CN101142221A - 用于制备有机金属化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备由式H3Al:Ln所示的有机金属化合物的方法，其中L是一种或多种能为铝提供非共用电子对的路易斯碱，且n为1或2，该方法包括(a)在醚溶剂中形成氢化碱金属铝和路易斯碱的第一溶液，(b)在足以产生包含所述有机金属化合物的第二溶液的反应条件下，向所述第一溶液添加醚溶剂中的卤化铝，以及(c)从所述第二溶液中将所述有机金属化合物分离出来。该有机金属化合物可用于半导体应用，作为用于膜沉积的化学蒸汽或原子层沉积前体。

Description

用于制备有机金属化合物的方法
发明领域
本发明涉及用于制备由式H3Al:Ln所示的有机金属化合物的方法，其中L是一种或多种能为铝提供非共用电子对的路易斯碱，且n为1或2。该有机金属化合物可用于半导体应用，作为用于膜沉积的化学气相或原子层沉积前体。
背景技术
使用化学气相沉积方法在半导体的制造和加工过程中在例如晶片或其它表面上形成膜材料。在化学气相沉积中，已知作为化学气相沉积有机金属化合物的化学气相沉积前体经过热、化学、光化学或通过等离子体活化进行分解，以形成具有所需组成的薄膜。通常，可以将化学气相沉积有机金属前体与一种被加热到高于前体分解温度的基材接触，以在基材上形成金属或金属氧化物膜。
例如，在DRAM型微芯片和闪存设备的制备中使用铝互连。铝是良好的电导体，易于通过化学气相沉积而沉积。铝氧化物(氧化铝)是用于微芯片制备中的一种绝缘体。铝和氧化铝化学气相沉积的一种常用的前体是三甲基铝。然而三甲基铝非常容易自燃并难于处理。1-甲基吡咯烷铝烷(1-methylpyrrolidinealane，MPA)是铝和氧化铝的一种自由流动的非自燃的前体，其具有良好的稳定性、低分解温度和高蒸汽压。
用于制备有机金属前体的合成工艺是非常重要的，必须确保安全、高纯度、处理量和一致性。然而，原料的空气敏感性使有机金属前体的合成变得更有挑战性。当原料是固体时，无空气转化变得更难。使用不能溶剂化的反应物会在工艺中造成混合和处理问题，特别在大规模制备中。此外，使用不能溶剂化的反应物会导致较低的收率。因此，为了建立用于电子工业中的这些物质的制备方法，开发一种能解决上述潜在问题的制备有机金属前体的方法是有利的。
目前用于制备1-甲基吡咯烷铝烷的方法包括使用各种溶剂。例如，US专利6143357公开了一种通过在己烷或戊烷中形成三氯化铝和氢化锂铝的悬浮液并在该悬浮液中添加路易斯碱(例如1-甲基吡咯烷)来制备有机金属化合物(例如1-甲基吡咯烷铝烷)的方法。己烷是一种OSHA有毒化学物质，其PEL为500ppm。溢出1磅的正己烷就需要National Response Center的通知。氢化锂铝和三氯化铝都是固体，都不溶于戊烷或己烷。这在大规模生产中会存在困难(空气敏感性固体的处理)并导致较低的收率。
Marlett和Park(Marlett，E.M.；Park，W.S.J.Org.Chem.，1990，55，2968)报道通过在甲苯中将N-甲基吡咯烷作用在氢化锂铝上合成1-甲基吡咯烷铝烷的方法。作为副产物制备了一种活性固体(六氢化三锂铝)。
