결정될 수 있다.
1. 결합되지 않거나 자유로운 원소에 있어서, 각각의 원자는 산화상태가 0으로 할당된 것이다.
2. 단순한 이온(한개의 원자를 제외하고 함유된 대전된 화합물)에 있어서, 그 산화 상태는 이온의 전하와 동일한 것이다.
3. 산소 함유 화합물에 있어서, 각각의 산소 원자의 산화 상태는 일반적으로 -2이다.
4. 수소 함유 화합물에 있어서, 수소의 산화 상태는 +1이다.
5. 모든 산화 상태는 전하의 보존과 일치할 수 있다.
상기 화학 반응에 있어서, H 및 O의 산화 상태는 모두 대전되었다. H의 산화 상태는 0에서 +1로 증가되었고, O의 산화 상태는 -2로 감소되었다. 한정하는 것은 아니지만, 본 발명을 실시하기 위한 적당한 환원제의 예는 산소이다. 수소는 적당한 환원제의 예이다. 본 발명의 방법의 바람직한 구체예는. 금속 화합물을 포함하는 유체를 통하여, 수소 또는 산소와 같은 환원화 또는 산화화 기체를 용해시키는 단계를 포함한다. 따라서, 환원제 또는 산화제는 금속 화합물을 포함하는 초임계 유체를 통하여 유동될 수 있다. 이와는 다르게, 금속 화합물은 불연속적인 배치 공정에서 유체 내 환원제 또는 산화제로 노출될 수 있다. 이와는 다른 구체예에 있어서, 초임계 유체는 그자체가 환원제 또는 산화제로서 작용할 수 있다.
C. 리간드의 재생이용
금속-리간드 착물에 대한 특정한 참조로서, 금속-리간드 착물이 분리된 후, 상기 리간드는 새로운 금속-리간드 착물을 제조하기 위해 재생이용될 수 있다. 리간드를 재생이용시키는 것은, 한번 사용후 이를 폐기시키는 것 보다 리간드를 재사용하여 작업 비용을 절감시킬수 있기 때문에 유용할 수 있다.
[7. 금속 및 금속 산화물 입자]
초임계 유체 내 몇몇의 금속 화합물이 분리될 경우, 제조된 금속 또는 금속산화물 반응 생성물은 초임계 유체 내에 용해될 수 있으며 금속 또는 금속 산화물 입자들이 제조된다. 반응 조건에 변화를 주어 상이한 크기의 입자들을 제조할 수 있다. 입자들의 크기를 변경시키기 위해서는 예컨대, 온도 및 압력과 같은 조건들이 변화될 수 있다. 본 발명을 하나의 작업 이론으로 한정하는 것은 아니지만, 현행의 바람직한 이론은 상기 조건이 결정질 핵형성 및 이의 결과로 얻어진 결정질 성장에 영향을 미친다는 것이다. 따라서, 일단 입자들을 제조하기 위한 반응 조건이 결정되면, 이러한 반응 조건의 적당한 변화에 의해 미리 결정될 수 있다. 가능한 입자 크기의 절대적인 범위는 현재 공지된 바가 없다.
입자 석출의 시간 척도는 크기의 균일성 및 생성된 입자의 절대 크기에 영향을 줄 수 있다. 본 발명을 한정하는 것이 아니지만, 매우 짧은 순간의 반응 시간, 예컨대 불과 몇초는 균일하고 분리된 결정질 입자를 제조하기에는 불충분한 것으로 공지되어 있다. 초임계 유체, 금속 화합물 또는 화합물, 및 혹종의 환원제 또는 산화제에 노출되는 반응조건은 반응 용기에 의해 항상성을 유지하며 조절된다. 따라서, 특정 입자 제조 반응을 위해 요구되는 조건은, 예컨대 초임계 유체의 제거 또는 열원의 제거가 일어날 때 까지 유지된다.
입자 제조를 위한 최대 시간 기간은 존재하지 않는것 같다. 최대 반응 시간은 효율 및 비용의 문제로 인해 통상적인 방법에 대하여 결정되는 것 같다. 분리되고, 사실상 균일한 입자를 위한 일반적인 시간 범위는 약 3초 내지 약 2시간에 속한다. 본 발명의 방법에 따른 입자 제조를 위한 바람직한 시간의 범위는 약 15분 내지 약 45분에 속한다.
본 방법에 의해 제조되는 입자는 " 사실상 균일한 "것이다. "사실상 균일한" 입자는 평균 직경으로 부터 낮은 표준편차를 갖는다. 바람직한 구체예에 있어서, 금속 또는 금속 산화물 입자는 잘 결정화된다.
