TWI383063B

TWI383063B - 低鋯之鹵化鉿組成物

Info

Publication number: TWI383063B
Application number: TW94105447A
Authority: TW
Inventors: Scott Houston Meiere; Natwora, Jr
Original assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 2004-03-01
Filing date: 2005-02-23
Publication date: 2013-01-21
Also published as: TW200532047A

Description

低鋯之鹵化鉿組成物

本發明係關於低鋯之鹵化鉿組成物、一種製備低鋯之鹵化鉿組成物的方法、有機金屬化合物前驅物、一種製備有機金屬化合物前驅物的方法、以及一種自有機金屬化合物前驅物製備薄膜或塗層的方法。

化學氣相沉積方法係用於半導體之製造或製程期間在基材（如晶圓或其他表面）上形成材料之薄膜形式。在化學氣相沉積上，化學氣相沉積前驅物（亦已知為化學氣相沉積化學化合物）經由熱、化學、光化學或電漿活化而分解，以形成具有預期組成之薄膜。例如，化學氣相沉積前驅物可與被加熱至高於前驅物分解溫度之溫度的基材接觸，以於基材上形成金屬或金屬氧化物薄膜。較佳地，化學氣相沉積前驅物係揮發的、熱可分解的、及在化學氣相沉積條件下可製得均勻薄膜者。

現在半導體工業係考量使用用於各種應用之多種金屬的薄膜。很多有機金屬錯合物已被評估為用於形成這些薄膜之可能的前驅物。在工業上存在發展新化合物之需求及探索其用作薄膜沉積之化學氣相沉積前驅物之可能性。

鉿之氧化物、矽酸鹽、及/或鋁酸鹽為用於電子工業下一代材料之候選者，以取代具有高k介電值之SiO₂ 。用於沉積這些薄膜之方法很可能為化學氣相沉積或原子層沉積。用於此沉積方法之前驅物候選者包括含鉿材料，如胺化鉿、烷氧化鉿等。關於此前驅物候選者，氯化鉿(HfCl₄ )極可能可用於前驅物合成上。

關於含鉿前驅物方面，重要的是鉿前驅物中鋯含量需最小化或者被消除，以避免可能的潛在問題，如因為薄膜上鋯雜質所造成不一致或裝置性能差。鉿及鋯為週期表上最相似之兩個元素。因為其如此相似，鉿及鋯之分離係非常困難，及一方面基於材料在核子工業之應用的因素，已經被詳細地研究過。常用的純化方法係藉由蒸餾/昇華。在工業上處理之氯化鉿典型地係約1－3%鋯。對於高度純物質，有時係指分光鏡或經昇華等級，鋯含量通常在0.10及0.30%間(1000－3000 ppm)。然而，藉由昇華連續地純化氯化鉿至低鋯含量為冗長的方法，且不是有效率的方式。製得相對低鋯含量（可能低至數百ppm）可藉由仔細地昇華達成，但在任何有效之方式下，仍不太可能使鋯之含量低至超低含量(<100 ppm)。製備較高純度之氯化鉿之替代方法係有利的。

在發展藉由化學氣相沉積形成薄膜的方法上，對於較佳具有相對高蒸氣壓且可形成均勻薄膜之化學氣相沉積前驅物之需求係持續存在的。因此，對於發展新化合物及探索其作為薄膜沉積之化學氣相沉積前驅物之可能性的需求係持續存在的。因此，在技藝上需要提供具有高蒸氣壓之化學氣相沉積前驅物，其可形成均勻薄膜且不會加入任何污染物。

本發明係關於用於下一代裝置之化學氣相沉積及原子層沉積之前驅物，明確地為包含氯化鉿之含鉿前驅物及使用氯化鉿為起始物質之前驅物。可購得之氯化鉿典型地包含為雜質之1000 ppm至3重量%鋯。本發明一部份係關於一種製備低鋯之氯化鉿的方法，其藉由使用數種具有低鋯含量之鉿材料中之一的氧化鋯為可轉變成氯化物之起始材料。在作為前驅物本身而言，氯化鉿為幾乎所有其他鉿前驅物之起始點。

現在可購得具有非常低鋯含量之鉿化合物為氧化鉿。藉由各種分離方法（如萃取、離子漂浮、泡沫漂浮、溶劑移除），對於更具反應性之氯化物係不適合的，惰性氧化鉿(HfO₂ )可純化至低於50 ppm鋯。然而，氧化鋯並非適當前驅物，因為其缺乏所欲之揮發性/反應性。

從具有高純度氧化鉿開始，可藉由使用單一反應而合成具有低鋯含量之氯化鉿。本發明提供高純度氯化鉿。並且，所用方法不需要分步或多個昇華步驟。

本發明係關於一種製備包含式Hf(X)₄ 所示含鉿化合物之組成物的方法，其中X為相同或不同，及為鹵素（如Cl、Br、I或F），及其中該組成物具有鋯濃度低於約1000 ppm，較佳低於約500 ppm，更佳低於約100 ppm，該方法包括在足夠產生該組成物之反應條件下，使氧化鉿化合物（其中該氧化鉿化合物具有鋯濃度低於約1000 ppm，較佳低於約500 ppm，更佳低於約100 ppm）與鹵素或含鹵素化合物(如氯、溴、碘、氟或氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)反應。

本發明亦關於一種包含式Hf(X)₄ 所示含鉿化合物之組成物，其中X為相同或不同及為鹵素，及其中該組成物具有鋯濃度低於約1000 ppm，較佳低於約500 ppm，更佳低於約100 ppm。

本發明進一步關於一種包含式Hf(X)₄ 所示含鉿化合物之組成物，其中X為相同或不同及為鹵素，及其中該組成物具有鋯濃度低於約1000 ppm，較佳低於約500 ppm，更佳低於約100 ppm，該組成物係經由包括如下步驟之方法所製得：使氧化鉿化合物(其中該氧化鉿化合物具有鋯濃度低於約1000 ppm，較佳低於約500 ppm，更佳低於約100 ppm)與鹵素或含鹵素化合物在足夠產生該組成物之反應條件下反應。