Frigo和van Eijden(Frigo，D.M.；van Eijden，G.J.M.Chem.Mater.，1994，6，190)报道了一种通过在氢化锂铝和氯化铝的浆液中在烷烃溶剂(例如戊烷)存在下添加化学计量的胺来制备铝烷的胺加合物的方法。Frigo和van Eijden指出醚溶剂的使用“非常可能通过醚造成终产物的污染，其会导致氧气进入含Al层中。”
铝烷的胺加合物用于将有机化合物还原为醇和胺的有机合成中。因此，有几种已公开的制备铝烷胺的方法。一种常用的方法是氢化锂铝和氯化三烷基铵的反应，如Ruff和Hawthorne(Ruff，J.K.；HawthorneM.F.J.Amer.Chem.Soc.，1960，82，2141)报道的使用醚溶剂，或者Kovar和Callaway(Kovar，R.A.；Callaway，J.O.Inorg.Synth.，1977，17，36)报道的使用芳香族溶剂。Ruff和Hawthorne在其实验方法中使用固体试剂添加。而且，N-甲基吡咯烷的盐酸盐不溶于醚溶剂。
如上所述，现有技术用于制备1-甲基吡咯烷铝烷的方法都有各种缺点。因此，仍然需要新型的制备有机金属前体的方法，其更安全(例如无有毒溶剂)、反应物更容易处理(例如使固体试剂溶解或通过使用计量泵转移到溶液中)、获得更高的产品收率、以及可以更容易地按比例放大有机金属化合物的生产量。因此在本领域中需要提供一种能够满足这些需求的用于制备有机金属化合物的方法。
发明内容
本发明涉及一种用于制备由式H3Al:Ln所示的有机金属化合物的方法，其中L是一种或多种能为铝提供非共用电子对的路易斯碱，且n为1或2，所述方法选自以下：
(1)一种制备所述有机金属化合物的方法，包括(a)在醚溶剂中形成氢化碱金属铝和路易斯碱的第一溶液，(b)在足以产生包含所述有机金属化合物的第二溶液的反应条件下，向所述第一溶液添加醚溶剂中的卤化铝，以及(c)从所述第二溶液中将所述有机金属化合物分离出来；
(2)一种制备所述有机金属化合物的方法，包括(a)在醚溶剂中形成卤化铝和路易斯碱的第一溶液，(b)在足以产生包含所述有机金属化合物的第二溶液的反应条件下，向所述第一溶液添加醚溶剂中的氢化碱金属铝，以及(c)从所述第二溶液中将所述有机金属化合物分离出来；和
(3)一种制备所述有机金属化合物的方法，包括(a)在醚溶剂存在下，在足以形成第一溶液的反应条件下，使卤化铝和氢化碱金属铝发生反应，(b)在足以产生包含所述有机金属化合物的第二溶液的反应条件下，在所述第一溶液中添加任选在醚溶剂中的路易斯碱，以及(c)从所述第二溶液中将所述有机金属化合物分离出来。
在半导体级化学物质的合成中通常避免使用醚溶剂，因为很难将有机金属化合物从溶剂中分离出来。已知金属化合物与醚形成的络合物甚至在蒸馏后仍会存在。然而，在本发明的方法中，最终产物是胺和金属化合物的络合物，胺与金属之间的结合比醚更强，因此溶剂的去除不是问题。
本发明有以下优点。例如本发明的方法可用于制备具有不同化学结构和物理性质的有机金属化合物前体。本发明的方法可使所有试剂都在溶液中操作。这使得容易放大制备数量和自动化(通过使用计量泵)。本发明的方法提供有机金属化合物前体的高收率，因此提供重要的经济优势。此外，本发明的方法可以使用更安全的溶剂。
发明详述
本发明涉及一种用于制备由式H3Al:Ln所示的有机金属化合物的方法，其中L是一种或多种能为铝提供非共用电子对的路易斯碱，且n为1或2，所述方法选自以下：
(1)一种制备所述有机金属化合物的方法，包括(a)在醚溶剂中形成氢化碱金属铝和路易斯碱的第一溶液，(b)在足以产生包含所述有机金属化合物的第二溶液的反应条件下，向所述第一溶液添加醚溶剂中的卤化铝，以及(c)从所述第二溶液中将所述有机金属化合物分离出来；
