KR101364425B1 - 유기금속 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 식 H3Al:Ln으로 대표되는 유기금속 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서 L은 비공유 전자쌍을 알루미늄에 제공할 수 있는 하나 이상의 루이스 염기이고, n은 1 또는 2이며, (1) (a) 에테르계 용매 내 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드 및 루이스 염기의 제1 용액을 형성시키는 것, (b) 상기 유기금속 화합물을 포함하는 제2 용액을 생성하기에 충분한 반응 조건 하에서 상기 제1 용액에 에테르계 용매 내 알루미늄 할라이드를 첨가하는 것, 및 (c) 상기 제2 용액으로부터 상기 유기금속 화합물을 분리하는 것을 포함한다. 상기 유기금속 화합물은 반도체 제품에서 막(film) 증착을 위한 화학적 증기 또는 원자 층 증착의 전구체로서 유용하다.
유기금속 화합물, 막 증착, 전구체
Description
본 발명은 식 H3Al:Ln으로 대표되는 유기금속 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서 L은 비공유 전자쌍을 알루미늄에 제공할 수 있는 하나 이상의 루이스 염기이며, n은 1 또는 2이다. 상기 유기금속 화합물은 반도체 제품에서 막(film) 증착을 위한 화학적 증기 또는 원자 층 증착의 전구체로서 유용하다.
화학적 증기 증착법은 반도체의 제조 또는 가공시 웨이퍼 또는 다른 표면과 같은 기재(substrste) 상에 물질의 막을 형성하기 위하여 이용된다. 화학적 증기 증착에서, 화학적 증기 증착 유기금속 화합물이라고도 알려진 화학적 증기 증착 전구체는 열적으로, 화학적으로, 광화학적으로 또는 플라즈마 활성화에 의해 분해되어 원하는 조성을 가지는 박막을 형성한다. 일반적으로, 화학적 증기 증착 유기금속 전구체는 전구체 분해 온도보다 더높은 온도로 가열된 기재와 접촉하여 기재 상에 금속 또는 금속 산화물 막을 형성할 수 있다.
예를 들어, 알루미늄 인터커넥트(interconnect)가 DRAM 타입 마이크로칩 및 플래쉬 메모리 장치의 제조에 사용된다. 알루미늄은 우수한 전기 전도체이며, 화 학적 증기 증착에 의해 용이하게 증착된다. 알루미늄 옥사이드(알루미나)는 마이크로칩 제조에 사용되는 절연물이다. 알루미늄 및 알루미나의 화학적 증기 증착에 선호되는 전구체는 트리메틸알루미늄이다. 그러나, 트리메틸알루미늄은 극단적인 발화성을 가지고 있어서 다루기가 어렵다. 1-메틸피롤리딘알레인(1-Methylpyrrolidinealane; MPA)은 알루미늄 및 알루미나에 대한 자유 유동성이고 비-발화성인 전구체로서, 우수한 안정성, 낮은 분해 온도 및 높은 증기 압력을 가진다.
유기금속 전구체를 생성하기 위하여 이용되는 합성 방법은 매우 중요한데, 안전성, 고순도, 처리량 및 일관성을 보증할 수 있어야 한다. 그러나, 출발 물질들의 공기에 민감한 특성이 유기금속 전구체의 합성을 더 어렵게 한다. 출발 물질이 고형물인 경우, 공기-배제(air-free) 이동은 더 어려워진다. 용매화될 수 없는 반응물을 사용하는 경우에는, 특히 대규모 생산의 경우 공정중 혼합 및 조작 상의 문제점들이 발생한다. 더욱이, 용매화될 수 없는 반응물의 사용은 낮은 생산 수율로 귀결된다. 따라서, 상기 언급한 잠재적 문제점들에 초점이 맞추어진 유기금속 전구체의 생산을 위한 방법론의 개발은, 전자 공업에 사용되는 이 물질의 생산을 확립함에 있어 유익할 것이다.
1-메틸피롤리딘알레인의 현재 제조 방법은 다양한 용매를 사용하는 것과 관계가 있다. 예를 들어, 미국 특허 6,143,357호는 헥산 또는 펜탄 내 알루미늄 트리클로라이드 및 리튬 알루미늄 하이드라이드 현탁액을 형성시키고 이 현탁액에 루이스 염기, 예컨대 1-메틸피롤리딘을 첨가함으로써 유기금속 화합물, 예컨대 1-메 틸피롤리딘알레인을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 헥산은 PEL이 500ppm인 OSHA 독성 화학물질이다. n-헥산 1파운드의 유출은 국가사고대응센터의 주의를 필요로 한다. 리튬 알루미늄 하이드라이드 및 알루미늄 트리클로라이드 모두가 고형물로서 펜탄 또는 헥산에 용해성이 아니다. 이것은 대규모 생산에 있어서의 어려움(공기 민감성 고형물의 조작) 및 낮은 수율로 이어진다.
마를레 및 박(Marlett and Park; [Marlett, E.M.; Park, W.S. J. Org. Chem., 1990, 55, 2968])은 톨루엔 내 리튬 알루미늄 상에의 N-메틸피롤리딘의 작용에 의한 1-메틸피롤리딘알레인의 합성에 대해 보고한 바 있다. 부산물로서 반응성의 고형 (트리리튬 알루미늄 헥사하이드라이드)가 생성되었다.
프리고 및 반 아이덴(Frigo and van Eijden; [Frigo, D.M.; van Eijden, G.J.M. Chem. Mater., 1994, 6, 190])은 알칸 용매, 예컨대 펜탄의 존재 하에 리튬 알루미늄 하이드라이드와 알루미늄 클로라이드의 슬러리에 화학양론적 양의 아민을 첨가함으로써, 알레인의 아민 부가생성물을 제조하는 공정에 대해 보고한 바 있다. 프리고 및 반 아이덴은 에테르 용매를 사용하는 것은 "에테르에 의한 최종 생성물의 오염을 초래할 가능성이 높으며, 이는 Al-함유 층에 산소가 도입되는 것으로 귀결될 수 있다"고 기술한다.
