TWI445710B - 製造有機金屬化合物的方法 - Google Patents

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Description

製造有機金屬化合物的方法
本發明係有關製造式H3 Al：Ln 所表有機金屬化合物之方法，其中L為一或多種能夠提供一未共有電子對給該鋁的路以士鹼(Lewis bases)且n 為 1或2。該有機金屬化合物可用在半導體應用中作為膜沈積所用的化學氣相或原子層沈積先質。
於半導體製造或處理中會採用化學氣相沈積法在基板例如晶圓或其他表面之上形成材料膜。於化學氣相沈積中，係將化學氣相沈積先質，也稱為化學氣相沈積有機金屬化合物經熱、化學、光化學方式或經由電漿活化予以分解而形成具有所欲組成的薄膜。典型地，可令化學氣相沈積有機金屬先質接觸已經加熱到高於該先質的分解溫度之溫度的基板，以在基板上形成金屬或金屬氧化物膜。
例如，在DRAM型微晶片和快閃記憶體器件的製造中利用到鋁互連(interconnects)。鋁為良好電導體且容易經由化學氣相沈積予以沈積。氧化鋁(鋁氧)為微晶片製造中所用的絕緣體。鋁和鋁氧化學氣相沈積常用的一種先質為三甲鋁。不過，三甲鋁極具自燃性且難以處置。1－甲基吡咯啶鋁烷(1－Methylpyrrolidinealane)(MPA)為一種自由流動性，非自燃性的鋁和鋁氧之先質，其具有良好的穩定性、低分解溫度和高蒸氣壓。
產生有機金屬先質所用的合成方法係極為重要者，且必須確保安全性、高純度、通料量及一致性。不過，起始物的空氣敏感本質使得有機金屬先質的合成更具挑戰性。當起始物為固體時，會使得無空氣傳輸更為困難。採用不能溶劑合的反應物可能在製程，尤其是大規模生產中引起混合和處置問題。再者，不能溶劑合的反應物之使用可能導致較低的速率。所以，可以解決上述潛在障礙的製造有機金屬先質所用方法之開發有益於用在電子工業中的此等材料的製造之建立。
1－甲基吡咯啶鋁烷的現行製造方法包括使用各種溶劑。例如，美國專利第6,143,357號揭示一種製造有機金屬化合物，如1－甲基吡咯啶鋁烷之方法，其係經由形成三氯化鋁和氫化鋁鋰在己烷或戊烷中的懸浮液，且在懸浮液中添加路以士鹼，如1－甲基吡咯啶。己烷為具有500ppm的PEL之OSHA毒性化學品。有1磅正己烷的濺溢就必須通報國家反應中心(National Response Center)。氫化鋁鋰和三氯化鋁兩者都是固體且都不溶於戊烷也不溶於己烷中。此導致大規模生產中的困難性(空氣敏感性固體之處置)以及較低的產率。
Marlett和Park(Marlett,E.M.；Park,W.S.J.Org.Chem.,1990，55，2968)報導經由N－甲基吡咯啶在甲苯中對氫化鋁鋰的作用而合成1－甲基吡咯啶鋁烷。其中產生一副產物，為一種反應性固體(六氫化鋁三鋰)。
Frigo和van Eijden(Frigo，D.M.；van Eijden，G.J.M.Chem.Mater,1994，6，190)報導出鋁烷(alane)的胺加成物之方法，包括將化學計算量的胺添加到氫化鋁鋰和氯化鋁在含烷溶劑，如戊烷中的漿液中。Frigo和van Eijden敍述出醚溶劑的使用〝非常可能造成終端產物被醚所污染，此可能導致氧氣摻加到含一Al層內〞。
