JPH06104869B2 - 化学的方法 - Google Patents

化学的方法

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JPH06104869B2
JPH06104869B2 JP60502313A JP50231385A JPH06104869B2 JP H06104869 B2 JPH06104869 B2 JP H06104869B2 JP 60502313 A JP60502313 A JP 60502313A JP 50231385 A JP50231385 A JP 50231385A JP H06104869 B2 JPH06104869 B2 JP H06104869B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学的方法に関する。他の観点においては、本
発明は、液体状態の反応性金属を含む化学的方法であっ
て、他の反応体、一般的には共有結合性ハロゲン化物、
が密な（凝縮した）相の状態、すなわち気体状の相でな
い状態で存在するような温度・圧力で行なわれる化学的
方法に関する。
本発明者は、反応体の１つが適当な金属または適当な金
属混合物である化学的方法においては、液体状態におい
て、該液体金属を化学量論的に相当過剰に使用すること
によって、本質的且つ予期しない利点が生ずることを見
出した。特に、本発明は、液体状態にある金属が発揮す
る極めて高い熱伝達能力を利用する。
本発明は、液体金属還元剤で還元できる化合物の形で存
在できる金属から成る群から選択された所望金属を得る
方法であって、実質的に密な（凝縮した）（compac
t））形の該所望金属のそのような化合物を液体金属還
元剤と接触させることによって該所望金属を得る工程を
含んで成る反応を含んで成り、該液体金属還元剤として
金属ナトリウムおよび金属カリウムから成る液体金属還
元剤を用い、還元反応で副生成物として生ずるハロゲン
化物の、該反応時の圧力下での沸点もしくは昇華点を越
えない温度で上記接触を行う方法を提供する。
望ましくは、該化合物は共有結合性ハロゲン化物であ
る。
望ましくは、該所望金属は、チタン、アルミニウム、
鉄、マンガン、ハフニウム、ジルコニウム、タンタル、
バナジウム、ウラニウム、およびタングステンから成る
群から選択される。
特に望ましい態様において、本発明は、チタン、アルミ
ニウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ジルコニウム、タ
ンタル、バナジウム、ウラニウム、およびタングステン
から成る群から選択された所望金属を得る方法であっ
て、実質的に密な状態の該所望金属のハロゲン化物を液
体金属還元剤と接触させることによって該所望金属を得
る工程を含んで成る反応を含んで成り、該液体金属還元
剤として金属ナトリウムおよび金属カリウムから成る液
体金属還元剤を用い、還元反応で副生成物として生ずる
ハロゲン化物の、該反応時の圧力下での沸点もしくは昇
華点を越えない温度で上記接触を行う方法を提供する。
本発明を、ルチンのような鉱石から直接誘導される四塩
化チタンからのチタンの回収に適用すると特に利点が大
きい。
今日、宇宙研究や高速航空機等の分野において、高純度
チタンは戦略物質である。チタンが高温、特に500℃を
超える温度で反応性が高く、且つ酸素との間では特に反
応性が高いので、従来法による製造は高価である。
本発明は、不純物特に酸素を含まないことが要求される
鉄・チタン合金およびチタン・鉄・マンガン合金のよう
な合金を準備することを意図して行なった。これらのよ
うな合金は水素を水素化物の形で貯蔵するために使用さ
れ、貯蔵可能な水素量は酸素汚染量に反比例する。
上に引用した水素貯蔵合金は、内燃機関の燃料用とし
て、および完全に可逆的な反応熱を介するエネルギーの
貯蔵用として、満足できる水素源を提供できる。
酸素は大気中や水中のいたる所に存在し、ほんの数ppm
あれば高純度金属チタンおよびここに記載したタイプの
合金の性質に悪影響を与える。結局、酸素を含有しない
状態で金属チタンを製造するには極めて特殊な技術が必
要である。
「商業的に純粋な」チタンの場合、存在する不純物酸素
を鋼の場合の炭素のように利用して、化学プラントのよ
うな耐食用途のための外囲温度条件での剛性を増してい
ることが認識されている。
共有結合性チタンハロゲン化合物、特に塩化物が特殊な
性質を有するので、かなり簡単に且つ連続プラント内で
これらの化合物から完全に酸素を除去することが可能で
ある。しかしハロゲン化物から金属チタンを回収するた