알레인의 아민 부가생성물은 유기 화합물의 알콜 및 아민으로의 환원을 위한 유기 합성에 사용되어 왔다. 이에 따라, 몇 가지 공표된 알레인 아민 제조 방법이 있다. 가장 일반적인 방법은 리튬 알루미늄 하이드라이드를 트리알킬암모늄 클로라이드와 반응시키는 것으로서, 러프 및 호오돈(Ruff and Hawthorne; [Ruff, J.K.; Hawthorne, M.F. J. Amer. Chem. Soc, 1960, 82, 2141])에 의해 에테르계 용매를 사용하는 것으로, 코바 및 캘러웨이(Kovar and Callaway; [Kovar, R.A.: Callaway, J.O. Inorg. Synth., 1977, 17, 36])에 의해 방향족 용매를 사용하는 것으로 보고된 바 있다. 러프 및 호오돈은 그들의 실험 방법에서 고형 시약 첨가를 사용하였다. 또한, N-메틸필롤리딘의 염산염은 에테르계 용매에 불용성이다.
1-메틸피롤리딘알레인 제조에 사용되는 선행 기술들은 상기한 바와 같은 여러 가지 단점들을 가지고 있다. 따라서, 더 안전하고(예컨대 위험하지 않은 용매), 시약들의 용이한 조작이 가능하게 되고(예컨대 고형 시약들이 용액에 용해되어 계량 펌프를 사용하여 이동될 수 있게 되고), 더 높은 생산 수율을 제공하고, 유기금속 화합물의 생상량을 쉽게 증가시킬 수 있게 해주는, 유기금속 전구체를 제조하기 위한 새로운 방법에 대한 필요성이 여전히 존재하고 있다. 따라서, 당업계에서는 이러한 필요성에 초점이 맞추어진 새로운 유기금속 화합물의 제조 방법이 제공될 것이 요구되고 있다.
<발명의 개요>
본 발명은 식 H3Al:Ln으로 대표되는 유기금속 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서 L은 비공유 전자쌍을 알루미늄에 제공할 수 있는 하나 이상의 루이스 염기이고, n은 1 또는 2이며, 상기 방법은 하기에서 선택된다:
(1) (a) 에테르계 용매 내 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드 및 루이스 염기의 제1 용액을 형성시키는 것, (b) 상기 유기금속 화합물을 포함하는 제2 용액을 생성하기에 충분한 반응 조건 하에서 상기 제1 용액에 에테르계 용매 내 알루미늄 할라이드를 첨가하는 것, 및 (c) 상기 제2 용액으로부터 상기 유기금속 화합물을 분리하는 것을 포함하는, 상기 유기금속 화합물의 제조 방법;
(2) (a) 에테르계 용매 내 알루미늄 할라이드 및 루이스 염기의 제1 용액을 형성시키는 것, (b) 상기 유기금속 화합물을 포함하는 제2 용액을 생성하기에 충분한 반응 조건 하에서 상기 제1 용액에 에테르계 용매 내 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드를 첨가하는 것, 및 (c) 상기 제2 용액으로부터 상기 유기금속 화합물을 분리하는 것을 포함하는, 상기 유기금속 화합물의 제조 방법; 및
(3) (a) 제1 용액을 생성하기에 충분한 반응 조건 하에서 에테르계 용매의 존재 하에 알루미늄 할라이드와 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드를 반응시키는 것, (b) 상기 유기금속 화합물을 포함하는 제2 용액을 생성하기에 충분한 반응 조건 하에서, 경우에 따라 에테르계 용매 내에 있을 수 있는 루이스 염기를 상기 제1 용액에 첨가하는 것, 및 (c) 상기 제2 용액으로부터 상기 유기금속 화합물을 분리하는 것을 포함하는, 상기 유기금속 화합물의 제조 방법.
에테르계 용매는 용매로부터 유기금속 화합물을 분리함에 있어서의 어려움 때문에 반도체급 화학물질의 합성에서는 보통 회피되고 있다. 금속 화합물이 에테르와 착물을 형성하며 이것이 심지어는 증류에서도 살아 남는다는 것은 잘 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 방법에서는 최종 생성물이 아민과 금속 화합물 사이의 착물이다. 아민은 에테르가 하는 것에 비해 더 강하게 금속과 결합하므로, 용매 제거는 문제가 되지 않는다.
본 발명은 몇 가지 장점을 가지고 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 다양한 화학적 구조와 물리적 특성을 가지는 유기금속 화합물 전구체를 생성시키는 데에 유용하다. 본 발명의 방법은 모든 시약을 용액 내에서 조작하는 것을 가능하게 해준다. 이것은 계량 펌프의 사용을 통하여 생산량의 규모 확대를 용이하게 해주고 자동화의 확대를 가능하게 해준다. 본 발명의 방법은 유기금속 화합물의 고수율을 제공함으로써, 탁월한 경제적 이익을 제공한다. 또한, 본 발명의 방법은 더 안전한 용매를 사용할 수 있게 해준다.