本發明亦進一步關於一種製備包括有機金屬前驅物化合物之組成物的方法，其中該組成物具有鋯濃度低於約1000 ppm，較佳低於約500 ppm，更佳低於約100 ppm，該方法包括在足夠產生該組成物之反應條件下，使烴或含雜原子化合物(如鋰化胺(lithiated amide)、烷氧化物、二酮化物、環戊二烯化物或亞胺)與式Hf(X)₄ (其中X為相同或不同，及為鹵素)之含鉿化合物反應，其中該含鉿化合物具有鋯濃度低於1000 ppm，較佳低於約500 ppm，更佳低於約100 ppm。有機金屬前驅物化合物包括，例如，胺化鉿(hafnium amide)、第三丁氧化鉿(IV)、乙醯基丙酮化鉿(IV)、二氯化雙(環戊二烯基)鉿、或第三丁基亞胺雙(二甲基胺基)鉿。

本發明亦關於一種包括有機金屬前驅物化合物之組成物，其中該組成物具有鋯濃度低於約1000 ppm，較佳低於約500 ppm，更佳低於約100 ppm，該組成物係由包括如下步驟之方法所製備：在足夠產生該組成物之反應條件下，使烴或含雜原子化合物(如鋰化胺、烷氧化物、二酮化物、環戊二烯化物或亞胺)與式Hf(X)₄ (其中X為相同或不同，及為鹵素)之含鉿化合物反應，其中該含鉿化合物具有鋯濃度低於1000 ppm，較佳低於約500 ppm，更佳低於約100 ppm。有機金屬前驅物化合物包括，例如，胺化鉿、第三丁氧化鉿(IV)、乙醯基丙酮化鉿(IV)、二氯化雙(環戊二烯基)鉿、或第三丁基亞胺雙(二甲基胺基)鉿。

本發明進一步關於一種製備薄膜、塗層或粉末之方法，該薄膜、塗層或粉末具有鋯濃度低於1000 ppm，較佳低於約500 ppm，更佳低於約100 ppm，該方法包括藉由分解有機金屬前驅物，因而製得該薄膜、塗層或粉末。

本發明具有數種優點。例如，本發明方法係可用於產生具有多種化學結構及物理特性之有機金屬化合物前驅物。自該有機金屬化合物前驅物產生之薄膜可在短的培育時間下沉積，自有機金屬化合物前驅物沉積而得之薄膜具有良好平滑性。

發明詳細說明

如上所述，本發明係關於一種製備包括式Hf(X)₄ 所示含鉿化合物之組成物的方法，其中X為相同或不同，及為鹵素（如Cl、Br、I或F），及其中該組成物具有鋯濃度低於約1000 ppm，較佳低於約500 ppm，更佳低於約100 ppm，該方法包括在足夠產生該組成物之反應條件下，使氧化鉿化合物（其中該氧化鉿化合物具有鋯濃度低於約1000 ppm，較佳低於約500 ppm，更佳低於約100 ppm）與鹵素或含鹵素化合物（如氯、溴、碘、氟或氯化物、溴化物、碘化物或氟化物）反應。在另一具體例中，該組成物及氧化鉿較佳具有鋯濃度低於約50 ppm，更佳低於約25 ppm，更更佳低於約10 ppm。

鉿及鋯之處理最常從鋯石礦石MSiO₄ （其中M＝鋯，具有一些鉿）開始。該礦石在高溫(~900^o C)於氯及碳之存在下氯化，以產生四氯化鋯/鉿、SiCl₄ 及CO₂ ，後面二者基於較高揮發性因而很容易被分離(UPS 5102637)。移除矽後，鉿及鋯之鹵化物轉變成氧化物或氧氯化物，及視所需純度，可用數種方式加以分離，如USP 2944878所揭示。最後，為了單離所分離出之金屬，該氧化物通常用氯在碳上進行再氯化，以產生純四氯化物。

有數種方式氯化用於本發明方法之金屬氧化物。氯化氧化物之方法說明於下：MSiO₄ ＋4Cl₂ ＋2C→MCl₄ ＋SiCl₄ ＋2CO₂ MO₂ ＋2Cl₂ ＋C→MCl₄ ＋CO₂ MO₂ ＋CCl₄ →MCl₄ ＋CO₂ （M＝過渡金屬，如鉿或鋯）工業規模之鉿及鋯氧化物之氯化方法在文獻上係已知的，雖然未使用低鋯之鉿氧化物。所用於說明之氯化方法係載於，例如，USP 3293005及Sheridan, C. W. et al.“Preparation of Charge Materials for ORNL Electromagnetic Isotope Separators”Oak Ridge National Laboratory 1962。

金屬氧化物（如氧化鉿）起始物質可選自技藝中已知之各種化合物。幾乎所有金屬具有一般發生之氧化物，因此可使用之金屬範疇包括幾乎所有週期表。本發明中最佳者使用族4金屬，然後為包括鑭系之過渡元素。當使用氧化鉿時，重要的是氧化鉿中鋯濃度低於約1000 ppm，較佳低於約500 ppm，更佳低於約100 ppm。在另一具體例中，氧化鉿具有鋯濃度較佳低於約50 ppm，更佳低於約25 ppm，更更佳低於約10 ppm。

金屬氧化物起始物質之濃度可在一寬範圍內變化，且僅需要與鹵素或含鹵素化合物起始物質反應所需之最少量。通常，視反應混合物之大小而定，金屬氧化物起始物質之濃度的範圍自約1毫莫耳或更低至約10,000毫莫耳或更高，此範圍內之濃度對於大多數方法係足夠的。