めの従来法では、凝固した溶融体からの「スポンジ」の
回収によって発生する空気および／または水分によって
必ず表面の汚染が起きる。〔表面積／体積〕比が小さい
粗く結晶した材料のみが高純度金属として使用できる。
細かいチタンは表面に多量の水分および／または空気を
吸収しており、その量は、電気アークを維持するための
最小圧力のアルゴン下で行なわれる後続の溶解によって
得られる金属インゴットの酸素量が、高純度金属用とし
ては受容できないほど多量である。更に、細かいチタン
粉末は一般に自燃性であり、不活性雰囲気中で取扱わな
ければならない。
本発明は他の前記金属を得るためにも適用でき、それら
のち特に経済的に重要な金属はアルミニウムである。し
かし、無水のハロゲン化物を得るには十分な注意が必要
であり、ハロゲン化物を液体状態とすることが望まし
い。
ハロゲン化物の多くは液相状態にすることができ、もし
液相が平常状態でなければ熱および／まは圧力によって
液化することができるが、また、パラフィンのような不
活性な溶媒中にハロゲン化物を溶解させること、あるい
は液体中に懸濁させること、あるいは塩化鉄および四塩
化チタンのような反応性の溶媒を使用することも可能で
ある。
しかし、実験によれば、固体状態のハロゲン化物でも反
応が起こることが分かっている。
望ましくは、該液体金属還元剤は第１族金属から成る群
から選択された金属を、または第１族金属を含む混合物
を、含んで成る。
望ましくは、該液体金属還元剤はナトリウムおよびカリ
ウムの合金の混合物である。
前記液体金属還元剤はカルシウムおよびマグネシウムの
少なくとも一つを含有してよい。
該反応は、関係する圧力下でのハロゲン化物の沸点また
は昇華点よりも高くない温度で行なうことが望ましい。
該反応は、該液体金属還元剤の固体状副生ハロゲン化物
（副生物としてのハロゲン化物）が形成されるような温
度で行なうことが望ましい。
該反応は発熱性が大である。NaK合金を、それとほぼ同
量の反応体の存在下で冷却せずに使用すると、発生する
熱によって反応が「暴走」してその結果爆発が起こる。
本発明においては、液体金属還元剤を相当過剰に使用す
ることによって、この熱を外部のシンクに伝達するの
で、上記のようなことは起きない。液体金属還元剤の過
剰分は反応を促進するように平衡を移動させるだけでな
く、液体金属還元剤の一部が反応して非金属化する一方
で、過剰分は、熱が発生する実際の反応帯において、そ
の場で、強力な還元体として作用し且つ効率の高い熱伝
達媒体としても作用する。これらの条件下で、適切な反
応器の温度で操業すれば十分に還元された所望金属が高
い収率で得られる。その理由の一つは、所望金属のハロ
ゲン化物の共有結合が一担破れると、電気的な陽性が極
めて高い液体金属還元剤が、搬送体および熱伝達媒体と
してだけではなく、電子の伝導によって、無拘束な電子
源としても作用することである。所望金属への実質的に
完全な還元が起きる。望ましくない金属カチオンへの還
元が少し起きているということは認められなかった。過
剰の液体金属還元剤を、分散状の蒸気ではなく、密な相
と密接に接触させて使用させる点が、低級ハロゲン化物
への部分的な還元によって低温では所望金属の収率が低
い従来法に対する本発明法の利点である。
もし望むならば、液体金属還元剤を冷却ステーションへ
循環させて反応の熱を除去することもできるが、一般的
には液体金属還元剤の熱伝導によって熱が効果的に反応
容器の壁まで送られて壁を介して除去される。
たとえば一例として、少なくとも該液体金属還元剤の一
部分を反応容器と反応生成物除去ステーションとの間を
循環させることによって前記反応容器から反応生成物を
運び去る。
望ましくは、該液体金属還元剤が化学量論的に過剰に存
在する。
望ましくは、生成する該所望金属は液体金属還元剤によ
って該反応から除去され、その後該液体金属還元剤の副
生ハロゲン化物と該液体金属還元剤とから分離される。
本発明の方法を行なう操業圧力は望ましくはアルゴン等
の稀ガスによって維持すべきであり、その時時に経済的
に選択する。
本発明の方法は連続的に行なってもよく、そのように場
合には過剰の液体金属を搬送体として反応生成物を低温
で反応容器から除去して適当なフィルター、スクリー
ン、デカンテーション容器および／または遠心分離装置
あるいは蒸留装置へ搬送することができる。液体金属還
元剤と反応生成物との液状スラリーは流動性があり公知
手段によってポンプで移動され得る。
生成物塩（塩化ナトリウムおよび／または塩化カリウ
ム）は遠心分離によってそれよりもはるかに重い所望金
属粉末と分離されることができ、過剰のナトリウム・カ