여기에 나타낸 바와 같이, 본 발명은 식 H3Al:Ln으로 대표되는 유기금속 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서 L은 비공유 전자쌍을 알루미늄에 제공할 수 있는 하나 이상의 루이스 염기이고, n은 1 또는 2이며, 상기 방법은 하기에서 선택된다:
(1) (a) 에테르계 용매 내 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드 및 루이스 염기의 제1 용액을 형성시키는 것, (b) 상기 유기금속 화합물을 포함하는 제2 용액을 생성하기에 충분한 반응 조건 하에서 상기 제1 용액에 에테르계 용매 내 알루미늄 할라이드를 첨가하는 것, 및 (c) 상기 제2 용액으로부터 상기 유기금속 화합물을 분리하는 것을 포함하는, 상기 유기금속 화합물의 제조 방법;
(2) (a) 에테르계 용매 내 알루미늄 할라이드 및 루이스 염기의 제1 용액을 형성시키는 것, (b) 상기 유기금속 화합물을 포함하는 제2 용액을 생성하기에 충분한 반응 조건 하에서 상기 제1 용액에 에테르계 용매 내 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드를 첨가하는 것, 및 (c) 상기 제2 용액으로부터 상기 유기금속 화합물을 분리하는 것을 포함하는, 상기 유기금속 화합물의 제조 방법; 및
(3) (a) 제1 용액을 생성하기에 충분한 반응 조건 하에서 에테르계 용매의 존재 하에 알루미늄 할라이드와 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드를 반응시키는 것, (b) 상기 유기금속 화합물을 포함하는 제2 용액을 생성하기에 충분한 반응 조건 하에서, 경우에 따라 에테르계 용매 내에 있을 수 있는 루이스 염기를 상기 제1 용액에 첨가하는 것, 및 (c) 상기 제2 용액으로부터 상기 유기금속 화합물을 분리하는 것을 포함하는, 상기 유기금속 화합물의 제조 방법.
본 발명의 방법은 넓은 범위의 생산물을 제조하는 데에 쉽게 적용 가능한 것과 동일한 장치, 일부 동일한 시약 및 공정 파라미터들을 사용하여 수행될 수 있기 때문에, 대규모 생산에 특히 잘-맞추어져 있다. 본 발명의 방법은, 모든 조작이 단일 용기 내에서 수행될 수 있고 유기 금속 화합물로의 절차에서 어떤 중간체 착물의 분리도 필요로 하지 않는 독특한 방법을 사용하는 유기금속 화합물의 합성을 제공한다.
본 발명의 방법은 사용되는 용매, 시약이 혼합되는 방식 및 시약의 첨가 순서에서 선행 기술과 다르다. 본 발명의 방법은 더 안전하고(예를 들어 위험한 용매를 필요로 하지 않고), 생산 합성의 규모를 쉽게 증대시킬 수 있다.
본 발명은 모든 시약을 용액 내에서 조작하는 것을 가능케 한다. 이것은 생산 환경에서 시약들을 수송하는 데에 계량 펌프를 사용하는 것을 가능케 하므로, 생산량의 규모 증대를 용이하게 하고 계량 펌프의 사용을 통한 자동화의 확대를 용이하게 한다. 또한, 이것은 선행의 공표된 방법들에 비해 더 높은 수율(~25％)로 귀결된다. 이러한 요인들은 경제적 장점으로 이어진다.
또한, 선행 기술의 방법에 비해 높은 수율로 인하여, 본 발명의 방법은 노동-집약적이고 폐기물을 발생시키는 물질 조작을 피하게 된다. 본 발명의 방법은 모든 시약이 용액 내에서 조작되는 것을 가능케 한다. 이것은 계량 펌프 사용을 통한 생산량의 규모 증대 및 자동화의 확대를 용이하게 한다. 또한, 본 발명의 방법은 중간체의 형성 및 분리가 없을 뿐만 아니라, 실질적으로 필요로 하는 물질(예, 화학적 시약, 유리제품)의 양도 감소시켜 준다. 더욱이, 최종 생성물이 분리될 때까지의 모든 전환이 하나의 용기에서 이루어지기 때문에, 모든 화합물(예, 부산물)들이 한 장소에 제한된다. 생산 수율은 약 65 내지 99％ 이상, 바람직하게는 약 75 내지 99％ 이상, 더 바람직하게는 약 85 내지 99％ 이상의 범위일 수 있다.
알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드의 출발 물질은 당업계에 알려진 매우 다양한 화합물로부터 선택될 수 있다. 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드의 예에는 리튬 알루미늄 하이드라이드, 소듐 알루미늄 하이드라이드 등이 포함된다. 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드 출발 물질은 리튬 알루미늄 하이드라이드인 것이 바람직하다.
알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드 출발 물질의 농도는 넓은 범위로 변화할 수 있으며, 상기 방법 (1)의 에테르계 용매 내 루이스 염기와 용액을 형성하는 데에, 상기 방법 (2)의 에테르계 용매 내 알루미늄 할라이드 및 루이스 염기 용액과 반응하는 데에, 또는 상기 방법 (3)의 에테르계 용매 존재 하 알루미늄 할라이드와 반응하는 데에 필요한 최소량이기만 하면 된다. 일반적으로, 용액 또는 반응 혼합물의 크기에 따라, 약 1밀리몰 이하에서 약 1000밀리몰 이상까지 범위의 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드 출발 물질의 농도면 대부분의 공정에서 충분할 것이다.
알루미늄 할라이드의 출발 물질은 당업계에 알려진 매우 다양한 화합물로부터 선택될 수 있다. 알루미늄 할라이드의 예에는 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 브로마이드, 알루미늄 요다이드, 알루미늄 플루오라이드 등이 포함된다. 알루미늄 할라이드 출발 물질은 알루미늄 클로라이드인 것이 바람직하다.
알루미늄 할라이드 출발 물질의 농도는 넓은 범위로 변화할 수 있으며, 상기 방법 (1)의 에테르계 용매 내 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드 및 루이스 염기 용액과 반응하는 데에, 상기 방법 (2)의 에테르계 용매 내 루이스 염기와 용액을 형성하는 데에, 또는 상기 방법 (3)의 에테르계 용매 존재 하 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드와 반응하는 데에 필요한 최소량이기만 하면 된다. 일반적으로, 용액 또는 반응 혼합물의 크기에 따라, 약 1밀리몰 이하에서 약 1000밀리몰 이상까지 범위의 알루미늄 할라이드 출발 물질 농도면 대부분의 공정에서 충분할 것이다.