[8. 장치]
도 2는 본 발명의 방법을 수행하기 위하여 사용되기에 적당한 장치(10)을 공개한다. 도 2를 참조하여, 장치(10)은 초임계 유체의 공급원(12), 수동 펌프(14), 금속 및/또는 준금속 화합물을 함유한 용기(16), T-밸브(18), 환원제 또는 산화제의 공급원(20), 오븐(22), 반응 용기(24) 및 기판(26)을 포함한다. 장치(10)은 하기와 같이 본 발명에 사용된다. 수동펌프(14)는 공급원(12)로 부터의 초임계 유체를 금속 화합물을 함유한 용기(16)로 보내기 위하여 펌핑하기 위해 사용된다. T-밸브(18)는, 혹종의 환원제 또는 산화제가 사용되는 경우, 금속 및/또는 준금속 화합물을 포함하는 초임계 유체 및 공급원(20)으로 부터 환원제 또는 산화제를 포함하는 혼합물의 생성을 조절하기 위해 사용된다. 상기 혼합물이 반응용기(24)에 도입되면, 혼합물의 온도는 오븐(22)의 온도를 변화시켜 조절될 수 있다. 온도를 상승은, 예컨대, 바람직한 화학 반응을 유발시킬 수 있으며, 이 결과로 얻어진 금속 입자들은 기판(26)의 위에 수집될 수 있다. 그후, 수축밸브(28)를 사용하여 압력을 감소시켜 초임계 유체를 제거할 수 있다.
다른 구체예에 있어서, 오븐(22)는 상기 반응물을 가열시키기 위해 사용되지 않고 이 대신에 금속 화합물을 포함하는 초임계 유체가 반응 용기(24)로 부터 수축밸브(28)를 통과하여 기판(30) 위에 방출된다. 기판(30)은 가열될 수 있는데, 기판(30)을 가열하기 위한 현행의 바람직한 방법은 전극(32)로 부터의 전류에 의한 저항력에 기해 가열하는 것이다.
다른 구체예에 있어서, 도 3을 참조로 하여, 반응용기(40)은 열적 절연체 (44)의 상부에 위치한 기판(42)을 포함한다. 상기 기판은 전극(46)으로 부터 전류를 사용하여 저항력에 기해 가열될 수 있다. 절연대(thermocouple) (48)는 온도를 모니터링하기 위해 반응 용기(40) 안에 삽입된다. 반응용기(40)의 뚜껑(50)은 볼트(54)와 같은 죄는 금속구에 의해 용기 베이스(52)와 고정될 수 있다. 뚜껑은 또한 일반적으로 테프론 개스킷(56)과 같은 개스킷을 사용하여 밀봉된다. 초임계 유체가 반응 용기(40)의 내부(58)안에 담겨질 경우, 기판은 가열되며, 이로 인해 화학 반응을 유발시켜 가열된 기판(42) 위에 금속 입자들이 제조될 수 있다.
[9. 금속 화합물을 분리 및 불균등화하여 입자들을 제조하는 실시예]
하기 실시예들이 본 발명의 특정한 구체예들을 설명하기 위해 단독으로 제공된다. 본 발명은 본 실시예에 기술된 특정한 구체예로 한정될 수 없다. 예컨대, 하나의 실시예는 플루오르화된 리간드의 사용을 설명하고 있지만, 본 발명은 단지 플루오르화된 화합물만을 사용하는 것으로 한정되는 것은 아니다. 그밖의 할로겐화된 리간드를 포함하는 비-플루오르화된 리간드가 또한 만족스럽게 수행된다.
본 발명은 초임계 유체가 포함된 금속 또는 준금속 화합물로 부터 금속 및/또는 준금속을 분리하는 방법을 제공한다. 분리는 일반적으로 화합물의 금속 또는 준금속의 산화 상태에 변화를 가하고/가하거나 금속 또는 준금속 화합물을 가열함으로써 유도된다. 금속 또는 준금속 화합물이 분리되면, 결과로서 얻어진 금속, 준금속, 금속-산화물 및/또는 준금속-산화생성물은 초임계 유체내에 용해될 수 있다. 결과적으로 금속, 준금속, 금속-산화물 및/또는 준금속-산화물 입자들이 생성된다.
적당한 조건하에서, 본 방법에 의해 제조된 입자들은 크기면에서 상당히 균일하다. 상기 입자들의 크기는 분리 반응을 유발시키기 위해 사용되는 조건에 서 측정된다. 상기 추출/분리 공정은 금속 또는 준금속 화합물로 부터 금속 및/또는 준금속을 분리하고, 사실상 균일한 미세한 금속, 준금속, 금속-산화물 또는 준금속-산화물을 제조하는 효율적이고, 비용절감적인 방법이다.
본 발명에 의해 초임계 유체 추출을 사용하여 매질로 부터 추출한 후 분리될 수 있는 금속 및/또는 준금속 화합물은 환원 또는 산화, 및/또는 가열에 의해 분리될 수 있는 것을 포함한다. 바람직한 구체예에 있어서, 금속 화합물의 금속은 구리이고 초임계 유체는 초임계 이산화탄소이다.
본 발명의 목적은, 추출 절차 동안 수거한 기타 물질들로 부터 금속 및/또는 준금속을 효율적으로 분리하는, 매질로 부터 금속 및/또는 준금속을 추출하고 이러한 화합물로 부터 금속 및/또는 준금속을 분리하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 추출 공정의 다른 성분들이 배제된 미세하고 사실상
균일하며 바람직하게는 결정질 금속 및/또는 준금속을 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 금속 및/또는 준금속 착물로 부터 금속 및/또는 준금속을 분리시켜 미세하고, 상당히 균일하며, 바람직하게는 결정질인, 추출 공정의 다른 성분들이 배제된 금속 및/또는 준금속 입자들을 제조하기 위한 방법을 제공하고, 금속 및/또는 준금속 리간드 착물의 제조를 위해 재사용하기 위해 적당한 형태로의 금속 및/또는 준금속으로 부터 분리된 리간드를 얻는 것이다.