(2)一种制备所述有机金属化合物的方法，包括(a)在醚溶剂中形成卤化铝和路易斯碱的第一溶液，(b)在足以产生包含所述有机金属化合物的第二溶液的反应条件下，向所述第一溶液添加醚溶剂中的氢化碱金属铝，以及(c)从所述第二溶液中将所述有机金属化合物分离出来；和
(3)一种制备所述有机金属化合物的方法，包括(a)在醚溶剂存在下，在足以形成第一溶液的反应条件下，使卤化铝和氢化碱金属铝发生反应，(b)在足以产生包含所述有机金属化合物的第二溶液的反应条件下，在所述第一溶液中添加任选在醚溶剂中的路易斯碱，以及(c)从所述第二溶液中将所述有机金属化合物分离出来。
本发明特别适用于大规模制备，由于其能够使用相同的设备、一些能够容易被调节来制备很多产品的相同的试剂和工艺参数来进行。该方法提供使用独特的方法合成有机金属化合物，其中所有的制备都是在单独的容器中进行的，有机金属化合物的制备途径不需要分离任何中间络合物。
本发明的方法与现有技术的区别在于其使用的溶剂、试剂的混合方法和试剂的添加顺序。本发明的方法是更安全的(例如不需要有毒溶剂)，且其制备合成容易放大。
本发明可使所有试剂都在溶液中处理。这使得容易放大制备数量和自动化(通过使用计量泵)，因为溶液比浆液更容易操作，其可以使用计量泵在制备环境中运输试剂。其也导致比之前公布的方法更高的收率(约25％)这些因素会转变为经济优势。
由于与现有技术的方法相比具有更高的收率，本发明的方法还可以避免劳动密集和产生污染物质的操作。本发明的方法可使所有试剂都在溶液中处理。这使得容易放大制备数量和自动化(通过使用计量泵)。本发明的方法还避免了中间物质的生成和分离，以及充分降低了所需物质(例如化学试剂、玻璃器具)的用量。此外，由于所有的转化都可以在一个容器中进行，直到从中分离最终产物，因此所有化合物(例如副产物)都限定在一个区域。产物的收率可以在约65～99％或更高的范围，优选为约75～99％或更高，更优选为约85～99％或更高。
氢化碱金属铝原料可以选自本领域中已知的大量化合物。示例性的氢化碱金属铝包括氢化锂铝、氢化钠铝等。该氢化碱金属铝原料优选为氢化锂铝。
氢化碱金属铝原料的浓度可以在较宽范围内变化，只需要为用于上述方法(1)中与醚溶剂中的路易斯碱形成溶液、用于上述方法(2)中与卤化铝和路易斯碱在醚溶剂中的溶液进行反应、或者用于上述方法(3)中在醚溶剂存在下与卤化铝进行反应所需的最小量。通常，取决于溶液或反应混合物的量，浓度在约1毫摩尔或更少到约1000毫摩尔或更大范围内的氢化碱金属铝原料应当足以用于大多数方法。
卤化铝原料可以选自本领域中已知的大量化合物。示例性的卤化铝包括氯化铝、溴化铝、碘化铝、氟化铝等。该卤化铝原料优选为氯化铝。
卤化铝原料的浓度可以在较宽范围内变化，只需要为用于上述方法(1)中与氢化碱金属铝和路易斯碱在醚溶剂中的溶液进行反应、用于上述方法(2)中与醚溶剂中的路易斯碱形成溶液、或者用于上述方法(3)中在醚溶剂存在下与氢化碱金属铝进行反应所需的最小量。通常，取决于溶液或反应混合物的量，浓度在约1毫摩尔或更小到约1000毫摩尔或更大范围内的卤化铝原料应当足以用于大多数方法。