루이스 염기의 출발 물질은 당업계에 알려진 매우 다양한 화합물로부터 선택될 수 있다. 예시적인 루이스 염기 화합물에는, 예를 들어 티오펜, 티오피란, 싸이클릭 유기 아민 등이 포함된다. 적합한 싸이클릭 유기 아민 출발 물질에는 알킬아지리딘, 알킬아제티딘, 알킬피롤리딘, 알킬피페리딘, 알킬헥사메틸렌이민, 알킬헵타메틸렌이민 및 알킬피페라진이 포함된다. 바람직한 루이스 염기 출발 물질에는, 예컨대 1-메틸피롤리딘, 1-부틸피롤리딘, 1,4-디메틸피롤리딘, 1-메틸피페리딘, 1-에틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 1,4-디메틸피페라진, 티오펜 및 티오피란이 포함된다. 가장 바람직한 루이스 염기는 1-메틸피롤리딘이다.
루이스 염기 출발 물질의 농도는 넓은 범위로 변화할 수 있으며, 상기 방법 (1)의 에테르계 용매 내 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드와 용액을 형성하는 데에, 상기 방법 (2)의 에테르계 용매 내 알루미늄 할라이드와 용액을 형성하는 데에, 또는 상기 방법 (3)의 에테르계 용매 내 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드 및 알루미늄 할라이드와 반응하는 데에 필요한 최소량이기만 하면 된다. 일반적으로, 용액 또는 반응 혼합물의 크기에 따라, 약 1밀리몰 이하에서 약 1000밀리몰 이상까지 범위의 루이스 염기 출발 물질 농도면 대부분의 공정에서 충분할 것이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 용매는 모든 에테르계 용매 또는 에테르계 용매의 혼합물일 수 있는데, 바람직하게는 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르 및 테트라하이드로푸란일 수 있다. 원하는 반응을 과도하게 거슬러 방해하지 않는 것이면 어떤 적절한 에테르계 용매도 사용될 수 있다. 필요에 따라, 하나 이상의 서로 다른 에테르계 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 사용되는 에테르계 용매의 양은 본 발명에 있어 중대한 것이 아니며, 용액 또는 반응 혼합물 내의 반응 성분들을 용해시킴으로써 공정상에 용해된 시약을 제공하기에 충분한 양이기만 하면 된다. 일반적으로, 용매의 양은 용액 또는 반응 혼합물 출발 물질의 총 중량을 기준으로 약 5중량％에서 약 99중량％ 이상의 범위일 수 있다. 예를 들어 디에틸 에테르와 같은 에테르계 용매의 사용은 반응물이 용매화되는 것을 가능케 하고, 이것은 공정상의 액체를 이동시키는 데에 계량 펌프를 사용함으로써 더 우수한 혼합 및 용이한 조작을 가능케 한다.
에테르계 용매 내 알루미늄 할라이드의 에테르계 용매 내 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드 및 루이스 염기 용액과의 반응(즉, 상기 방법 (1))을 위한 반응 조건, 예컨대 온도, 압력 및 접촉 시간 역시 크게 변화할 수 있으며, 여기에서는 그러한 조건들의 어떠한 적절한 조합도 사용될 수 있다. 반응 온도는 상기 언급한 모든 에테르계 용매의 환류 온도일 수 있으며, 더 바람직하게는 약 -80℃ 내지 약 150℃ 사이, 가장 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 80℃ 사이이다. 반응은 보통 주변 압력 하에서 수행되며, 접촉 시간은 초 또는 분 수준으로부터 수시간 이상까지 변화할 수 있다. 사용되는 교반 시간은 모든 단계에서 약 0.1 내지 약 400시간, 바람직하게는 약 1 내지 75시간, 더 바람직하게는 약 4 내지 16시간의 범위일 수 있다.
에테르계 용매 내 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드의 에테르계 용매 내 알루미늄 할라이드 및 루이스 염기 용액과의 반응(즉, 상기 방법 (2))을 위한 반응 조건, 예컨대 온도, 압력 및 접촉 시간 역시 크게 변화할 수 있으며, 여기에서는 그러한 조건들의 어떠한 적절한 조합도 사용될 수 있다. 반응 온도는 상기 언급한 모든 에테르계 용매의 환류 온도일 수 있으며, 더 바람직하게는 약 -80℃ 내지 약 150℃ 사이, 가장 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 80℃ 사이이다. 반응은 보통 주변 압력 하에서 수행되며, 접촉 시간은 초 또는 분 수준으로부터 수시간 이상까지 변화할 수 있다. 사용되는 교반 시간은 모든 단계에서 약 0.1 내지 약 400시간, 바람직하게는 약 1 내지 75시간, 및 더 바람직하게는 약 4 내지 16시간의 범위일 수 있다.
알루미늄 할라이드가 에테르계 용매 내 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드와 반응하여 제1 용액을 생성하는 반응 및 이 제1 용액의 에테르계 용매 내 루이스 염기와의 반응(즉, 상기 방법 (3))을 위한 반응 조건, 예컨대 온도, 압력 및 접촉 시간 역시 크게 변화할 수 있으며, 여기에서는 그러한 조건들의 어떠한 적절한 조합도 사용될 수 있다. 반응 온도는 상기 언급한 모든 에테르계 용매의 환류 온도일 수 있으며, 더 바람직하게는 약 -80℃ 내지 약 150℃ 사이, 가장 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 80℃ 사이이다. 반응은 보통 주변 압력 하에서 수행되며, 접촉 시간은 초 또는 분 수준으로부터 수시간 이상까지 변화할 수 있다. 사용되는 교반 시간은 모든 단계에서 약 0.1 내지 약 400시간, 바람직하게는 약 1 내지 75시간, 및 더 바람직하게는 약 4 내지 16시간의 범위일 수 있다.