실시예 1
본 실시예는, 금속의 산화 상태를 변화시켜 초임계 유체 내 금속-리간드 착물로 부터 금속을 분리함으로써 금속 입자들을 제조하는 방법에 대하여 기술한다. 더 상세히 말하면, 본 실시예는 초임계 CO2내 수소에 의해 쿠퍼 디-헥사플루오로아세틸아세톤[Cu(HFA)2]의 환원에 대하여 기술한다. 도 2에 도시한 바와 같이, 실험실-규모의 초임계 유체 반응 시스템으로 본 절차를 수행하였다. 액체 CO2를 250mL ISCO 수동펌프를 사용하여 반응 시스템으로 운송하였다. 상기 초임계 유체 반응기는 전구물질을 위한 용기, 수소를 시스템으로 도입하기 위한 T-밸브, 온도-조절되는 오븐 내에 넣은 반응 용기, 및 수축밸브로 연결된 출구 밸브로 구성되었다. 초임계 상 안에 제조된 농축 금속 입자들을 수집하기 위해, 기판을 반응 용기 안에 넣었다. 반응 후, 시스템을 감압시키는 동안의 압력 강하를 조절하기 위해 수축밸브(50-100 미크론; 실리카 관에 달림)를 사용하였다. 이 절차들로 부터 제조된 분말을 주사전자현미경을 사용하여 분석하였다.
쿠퍼 디-헥사플루오로아세틸아세톤, 플루오르화된 구리/β-디케톤 착물은 초임계 CO2(170℃ 및 120atm 에서 0.1 몰분율 보다 큼)내에서 높은 용해도를 갖는다. 상승된 온도에서 수소 기체의 존재하에, 쿠퍼 디-헥사플루오로아세틸아세톤은 초임계 CO2내 구리 금속 및 헥사플루오로-아세틸아세톤(HFA)으로 환원될 수 있다. HFA은 초임계 CO2내 매우 잘 용해될 수 있기 때문에, 구리 입자가 기판 위에 석출되는 동안 유체 상으로 유지된다.
80psi 하의 H2기체를 함유하는 1470psi 하의 초임계 이산화탄소를 3.5ml의 셀에 넣었다. 0.1780g의 쿠퍼 디-헥사플루오로아세틸아세톤을 상기 셀 안에서 용해시켰다.
도 4는 본래의 위치에서 약 265℃의 온도하에 약 30분 동안 초임계 CO2내 CU(HFA)2의 환원에 의해 제조된 구리 입자를 나타내는 것이다. 상기 조건 하에서, 구리의 환원은 몇 분동안 일어난다. 250℃ 미만의 온도하에서의 환원 공정은 비효율적이다. 작은면이 있는 미세결정질 구리 입자들은 도 4에 나타낸 바와 같은 이 기술을 사용하여 제조되어 왔다. 흥미롭게도, 입자 크기가 도 4에 나타낸 바와 같이 약 1미크론의 평균 직경을 갖고 완전히 균등하다는 것이 관찰되었다.
환원 반응이 종료되면, 초임계 CO2내 구리로 부터 분리된 HFA 리간드는 더 많은 금속들을 추출하기 위해 재생이용되어 초임계 유체 내 신규한 금속-리간드 착물을 제조시킬 수 있다. 이와는 다르게, 상기 리간드는 상기 반응으로 부터 리간드를 운반하여 상기 초임계 유체를 제거함으로써 수집될 수 있다. 따라서, 감압함으로써, CO2는 흩어지고, 리간드는 수집될 수 있다. 더욱이, 감압함으로써 용매 탄화수소 불순물이 배제된 환원된 금속을 쉽게 수집할 수 있다.
실시예 1의 방법이 또한 기타 금속 예컨대, 은, 금 또는 텅스텐으로 제조된 입자들을 생성시키기 위해 사용될 수 있다. 예컨대, 텅스텐 입자들이 요구될 경우, 텅스텐 및 리간드를 포함하는 금속-리간드 착물을 개시 물질로서 사용하여야 한다.
실시예 2
디부틸 틴 디아세테이트(DBTDA)가 대기압하에 가열되는 경우, 이는 약 220℃하에 SnO2로 전환된다. DBTDA는 초임계 CO2내에 매우 잘 용해된다.
포화된 DBTDA를 함유하는 초임계 CO2유체(200atm, 50℃)를 250℃로 가열된 기판 위에 분무하는 실험을 수행하였다. 초임계 CO2가 기판 위에 분무되는 경우, 팽창하는 CO2기체의 빠른 속도로 인해 가열된 기판의 온도가 하강한다. 상기 기판 위에 석출된 입자들은 도 5에 나타낸 바와 같이 무정형이다. 도 5에 나타낸 무정형 입자들은, 입자들을 제조하는 화학 반응시 또는 이에 앞서 초임계 유체의 급속한 팽창(예컨대, 분무에 의함)을 포함하는 절차를 위한 일반적인 생성물이다.