鹵素或含鹵素化合物可選自技藝中已知之各種化合物，如氯、溴、碘、氟、氯化物、溴化物、碘化物、氟化物等。所說明之鹵化物對於大多數金屬係存在的。因此，經由適當選取鹵素或含鹵素化合物來源（包括氯氣體、有機氯來源（如四氯化碳、光氣等）、及無機氯來源（如PbCl₂ ）），以及適當溫度及壓力，含鉿化合物係可形成的。本發明最佳係使用氯或四氯化碳，相較於其他有機或無機來源而言。

鹵素或含鹵素化合物起始物質之濃度可在一寬範圍內變化，以及僅可與金屬氧化物起始物質反應所需之最少量。通常，視反應混合物之大小而定，鹵素及含鹵素化合物起始物質濃度的範圍係自約1毫莫耳或更少至約10,000毫莫耳或更高，此範圍內之濃度對於大多數方法係足夠的。

在本發明用於製備包括含鉿化合物之組成物方法亦可加入輔助劑(supporting agent)。使用輔助劑，例如，可更容易移除氧。在這些類型之方法中，可加入輔助劑，如碳，以形成二氧化碳。可使用淸洗/載體氣體，其係選自很多惰性氣體，如氮、氦、氬等，以及任何反應性氣體，如氯。

自金屬氧化物起始物質與鹵素或含鹵素化合物起始物質之反應所製得含鉿化合物可選自技藝中已知之種種化合物。所說明含鉿化合物包括，例如，HfCl₄ 、HfF₄ 、HfBr₄ 或HfI₄ 等。

用於金屬氧化物起始物質與鹵素及含鹵素化合物起始物質之反應的反應條件，如溫度、壓力及接觸時間，可廣泛地改變，及這些條件任何適當組合均可使用。反應溫度範圍自約25^o C或更低至約1000^o C或更高，更佳在約400－600^o C，及在任何可達到之溫度均係可行的。通常反應壓力係約0.1 torr或更低至約1500 torr或更高，較佳在約700－900 torr，及在任何可達到之壓力均係可行的。反應時間可從數秒或數分鐘至數小時或更大。反應物可加至反應混合物或者用任何次序組合。所有步驟中所用混合時間係自約0.01至約400小時，較佳自約0.1至75小時，更佳自約0.5至8小時。

在此處所述情況下，最終產品係經由昇華而單離。其他可想到的技術包括層析、結晶、萃取、蒸餾、離子漂浮、泡沫漂浮、溶劑移除等。

建造反應器的材料可為多種的組成物，包括石英（此處所欲的）、玻璃、不銹鋼、其他金屬及金屬合金、塑膠及其他聚合物材料。材料的選取係視溫度、壓力、氯化劑等而定。

如上所述，本發明係關於一種包括式Hf(X)₄ 所示含鉿組成物，其中X為相同或不同及為鹵素，其中該組成物具有鋯濃度低於約1000 ppm，較佳低於約500 ppm，更佳低於約100 ppm。在另一具體例中，該組成物中鋯濃度較佳低於約50 ppm，更佳低於約25 ppm，更更佳低於約10 ppm。

本發明亦關於一種包括式Hf(X)₄ 所示含鉿組成物，其中X為相同或不同及為鹵素，其中該組成物具有鋯濃度低於約1000 ppm，較佳低於約500 ppm，更佳低於約100 ppm，該組成物係由包括如下步驟之方法製得：在可產生該組成物之足夠反應條件下，使含氧化鉿化合物(其中該氧化鉿化合物具有鋯濃度低於約1000 ppm，較佳低於約500 ppm，更佳低於約100 ppm)與鹵素或含鹵素化合物反應。在另一具體例中，該組成物及氧化鉿化合物中鋯濃度較佳低於約50 ppm，更佳低於約25 ppm，更更佳低於約10 ppm。

如上所述，本發明係關於一種製備包括有機金屬前驅物化合物之組成物的方法，其中該組成物具有鋯濃度低於約1000 ppm，較佳低於約500 ppm，更佳低於約100 ppm，該方法包括在足夠產生該組成物之反應條件下，使烴或含雜原子化合物(如鋰化胺、烷氧化物、二酮化物、環戊二烯化物或亞胺)與式Hf(X)₄ (其中X為相同或不同，及為鹵素)之含鉿化合物反應，其中該含鉿化合物具有鋯濃度低於1000 ppm，較佳低於約500 ppm，更佳低於約100 ppm。有機金屬前驅物化合物包括，例如，胺化鉿、第三丁氧化鉿(IV)、乙醯基丙酮化鉿(IV)、二氯化雙(環戊二烯基)鉿、或第三丁基亞胺雙(二甲基胺基)鉿。在另一具體例中，該組成物及含鉿化合物中鋯濃度較佳低於約50 ppm，更佳低於約25 ppm，更更佳低於約10 ppm。

本發明亦包括一種製備有機金屬化合物之方法，其包括(i)烴或含雜原子物質與鹼物質在溶劑的存在下及在足夠產生包括烴或含雜原子化合物之第一反應混合物的反應條件下反應，(ii)加入金屬來源化合物至該第一反應混合物中，(iii)使該烴或含雜原子化合物與該金屬來源化合物在足夠產生包括該有機金屬化合物之第二反應混合物的反應條件下反應，以及(iv)自該第二反應混合物中分離出該有機金屬化合物。該方法特別適合用於大規模製備，因為其可使用相同設備、某些相同試劑及使用可輕易地調整至製備大範圍產物之製程參數下進行。該方法提供有機金屬化合物之合成，其使用其中所有操作係在單一容器中進行的獨特製程，及所用至有機金屬化合物之路徑並不需要中間錯合物之單離。此方法更詳盡地述於美國申請案號10/678074，2003年10月6日申請，其併入本文為參考資料。