본 발명의 방법으로부터 제조되는 유기금속 화합물은 당업계에 알려진 매우 다양한 화합물로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 목적상, 유기금속 화합물에는 식 H3Al:Ln으로 대표되는 화합물이 포함되며, 여기서 L은 비공유 전자쌍을 알루미늄에 제공할 수 있는 하나 이상의 루이스 염기이며, n은 1 또는 2이다. 예시적인 유기금속 화합물에는, 예를 들어 1-메틸피롤리딘알레인, 1-메틸피페리딘알레인, 1-에틸피페리딘알레인, 4-메틸모르폴린알레인 및 1,4-디메틸피페라진알레인 등이 포함된다.
본 발명의 방법은 원치 않는 고형물을 뒤에 남겨 놓은 채 생산물 용액을 펌핑해 내는 인라인(in line) 여과를 이용할 수 있다. 공기-배제 백 필터(bag filter) 역시 사용될 수 있다. 다르게는, 고형물이 침강되도록 할 수 있으며, 여과할 필요 없이 상층액을 제거해 낼 수 있다. 이동에 따른 어떠한 생산물 손실도 최소화하기 위하여, 용매 세척이 사용될 수 있다. 덜 바람직하긴 하지만, 다른 방법은 간단하게 고형물을 포함한 모든 내용물을 제거하고 증류하거나, 또는 간단하게 반응 포트로부터 직접 증류하는 것으로 이루어질 것이다.
일단 상대적으로 고형물이 배제된 용액이 증류 플라스크로 이동되고 나면, 생성물은 비교적 용이하게 반응 용매 및 모든 원치 않는 부산물로부터 증류되어 나올 수 있다. 본 발명의 방법이 글로브박스(glovebox) 밖에서 수행된다는 사실로 인하여, 반응은 쉽게 킬로그램 수준으로 확대될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 유기금속 화합물에 있어서, 정제는 재결정화를 통하여, 더 바람직하게는 반응 잔류물(예, 헥산)의 추출 및 크로마토그래피를 통하여, 및 가장 바람직하게는 승화 및 증류를 통하여 수행될 수 있다.
당업자라면, 하기 청구항들에서 더 구체적으로 규정되는 본 발명의 영역 또는 기술사상을 벗어나지 않고도 여기에 상세하게 기재된 방법에 대한 수 많은 변형들이 만들어질 수 있다는 것을 알고 있을 것이다.
상기한 합성 방법에 의해 형성되는 유기금속 화합물의 특징을 분석하기 위한 기술의 예에는 분석 가스 크로마토그래피, 핵 자기 공명, 열중량측정 분석법, 유도 연관(inductively coupled) 플라즈마 질량 분광측정법, 시차 주사 열량법, 증기압 및 점도 측정 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
여기에 기재된 유기금속 화합물 전구체의 상대적 증기압 또는 상대적 휘발성은 당업계에 알려진 열중량 분석 기술에 의해 측정될 수 있다. 또한, 평형 증기압은, 예를 들어 밀봉된 용기로부터 모든 가스를 빼낸 다음 화합물의 증기를 용기에 도입하고 당업계에 알려진 대로 압력을 측정하는 것에 의해 측정될 수 있다.
여기에 기재된 많은 유기금속 화합물 전구체들이 실온에서 액체로서, 동일계(in - situ) 분말 및 코팅의 제조에 매우 적합하다. 예를 들어, 액체 유기금속 화합물 전구체는 기재에 적용된 다음 전구체를 분해하기에 충분한 온도로 가열됨으로써 기재 상에 금속 또는 금속 산화물 코팅을 형성한다. 기재 상에 액체 전구체를 적용하는 것은 도장, 분무, 침지 또는 당업계에 알려진 다른 기술에 의한 것일 수 있다. 가열은 오븐 내에서 히트 건을 사용하여 기재를 전기적으로 가열하거나, 또는 당업계에 알려진 바와 같은 다른 수단을 이용하여 수행될 수 있다. 다층 코팅은 유기금속 화합물 전구체를 적용한 후 가열하여 분해시킴으로써 제1 층을 형성시킨 다음 동일하거나 다른 전구체로 하나 이상의 다른 코팅을 수행하고 가열하는 것에 의해 얻어질 수 있다.
상기한 것과 같은 액체 유기금속 화합물 전구체는 원자화되어 기재 상에 분무될 수도 있다. 노즐, 분무기 등과 같이 사용될 수 있는 원자화 및 분무 수단은 당업계에 알려져 있다.
본 발명의 바람직한 구현예로써, 상기한 것과 같은 유기금속 화합물은 분말, 막, 또는 코팅의 형성을 위한 가스상 증착 기술에 사용된다. 화합물은 단일 공급원 전구체로서 사용되거나, 또는 하나 이상의 다른 전구체, 예컨대 하나 이상의 다른 유기금속 화합물 또는 금속 착물을 가열하여 생성시킨 증기와 함께 사용될 수 있다. 상기한 것과 같이, 유기금속 화합물 전구체 하나 이상이 역시 주어진 공정에 사용될 수 있다.
증착은 다른 가스상 성분의 존재 하에 수행될 수 있다. 본 발명의 일 구현예로써, 막 증착은 하나 이상의 비-반응성 캐리어 가스의 존재하에 수행된다. 비-반응성 가스의 예에는 불활성 가스, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨 뿐만 아니라, 공정상의 조건 하에서 유기금속 화합물 전구체와 반응하지 않는 다른 가스가 포함된다. 다른 구현예로써, 막 증착은 하나 이상의 반응성 가스의 존재 하에 수행된다. 사용될 수 있는 일부 반응성 가스에는 하이드라진, 산소, 수소, 공기, 산소-보강 공기, 오존(O3), 아산화 질소(N2O), 수증기, 유기 증기 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 당업계에 알려진 바와 같이, 예컨대 공기, 산소, 산소-보강 공기, O3, N2O 또는 산화성 유기 화합물의 증기와 같은 산화성 가스의 존재는 금속 산화물 막을 형성하는 경향이 있다.