鋁烷的胺加成物業經用於有機合成中用以將有機化合物還原成為醇類和胺。因此，已有數種公開的製造鋁烷胺之方法。一種常用方法為令氫化鋁鋰與氯化三烷基銨在使用醚系溶劑下反應，如Ruff和Hawthorne所報導者(Ruff,J.K.；Hawthorne，M.F.J.Amer.Chem.Sec.1960，82，2141)，或在使用芳族溶劑下反應，如Kovar和Callaway(Kovar,R.A.：Callaway，J.O.Inorg.Synth.,1977，17，36)。Ruff和Hawthorne在彼等的實驗方法中採用固體試劑。此外，N－甲基吡咯啶的鹽酸鹽係不溶於醚系溶劑內者。
用來製造1－甲基吡咯啶鋁烷的先前技藝方法具有如上所討論過的數項缺點。所以，持續存在需要一種新的製造有機金屬先質之方法，其要更為安全(如，沒有用到有害溶劑)，可讓反應物更容易處理(如使固體藥劑溶解且以溶液形式透過計量泵來傳輸)，可獲致更高的產物產率及可使有機金屬化合物的產量更容易擴大。所以業界乃需要提出可解決此等需要的新的製造有機金屬化合物之方法。
本發明係有關一種製備式H3 Al：Ln所代表有機金屬化合物之方法，其中L為一或多種能夠提供一未共有電子對給鋁之路以士鹼(Lewis bases)且n為1或2，該方法為選自下列者：(1)一種製備該有機金屬化合物的方法，包括(a)形成氫化鋁鹼金屬和路以士鹼在醚系溶劑中的第一種溶液；(b)在足以產生包含該有機金屬化合物的第二種溶液之反應條件下於該第一種溶液添加鹵化鋁/醚系溶劑，以及(c)從該第二種溶液分離出該有機金屬化合物；(2)一種製備該有機金屬化合物的方法，包括(a)形成鹵化鋁和路以士鹼在醚系溶劑中的第一種溶液；(b)在足以產生包含該有機金屬化合物的第二種溶液之反應條件下於該第一種溶液內添加氫化鋁鹼金屬/醚系溶劑，以及(c)從該第二種溶液分離出該有機金屬化合物；以及一種製備該有機金屬化合物的方法，包括(a)在醚系溶劑存在下及在足以產生第一種溶液之反應條件下令鹵化鋁和氫化鋁鹼金屬反應；(b)在足以產生包含該有機金屬化合物的第二種溶液之反應條件下於該第一種溶液添加選擇性地在醚系溶劑中之路以士鹼，以及(c)從該第二種溶液分離出該有機金屬化合物。
在半導體級化學品的合成中常避免用到醚系溶劑，係因為從該溶劑分離出有機金屬化合物有困難之故。技藝人士熟知金屬化合物會與醚形成錯合物，其甚至可從蒸餾下殘存下來。不過，於本發明方法中，最後產生為在胺與金屬化合物之間的錯合物。胺對金屬的結合比醚更為強，所以溶劑移除不成問題。
本發明具有數項優點。例如，本發明方法可用來產生具有各種化學結構與物理性質之有機金屬化合物先質。本發明方法可讓所有藥劑在溶液中處理。此可導致透過計量泵的使用讓產量更容易擴大且可自動化。本發明方法提供高產率的有機金屬化合物先質，由是提供明顯經濟優點。再者，本發明方法可促成較安全的溶劑之使用。
發明詳細說明
如本文中所表明者，本發明涉及一種製備式H3 Al：Ln 所表有機金屬化合物之方法，其中L為一或多種能夠提供一未共有電子對給鋁之路以士鹼(Lewis bases)且n為1或2，該方法為選自下列者：(1)一種製備該有機金屬化合物的方法，包括(a)形成氫化鋁鹼金屬和路以士鹼在醚系溶劑中的第一種溶液；(b)在足以產生包含該有機金屬化合物的第二種溶液之反應條件下於該第一種溶液添加鹵化鋁/醚系溶劑，以及(c)從該第二種溶液分離出該有機金屬化合物；(2)一種製備該有機金屬化合物的方法，包括(a)形成鹵化鋁和路以士鹼在醚系溶劑中的第一種溶液；(b)在足以產生包含該有機金屬化合物的第二種溶液之反應條件下於該第一種溶液添加氫化鋁鹼金屬/醚系溶劑，以及(c)從該第二種溶液分離出該有機金屬化合物；以及(3)一種製備該有機金屬化合物的方法，包括(a)在醚系溶劑存在下及在足以產生第一種溶液之反應條件下令鹵化鋁和氫化鋁鹼金屬反應；(b)在足以產生包含該有機金屬化合物的第二種溶液之反應條件下於該第一種溶液內添加選擇性地在醚系溶劑中之路以士鹼，以及(c)從該第二種溶液分離出該有機金屬化合物。