路易斯碱原料可以选自本领域已知的大量化合物。示例性的路易斯碱化合物包括例如噻吩、噻喃、环状有机胺等。适合的环状有机胺原料包括烷基氮丙啶、烷基吖丁啶、烷基吡咯烷、烷基哌啶、烷基六亚甲基亚胺、烷基七亚甲基亚胺和烷基哌嗪。优选的路易斯碱原料包括例如1-甲基吡咯烷、1-丁基吡咯烷、1，4-二甲基吡咯烷、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、1，2，2，6，6-五甲基哌啶、1，4-二甲基哌嗪、噻吩和噻喃。最优选的路易斯碱是1-甲基吡咯烷。
路易斯碱原料的浓度可以在较宽范围内变化，只需要为用于上述方法(1)中与醚溶剂中的氢化碱金属铝形成溶液、用于上述方法(2)中与醚溶剂中的卤化铝形成溶液、或者用于上述方法(3)中与氢化碱金属铝和卤化铝在醚溶剂中的溶液进行反应所需的最小量。通常，取决于溶液或反应混合物的量，浓度在约1毫摩尔或更小到约1000毫摩尔或更大范围内的路易斯碱原料应当足以用于大多数方法。
在本发明的方法中所用的溶剂可以为任何醚溶剂，或醚溶剂的混合物，优选为二乙基醚、二异丙基醚、二正丙基醚、二正丁基醚和四氢呋喃。可以使用任何不会对预期反应产生不适当的不利影响的适合的醚溶剂。如果需要可以使用一种或多种不同醚溶剂的混合物。醚溶剂的用量对本发明并不重要，只需要为足以将反应组分溶解在溶液或反应混合物中以及在本方法中提供溶解剂添加所需的量。通常，基于溶液或反应混合物原料总重量的溶剂的量可以在约5重量％直至约99重量％或更大的范围内。醚溶剂(例如二乙基醚)的使用可以使反应物溶剂化，其可以更好地混合并易于通过使用计量泵操作以移动该工艺液体。
醚溶剂中的卤化铝和醚溶剂中的氢化碱金属铝和路易斯碱之间的反应(即上述方法(1))的反应条件，例如温度、压力和接触时间，也可以变化很大，在此可以使用这些条件的任意适合的组合。反应温度可以是任何前述醚溶剂的回流温度，更优选地为约-80℃～约150℃之间，最优选地为约20℃～约80℃之间。通常，该反应在环境压力下进行，接触时间可以从大约几秒或几分钟直到几小时或更长时间内变化。所有步骤中所用的搅拌时间的范围可以为约0.1～约400小时，优选为约1～75小时，更优选为约4～16小时。
醚溶剂中的氢化碱金属铝和醚溶剂中的卤化铝和路易斯碱的溶液之间的反应(即上述方法(2))的反应条件，例如温度、压力和接触时间，也可以变化很大，在此可以使用这些条件的任意适合的组合。反应温度可以是任何前述醚溶剂的回流温度，更优选地为约-80℃～约150℃之间，最优选地为约20℃～约80℃之间。通常，该反应在环境压力下进行，接触时间可以从大约几秒或几分钟直到几小时或更长时间内变化。所有步骤中所用的搅拌时间的范围可以为约0.1～约400小时，优选为约1～75小时，更优选为约4～16小时。
卤化铝与醚溶剂中的氢化碱金属铝反应制备第一溶液、以及该第一溶液与醚溶剂中的路易斯碱进行反应(即上述方法(3))的反应条件，例如温度、压力和接触时间，也可以变化很大，在此可以使用这些条件的任意适合的组合。反应温度可以是任何前述醚溶剂的回流温度，更优选地为约-80℃～约150℃之间，最优选地为约20℃～约80℃之间。通常，该反应在环境压力下进行，接触时间可以从大约几秒或几分钟直到几小时或更长时间内变化。所有步骤中所用的搅拌时间的范围可以为约0.1～约400小时，优选为约1～75小时，更优选为约4～16小时。
由本发明的方法制备的有机金属化合物可以选自本领域已知的大量化合物。为了本发明，有机金属化合物包括由式H3Al:Ln所示的化合物，其中L是一种或多种能为铝提供非共用电子对的路易斯碱，且n为1或2。示例性的有机金属化合物包括例如1-甲基吡咯烷铝烷、1-甲基哌啶铝烷、1-乙基哌啶铝烷、4-甲基吗啉铝烷和1，4-二甲基哌嗪铝烷等。