본 발명은 부분적으로 막, 코팅 또는 분말을 생성시키는 방법에 관한 것이기도 하다. 상기 방법은 하기에 더 기재된 바와 같이, 하나 이상의 유기금속 화합물 전구체를 분해함으로써 막, 코팅 또는 분말을 생성시키는 단계를 포함한다.
여기에 기재된 증착 방법은 단일 금속을 포함하는 막, 분말 또는 코팅이나, 또는 단일 금속 산화물을 포함하는 막, 분말 또는 코팅을 형성하기 위하여 수행될 수 있다. 예를 들어 혼합 금속 산화물 막과 같은 혼합 막, 분말 또는 코팅 역시 증착될 수 있다. 혼합 금속 산화물 막은, 예컨대 그 중 하나 이상은 상기한 유기금속 화합물에서 선택되는 수종의 유기금속 전구체를 사용함으로써 형성될 수 있다.
가스상 막 증착은, 예컨대 약 1nm에서 약 1mm 이상 범위의 원하는 두께를 가지는 막의 층을 형성하기 위하여 수행될 수 있다. 여기에 기재된 전구체들은 박막, 예컨대 약 10nm에서 약 100nm 범위의 두께를 가지는 막의 제조에 특히 유용하다. 하프늄, 하프늄 산화물, 하프늄 실리케이트 및 하프늄 알루미네이트의 막은, 예를 들어 금속 전극, 특히 로직(logic)의 n-채널 금속 전극, DRAM용 커패시터 전극 및 유전체(dielectric) 물질의 제조용으로 고려될 수 있다.
상기 방법은 2 이상의 층에서 그 상이나 조성이 서로 다른 다층 막의 제조에도 적합하다. 다층 막의 예에는 금속-절연체-반도체 및 금속-절연체-금속이 포함된다.
일 구현예로써, 본 발명은 상기한 유기금속 화합물 전구체의 증기를 열적으로, 화학적으로, 광화학적으로 또는 플라즈마 활성화에 의해 분해함으로써 기재 상에 막을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 화합물에 의해 생성된 증기는 유기금속 화합물이 분해되어 기재 상에 막을 형성하기에 충분한 온도를 가지는 기재와 접촉된다.
유기금속 화합물 전구체는 화학적 증기 증착 또는 더 구체적으로는 당업계에 알려진 금속유기(metalorganic) 화학적 증기 증착 공정에 사용될 수 있다. 예를 들어, 여기에 기재된 유기금속 화합물 전구체는 저압에서 뿐만 아니라 대기하에서의 화학적 증기 증착 공정에 사용될 수 있다. 상기 화합물은 전체 반응 챔버가 가열되는 방법인 열벽(hot wall) 증기 증착은 물론 기재만이 가열되는 기술인 냉벽 또는 온벽(cold or warm wall) 타입의 화학적 증기 증착에 사용될 수 있다.
여기에 기재된 유기금속 화합물 전구체는, 화학적 증기 증착 전구체를 활성화시키기 위하여 각각 플라즈마로부터의 에너지 또는 전자기적 에너지가 사용되는 플라즈마 또는 광-촉진(photo-assisted) 화학적 증기 증착 공정에도 사용될 수 있다. 상기 화합물은 화학적 증기 증착 전구체의 분해를 위한 에너지를 공급하기 위하여 각각 이온 빔 또는 전자 빔이 기재에 조사되는 이온-빔, 전자-빔 촉진 화학적 증기 증착 공정에도 사용될 수 있다. 화학적 증기 증착 전구체의 광분해 반응에 영향을 주기 위하여 레이저 광이 기재에 조사되는 레이저-촉진 화학적 증기 증착 공정도 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은, 예를 들어 당업계에 알려진 열벽 또는 냉벽 반응기, 플라즈마-촉진, 빔-촉진 또는 레이저-촉진 반응기와 같은 다양한 화학적 증기 증착 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법을 이용하여 코팅될 수 있는 기재의 예에는, 예컨대 Al, Ni, Ti, Co, Pt, Ta 등의 금속 기재; 예컨대 TiSi2, CoSi2, NiSi2 등의 금속 규화물; 예컨대 Si, SiGe, GaAs, InP, 다이아몬드, GaN, SiC 등의 반도체 물질; 예컨대 SiO2, Si3N4, HfO2, Ta2O5, Al2O3, 바륨 스트론튬 티타네이트(BST) 등의 절연체; TiN, TaN 등의 장벽(barrier) 물질; 또는 상기 물질들의 조합을 포함하는 기재와 같은 고형의 기재가 포함된다. 또한, 유리, 세라믹, 플라스틱, 열경화성수지 폴리머 물질, 및 다른 코팅 또는 막의 층 상에 막 또는 코팅이 형성될 수 있다. 바람직한 구현예로써, 막의 증착은 전자 부품의 제조 또는 가공에 사용되는 기재 상에 형성된다. 다른 구현예로써, 기재는 고온에서 산화제의 존재 하에 안정한 낮은 고유저항(resistivity)의 전도체 증착물 또는 광학적으로 투명한 막을 지지하기 위하여 사용된다.