烴或含雜原子起始物質可選自技藝中已知種種化合物。用於說明之烴或含雜原子化合物包括，例如，胺、醇、二酮、環戊二烯、亞胺、烴、鹵素等。較佳烴或含雜原子起始物質包括式HNRR’之胺，其中R及R’係獨立為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基等，或者R及R’可連接在一起以形成經取代或未經取代環狀胺，如吡咯烷、哌啶等。可用於本發明方法之其他胺包括式HNRR’、H₂ NR及NH₃ ，其中R及R’係獨立地為飽和或未飽和、支鏈或不分枝之烴鏈或者由低於約20碳原子所組成之環、烷基鹵化物、矽烷、醚、硫醚、酯、硫酯、醯胺、胺、腈、酮或上述基團之混合物。

烴或含雜原子起始物質之濃度可在一寬範圍內變化，且僅需要可與鹼起始物質反應之最少量。通常，視第一反應混合物之大小而定，烴或含雜原子起始物質之濃度為約1毫莫耳或更低至約10000毫莫耳或更高，對於大部份方法係足夠的。

鹼起始物質係可選自技藝中已知之種種化合物。用於說明之鹼包括具有pKa高於約10之任何鹼，較佳為pKa高於約20之鹼，更佳為pKa高於約25之鹼。鹼物質較佳為正丁基鋰、第三丁基鋰、甲基鋰、NaH、CaH₂ 、胺化鋰(lithium amides)等。

鹼起始物質之濃度可在一寬範圍內變化，且僅需要可與烴或含雜原子起始物質反應之最少量。通常，視第一反應混合物之大小而定，鹼起始物質之濃度為約1毫莫耳或更低至約10000毫莫耳或更高，對於大部份方法係足夠的。

在一具體例中，烴或含雜原子化合物可在原處產生，例如，鋰化胺、烷氧化物、二酮化物、環戊二烯化物或亞胺等。在與金屬來源化合物反應前於反應容器原處立即產生烴或含雜原子化合物係有利的，此基於不需要藉由單離及處理任何反應性固體之純度觀點而言。且亦較便宜。

在原處產生適當之烴或含雜原子化合物，及經由加入固體或者一些情況下更方便地為以溶劑(如己烷)泥漿加入的方式加入高純度金屬來源化合物，如氯化鉿。雖然某些金屬來源化合物為濕氣敏感的及係在惰性氛圍下，如氮中，使用，其通常相較於烴或含雜原子化合物(例如，鋰化胺、烷氧化物、二酮化物、環戊二烯化物或亞胺等)為較低等級。此外，很多金屬來源化合物，如HfCl₄ ，係更稠密及更容易轉換。

自烴或含雜原子起始物質與鹼起始物質反應所製得之烴或含雜原子化合物係可自技藝中已知之種種化合物中選取。用於說明之烴或含雜原子化合物包括，例如，鋰化胺、烷氧化物、二酮化物、環戊二烯化物或亞胺等。

烴或含雜原子化合物之濃度可在一寬範圍內變化，且僅需要與金屬來源化合物反應以產生本發明有機金屬化合物所需之最少量。通常，視第二反應混合物之大小而定，烴或含雜原子化合物之濃度的範圍自約1毫莫耳或更低至約10,000毫莫耳或更高，此範圍內之濃度對於大多數方法係足夠的。

用於本發明方法之溶劑可為任何飽和及未飽和烴、芳族烴、芳族雜環、烷基鹵化物、矽烷化烴、醚、多醚、硫代醚、酯、硫代酯、內酯、醯胺、胺、多胺、腈、矽烷氧油、其他非質子性溶劑、或上述一或多者之混合物；更佳地為二乙基醚、戊烷、或二甲氧基乙烷；更佳地為己烷或THF。不會不利地干擾所進行反應之任何適當溶劑係可使用的。若需要，可使用一或多種不同溶劑之混合物。溶劑用量對於本發明並不重要，只要可使反應成分在反應混合物中溶解之足夠量即可。通常，溶劑用量係自約5重量% 至約99重量%或更多，基於反應混合物起始物質之總重計。

用於鹼起始物質與烴或含雜原子物質反應之反應條件，如溫度、壓力及接觸時間，可大範圍地改變，及此處可用這些條件之任何適當組合。反應溫度可為任何上述溶劑之回流溫度，更佳地在約-80℃至約150℃間，最佳地在約20℃至約80℃間。通常反應在室壓下進行，及接觸時間可在數秒或數分至數小時或更大之間改變。反應物可加至反應混合物或以任何次序組合。對於任何步驟而言，攪拌時間從約0.1至約400小時，較佳約1至75小時，更佳自約4至16小時。

高純度金屬來源化合物可自技藝中已知之種種含金屬化合物中選取，較佳為如上式Hf(X)₄ 所示之高純度含鉿化合物。用於說明之金屬包括鉿、鋯、鈦、鉭、鉬、及其他過渡金屬。高純度金屬來源化合物較佳為過渡金屬鹵化物，更佳為MX_n (其中M為過渡金屬，X為鹵素，n為整數3、4或5)，包括HfCl₄ 、HfF₄ 、HfBr₄ 、HfI₄ 、Hf(OTf)₄ 等，最佳為HfCl₄ 。其他金屬來源化合物可包括鉿金屬、HfOCl₂ 等。

高純度金屬來源化合物之濃度可在一寬範圍內變化，且僅需要提供所欲使用給定金屬濃度且可供給本發明有機金屬化合物所需要金屬含量基準上之最少量。通常，視第一反應混合物之大小而定，金屬來源化合物之濃度的範圍自約1毫莫耳或更低至約10,000毫莫耳或更高，此範圍內之濃度對於大多數方法係足夠的。