실시예 1에 기술한 바와 같이, 도 2에 나타낸 바와 같은 실험실-규모 초임계 유체 반응 시스템으로 절차를 수행하였다. 액체 CO2를 250mL ISCO 수동펌프를 사용하여 반응시스템으로 운송하였다. 초임계 유체 반응기는 전구물질을 위한 용기, 산소를 시스템안으로 도입시키는 T-밸브, 온도-조절되는 오븐안에 놓인 반응 용기, 및 수축밸브와 연결되는 출구 밸브로 구성된다. 반응후 상기 시스템을 감압하는 동안 압력의 강하를 조절하기 위해 수축밸브(5-100 미크론; 실리카 관에 달림)를 사용하였다. SnO2분말을 제조하기 위해, 가열된 기판 위에 용해된 DBTDA를 분무하기 위한 장치로서 상기 수축밸브를 사용하였다. DBTDA를 반응기 내에서 약 40℃하의 초임계 CO2내 용해하고 기판위에 분무하여 250℃로 가열하였다. 이 절차들로 부터 제조된 분말들을 주사전자현미경을 사용하여 분석하였다.
실시예 3
본 실시예는 초임계 유체, 금속-리간드 착물 내에서 산화시킴으로서 금속 입자들을 제조하는 방법에 대하여 기술한다. 상기 방법은 사실상 실시예 1에 기술한 바와 동일한 것이나, 수소에 대하여 산소와 같은 산화제를 치환하는 단계 및 적당한 금속-리간드 착물을 사용하는 것을 포함한다. 도 2에 기술한 바와 같이 실험실-규모 초임계 유체 반응 시스템으로 상기 절차를 수행하였다. 250mL ISCO 수동펌프를 사용하여 액체 CO2를 상기 반응 시스템으로 운송하였다. 초임계 유체 반응기는, 전구물질을 위한 용기, 산소를 상기 시스템에 도입시키는 T-밸브, 온도-조절되는 오븐 내에 놓인 반응 용기, 및 수축밸브로 연결된 출구 밸브로 구성된다. 기판을 초임계 상 내에 생성된 금속 또는 금속 산화물 입자들을 수집하기 위한 반응 용기 내에 놓았다. 반응 후 시스템을 감압하는 동안 압력 강하를 조절하기 위해 수축밸브(50-100 미크론; 실리카 관에 달림)를 사용하였다. 상기 절차로 부터 제조된 상기 분말은 주사전자현미경에 의해 분석될 것이다.
상승된 온도에서 산소 기체 존재하에, 디부틸틴 디아세테이트는 초임계 CO2내 SnO2및 디부틸디아세테이트로 전환될 수 있다. 디부틸디아세테이트는 초임계 CO2내에서 매우 잘 용해될 수 있기 때문에, SnO2입자가 석출되는 동안 액체 상으로 남겨지거나, 이와는 달리 기판 위에 석출될 것이다. 가압된 공기가 산소의 공급원으로서 사용될 수 있다. 80psi인 공기를 함유하는 1470psi인 초임계 이산화탄소를 3.5ml의 셀 안에 담고, 0.1780g의 디부틸틴 디아세테이트를 여기에 용해시켰다. 초임계 CO2내 디부틸틴 디아세테이트의 본래 위치에서의 열분해는 약 250℃와 같은 온도까지 상승시키고, 의도한 반응이 달성되기에 충분한 시간동안 즉, 30분 동안 상기 온도를 유지시킴으로써 유도된다. 이 조건하에서, 주석의 산화는 몇분동안 일어날 것이다. 250℃ 이하에서는 산화 공정이 상업적 방법을 위해 충분히 효율적이지 않을 수 있다. 작은 면이 있는 미세결정질 Sn02입자들은 본 기술을 사용하여 제조될 것이다.
상기 반응이 종료되면, 초임계 CO2내 디부틸디아세테이트 리간드는 더 많은 금속을 추출시키기 위해 재생이용되어 초임계 유체 내 신규한 금속-리간드 착물을 제조할 수 있다. 이와는 다르게, 상기 리간드는 상기 반응으로 부터 리간드를 운반하는 초임계 유체를 제거하기 위해 수집될 수 있다. 따라서, 압력을 감소시킴으로써 CO2는 흩뜨러지고, 상기 리간드는 수집될 수 있다. 더욱이, 용매 탄화수소 불순물이 배제된 산화된 금속이 초임계 상의 압력을 간단히 감소시켜 용이하게 수집될 수 있다.
실시예 3의 방법이 또한 기타 금속들, 예컨대 티타늄 및 탄타륨을 포함하는 입자를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 예컨대, 티타늄 디옥사이드 입자들이 요구되는 경우, 티탄 디옥사이드로 분리시키기 위해 산화될 수 있는 금속-리간드 착물 및 리간드들이 사용되어야 한다.