본 발명의 방법은 매끄럽고 평평한 표면을 가지는 기재 상에 막을 증착하기 위하여 수행될 수 있다. 일 구현예로써, 상기 방법은 웨이퍼 제조 또는 가공에 사용되는 기재 상에 막을 증착하기 위하여 수행된다. 예를 들어, 상기 방법은 트렌치(trench), 홀(hole) 또는 바이어스(vias)와 같은 형상(feature)을 포함하는 패턴화된 기재 상에 막을 증착하기 위하여 수행될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 마스킹, 에칭 등 웨이퍼 제조 또는 가공 상의 다른 단계에도 적용될 수 있다.
화학적 증기 증착 막은 원하는 두께로 증착될 수 있다. 예를 들어, 형성된 막은 1㎛ 미만의 두께, 바람직하게는 500나노미터 미만 및 더 바람직하게는 200나노미터 미만의 두께일 수 있다. 예를 들어, 약 20 내지 30나노미터 사이의 두께를 가지는 막과 같이 50나노미터 미만 두께의 막도 생성될 수 있다.
그 실행 동안 기재가 전구체, 산화제 및 불활성 가스의 흐름에 교호적인 펄스에 노출되는 원자 층 증착(atomic layer deposition; ALD) 또는 원자 층 핵형성(atomic layer nucleation; ALN) 기술에 의한 막 형성을 위하여, 상기한 유기금속 화합물 전구체가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 순차적 층 증착 기술이 예컨대 미국 특허 6,287,965호 및 미국 특허 6,342,277호에 기재되어 있다. 양 발명의 개시사항은 이 거명에 의해 그 전체가 본원에 포함된다.
예를 들어, 1회의 ALD 싸이클에서, 기재는 단계적 방식으로 a) 불활성 가스; b) 전구체 증기를 운반하는 불활성 가스; c) 불활성 가스; 및 d) 산화제(단독으로, 또는 불활성 가스와 함께)에 노출된다. 일반적으로, 각 단계는 장치가 허용하는 만큼 짧고(예, 밀리초), 공정에 필요한 만큼 길다(예, 수초 또는 수분). 1회 싸이클의 기간은 밀리초까지 짧고 분까지 길 수 있다. 상기 싸이클은 수분 내지 수시간 범위일 수 있는 기간 동안 반복된다. 생성된 막은 수 나노미터로 얇거나, 또는 예컨대 1밀리미터(mm)로 더 두꺼울 수 있다.
본 발명의 방법은 초임계 유체(supercritical fluid)를 사용함으로써도 수행될 수 있다. 근래 당업계에 알려진 초임계 유체를 사용하는 막 증착법의 예에는 화학적 유체 증착; 초임계 유체 전달-화학적 증착; 초임계 유체 화학적 증착; 및 초임계 침지 증착이 포함된다.
예를 들어, 화학적 유체 증착법은 고순도 막의 생성 및 복잡한 표면을 피복하고 높은 가로-세로비(aspect-ratio)를 가지는 형태를 충전하는 데에 잘 맞는다. 화학적 유체 증착은 예컨대 미국 특허 5,789,027호에 기재되어 있다. 초임계 유체를 사용하여 막을 형성하는 것 역시 미국 특허 6,541,278 B2호에 기재되어 있다. 상기 양 특허의 개시사항은 이 거명에 의해 그 전체가 본원에 포함된다.
본 발명의 구현예로써, 가열된 패턴화 기재는 근임계(near critical) 또는 초임계 CO2 등의 근임계 또는 초임계 유체와 같은 용매의 존재 하에, 하나 이상의 유기금속 화합물 전구체에 노출된다. CO2의 경우 용매 유체는 약 1000psig를 넘는 압력 및 약 30℃ 이상의 온도에서 제공된다.
전구체는 분해되어 기재 상에 금속 막을 형성한다. 반응은 전구체로부터 유기 물질도 생성시킨다. 유기 물질은 용매 유체에 가용화되어 기재로부터 용이하게 제거된다. 금속 산화물 막은, 예컨대 산화성 가스를 사용함으로써 형성될 수 있다.
예로써, 증착 공정은 하나 이상의 기재가 들어 있는 반응 챔버에서 수행된다. 기재는, 예컨대 로를 이용하여 전체 챔버를 가열함으로써 원하는 온도로 가열된다. 유기금속 화합물의 증기는, 예컨대 챔버에 진공을 적용함으로써 생성될 수 있다. 저비점 화합물(low boiling compound)에 있어서는, 챔버는 화합물의 증기화를 발생시키기에 충분할 만큼 뜨거울 수 있다. 증기는 가열된 기재 표면에 접촉되면서 분해되고 금속 또는 금속 산화물 막을 형성한다. 상기한 바와 같이, 유기금속 화합물 전구체는 단독으로, 또는 예컨대 다른 유기금속 전구체, 불활성 캐리어 가스 또는 반응성 가스와 같은 하나 이상의 성분과 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 막을 생성시키는 데에 사용될 수 있는 시스템에서, 원료 물질은 가스-배합 다기관(gas-blending manifold)으로 투입되어 공정 가스를 생성시키고, 이는 막 성장이 수행되는 증착 반응기에 공급된다. 원료 물질에는 캐리어 가스, 반응성 가스, 퍼지(purge) 가스, 전구체, 에칭/세척 가스, 및 그 외의 것들이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 공정 가스 조성의 정밀한 조정은 질량-흐름 조절기(mass-flow controller), 밸브, 압력 변환기, 및 당업계에 알려진 다른 수단을 사용하여 이루어진다. 배기 다기관은 증착 반응기에 존재하는 가스는 물론 우회류(bypass stream)를 진공 펌프로 운반할 수 있다. 진공 펌프 하류에 있는 경감(abatement) 시스템은 배기 가스로부터 모든 유해한 물질을 제거하는 데에 사용될 수 있다. 증착시스템에는 공정 가스 조성의 측정을 가능케 하는 잔류 가스 분석기를 포함하는 즉석(in - situ) 분석 시스템이 구비될 수 있다. 조정 및 데이터 수집 시스템은 다양한 공정 파라미터들(예, 온도, 압력, 유속 등)을 모니터할 수 있다.