烴或含雜原子化合物與高純度金屬來源化合物之反應的反應條件，如溫度、壓力及接觸時間，可大範圍地改變，及此處可用這些條件之任何適當組合。反應溫度可為任何上述溶劑之回流溫度，更佳地在約-80℃至約150℃間，最佳地在約20℃至約80℃間。通常反應在室壓下進行，及接觸時間可在數秒或數分鐘至數小時或更大之間改變。反應物可加至反應混合物或以任何次序組合。對於任何步驟而言，攪拌時間從約0.1至約400小時，較佳約1至75小時，更佳自約4至16小時。本發明於一單一鍋中進行的具體例中，烴或含雜原子化合物可在與高純度金屬來源化合物反應前，自第一反應混合物中分離出。在較佳具體例中，高純度金屬來源化合物在室溫或高於室溫之溫度下加至第一反應混合物。

自烴或含雜原子化合物與高純度金屬來源化合物反應所製備之有機金屬化合物可自技藝中已知種種化合物中選取。基於本發明目的，有機金屬化合物包括具有金屬-碳原子鍵之化合物以及具有金屬-雜原子鍵之化合物。用於說明之有機金屬化合物包括，例如，含過渡金屬胺化物(例如，胺化鉿，如四(二甲基胺基)鉿)、烷氧化物(例如，第三丁氧化鉿(IV))、二酮化物(例如，乙醯基丙酮化鉿(IV))、環戊二烯化物(例如，二氯化雙(環戊二烯基)鉿、或亞胺(例如，第三丁基亞胺雙(二甲基胺基)鉿)。

本發明亦進一步關於一種包括有機金屬前驅物化合物之組成物，其中該組成物具有鋯濃度低於約1000 ppm，較佳低於約500 ppm，更佳低於約100 ppm，該組成物係由包括如下步驟之方法所製備：在足夠產生該組成物之反應條件下，使烴或含雜原子化合物(如鋰化胺、烷氧化物、二酮化物、環戊二烯化物或亞胺)與式Hf(X)₄ (其中X為相同或不同，及為鹵素)之含鉿化合物反應，其中該含鉿化合物具有鋯濃度低於1000 ppm，較佳低於約500 ppm，更佳低於約100 ppm。有機金屬前驅物化合物包括，例如，胺化鉿、第三丁氧化鉿(IV)、乙醯基丙酮化鉿(IV)、二氯化雙(環戊二烯基)鉿、或第三丁基亞胺雙(二甲基胺基)鉿。在另一具體例中，該組成物及含鉿化合物中鋯濃度較佳低於約50 ppm，更佳低於約25 ppm，更更佳低於約10 ppm。

關於由本發明方法製得之有機金屬化合物，可經由再結晶，更佳地經由反應殘餘物之萃取(例如己烷)及層析，最佳為經由昇華及蒸餾，而加以純化。

包含於本發明範疇內之替代方法包括，例如，使用所欲胺之HCl鹽，而非胺本身，為醯胺來源，以及藉由使用過量胺以與HfCl₄ 反應以及使所得HCl產生為質子化銨鹽酸鹽，以消除鋰化步驟。

再者，此方法並非只限於胺化鉿之系統。亦可延伸至其他金屬以及其他陰離子配位基。其他金屬包括，但不限於，鋯、鈦、鉭、鉬。其他配位基包括，但不限於，烷氧化物、β-二酮化物、環戊二烯化物、亞胺、硝酸鹽、陰離子烴、鹵化物、碳酸鹽等。

熟悉此項技藝人士知多種改變可應用於此處詳述之方法中，且不會偏離如更明確地定義於下文申請專利範圍中之本發明範疇或精神。

可用於將上文所述合成方法形成之有機金屬化合物特性化之技術的實例包括，但不限於，分析性氣體層析、核磁共振、熱重分析、感應偶合電漿質譜儀、差掃描熱分析法、蒸氣壓及黏度測量。

述於上文之有機金屬化合物前驅物的相對蒸氣壓或相對揮發性可經由技藝中已知之熱重分析技術。平衡蒸氣壓力可加以測量，例如，自密封容器排空所有氣體，在化合物之蒸氣加至容器後用技藝中所知般測量壓力。

述於此處之很多有機金屬化合物前驅物在室溫下為液態，及非常適合在原處製備粉末及塗層。例如，液態有機金屬化合物前驅物可施用至基材上，然後加熱至可足夠分解前驅物之溫度，因此在基材上形成一金屬或金屬氧化物塗層。將液態前驅物施用至基材上之方式包括塗抹、噴灑、滴上或其他技藝中所知之其他技術。加熱可在烤箱中用熱槍藉由電加熱基材，或者技藝中所知之其他方式。塗層之製得可以如下方式：施用有機金屬化合物前驅物，加熱及將之分解，因此形成第一層，接著用相同或不同之前驅物及加熱製得另一層。

液態有機金屬化合物前驅物，如上所述，可加以霧化及噴灑至一基材上。所用霧化及噴灑方式，如噴嘴、噴霧器及其他，係技藝中已知的。

在本發明一較佳具體例中，如上所述有機金屬化合物用於氣相沉積技術以形成粉末、薄膜或塗層。該化合物可作為單一來源前驅物或者可與一或多種其他前驅物(例如，與藉由加熱至少一種其他有機金屬化合物或金屬錯合物所產生之蒸氣)一起使用。

沉積可在其他氣相組份存在下進行。在本發明一具體例中，薄膜沉積係在至少一種非反應性載體氣體之存在下進行。非反應性氣體之實例包括惰性氣體，如氮、氬、氦、以及其他在製程條件下不與有機金屬化合物前驅物反應之其他氣體。在其他具體例中，薄膜沉積係在至少一種反應性氣體之存在下進行。可用之一些反應性氣體包括，但不限於，肼、氧、氫、空氣、富含氧空氣、臭氧(O₃ )、一氧化二氮(N₂ O)、水蒸汽、有機蒸氣及其他。如技藝中所知，氧化氣體(如，空氣、氧、富含氧空氣、O₃ 、N₂ O、或氧化有機化合物之蒸氣)之存在有利於形成金屬氧化物薄膜。