실시에 4
본 실시예는 초임계 유체, 유기금속 화합물로 환원시킴으로써 금속 입자들을 제조하는 방법에 대하여 기술한다. 본 방법은 사실상 실시예 1에 기술된 것과 동일하지만, 실시예 1에 기술된 금속-리간드 착물 대신에 유기금속화합물을 치환하는 것을 포함한다. 상기 절차는 도 2에 도시한 바와 같이 실험실-규모의 초임계 유체 반응 시스템으로 수행될 것이다. 수동펌프를 사용하여 액체 CO2를 반응 시스템에 운송하였다. 초임계 유체 반응기는, 유기금속성 전구물질을 위한 용기, 상기 시스템으로 수소를 도입시키기 위한 T-밸브, 온도-조절되는 오븐 내에 놓인 반응용기, 및 수축밸브에 연결된 출구 밸브로 구성될 것이다. 기판은, 초임계 상에 생성된 금속 또는 준금속 입자들을 수집하기 위한 반응 용기 내에 놓일 것이다. 반응 후 시스템을 감압시키는 동안 압력 강하를 조절하기 위해 수축밸브 (50-100 미크론; 실리카 관에 달림)를 사용하였다. 상기 절차들로 부터 제조된 분말은 주사전자현미경으로 부터 분석될 것이다.
상술된 장치를 사용하여 도입될 수 있는 수소 기체의 존재하에, 상기 유기금속 화합물 니켈 싸이클로펜타디엔[Ni(C5H5)2]은 초임계 CO2내에서 Ni 및 싸이클로펜타디엔으로 환원될 수 있다. 니켈 금속 석출물의 입자들은 이와는 다르게 기판 위에 석출된다. 초임계 C02내 니켈의 원래 위치에서의 환원은, 온도를 약 250℃와 같은 온도로 상승시키고, 의도한 입자들이 제조되기에 충분한 기간 동안, 즉 약 30분 동안 유지시킴으로써 추가로 유도될 수 있다.
환원 반응이 종료되면, 단순히 압력만을 강하시킴으로써 용매 탄화수소 불순물이 배제된 환원된 금속은 쉽게 수집될 수 있다. 따라서, 본 실시예 4에 기술된 방법은 또한 기타 금속들 또는 준금속들로 제조된 입자들을 생성시키기 위해 사용될 수 있다. 더욱이, 예컨대 유기금속으로 부터 산화된 금속, 산화된 준금속, 금속 산화물 또는 준금속 산화물을 제조하는 것이 요구된다면, 유기금속 화합물이 또한 산화 화합물에 영향을 받을 수 있다는 것을 주지해야 한다.
실시예 5
본 실시예는 초임계 유체, 금속 할로겐화물로 환원시킴으로써 금속 입자들을 제조하기 위한 방법에 대하여 기술한다. 본 방법은 사실상 실시예 1에 기술된 것과 동일하지만, 실시예 1에 기술된 금속-리간드 착물 대신에 금속 할로겐화물로 치환하는 것을 포함한다. 본 절차는 도 2에 도시된 것과 같은 실험실-규모 초임계 유체 반응 시스템으로 수행될 것이다. 수동펌프를 사용하여 액체 CO2를 반응 시스템으로 운송하였다. 초임계 유체 반응기는, 유기금속 전구물질을 위한 용기, 수소를 상기 시스템으로 도입시키기 위한 T-밸브, 온도가 조절되는 오븐 내 놓인 반응 용기, 및 수축밸브에 연결된 출구 밸브로 구성될 것이다. 기판은 초임계 상 내에서 제조된 금속 또는 준금속 입자들을 수집하기 위하여 반응 용기 내에 놓일 것이다. 반응 후, 시스템을 감압하는 동안 압력 강하를 조절하기 위해 수축 밸브(50-100미크론; 실리카 관에 달림)를 사용할 것이다. 상기 절차들로 부터 제조된 분말은 주사전자현미경에 의해 분석될 것이다.
상술한 장치를 사용하여 도입될 수 있는 수소 기체의 존재하에, 텅스텐 헥사플루오라이드(WF6)는 텅스텐 및 수소 플루오라이드(HF)로 환원될 수 있다. 이와는 달리, 텅스텐 금속 석출물의 입자들이 기판 위에 석출된다. 초임계 CO2내 텅스텐(W)의 본래의 위치에서의 환원은 약 250℃까지 반응온도를 상승시키고, 이온도를 상기 반응을 수행시키기에 충분한 기간, 약 30분동안 이 반응온도를 유지시킴으로써 추가로 촉진될 수 있다.
환원 반응이 종료되면, 용매 탄화수소 불순물이 배제된 상기 환원된 W 금속은 압력을 간단히 감소시킴으로써 쉽게 수집될 수 있다. 따라서, 실시예 5에 기술된 방법은 또한 기타 금속 또는 준금속으로 제조된 입자들을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
더욱이, 금속 할로겐화물은 또한, 예컨대 금속 산화물이 요구될 경우 산화 화합물에 영향을 받을 수 있다는 것을 주지해야 한다. 예컨대, 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4)는 물의 존재하에 티타늄 디옥사이드를 생성시키기 위해 산화될 수 있다.
실시예 6
본 실시예는 초임계 유체 내에서 금속 카보닐 착물을 환원시킴으로써 금속 입자들을 생성시키는 방법에 대하여 기술한다. 본 방법은 사실상 실시예 1에 기술된 것과 동일한 것이지만, 실시예 1에 기술된 금속-리간드 착물 대신에 금속 카보닐 착물로 치환하는 것을 포함한다. 본 절차는 도 2에 도시된 것과 같은 실험실-규모 초임계 유체 반응 시스템으로 수행될 것이다. 액체 CO2는 수동펌프를 사용하여 반응 시스템으로 운송될 것이다. 초임계 유체 반응기는, 전구물질을 위한 용기, 온도-조절되는 오븐 내 놓인 반응 용기, 및 수축밸브에 연결된 출구 밸브로 구성될 것이다. 기판은 초임계 상 내 제조된 금속 또는 준금속 입자들을 수집하기 위하여 반응 용기 내에 놓일 것이다. 수축 밸브(50-100 미크론; 실리카 관에 달림)는 반응 후 시스템을 감압하는 동안 압력 강하를 조절하는데 사용될 것이다. 상기 절차들로 부터 제조된 분말은 주사전자현미경에 의해 분석될 것이다.