該方法特別適用於大規模製造，因其可使用相同的設備，某些相同藥劑和程序參數可以容易地經調適而用來製造廣範圍的產物。該方法可提供使用獨特方法進行的有機金屬化合物之合成，其中所有操作都可在一單一容器內進行，且其可在不需要分離出任何中間產物錯合物之下逕自得到有機金屬化合物。
本發明方法不同於先前技藝之處在於所用的溶劑，藥劑混合方式及藥劑添加順序。本發明方法更為安全(如，不需要有害溶劑)且可順利地擴大生產合成。
本發明可促成所有藥劑都在溶液中處理。此可透過計量泵的使用導致產量的容易擴大及容易自動化，係因為溶液比漿料更容易處理，可促成使用計量泵在生產環境中輸送藥劑之故。其也可導致比先前公開的方法更高的產率(~25%)。這些因素可轉變為經濟優點。
在比先前技藝方法更高產率之下，本發明方法也可避免勞力密集性和廢棄物產生性材料操作。本發明方法可促成所有藥劑在溶液內處置。此可透過計量泵的使用導致產量的更容易擴大及自動化。本發明此方法也可消除中間產物的形成和分離，以及減少實質所需的物質量(如，化學藥具，玻璃器具之量)。再者，因為所有的轉換可在一容器內發生直到分離最後產物為止，所以可將所有化合物(如，副產物)侷限在一場所。產物產率可從約65至99%或更大，較佳者從約75至99%或更大，且更佳者從約85至99%或更大。
氫化鋁鹼金屬起始物可選自技藝中已知的廣多種化合物。範例氫化鋁和鹼金屬包括氫化鋁鋰、氫化鋁鈉、和類似者。氫化鋁鹼金屬起始物較佳地係氫化鋁鋰。
氫化鋁鹼金屬起始物的濃度可在廣泛範圍內改變，且所需者僅為要在上面方法(1)中在醚系溶劑內與路以士鹼形成溶液所需最低量，在上面方法(2)中，要與鹵化鋁和路以士鹼在醚系溶劑中的溶液反應所需最低量，或在上面方法(3)中在醚系溶劑存在中與鹵化鋁反應所需的最低量。一般而言，取決於溶液或反應混合物的大小者，在從約1毫莫耳或更小至約1,000毫莫耳或更大範圍內的氫化鋁鹼金屬起始物濃度應足供大部份方法所用。
鹵化鋁起始物質可選自廣多種技藝中已知的化合物。範例鹵化鋁包括氯化鋁、溴化鋁、碘化鋁、氟化鋁、與類似者。鹵化鋁起始物質較佳地為氯化鋁。
鹵化鋁起始物質濃度可在廣泛範圍內改變，且所需者僅為要在上面方法(1)中與氫化鋁鹼金屬和路以士鹼在醚系溶劑中的溶液進行反應所需最低量，在上述方法(2)中，在醚系溶劑內與路以士鹼形成溶液所需最低量，或在上述方法(3)中於醚系溶劑存在中；與氫化鋁鹼金屬反應所需的最低量。一般而言，依溶液或反應混合物的大小而定，在從約1毫莫耳或更小者至約1000毫莫耳或更大者的範圍內之鹵化鋁起始物濃度應足供大部份方法所用。
路以士鹼起始物可選自廣多種技藝中已知的化合物，範例路以士鹼化合物包括，例如，噻吩、噻喃、環狀有機胺和類似者。適當的環狀有機胺起始物包括烷基氮(alkylaziridine)、烷基氮呾(alkylazetidine)、烷基吡咯啶、烷基六氫吡啶、烷基六亞甲基亞胺、烷基七亞甲基亞胺、和烷基六氫吡。較佳的路以士鹼起始物包括，例如，1-甲基吡咯啶、1-丁基吡咯啶、1,4-二甲基吡咯啶、1-甲基六氫吡啶、1-乙基六氫吡啶、1,2,2,6,6-五甲基六氫吡啶、1,4-二甲基六氫吡、噻吩和噻喃。最佳的路以士鹼為1-甲基吡咯啶。
路以士鹼起始物的濃度可在廣範圍內變異，且所需者僅為在上述方法(1)中在醚系溶劑中與氫化鋁鹼金屬形成溶液所需最低量，在上述方法(2)中，在醚系溶劑內與氫化鋁形成溶液所需最低量，或者在上述方法(3)中，與在醚系溶劑中的氫化鋁鹼金屬和鹵化鋁溶液反應所需最低量。一般而言，依溶液或反應混合物的大小而定，在約1毫莫耳或更少至約1,000毫莫耳或更大的路以士鹼起始物濃度應足供大部份方法所用。