如上所述，本發明亦關於一種用於製備薄膜、塗層或粉末之方法。該方法包括分解至少一種有機金屬化合物前驅物之步驟，因此產生一薄膜、塗層或粉末，進一步述於下文。

此處所述沉積方法可用於形成包括單一金屬之薄膜、粉末或塗層或者包括單一金屬氧化物之薄膜、粉末或塗層。混合薄膜、粉末或塗層亦可沉積，例如混合金屬氧化物薄膜。混合金屬氧化物薄膜之形成係，例如，藉由使用數種有機金屬前驅物，至少其中之一者係選自上文所述之有機金屬化合物。

進行氣相薄膜沉積所形成薄膜層之所欲厚度，例如，在約1 nm至高於1 mm之範圍。此處所述前驅物特別可用於製備薄膜，例如，具有厚度範圍自約10 nm至約100 nm之薄膜。鉿、鉿氧化物、鉿矽酸鹽及鉿鋁酸鹽，例如，可考慮用於製造金屬電極，特別是數位上n-槽金屬電極、DRAM應用中電容器電極及介電材料。

氣相沉積方法亦可用於製備多層膜，其中至少兩層在相或組成上係不同的。多層膜之實例包括金屬層-絕緣層-半導體層，及金屬層-絕緣層-金屬層。

在一具體例中，本發明係關於一種包括經由熱、化學、光化學或電漿活化而分解述於上文之有機金屬化合物前驅物，因此在基材上形成薄膜之方法。例如由有機金屬化合物所產生之蒸氣可與具有使有機金屬化合物分解之足夠溫度的基材接觸，及在基材上形成薄膜。

有機金屬化合物前驅物可用於化學氣相沉積，或者更明確言之，可用於技藝中已知之金屬有機化學氣相沉積方法。例如，述於上文之有機金屬化合物前驅物可用於大氣壓下，以及低壓下，之化學氣相沉積方法。化合物可用於一種反應室全部加熱之熱牆蒸氣沉積方法，以及用於僅有基材被加熱之冷或溫熱牆式化學氣相沉積的技術。

述於上文之有機金屬化合物前驅物亦可用於電漿或光輔助化學氣相沉積方法，其中能量來自電漿或電磁能，係用於活化化學氣相沉積前驅物。化合物亦可用於離子束、電子束輔助之化學氣相沉積方法，其中離子束或電子束係射至基材以提供用於分解化學氣相沉積前驅物之能量。亦可使用雷射輔助化學氣相沉積方法，其中雷射光係照射至基材上，以使化學氣相沉積前驅物之光分解反應進行。

本發明方法可在多種不同化學氣相沉積反應器中進行，例如，技藝中已知之熱或冷牆反應器、電漿輔助、束輔助或雷射輔助反應器。

可用於本發明方法塗覆之基材之實例包括固態基材，如金屬基材，如Al、Ni、Ti、Co、Pt、Ta；金屬矽化物，如TiSi₂ 、CoSi₂ 、NiSi₂ ；半導體材料，如Si、SiGe、GaAs、InP、鑽石、GaN、SiC；絕緣體，如SiO₂ 、Si₃ N₄ 、HfO₂ 、Ta₂ O₅ 、Al₂ O₃ 、鈦酸鋇鍶(BST)；阻隔材料，如TiN、TaN；或者在包括這些材料組合之基材。另外，薄膜或塗層可在玻璃、陶瓷、塑膠、熱固性聚合物材料，或者其他塗層或膜層上形成。在較佳具體例中，薄膜沉積係用於電子組件之製備或製程中所用之基材上。在其他具體例中，基材係用於承載低電阻導體沉積物(其係在高溫下氧化劑存在下為穩定的)或者光傳導薄膜。

本發明方法可用於在平滑、平坦表面之基材上沉積薄膜。在一具體例中，該方法係用於在晶圓製備或製程中所用基材上沉積薄膜。例如，該方法用於在包括特徵圖案，如溝、孔洞或介層，之圖案化基材上沉積一薄膜。另外，本發明方法亦可與晶圓製備或製程中所用其他步驟(如光罩、蝕刻及其他)組合使用。

化學氣相沉積薄膜可沉積至所欲厚度。例如，形成之薄膜厚度可低於1毫米，較佳低於500奈米，更佳低於200奈米。例如，薄膜厚度低於50奈米及薄膜厚度在約1及約20奈米間亦可製得。

上文所述有機金屬化合物前驅物亦可用於本發明方法以藉由原子層沉積(ALD)或原子層成核(ALN)技術而形成薄膜，其間基材係暴露於前驅物、氧化劑及惰性氣體流之交替脈衝。連續層沉積技術述於，例如，USP 6287965及USP 6342277。此二件專利之揭示係全部併入本文為參考資料。

例如，在一ALD循環中，基材係逐步驟地暴露至：a)惰性氣體；b)惰性氣體承載之前驅物蒸氣；c)惰性氣體；以及d)氧化劑，單獨或者與惰性氣體一起。通常，每個步驟可短至設備所允許(如毫秒)及可長至製程所需要(如數秒或數分鐘)。一個循環的時間可短至毫秒及可長至數分鐘。循環可在數分鐘至數小時之期間內重複。製得之薄膜可薄至數奈米或厚至，如1毫米(mm)。

本發明方法亦可使用超臨界流體進行。技藝所知之使用超臨界流體薄膜沉積方法的實例包括化學氣相沉積、超臨界流體傳送-化學沉積、超臨界流體化學沉積、及超臨界浸漬沉積。

例如化學流體沉積方法係非常適合用於製備高純度薄膜或用於包覆複合表面及充填高縱橫比特徵圖案。化學流體沉積係述於，例如，USP 5789027。使用超臨界流體形成薄膜亦述於USP 6541278B2。這兩件專利之揭示係全部併入本文為參考資料。