텅스텐 헥사카보닐[W(CO)6]은 텅스텐 금속을 제조하기 위해 열분해될 수 있다. 열분해에 의한 분리 이후에, 이와는 다르게 텅스텐 금속 석출물의 입자들이 상기 기판 위에 석출된다. 초임계 CO2내 W의 본래의 위치에서의 분리는 충분한 열분해 온도까기 온도를 상승시키고, 이 온도를 텅스텐 금속을 제조하기에 충분한 기간 동안 유지시함으로써 촉진된다.
상기 환원 반응이 종료되면, 용매 탄화수소 불순물이 배제된 상기 환원된 W 금속은 압력을 간단히 감소시킴으로써 쉽게 수집될 수 있다. 따라서, 이 실시예 6에 기술된 방법은 또한 기타 금속-카보닐 착물로 부터 입자들을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
실시예 7
본 실시예는 금속 또는 준금속에 결합된 알콜 리간드를 추가로 포함하는 금속-리간드 착물을 가열시킴으로써 금속 입자들을 제조하는 방법에 대하여 기술한다. 본 시스템에 있어서, 불균등화 반응(즉, 단일한 화합물이 산화제 및 환원제 모두로서 제공되는 것)이 일어난다. 불균등화 반응은 도 2에 도시한 바와 같이 실험실-규모 초임계 유체 반응 시스템으로 수행될 수 있다. 액체 CO2는 수동펌프를 사용하여 상기 반응 시스템으로 운송될 수 있다. 상기 초임계 유체 반응기는 전구물질을 위한 용기, 온도-조절되는 오븐, 및 수축밸브에 연결된 출구 밸브로 구성된다. 상기 수축밸브(50-100 미크론; 실리카 관에 달림)는 반응 후 상기 시스템을 감압하는 동안 압력 강하를 조절하기 위해 사용될 것이다. 기판은 초임계 상 내 제조된 금속 또는 준금속 입자들을 수집하기 위하여 반응 용기 내에 놓일 것이다. 이 절차들로 부터 제조된 분말은 주사전자현미경에 의해 분석될 것이다.
쿠퍼 디-헥사플루오로아세틸아세톤 프로필 알콜[Cu(HFA)2C3H7OH]는, 구리 금속 및 아세톤을 생성시키기 위해 열적으로 유도된 불균등화 반응을 수반시킬 수 있다. 불균등화 반응에 연이어, 이와는 달리 구리 금속 석출물의 입자들은 상기 기판에 석출된다. 따라서, 초임계 CO2내 Cu(HFA)2C3H7OH의 본래의 위치에서의 불균등화 반응은 충분히 온도를 상승시키고 이 온도를 구리 금속을 제조하기 위한 충분한 기간동안 유지시킴으로써 촉진된다.
불균등화 반응이 종료되면, 용매 탄화수소 불순물이 배제된 상기 구리 금속은 단순히 압력을 감소시킴으로써 쉽게 수집될 수 있다. 따라서, 이 실시예 7에 기술된 방법은 또한 불균등화 반응에 의해 기타 금속 화합물로 부터 입자들을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
몇몇의 바람직한 구체예로 본 발명의 원리를 설명 및 기술하였는데, 본 발명이 이러한 원칙을 벗어나지 않고 정리 및 상세화되어 변형될 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 우리는 하기 청구의 범위 및 사상의 범주 내에서 도출되는 모든 변경을 청구합니다.

Claims (54)

  1. 금속 화합물로 부터 금속을 분리하는 방법으로서, 하나 이상의 금속을 포함한 금속 화합물을 포함하는 초임계 유체를 제공하는 단계 및 상기 초임계 유체 내 화합물로 부터 금속을 분리시켜 금속 또는 금속 산화물 입자들을 제조하기 위해 금속 화합물을 포함하는 초임계 유체를 처리하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 금속 화합물이 배위 화합물, 킬레이트, 유기금속물, 금속 할로겐화물, 및 이의 혼합물에서 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 금속 화합물이 금속-리간드 착물을 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 착물을 포함하는 초임계 유체를 처리하는 단계가 금속의 산화 상태를 변화시켜 금속-리간드 착물로 부터 상기 금속을 분리시키는 것을 포함하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 착물을 포함하는 초임계 유체를 처리하는 단계가 금속-리간드 착물을 포함하는 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 리간드가 금속-리간드 착물을 포함하는 초임계 유체를 처리한 후 부가적인 금속-리간드 착물의 제조를 위해 재생이용되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 초임계 유체가 이산화탄소인 방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 금속의 산화 상태를 변화시키는 단계가 착물의 금속을 환원제로 환원시키는 것을 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 환원제가 수소 기체이고, 착물을 포함하는 초임계 유체를 처리하는 단계가 수소 기체를 금속-리간드 착물을 포함하는 초임계 유체에 적용시키는 것을 포함하는 방법.