本發明方法中所用的溶劑可為任何醚系溶劑或多種醚系溶劑的混合物，較佳者為乙醚、異丙醚、正丙醚、正丁醚和四氫呋喃。不會不當地對預期反應不利地干擾之任何適當醚系溶劑都可以採用。於需要時可以採用一或多種不同的醚系溶劑之混合物。醚系溶劑的用量對本發明並不具關鍵性且所需者僅為足以將反應成分溶解在溶液或反應混合物中且在程序中提供經溶解的藥劑之添加的量。一般而言，溶劑的量可為以溶液或反應混合物起始物總重量為基準之從約5重量%至高達約99重量%或更大者。醚系溶劑，例如乙醚，之使用可使反應的溶解，此可促成更佳的混合以及透過使用計量泵來移動程序液體而促成處置容易性。
鹵化鋁在醚系溶劑中與氫化鋁鹼金屬和路以士鹼在醚系溶劑中的溶液之反應(如，上述方法(1))所用反應條件，例如溫度、壓力和接觸時間也可大幅地變化，且此等條件的任何適當組合也可以用於本發明中。反應溫度可為任何前述醚系溶劑的回流溫度，且更佳者在約－80℃至約150℃之間，而最佳者為在約20℃至約80℃之間。通常，反應係在大氣壓力下進行且接觸時間可從數秒或數分變化至數小時或更長者。所有步驟所用攪拌時間可從約0.1至約400小時，較佳者從約1至75小時，且更佳者從約4至16小時。
氫化鋁鹼金屬在醚系溶劑中鹵化鋁和路以士鹼在醚系溶劑中的溶液之反應(如，上述方法(2))所用反應條件，諸如溫度、壓力和接觸時間也可大幅地變化且此等條件的任何適當組合都可用於本發明中。反應溫度可為任何前述醚系溶劑的回流溫度，且更佳者在約－80℃至約150℃之間，而最佳者為在約20℃與約80℃之間。通常，反應係在大氣壓力下進行且接觸時間可從數秒或數分變化至數小時或更長者。對於所有步驟所用的攪拌時間可為從約0.1至約400小時，較佳者從約1至75小時，且更佳者從約4至16小時。
鹵化鋁與氫化鋁鹼金屬在醚系溶劑中反應產生第一種溶液以及第一種溶液與路以士鹼在醚系溶劑中的反應(亦即，上述方法(3))所用的反應條件，諸如溫度、壓力和接觸時間也可大幅變化且此等條件的任何適當組合都可用於本發明中。反應溫度可為任何前述醚系溶劑的回流溫度，且更佳者介於約－80℃至約150℃之間，而最佳者係在約20℃至約80℃之間。通常，該反應係在大氣壓力下進行且接觸時間可從數秒或數分變化到數小時或更長者。對於所有步驟所用攪拌時間可為從約0.1至約400小時，較佳者從約1至75小時，且最佳者從約4至16小時。
從本發明方法製備成的有機金屬化合物可選自技藝中已知的眾多種類化合物。為本發明目的，該金屬有機化合物包括式H3 Al：Ln 所代表化合物之方法，其中L為一或多種能夠提供一未共有電子對給鋁之路以士鹼(Lewis bases)且n為1或2。範例金屬有機化合物包括，例如1－甲基六氫吡啶鋁烷、1－乙基六氫吡啶鋁烷、4－甲基嗎啉鋁烷和1,4－二甲基六氫吡鋁烷，以及類似者。
本發明方法可利用線內過濾，將產物溶液泵出而留下非所欲固體。也可以使用無空氣的袋式過濾器。或者，可使固體沈底且不需過濾即可移除上澄液。可以利用溶劑洗滌使因傳輸所致任何產物流失減到最少。另一種，但較不優先的方法為僅需移除所有的內容物，包括固體，及蒸餾；或單純地從反應鍋直接蒸餾。
在將相當無固體的溶液轉移到蒸餾燒瓶之後，可以將產十分容易地蒸餾掉反應溶劑與任何非所欲副產物。由於本發明方法係在手套箱外面實施之事實，該反應可以輕易地放大到仟克級次。