本发明的方法可以使用在线过滤，其抽空产物溶液，留下不需要的固体。也可以使用不含空气的袋式过滤器。可选择地，可以使固体沉淀，不需要过滤就可以除去上清液。也可以使用溶剂清洗，使由于传递造成的产物损失最小化。不那么优选的另一种方法只需要除去所有组分(包括固体)，以及蒸馏，或者只是直接从反应罐中蒸馏。
一旦将相对不含固体的溶液转移到蒸馏烧瓶中，可以相当容易地将产物与反应溶剂和任何不需要的副产物分离开。由于本发明的方法是在手套箱外进行的，因此该方法也容易放大到千克级。
对于由本发明的方法制备的有机金属化合物，可以通过再结晶进行纯化，更优选地通过萃取反应残余物(例如己烷)和色谱法，以及最优选的通过升华和蒸馏。
本领域的技术人员会认识到可以在不脱离如更特别地在下述权利要求中所限定的本发明的范围或精神的情况下对此处详细描述的方法进行各种变化。
可以用于表征通过上述合成方法制成的有机金属化合物的技术实例包括但不局限于分析气相色谱、核磁共振、热解重量分析、感应耦合等离子体质谱、差示扫描量热法、蒸汽压和粘度测量。
可以通过本领域已知的热解重量分析技术测定上述有机金属化合物前体的相对蒸汽压或相对挥发度。也可以通过例如将所有气体从密封容器中抽空，之后将该化合物的蒸汽引入容器并依照本领域已知的方法测定压力来测定平衡蒸汽压。
在此所述的很多有机金属化合物前体在室温下为液态，非常适合用于原位制备粉末和涂层。例如，可以在基材上施加液态的有机化合物前体，然后加热到足以使前体分解的温度，由此在基材上形成金属或金属氧化物涂层。可以通过涂覆、喷雾、浸渍或本领域中已知的其它技术将该液态前体施加到基材上。可以在炉中、用加热枪、通过电子加热基材或通过本领域已知的其它手段进行加热。通过施加有机金属化合物前体，加热并使其分解，由此形成第一层，然后用相同或不同前体再进行至少一次涂覆，并加热，实现分层的涂覆。
也可以将例如如上所述的液态有机金属化合物前体雾化并喷雾到基材上。可以使用的雾化和喷雾装置(例如喷嘴、喷雾器等)是本领域已知的。
在本发明的一种优选实施方式中，例如上述的有机金属化合物应用于气相沉积技术形成粉末、膜或涂层。该化合物可以用作单一源前体，或者可以与一种或多种其它前体一起使用，例如与通过至少一种其它有机金属化合物或金属络合物的加热产生的蒸汽一起使用。也可以在特定方法中使用多于一种例如上述的有机金属化合物前体。
沉积可以在其它气相组分存在下进行。在本发明的一种实施方式中，膜沉积在至少一种非活性载气存在下进行。非活性气体的实例包括惰性气体，例如氮气、氩气、氦气，以及其它在工艺条件下不会与有机金属化合物前体发生反应的气体。在另一实施方式中，膜沉积是在至少一种活性气体存在下进行的。一些可以使用的活性气体包括但不局限于肼、氧气、氢气、空气、富含氧气的空气、臭氧(O3)、一氧化二氮(N2O)、水蒸汽、有机蒸汽等。如本领域中所知的，氧化性气体(例如空气、氧气、富含氧气的空气、O3、N2O或氧化性有机化合物的蒸汽)的存在有利于金属氧化物膜的形成。
本发明还部分涉及一种制备膜、涂层或粉末的方法。该方法包括如下所述使至少一种有机金属化合物前体分解，由此制备膜、涂层或粉末的步骤。