  10. 제 3 항에 있어서, 초임계 유체가 착물의 금속의 산화 상태를 변화시킬수 있고, 여기서 금속의 산화 상태가 초임계 유체에 의해 변화되는 방법.
  11. 제 4 항에 있어서, 금속의 산화 상태를 변화시키는 단계가 착물을 산화제로 처리하는 것을 포함하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 금속이 전이 금속들로 구성된 그룹에서 선택되는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 금속이 구리, 은, 금, 텅스텐, 티타늄, 주석, 탄타늄, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 금속이 구리인 방법.
  15. 제 3 항에 있어서, 리간드가 크라운 에테르, 할로겐화된 크라운 에테르, 트리알킬포스페이트, 트리아릴포스페이트, 알킬아릴포스페이트, 트리알킬포스핀 산화물, 트리아릴포스핀 산화물, 알킬아릴포스핀 산화물, 디케톤, 할로겐화된 디케톤, 디티오카바메이트, 카복실산, 할로겐화된 카복실산, 포스핀 설파이드, 포스포로티오산, 티오포스핀산, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹들에서 선택되는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 디케톤이 하기 화학식으로 표현되는 β-디케톤으로 구성된 그룹에서 선택되는 방법;
    [식중, R1및 R2는 저급 알킬, 플루오르화된 저급 알킬, 테노일, 플루오르화된 테오닐, 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 플루오르화된 에틸, 프로필, 플루오르화된 프로필, 부틸, 및 플루오르화된 부틸 그룹에서 각각 선택됨.
  17. 제 15 항에 있어서, 디케톤이 아세틸아세톤, 트리플루오로아세틸아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤, 테노일트리플루오로아세틸아세톤, 헵타플루오로부타노일피바로일메탄, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹에서 각각 선택되는 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 디케톤이 헥사플루오로아세틸아세톤, 티부틸디아세테이트, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 트리알킬, 트리아릴, 또는 알킬-아릴포스페이트가 하기 화학식으로 표현되고,
    [식중, R3-R5는 저급 알킬 그룹 및 아릴 그룹으로 구성된 그룹에서 각각 선택됨]
    트리알킬포스핀 산화물, 트리아릴포스핀 산화물 및 알킬-아릴포스핀 산화물이 하기 화학식으로 표현되는 방법.
    [식중, R6-R8은 저급 알킬 그룹 및 아릴 그룹으로 구성된 그룹에서 각각 선택됨]
  20. 제 19 항에 있어서, R3-R5가 부틸 및 옥틸로 구성된 그룹에서 각각 선택되고, R6-R8이 부틸, 옥틸 및 펜틸로 구성된 그룹에서 각각 선택되는 방법.
  21. 제 3 항에 있어서, 착물이 초임계 유체 내에 용해될 수 있는 방법.
  22. 제 3 항에 있어서, 착물이 초임계 유체 내에 현탁되는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 초임계 유체가 물, 저급 알킬 알콜, 저급 알킬 에스테르, 포스페이트 에스테르, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 개질화 용매를 추가로 포함하는 방법.
  24. 제 1 항에 있어서, 입자들이 미리결정된 크기를 갖는 방법.
  25. 제 1 항에 있어서, 입자 크기가 사실상 균일한 방법.
  26. 제 3 항에 있어서, 금속-리간드 착물이 디부틸 틴 디아세테이트인 방법.
  27. 제 3 항에 있어서, 기판 위에 금속 또는 금속 산화물 입자들을 석출시키기 위해, 처리전, 처리시 또는 처리후에 금속-리간드 착물을 포함하는 초임계 유체를 기판에 사용하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 기판이 가열되는 방법.
  29. 제 1 항의 방법에 따라 제조된 금속 및/또는 금속 산화물.
  30. 금속-리간드 착물을 분리하는 방법으로서, 금속-리간드 착물, 또는 금속-리간드 착물의 혼합물, 하나 이상의 금속 및 하나 이상의 리간드를 포함하는 착물 또는 착물들을 제조하는 단계; 초임계 유체 내 금속-리간드 착물 또는 착물들을 용해시키거나 현탁시키는 단계; 및 초임계 유체 내 착물 또는 착물들로 부터 리간드 또는 리간드들을 분리하기 위해 착물 또는 착물들을 포함하는 초임계 유체를 처리하는 단계를 포함하는, 금속 또는 금속산화물 입자를 제조하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 착물 또는 착물들의 금속이 구리, 은, 금, 텅스텐, 티타늄, 주석, 탄타늄, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되며, 금속-리간드 착물 또는 착물들이 초임계 이산화탄소에 용해될 수 있는 방법.
  32. 금속-리간드 착물을 분리하는 방법으로서, 구리가 포함된 금속-리간드 착물 및 첫번째 부피를 차지하는 착물을 포함하는 초임계 이산화탄소, β-디케톤으로 구성된 그룹에서 선택된 리간드를 포함하는 초임계 이산화탄소를 제공하는 단계; 및 사실상 첫번째 부피에서 착물을 포함하는 초임계 유체를 유지시키는 동안 첫번째 산화 상태에서 더 낮은 산화 상태로 금속을 환원시키는 단계를 포함하는, 상기 착물로 부터 리간드를 분리하고 사실상 균등한 구리 또는 구리 산화물 입자들을 초임계 유체 내에서 제조하는 방법.