對於以本發明方法製備的有機金屬化合物，可以透過再結晶化，更佳地透過反應剩餘物(如，己烷)的萃取及層析術，且最佳者透過昇華和蒸餾進行純化。
諳於此技者都可察覺對於本文中詳述的方法可以作出許多改變而不違離如下面申請專利範圍所更特別界定之本發明範圍或內涵。
可以用來鑑定以上述合成方法形成的有機金屬化合物之技術例子包括，但不限於，分析型氣體層析術，核磁共振，熱重量分析，感應偶合電漿質譜分析法，差示掃描量熱術，蒸氣壓和黏度測量。
上述有機金屬化合物先質的相對蒸氣壓，或相對揮發性可用技藝中已知的熱重量分析技術予以測量。此外，可以經由例如，從密封容器抽掉所有氣體，其後將化合物蒸氣導到容器內且按技藝中已知者測量壓力，而測量平衡蒸氣壓。
本文中述及的許多種有機金屬化合物都是在室溫下為液體者且都十分適合用來原位(in situ)製備粉末和塗層。例如，可以將液體有機金屬化合物先質塗布在一基材上，然後加熱到足以分解該先質的溫度，由是在基材上形成金屬或金屬氧化物塗層。可以經由漆塗、噴塗、浸塗或技藝中已知的其他技術將液體先質塗佈在基材上。加熱操作可在烤箱內，用熱槍，以電方式加熱基板，或技藝中已知的其他手段來執行。經由塗佈有機金屬化合物先質，加熱及分解，藉此形成第一層，接著使用相同或不同的先質施加至少一其他塗層，及加熱，可以得到多層式塗層。
也可以將諸如上述液體有機金屬化合物先質霧化及噴在基材上。可以採用的霧化和噴塗工具，諸如噴嘴、噴霧器和其他者，都是技藝中已知者。
於本發明一較佳具體實例中，係將諸如上述之有機金屬化合物用在氣相沈積技術中以形成粉末，薄膜或塗層。該化合物可用單一來源先質形式使用或可與一或多種其他先質一起使用，例如與經由加熱至少一種其他有機金屬化合物或金屬錯合物所產生的蒸氣一起使用。於一所給方法中也可以採用一種以上的有機金屬化合物先質，諸如上述者。
沈積操作可在其他氣相成分的存在中進行。於本發明一具體實例中，膜沈積係在至少一種非－反應性載體氣體的存在中進行。非反應性氣體的例子包括惰性氣體，例如，氮氣、氟氣、氦氣、以及不會在程序條件下與有機金屬化合物先質起反應之其他氣體。於其他具體實例中，膜沈積係在至少一種反應性氣體的存在中執行。可以採用的某些反應性氣體包括，但不限於肼、氧、氫、空氣、富含氧的空氣、臭氧(O3 )、氧化亞氮(N2 O)、水蒸氣、有機蒸氣和其他者。如技藝中已知者，氧化性氣體，諸如，空氣、氧氣、富含氧氣的空氣、O3 、N2 O或氧化性有機化合物的蒸氣等之存在有利於金屬氧化物薄膜之形成。
本發明有部份也關於一種製造薄膜、塗層或粉末之方法，該方法包括分解至少一種有機金屬化合物先質，由是製成薄膜、塗層或粉末之步驟，如下面進一步說明者。
本文所述沈積步驟可經進行以形成包括單一種金屬的薄膜、粉末或塗層或包括單一種金屬氧化物的薄膜、粉末或塗層。也可以沈積混合型薄膜、粉末或塗層，例如混合金屬氧化物膜。混合金屬氧化物膜可經由，例如採用幾種有機金屬先質，其中至少一種係選自上述有機金屬化合物，而形成。
氣相薄膜沈積可經進行以形成具有所欲厚度，例如在約1奈米至超過1毫米範圍內的膜層。本文所述先質特別可用來製造薄膜，例如具有在約10奈米至約100奈米範圍內的厚度之薄膜。例如，可以考慮使用鉿，鉿的氧化物，矽酸鉿鹽，和鋁酸鉿鹽來製造金屬電極，特別是在邏輯線路中的n－通道金屬電極，DRAM應用所用的電容器電極，及用為介電材料。
該方法也適合用來製備多層化薄膜，其中至少兩層係在相或組成上不同者。多層膜的例子包括金屬－絕緣體－半導體，及金屬－絕緣體－金屬。
於一具體實例中，本發明係關於一種方法，其包括將上述有機金屬化合物先質的蒸氣經由熱、化學、光化學或電漿活化等方式分解，藉此在基材上形成薄膜之步驟。如，將該化合物產生的蒸氣接觸一基材，該基材具有足以促成該有機金屬化合物分解的溫度，且在基材上形成一薄膜。