상기한 유기금속 화합물 전구체는 단일 금속을 포함하는 막 또는 단일 금속 산화물을 포함하는 막의 생성에 사용될 수 있다. 예를 들어 혼합 금속 산화물 막과 같은 혼합 막도 증착될 수 있다. 이러한 막들은, 예컨대 수종의 유기금속 전구체를 사용함으로써 생성될 수 있다. 금속 막은, 예를 들어 캐리어 가스, 증기 또는 다른 산소원을 사용하지 않고 형성될 수도 있다.
여기에 기재된 방법에 의해 형성된 막들은, 예를 들어 X-레이 회절, 오거 분광법(Auger spectroscopy), X-레이 광전자 방출 분광법, 원자력 현미경법, 주사 전자 현미경법, 및 당업계에 알려진 다른 기술과 같이, 당업계에 알려진 기술들에 의해 특징분석될 수 있다. 막의 고유저항 및 열적 안정성 역시 당업계에 알려진 방법에 의해 측정될 수 있다.
당업자에게는 본 발명의 다양한 변형과 변이가 명백할 것이며, 그러한 변형 및 변이는 본 발명의 범위 및 청구항들의 기술사상과 영역 내에 포함된다는 것이 이해되어야 할 것이다.
실시예
1
리튬 알루미늄 하이드라이드의 에테르계 용매는 화학약품 공급자로부터 구입할 수 있다. 반응 전에, 에테르 내 알루미늄 트리클로라이드 용액을 제조하였다. 이것은 불활성 대기 하에서 수행되었다. 알루미늄 트리클로라이드는 온도를 제어하기 위하여 에테르에 천천히 첨가되었다. 알루미늄 트리클로라이드는 에테르와 착물을 형성하였으며, 이 착물화는 발열성이었다.
Claims (10)
- 식 H3Al:Ln(여기서, L은 비공유 전자쌍을 알루미늄에 제공할 수 있는, 에테르계 루이스 염기 이외의 루이스 염기이고, n은 1 또는 2임)으로 표시되는 유기금속 화합물의 제조 방법으로서,(1) (a) 에테르계 용매 내 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드 및 루이스 염기의 제1 용액을 형성시키는 것, (b) 상기 유기금속 화합물을 포함하는 제2 용액을 생성하기에 충분한 반응 조건 하에서 상기 제1 용액에 에테르계 용매 내 알루미늄 할라이드를 첨가하는 것, 및 (c) 상기 제2 용액으로부터 상기 유기금속 화합물을 분리하는 것을 포함하는, 상기 유기금속 화합물의 제조 방법;(2) (a) 에테르계 용매 내 알루미늄 할라이드 및 루이스 염기의 제1 용액을 형성시키는 것, (b) 상기 유기금속 화합물을 포함하는 제2 용액을 생성하기에 충분한 반응 조건 하에서 상기 제1 용액에 에테르계 용매 내 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드를 첨가하는 것, 및 (c) 상기 제2 용액으로부터 상기 유기금속 화합물을 분리하는 것을 포함하는, 상기 유기금속 화합물의 제조 방법; 및(3) (a) 제1 용액을 생성하기에 충분한 반응 조건 하에서 에테르계 용매의 존재 하에 알루미늄 할라이드와 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드를 반응시키는 것, (b) 상기 유기금속 화합물을 포함하는 제2 용액을 생성하기에 충분한 반응 조건 하에서, 경우에 따라 에테르계 용매 내에 있을 수 있는 루이스 염기를 상기 제1 용액에 첨가하는 것, 및 (c) 상기 제2 용액으로부터 상기 유기금속 화합물을 분리하는 것을 포함하는, 상기 유기금속 화합물의 제조 방법으로부터 선택되며, 상기 루이스 염기가 티오펜, 티오피란 또는 싸이클릭 유기 아민을 포함하는 것인 방법.
- 제 1항에 있어서, 에테르계 용매가 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르 및 테트라하이드로푸란을 포함하는 것인 방법.
- 제 1항에 있어서, 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드가 리튬 알루미늄 하이드라이드 및 소듐 알루미늄 하이드라이드에서 선택되는 것인 방법.
- 제 1항에 있어서, 알루미늄 할라이드가 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 브로마이드, 알루미늄 요다이드 및 알루미늄 플루오라이드에서 선택되는 것인 방법.
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 싸이클릭 유기 아민이 알킬아지리딘, 알킬아제티딘, 알킬피롤리딘, 알킬피페리딘, 알킬헥사메틸렌이민, 알킬헵타메틸렌이민 및 알킬피페라진에서 선택되는 것인 방법.
- 제 1항에 있어서, 싸이클릭 유기 아민이 1-메틸피롤리딘, 1-부틸피롤리딘, 1,4-디메틸피롤리딘, 1-메틸피페리딘, 1-에틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 1,4-디메틸피페라진, 티오펜 및 티오피란에서 선택되는 것인 방법.
- 제 1항에 있어서, 싸이클릭 유기 아민이 1-메틸피롤리딘인 방법.
- 제 1항에 있어서, 유기금속 화합물이 1-메틸피롤리딘알레인, 1-메틸피페리딘알레인, 1-에틸피페리딘알레인, 4-메틸모르폴린알레인 및 1,4-디메틸피페라진알레인에서 선택되는 것인 방법.
- 제 1항에 있어서, 유기금속 화합물의 수율이 약 65 내지 99％인 방법.
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| KN Semenenko et al., ‘ALUMINIUM HYDRIDE’, 1966 Russ. Chem. Rev. 35 649* |
| KN Semenenko et al., 'ALUMINIUM HYDRIDE', 1966 Russ. Chem. Rev. 35 649 * |
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