在本發明之一具體例中，被加熱之圖案化基材係在溶劑(近臨界或超臨界流體，例如，近臨界或超臨界CO₂ )之存在下，暴露於一或多種有機金屬化合物前驅物。在CO₂ 之情況下，係在壓力高於約1000 psig及溫度至少約30℃下提供溶劑流體。

前驅物係被分解以在基材在形成金屬薄膜。所進行之反應亦自前驅物產生有機材料。有機材料係藉由溶劑流體而溶解，及可輕易地自基材上移除。亦可形成金屬氧化物薄膜，例如藉由使用氧化氣體。

在一實例中，沉積方法係在裝有一或多種基材之反應室中進行。基材係被加熱至所欲溫度，藉由，例如，火爐加熱整個反應室而達成。有機金屬化合物之蒸氣可藉由，例如，施加真空至反應室中，而加以製得。對於低沸點化合物，反應室係夠熱到可使化合物蒸氣化。當蒸氣與被加熱基材表面接觸，其分解及形成金屬或金屬氧化物。如上所述，有機金屬化合物前驅物可單獨使用或者與一或多種組份(例如，其他有機金屬前驅物、惰性載體氣體或反應性氣體)一起使用。

在可用於藉由本發明方法製備薄膜之系統中，原物料可為氣體混合之種種形式，以用於產生供製備沉積反應器之製程氣體，其中在沉積反應器中進行薄膜生長。原物料包括，但不限於，載體氣體、反應性氣體、清洗氣體、前驅物、蝕刻/清潔(clean)氣體及其他。製程氣體組成之精準控制係藉由使用如技藝中所知之流控制器、閥、壓力變換器、及其他裝置而達成。排氣歧管可將沉積反應器排出之氣體，以及分流，傳送至真空泵。在真空泵下游之處理系統(abatement system)可用於自排出氣體中移除任何有害物質。沉積系統可配備原處分析系統，包括殘餘氣體分析器，其允許測量製程氣體組成。控制及數據獲取系統可偵測不同製程參數(例如，溫度、壓力、流率等)。

述於上之有機金屬化合物前驅物可用於製備包括單一金屬之薄膜或包括單一金屬氧化物之薄膜。混合薄膜亦可沉積，例如，混合金屬氧化物薄膜。此薄膜例如可用多種有機金屬前驅物而製得。金屬薄膜亦可，例如，用無載體氣體、蒸氣或氧之其他來源而加以形成。

由述於此處方法所形成之薄膜可藉由下列技藝中所知之技術來測定其特徵：例如，X射線繞射、歐傑光譜儀、X射線光電子放射光譜儀、原子力顯微術、掃描式電子顯微鏡、及其他技藝中已知之技術。藉由技藝中已知方法測量電阻率及熱穩定性。

本發明多種變革及變化對於熟悉此項技藝者而言係顯然的，且可了解到這些變革及變化係包括於本發明範圍中及包括於本發明申請專利範圍之精神及範疇中。

實例1

在人可走入之通風廚(配備有Cl₂ 及COCl₂ 偵測器)中置入石英裝置，如圖1所示(附上尺寸)。高純度HfO₂ (50 g,0.25 mol,<50 ppm Zr)裝入12”石英舟及置入圖1所示石英裝置。石英羊毛置於石英舟之任一側。裝置用熱膠布纏繞於兩個分開之區域(見圖1)。熱電偶置於石英表面以測量溫度。絕緣體環繞熱膠布置放。

100 ml兩頸圓底接收燒瓶(具有氣體入口)放在石英裝置13”區之底部(見圖1)，使用高溫油脂。未連接頸加以蓋住(較佳為未上油脂之方式，如此可在製程完成時，產物可在未污染下更容易地被移除；即具有螺紋真空緊密蓋及圓形環密封墊之接頭)。氣體入口裝上高真空入口閥(可用於連接清洗/真空線路以及提供關閉之真空緊密密封)。至13”石英區之頂部(見圖1)配備一磨砂玻璃-至-管子之接頭(使用高溫油脂)，連接至排氣管線，其經由100 ml分離U型管及油起泡瓶(oil bubbler)，最後至2升NaOH水溶液洗滌器(5-20重量%；1-5 M)及排氣至通風廚之後上方。在石英裝置4”區上裝上100 ml壓力平衡之附加的漏斗，其以一隔膜加蓋(見圖1)。非磨砂石英管終端配備玻璃-至-金屬之縮小配件以連接至1/8”不銹鋼管線。經調節之氮及氯供給瓶連接至此管線，其亦配備隔離閥、浮球式流量計及壓力設在約2 psig之釋壓閥(見圖1)。

在兩個區域內開始加熱，氣體混合區(CCl₄ 蒸氣化點之中央)至100℃，反應區(HfO₂ 中央)至550℃。另外，接收燒瓶以加熱罩加熱至80℃。將系統置於所欲溫度，於氮清洗之存在下，達1小時。

系統在此條件下乾燥，CCl₄ (38.5 g,24 ml,0.5 mol)經由套管送至附加漏斗。氣體供給從氮轉成氯。氯之流率設在僅使油起泡器緩慢起泡。用於此實驗之估計值為6升/小時。一旦開始供給氯，CCl₄ 逐滴加至經加熱氣體混合區域，CCl₄ 加入速率為當其完成加入時，12升氯亦同時流過系統。

反應期間，形成HfCl₄ (理論上最大值80 g，0.25 mol)並在維持在100-200℃石英裝置之冷凝區之壁上冷凝(見圖1)。白色固體緩慢地自管子剝落至下方之接收容器。在任何實質過量CCl₄ 收集於分離U型管(維持在約25℃)。過量氯(以及任何微量之光氣)藉由NaOH溶液洗滌掉。沒有溶於洗滌水溶液之副產物CO₂ (理論上最大值5.6升)係被排出至通風廚後上方。