該有機金屬化合物先質可用在化學氣相沈積中，或更特定言之，在技藝中已知的金屬有機化學氣相沈積程序中。例如，可以在大氣壓級壓力，以及低壓式，化學氣相沈積程序中使用上述有機金屬化合物先質。該等化合物可用在熱壁式化學氣相沈積中，其為將整個反應室加熱之方法；以及用在冷壁或溫壁型化學氣相沈積中，其為只加熱基材之技術。
上述有機金屬化合物先質也可用在電漿或光輔助化學氣相沈積程序中，其中分別使用來自電漿或電磁能量之能量來活化該化學氣相沈積先質。該等化合物也可以用在離子束、電子束－輔助的化學氣相沈積程序中，其中分別將束或電子束導引到基材以供給分解化學氣相沈積先質所用的能量。也可以使用雷射輔助化學氣相沈積法，其中係將雷射光導引到基材上以促成化化學氣相沈積先質的光分解反應。
本發明方法可在各種化學氣相沈積反應器中實施，例如，熱或冷－壁型反應器，電漿輔助，束輔助或雷射輔助等反應器，其如先前技藝所知者。
可以採用本發明方法塗覆的基材之例子包括固體基材例如金屬基材，如Al、Ni、Ti、Co、Pt、Ta；金屬矽化物，如TiSi2 、CoSi2 、NiSi2 ；半導體材料，如Si、SiGe、GaAs、InP、鑽石、GaN、SiC；絕緣體，如SiO2 、Si3 N4 、HfO2 、Ta2 O5 、Al2 O3 、鈦酸鍶鋇(BST)；障壁材料，如，TiN、TaN；或在包含多種材料的組合之基材上。此外，可以在玻璃、陶瓷、塑膠、熱固型聚合物材料，及在其他塗層或膜層上形成膜或塗層。於較佳具體實例中，係在電子組件的製造或處理中所用的基板上進行膜沈積。於其他具體實例中，係採用一基材來支撐在高溫氧化劑存在中具穩定性之低電阻導體沈積層，或光學透射性膜。
本發明方法也可進行來在具有光滑平坦表面上沈積膜膜。於一具體實例中，該方法係經進行以在晶圓製造或處理中所用基板上沈積薄膜。例如，該方法可在包括諸如溝槽、洞孔或通孔的經圖案化基板上沈積一膜。再者，本發明方法也可以與晶圓製造或處理中的其他步驟，例如遮罩、蝕刻和其他者，整合在一起。
化學氣相沈積可沈積到一所欲厚度。例如，所形成的膜可小於1微米厚、較佳者小於500奈米且更佳者小於200奈米厚度。也可以製成小於50奈米厚度的膜，例如厚度介於約20與約30奈米之間的膜。
此外，也可以採用上述有機金屬化合物於本發明方法中經由原子層沈積(ALD)或原子層成核(ALN)技術來形成膜，於其中係將基材暴露於先質，氧化劑和惰性氣體交替物流脈衝。連續的層沈積技術載於，例如，美國專利第6,287,965號和美國專利第6,342,277號之中。兩專利的揭示內容全文都以引用方式納入本文中。
例如，在一ALD週期內，係將一基材在逐步方式中暴露於：a)惰性氣體；b)經惰性氣體運載的先質蒸氣；c)惰性氣體；以及d)氧化劑，單獨者或與惰性氣體一起者。一般而言，每一步驟都可短到設備允許之時間(如，毫秒)且只要程序所需者(如數秒或數分鐘)。一週期的持續期可為短到數毫秒且可長到數分鐘。該週期可在從數分到數小時之期間的重複。所製造的膜可為數奈米薄或更厚者，如1毫米(mm)。
本發明方法也可使用超臨界流體來進行。現行技藝中已知的使用超臨界流體之膜沈積法的例子包括化學流體沈積；超臨界流體運送化學沈積；超臨界流體化學沈積；以及超臨界流體浸沒沈積。
例如，化學流體沈積法都很適合用來製造高純度膜及用於覆蓋複雜表面且用於填充高縱橫比特徵(features)。化學流體沈積經載於，例如，美國專利第5,789,027號之中。使用超臨界流體來形成膜之方法也載於美國專利第6,541,278 B2之中。此兩專利的揭示內容全文都以引用方式納入本文。