此处所述的沉积方法可以被进行以制备包含单一金属的膜、粉末或涂层，或者包含单一金属氧化物的膜、粉末或涂层。也可以沉积混合膜、粉末或涂层，例如混合金属氧化物膜。例如可以通过使用几种有机金属前体形成混合金属氧化物膜，有机金属前体中的至少一种选自上述的有机金属化合物。
可以进行气相膜沉积形成所需厚度的膜层，其厚度例如在约1nm～超过1mm的范围内。此处所述的前体特别适用于制备薄膜，例如厚度在约10nm～约100nm范围内的膜。例如铪、氧化铪、硅酸铪和铝酸铪的膜可以被认为用于制备金属电极，特别用作计算机电路(logic)中的n通道金属电极、用作用于DRAM应用的电容器电极、以及用作介电材料。
本发明还适用于制备分层膜，其中至少两层的相或组成不同。分层膜的实例包括金属-绝缘体-半导体、以及金属-绝缘体-金属。
在一种实施方式中，本发明涉及一种方法，其包括使如上所述的有机金属化合物前体的蒸汽通过热、化学、光化学或通过等离子体活化而分解，由此在基材上形成膜。例如，由化合物产生的蒸汽与温度足以造成有机金属化合物分解的基材接触，在基材上形成膜。
该有机金属化合物前体可以用于化学气相沉积，或者更特别地，用于本领域中已知的金属有机化学气相沉积方法。例如，上述有机金属化合物前体可以用于大气、以及低压的化学气相沉积方法。该化合物可以用于其中加热整个反应腔的热壁化学气相沉积方法、以及其中只加热基材的冷或温壁型化学气相沉积技术。
上述有机金属化合物也可以用于等离子体和光辅助化学气相沉积方法，其中分别用来自等离子体和电磁能的能量使该化学气相沉积前体活化。该化合物也可以用于离子束、电子束辅助的化学气相沉积方法，其中分别将离子束和电子束引向基材，以提供用于分解化学气相沉积前体的能量。也可以使用激光辅助化学气相沉积方法，其中将激光引向基材，引起化学气相沉积前体的光解反应。
可以在本领域公知的各种化学气相沉积反应器中进行本发明的方法，例如热和冷壁反应器、等离子体辅助、光束辅助和激光辅助反应器。
可以使用本发明的方法涂覆的基材的实例包括固体基材，例如金属基材，例如Al、Ni、Ti、Co、Pt、Ta；金属硅化物，例如TiSi2、CoSi2、NiSi2；半导体物质，例如Si、SiGe、GaAs、InP、金刚石、GaN、SiC；绝缘体，例如SiO2、Si3N4、HfO2、Ta2O5、Al2O3、钛酸钡锶(BST)；隔离材料，例如TiN、TaN；和在包括这些材料的组合的基材上。此外，可以在玻璃、陶瓷、塑料、热固性聚合材料、以及在其它涂层或膜层上形成膜或涂层。在优选实施方式中，将膜沉积在在电子元件的制备和加工中所用的基材上。在其它实施方式中，使用基材负载在高温下在氧化剂存在下保持稳定的低电阻系数的导体沉积物或光透射膜。
可以进行本发明的方法，以在具有光滑、平坦表面的基材上沉积膜。在一种实施方式中，进行该方法以在晶片制备或加工中所用的基材上沉积膜。例如，可以进行该方法在包括例如沟槽、开孔或通道的特征的带有图案的基材上沉积膜。此外，本发明的方法还可以与晶片制备或加工中的其它步骤(例如掩模、蚀刻等)集成。
化学气相沉积膜可以沉积到所需的厚度，例如形成的膜的厚度可以小于1微米，优选小于500纳米，更优选小于200纳米。也可以制备厚度小于50纳米的膜(例如厚度在约20～约30纳米之间的膜)。
如上所述的有机金属化合物前体也可以用于本发明的方法以通过原子层沉积(ALD)或原子层成核(ALN)技术成膜，在此期间将基材暴露于前体、氧化剂和惰性气流的交替脉冲。例如在美国专利6287965和美国专利6342277中描述了连续层沉积技术。两篇专利的公开文本整体引入此处作为参考。