  33. 금속-리간드 착물을 분리하는 방법으로서, 금속-리간드 착물, 또는 금속-리간드 착물들의 혼합물, 하나 이상의 금속 및 하나 이상의 리간드를 포함하는 착물 또는 착물들을 포함하는 초임계 유체를 제공하는 단계; 및 사실상 동일한 부피로 초임계 유체를 유지시키는 동안 초임계 유체 내 금속으로 부터 리간드를 분리하여 금속 또는 금속 산화물 입자를 제조하기 위해 착물 또는 착물들을 포함하는 초임계 유체를 처리하는 단계를 포함하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 착물 또는 착물들을 포함하는 초임계 유체를 처리하는 단계가 금속-리간드 착물 또는 착물들로 부터 금속의 산화 상태를 변화시키는 것을 포함하는 방법.
  35. 제 33 항에 있어서, 착물 또는 착물들을 포함하는 유체를 처리하는 단계가 금속-리간드 착물 또는 착물들을 가열하는 것인 방법.
  36. 제 33 항에 있어서, 리간드가 금속-리간드 착물을 포함하는 초임계 유체를 처리한 후, 추가로 금속-리간드 착물의 제조를 위해 재생이용되는 방법.
  37. 제 33 항에 있어서, 초임계 유체가 이산화탄소인 방법.
  38. 제 34 항에 있어서, 금속의 산화 상태를 변화시키는 단계가 착물 또는 착물들의 금속을 환원제로 환원시키는 것인 방법.
  39. 제 38 항에 있어서, 환원제가 수소 기체이고, 착물 또는 착물들을 포함하는 초임계 유체를 처리하는 단계가 수소 기체를 금속-리간드 착물 또는 착물들을 포함하는 초임계 유체에 사용하는 것을 포함하는 방법.
  40. 제 34 항에 있어서, 금속의 산화 상태를 변화시키는 단계가 착물을 산화제로 처리하는 것을 포함하는 방법.
  41. 제 33 항에 있어서, 금속이 구리, 은, 금, 텅스텐, 티타늄, 주석, 탄타늄, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 방법.
  42. 제 33 항에 있어서, 금속이 구리인 방법.
  43. 제 33 항에 있어서, 리간드가 크라운 에테르, 할로겐화된 크라운 에테르, 트리알킬포스페이트, 트리아릴포스페이트, 알킬아릴포스페이트, 트리알킬포스핀 산화물, 트리아릴포스핀 산화물, 알킬아릴포스핀 산화물, 디케톤, 할로겐화된 디케톤, 디티오카바메이트, 카복실산, 할로겐화된 카복실산, 포스핀 설파이드, 포스포로티오산, 티오포스핀산, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 방법.
  44. 제 43 항에 있어서, 디케논이 헥사플루오로아세틸아세톤, 디부틸디아세테이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 방법.
  45. 제 33 항에 있어서, 초임계 유체가 물, 저급 알킬 알콜, 저급 알킬 에스테르, 포스페이트 에스테르, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 용매를 개질시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  46. 제 33 항에 있어서, 입자들이 미리결정된 크기를 갖는 방법.
  47. 제 33 항에 있어서, 입자 크기가 사실상 균일한 방법.
  48. 제 34 항에 있어서, 금속-리간드 착물이 디부틸 틴 디아세테이트인 방법.
  49. 제 33 항에 있어서, 금속-리간드 착물 또는 착물들을 포함하는 초임계 유체를 금속 또는 금속-산화물 입자를 기판에 석출하기 위해 처리의 전후 또는 처리와 동시에 기판에 사용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  50. 제 49 항에 있어서, 기판이 가열되는 방법.
  51. 제 33 항의 방법에 따라 제조된 금속 및/또는 금속 산화 생성물.
  52. 금속-리간드 착물을 분리하기 위한 방법으로서, 초임계 유체 내 금속-리간드 착물, 또는 금속-리간드 착물의 혼합물, 하나 이상의 금속 및 하나 이상의 리간드를 포함하는 착물 또는 착물들을 제조하는 단계; 및 초임계 유체 내 금속으로 부터 리간드를 분리시켜 금속 또는 금속 산화물 입자들을 제조하는 것을 포함하는 초임계 유체를 처리하는 단계를 포함하는 방법.
  53. 금속-리간드 착물을 분리하기 위한 방법으로서, 금속-리간드 착물, 또는 금속-리간드 착물의 혼합물, 하나의 금속 및 하나의 리간드를 포함하는 착물 또는 착물들을 제공하는 단계; 및 사실상 균일한 금속 또는 금속-리간드 입자들을 제조하기에 효과적인 시간동안 초임계 유체 내 착물 또는 착물들로 부터 리간드를 분리시키기 위해 착물 또는 착물들을 포함하는 초임계 유체를 처리하는 단계를 포함하는 방법.
  54. 금속-리간드 착물을 초임계 유체를 처리하는 단계 동안 불균등화하는 방법.
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