於本發明一具體實例中，係將經加熱過的圖案化基材在溶劑，諸如近臨界或超臨界流體，如近臨界或超臨界CO2 的存在中暴露於一或多種有機金屬化合物先質。於CO2 的情況中，係在高於約1000psig的壓力和至少約30℃的溫度下提供溶劑流體。
先質係在基材上沈積形成金屬膜。該反應也會從先質產生有機物質。該有機物質會被溶劑流體所溶解且容易地從基材移除。也可以經由例如，使用氧化性氣體而形成金屬氧化物膜。
於一例中，係在內裝一或多個基材的反應室內進行沈積程序。該基材係經由加熱整個室，例如，利用爐子，而加熱到合意的溫度。有機金屬化合物蒸氣可經由，例如對該室施加真空而產生。對於低沸點化合物，可將該室加熱到熱得足以引起化合物的蒸發。隨著蒸氣接觸經加熱的基材表面，其即分解且形成金屬膜或金屬氧化物膜。如上所述者，有機金屬化合物先質可單獨使用或與一或多種成分組合使用，例如，與其他有機金屬先質、惰性載氣或反應性氣體。
於一可用來以本發明方法製造薄膜的系統中，可將原料導引到氣體摻合歧管中以產生程序氣體，程序氣體經供給到沈積反應器，於該處進行膜生長。原料包括載氣、反應性氣體、沖滌氣體、先質、蝕劑/清潔氣體、及其他者，但並不限於此。程序氣體組成的精確控制係經由使用質量流動控制器，閥、壓力轉換器、和其他工具予以完成，如先前技藝所知者。可以用廢氣歧管輸送從沈積反應器排出的氣體，以及旁通物流，到一真空泵。在真空泵下游處的消除系統可用來從廢氣移除任何有害物。該沈積系統可裝設原位(in situ)分析系統，包括殘留氣體分析儀，用來測量程序氣體組成。控制和數據擷取系統可監測各種程序參數(例如，溫度、壓力、流速等)。
上述有機金屬化合物先質可用來製造包括單一金屬的薄膜或包括單一金屬氧化物的膜。也可以沈積混合膜，例如混合金屬氧化物膜。此等膜可經由例如採用數種有機金屬先質而製成。此外，也可以經由例如，不使用載氣、蒸氣或其他氧氣源來形成金屬膜。
以本文所述方法形成的膜可用技藝中已知的技術予以鑑定，例如，X－射線繞射，Auger光譜術，X－射線光電子發射光譜術，原子內顯微術、掃描電子顯微術，及技藝中已知的其他技術。膜的電阻係數和熱穩定性也可用技藝中已知的方法測量。
對於諳於此技的工作者明顯可知悉本發明的各種修改和變化，且要了解者，此等修改和變化仍要包括在本申請案的範圍及後附申請專利範圍的內涵與範圍之內。
 實施例1
氫化鋁鋰的醚系溶液可購自化學供應商。於反應之前，先製備三氯化鋁在乙醚中的溶液。此係在惰性氣體環境中完成。將三氯化鋁慢慢地加到乙醚中以控制溫度。三氯化鋁與乙醚形錯合物且此種錯合反應係放熱性者。
．將4.32克的三氯化鋁溶解在65毫升乙醚中。
．於一個250毫升三頸燒瓶上裝配一磁攪拌棒、回流冷凝器和橡膠隔板。
．將100毫升1莫耳體積濃度的氫化鋁鋰(95%)乙醚溶液傳輸到該燒瓶內。
．將15毫升N－甲基吡咯啶於攪拌下加到氫化鋁鋰/乙醚中(較佳者添加10%超量的N－甲基吡咯啶以確保反應進行到完全)。
．在氮氣沖滌下用滴液漏斗更換橡膠隔板且用氮氣沖滌一分鐘。
．於滴液漏斗中裝入該三氯化鋁/乙醚溶液。
．該三氯化鋁溶液的添加速率為促成溫和的反應回流(2－4滴/秒)。
．於反應完全時，不再放熱且使反應混合物回到起始溫度(約20℃)。
．將完成的反應物濾過一中等燒結玻璃濾器，以移除固體氯化鋰副產物。
．蒸餾1－甲基吡咯啶鋁烷(MPA)以移除溶劑。
．在減壓下實施第二次蒸餾以確保MPA產物純度。
．MPA產率為以鋁計算之76%。

Claims (10)