例如，在一个ALD循环中，将基材以逐步的方式暴露于a)惰性气体；b)负载前体蒸汽的惰性气体；c)惰性气体；和d)氧化剂，单独或与惰性气体一起。通常，各步骤可以如设备允许的那么短(例如若干毫秒)以及如该方法所需的那么长(例如数秒或分钟)。一个循环的周期可以如若干毫秒那么短，以及如若干分钟那么长。在可以为若干分钟到若干小时范围的时间内重复该循环。制成的膜可以为几纳米薄或更厚，例如1毫米(mm)。
本发明的方法也可以使用超临界流体进行。本领域中目前已知的使用超临界流体的膜沉积方法的实例包括化学流体沉积、超临界输送-化学沉积、超临界流体化学沉积和超临界浸渍沉积。
例如化学流体沉积方法非常适用于制备高纯度膜和覆盖复合体表面并提供高纵横比特征。例如在美国专利5789027中描述了化学流体沉积。在美国专利6541278 B2中也描述了使用超临界流体成膜的方法。这两篇专利的公开文本整体引入此处作为参考。
在本发明的一种实施方式中，将加热的具有图案的基材在溶剂(例如近临界或超临界流体，例如近临界或超临界CO2)存在下暴露于一种或多种有机金属化合物前体。在CO2的情况下，溶剂流体是在大于约1000psig的压力和至少约30℃的温度下提供的。
前体被分解以在基材上形成金属膜。该反应还由前体生成有机物。通过溶剂流体溶解该有机物并将其容易地从基材上除去。也可以通过例如使用氧化性气体形成金属氧化物膜。
在一种实施例中，沉积方法是在容纳一个或多个基材的反应腔中进行的。通过例如使用炉子加热整个腔体，将基材加热到所需的温度。例如可以将真空作用到该腔体中来制备有机金属化合物蒸汽。对于低沸腾化合物，该腔体可以足够热以使化合物蒸发。随着该蒸汽与该加热的基材表面相接触，其会分解并形成金属或金属氧化物膜。如上所述，有机金属化合物前体可以单独使用或与一种或多种组分(例如其它有机金属前体、惰性载气或活性气体)结合使用。
在可以用于通过本发明的方法制备膜的系统中，可以将原料引入气体混合集管中，制备输入到在其中进行膜生长的沉积腔中的工艺气体。原料包括但不局限于载气、活性气体、吹扫气、前体、蚀刻/清扫气等。使用质量流量控制器、阀门、压力传感器以及本领域公知的其它装置可以实现对工艺气体组合物的精确控制。废气集管可以将离开该沉积反应器的气体以及旁路流输送真空泵中。在真空泵的下游，可以使用去除系统从废气中除去任何有害物质。该沉积系统可以设置原位分析系统，包括可以测定工艺气体组合物的残余气体分析仪。控制和数据采集系统可以监测各种工艺参数(例如温度、压力、流量等)。
上述的有机金属化合物前体可以用于制备包括单一金属的膜或包括单一金属氧化物的膜。也可以沉积混合膜，例如混合金属氧化物膜。例如可以通过使用几种有机金属前体来制备这种膜。也可以通过不使用载气、蒸汽或其它氧气源来形成金属膜。
通过上述方法形成的膜可以用本领域中已知的技术来表征，例如通过X射线衍射、俄歇能谱、X射线光电子发射光谱、原子力显微镜、扫描电子显微镜和本领域中其它的已知技术。也可以通过本领域公知的方法来测定膜的电阻系数和热稳定性。
本发明的各种改进和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。可以理解这种改进和变化应当包括在本申请的范围和权利要求书的精神和范围内。
实施例1
氢化锂铝的醚溶液可以从化学品供应商处购得。在反应之前，制备三氯化铝在醚中的溶液。这是在惰性气氛下进行的。为了控制温度，将三氯化铝缓慢添加到醚中。三氯化铝与醚形成络合物，该络合是放热的。