一旦反應完成(即加入CCl₄ 之步驟完成15分鐘後)，關掉氯，清洗流轉換至氮，以移除任何過量試劑(除了任何剩餘未反應HfO₂ 外)。5分鐘後，關掉二區域之加熱，雖然接收燒瓶維持在高溫。一旦石英冷卻，任何在冷凝區中之剩餘產物倒至接收器，然後移除接收燒瓶之熱源。氮清洗流入口從石英裝置之前端轉移至接收燒瓶上之氣體入口閥(其從關閉轉至打開)。一旦接收燒瓶冷卻，燒瓶很快地自在充入多量氮清洗流之系統移開，並蓋上塞子。關掉氣體入口閥，然後連接至真空管線。藉由打開氣體入口閥排空燒瓶內氣體，數分鐘後關閉氣體入口閥。燒瓶裝入惰性氛圍之箱子(glovebox)，經由先前接收燒瓶未連接之頸移除純HfCl₄ 至所欲容器中。微量金屬分析(ICP-MS)：Zr=7.1 ppm,Ti=1.3 ppm。

本發明與先前技藝間有多點不同。例如，高純度HfO₂ 用於本發明方法，如HfO₂ 具有至少<0.01%及低至<0.001% Zr及Ti雜質。此說明書比Oak Ridge更嚴格，其中Oak Ridge使用之HfO₂ 具有1% Zr及0.2% Ti。此不同點會影響產率、一致性、篩孔大小，及(最重要的本發明)可產生較純之產品。並且，本發明方法係使用石英管。藉由使用石英管(Oak Ridge係使用Pyrex)，可在較高溫度下操作。石英可在>500℃(高於Pyrex)下操作。此彈性可得到較大效率、生產量、產率。再者，Pyrex包含摻雜物硼，其在較高溫度下會瀝濾至反應試劑，而使得雜質存在於最終產品中。此污染的可能性對於特別是半導體應用會造成困擾。使用金屬裝置，雖然可像石英一樣於高溫下操作，但是會有金屬污染之缺點。另外，此方法完全沒有空氣/濕氣。關於Oak Ridge方法(已知之最具工業規模之方法)，在自反應器中回收產品時，最終產品，在最低限度下，會短暫地暴露於空氣。此暴露不可避免地會導致為HCl及HfO₂ 形式之一些雜質的形成。本發明方法之設置係使得將被回收之產品在任何時間均不會暴露於空氣或濕氣，因此產生較純之產品。並且，其他碳及氯來源可用於本發明方法。碳及氯之其他來源的使用係有益於產率、可調整反應條件(溫度、時間、效率)、及/或限制有害副產物(如光氣)的產生。實例包括：C(如活化石墨/木炭)、CO、CO₂ 、烴、Cl₂ 、CCl₄ 、HCCl₃ 、H₂ CCl₂ 、H₃ CCl等。

圖1示一種藉由氯化高純度氧化鉿以製備氯化鉿之方法。

Claims

一種製備包括式Hf(X)₄ 所示含鉿化合物之組成物的方法，其中X為相同或不同，及為鹵素，及其中該組成物具有鋯濃度低於約1000 ppm，該方法包括在足夠產生該組成物之反應條件下，使氧化鉿化合物(其中該氧化鉿化合物具有鋯濃度低於約1000 ppm)與鹵素或含鹵素化合物反應。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該組成物具有鋯濃度低於約500 ppm，及該氧化鉿化合物具有鋯濃度低於約500 ppm；或者該組成物具有鋯濃度低於約100 ppm，及該氧化鉿化合物具有鋯濃度低於約100 ppm。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該鹵素或含鹵素化合物包括氯、溴、碘、氟、或氯化物、溴化物、碘化物或氟化物，以及該含鉿化合物包括HfCl₄ 、HfF₄ 、HfBr₄ 或HfI₄ 。
一種包括式Hf(X)₄ 所示含鉿化合物之組成物，其中X為相同或不同，及為鹵素，及其中該組成物具有鋯濃度低於約1000 ppm。
一種包括式Hf(X)₄ 所示含鉿化合物之組成物，其中X為相同或不同，及為鹵素，及其中該組成物具有鋯濃度低於約1000 ppm，且該組成物經由如申請專利範圍第1項之方法製得。
一種製備包括有機金屬前驅物化合物之組成物的方法，其中該組成物具有鋯濃度低於約1000 ppm，該方法包括在足夠產生該組成物之反應條件下，使烴或含雜原子化合物與式Hf(X)₄ (其中X為相同或不同，及為鹵素)所示之含鉿化合物反應，其中該含鉿化合物具有鋯濃度低於約1000 ppm。
如申請專利範圍第6項之方法，其中該烴或含雜原子化合物包括鋰化胺(lithiated amide)、烷氧化物、二酮化物、環戊二烯化物或亞胺，該含鉿化合物包括HfCl₄ 、HfF₄ 、HfBr₄ 或HfI₄ ，以及該有機金屬前驅物化合物包括胺化鉿(hafnium amide)、第三丁氧化鉿(IV)、乙醯基丙酮化鉿(IV)、二氯化雙(環戊二烯基)鉿、或第三丁基亞胺雙(二甲基胺基)鉿。
一種包括有機金屬前驅物化合物之組成物，其中該組成物具有鋯濃度低於約1000 ppm，及該組成物經由如申請專利範圍第6項之方法所製得。
一種製備具有鋯濃度低於約1000 ppm之薄膜、塗層或粉末之方法，其藉由將申請專利範圍第8項之有機金屬前驅物化合物分解，因而製得該薄膜、塗層或粉末。
如申請專利範圍第9項之方法，其中該有機金屬前驅物化合物經由熱、化學、光化學或電漿活化而分解，該有機金屬前驅物化合物係被蒸氣化，該蒸氣被送至裝有基材之沉積反應器，該基材由選自金屬、金屬矽化物、半導體、絕緣體及阻隔材料之材料所組成。