  1. 一種製備式H3 Al：Ln 所代表有機金屬化合物之方法，其中L為一或多種能夠提供一未共有電子對給鋁之路以士鹼(Lewis bases)且n為1或2，且其中該路以士鹼包含環狀有機胺，該方法為選自下列者：(1)一種製備該有機金屬化合物的方法，包括(a)形成氫化鋁鹼金屬和路以士鹼在醚系溶劑中的第一種溶液；(b)在足以產生包含該有機金屬化合物的第二種溶液之反應條件下於該第一種溶液內添加鹵化鋁/醚系溶劑，以及(c)從該第二種溶液分離出該有機金屬化合物；(2)一種製備該有機金屬化合物的方法，包括(a)形成鹵化鋁和路以士鹼在醚系溶劑中的第一種溶液；(b)在足以產生包含該有機金屬化合物的第二種溶液之反應條件下於該第一種溶液內添加氫化鋁鹼金屬/醚系溶劑，以及(c)從該第二種溶液分離出該有機金屬化合物；及(3)一種製備該有機金屬化合物的方法，包括(a)在醚系溶劑存在下及在足以產生第一種溶液之反應條件下令鹵化鋁和氫化鋁鹼金屬反應；(b)在足以產生包含該有機金屬化合物的第二種溶液之反應條件下於該第一種溶液添加選擇性地在醚系溶劑中之路以士鹼，以及(c)從該第二種溶液分離出該有機金屬化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該醚系溶劑包含乙醚、異丙醚、正丙醚、正丁醚和四氫呋喃。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫化鋁鹼金 屬係選自氫化鋁鋰和氫化鋁鈉。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鹵化鋁係選自氯化鋁、溴化鋁、碘化鋁和氟化鋁。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該路以士鹼包含噻吩、噻喃、或環狀有機胺。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該環狀有機胺係選自烷基氮团(alkylaziridine)、烷基氮呾(alkylazetidine)、烷基吡咯啶、烷基六氫吡啶、烷基六亞甲基亞胺、烷基七亞甲基亞胺、和烷基六氫吡。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該環狀有機胺係選自1-甲基吡咯啶、1-丁基吡咯啶、1,4-二甲基吡咯啶、1-甲基六氫吡啶、1-乙基六氫吡啶、1,2,2,6,6-五甲基六氫吡啶、1,4-二甲基六氫吡、噻吩和噻喃。
  8. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該環狀有機胺為1-甲基吡咯啶。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機金屬化合物係選自1-甲基吡咯啶鋁烷(1-methylpyrrolidinealane)、1-甲基六氫吡啶鋁烷(1-methylpiperidinealane)、1-乙基六氫吡啶鋁烷(1-ethylpiperidinealane)、4-甲基嗎啉鋁烷(4-methylmorpholinealane)和1,4-二甲基六氫吡鋁烷(1,4-dimethylpiperazinealane)。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機金屬化合物產率為約65至99%。
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