●将4.32克三氯化铝溶解在65毫升二乙基醚中。
●使250毫升的三颈烧瓶装备磁力搅拌棒、回流冷凝器和橡胶隔片。
●将100毫升的氢化锂铝(95％)在醚中的1摩尔溶液转移到烧瓶中。
●在搅拌的同时将15毫升N-甲基吡咯烷添加到醚中的氢化锂铝中(优选添加10％过量的N-甲基吡咯烷，确保反应完全)。
●在氮气吹扫下用滴液漏斗代替橡胶隔片，用氮气再吹扫一分钟。
●在滴液漏斗中装入三氯化铝在二乙基醚中的溶液。
●以可使反应物缓慢回流的速率(2～4滴/秒)添加三氯化铝溶液。
●当反应完成时，不再有热量释放，反应混合物回到初始温度(约20℃)。
●通过介质玻璃料过滤完成的反应物，去除固体氯化锂副产物。
●蒸馏1-甲基吡咯烷铝烷(MPA)产品以去除溶剂。
●在减压下进行第二次蒸馏以确保MPA的产物纯度。
●基于铝的MPA收率为76％。

Claims (10)

1.一种用于制备由式H3Al:Ln所示的有机金属化合物的方法，其中L是一种或多种能为铝提供非共用电子对的路易斯碱，且n为1或2，所述方法选自以下：
(1)一种制备所述有机金属化合物的方法，包括(a)在醚溶剂中形成氢化碱金属铝和路易斯碱的第一溶液，(b)在足以产生包含所述有机金属化合物的第二溶液的反应条件下，向所述第一溶液添加醚溶剂中的卤化铝，以及(c)从所述第二溶液中将所述有机金属化合物分离出来；
(2)一种制备所述有机金属化合物的方法，包括(a)在醚溶剂中形成卤化铝和路易斯碱的第一溶液，(b)在足以产生包含所述有机金属化合物的第二溶液的反应条件下，向所述第一溶液添加醚溶剂中的氢化碱金属铝，以及(c)从所述第二溶液中将所述有机金属化合物分离出来；和
(3)一种制备所述有机金属化合物的方法，包括(a)在醚溶剂存在下，在足以形成第一溶液的反应条件下，使卤化铝和氢化碱金属铝发生反应，(b)在足以产生包含所述有机金属化合物的第二溶液的反应条件下，向所述第一溶液添加任选在醚溶剂中的路易斯碱，以及(c)从所述第二溶液中将所述有机金属化合物分离出来。
2.如权利要求1的方法，其中该醚溶剂包括二乙基醚、二异丙基醚、二正丙基醚、二正丁基醚和四氢呋喃。
3.如权利要求1的方法，其中该氢化碱金属铝选自氢化锂铝和氢化钠铝。
4.如权利要求1的方法，其中该卤化铝选自氯化铝、溴化铝、碘化铝和氟化铝。
5.如权利要求1的方法，其中该路易斯碱包括噻吩、噻喃或环状有机胺。
6.如权利要求5的方法，其中该环状有机胺选自烷基氮丙啶、烷基吖丁啶、烷基吡咯烷、烷基哌啶、烷基六亚甲基亚胺、烷基七亚甲基亚胺和烷基哌嗪。
7.如权利要求5的方法，其中该环状有机胺选自1-甲基吡咯烷、1-丁基吡咯烷、1，4-二甲基吡咯烷、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、1，2，2，6，6-五甲基哌啶、1，4-二甲基哌嗪、噻吩和噻喃。
8.如权利要求5的方法，其中该环状有机胺是1-甲基吡咯烷。
9.如权利要求1的方法，其中该有机金属化合物选自1-甲基吡咯烷铝烷、1-甲基哌啶铝烷、1-乙基哌啶铝烷、4-甲基吗啉铝烷和1，4-二甲基哌嗪铝烷。
10.如权利要求1的方法，其中该有机金属化合物的收率为约65～99％或更高。
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