リウム（NaK）合金はこれらから遠心分離または濾過さ
れることができる。最終的に残留NaK金属は高真空下で
チタン粉末から、もし望むならば粒度調整後に、高温ル
ープ（loop）で蒸発させられる。
一般的には、液体金属還元剤ハロゲン化物は多分反応開
始の種として作用するから、再使用される液体金属還元
剤から液体金属還元剤ハロゲン化物を除去することは本
質的な事ではないと考えられる。
所望金属から微量の液体金属還元剤を除去するには無水
アンモニアが有用であろう。
望ましくは、該反応は、該ハロゲン化物の液化によっ
て、およびもし必要ならば該液体金属還元剤の固体状先
駆物質の液化によって開始する。
該液体金属還元剤の副生ハロゲン化物に対向する液体金
属ナトリウムの向流を流すことによって、塩化カリウム
から金属カリウムを再生することができる。
高純度の密な（凝縮した）金属を生成するためには、本
発明の方法によって生成される粉末は電子ビーム法によ
って直接に溶解されることが望ましく、このようにすれ
ば水で洗浄されたあるいは既に空気にさらされた金属粉
末上で電気アークを使用する際に発生する汚染が防止さ
れる。電気アークは、存在するガスをイオン化する量が
極力少ないものでなくてはならず、また高温の表面から
全てのガスを剥ぎ取る超高真空では作動しない。従来の
アークを使用する方法においてはアルゴンおよびヘリウ
ムの雰囲気が採用されているが、不可避的な絶対圧力が
水洗された金属粉末からの空気および水分の良好な剥ぎ
取りを妨げる。
電子ビーム溶解法は稀な且つ汚染され得る金属の技術分
野、たとえばチタン、ハフニウム、ジルコニウム、タン
タル、およびタングステンの技術分野において一般的に
望ましい凝縮化（密にする）手段になってきている。
そこで、本発明の望ましい実施態様においては、残留Na
K合金を蒸発除去した金属粉末を、空気や水分に全く曝
さずに直接に溶解電子ビーム中に供給する。その場合に
は粉末粒子の寸法が小さい方が有利である。エレクトロ
スラグ溶解法も適用できる。
もう一つの実施態様においては、高温ループ（loop）中
で適当に調整された粉末を外囲環境中に放出して、粉末
治金用あるいは水素化物として水素貯蔵用に従来の方法
で取扱う。アルコールまたはケトンで処理すると自燃性
の問題が減少あるいは場合によっては解消する。
液体ナトリウムは溶融カリウム塩からカリウムを還元す
るので（逆に水性媒体中の場合を比較参照）、カリウム
を系の中にとじ込めて保つのは困難ではない。本発明の
一つの望ましい実施態様においては、チタンを連続的に
製造するために、電解還元セル（cell）からの液体金属
Naを、流出するNaClとKClとの混合物の流れに対向する
向流として工程内に導入する。この向流との接触は、十
分な熱と物質移動の場を与えるので、Ｋを系内に保ち且
つ熱を保持する。
工程に供給されるものをTiCl4および金属Naのみとすれ
ば、生成物は金属TiおよびNaClであり、このNaClを直接
に電解セルへ再循環させることができ、次に該セルから
のCl2をTiCl4の連続製造プラントで使用するかあるいは
TiCl4とたとえばルチルおよび炭素のようなチタン源物
質のプラント立地場所での流通価値に従って販売する。
経済的な理由から、Naは使用される場所で溶解される。
その方が連続電解セルに再循環させせるよりもよい。つ
まり、Ｋを系内に保持しておくという一般的原則を崩さ
ないので、製造経済上見合わないようなコストになるこ
とは本質的にない。このことはTiCl4とNaを原料として
投入してTi＋NaClを生成させる基本的な製造工程に固有
の特徴である。
実施例Ｉ 非常に過剰な量のNaK合金との反応によって、TiCl4から
金属チタンを回収した。
使用した装置は、系を10μmHg未満にまで減圧する手
段、不活性なガス供給、およびNaKに対して不活性な熱
伝達媒体で反応器を外部から加熱および冷却する手段を
含む。反応の混合状況がはっきりと見えるように、反応
器はパイレックスガラス製のものを使用した。外界から
全体的に隔離した撹拌装置を反応器内に組み込み、不活
性なガス中あるいは真空中での撹拌中に試料採取する手
段を設けた。操作中の安全には最も留意した。
撹拌装置は調節可能とし、その材質としては、チタンを
チタン塩化物から準備するための不活性な反応容器材料
として知られているNiの管を用いた。自動触媒の作用が
重要なので、撹拌装置にはニッケルとチタンの両方のプ
ロペラのための設備を設けた。
反応器をパイレックスガラスで作り、その囲りにパイレ
ックスガラスのジャケットを設け、ジャケットの中を高
引火点・低粘性の油をポンプで流して反応体を加熱また
は冷却した。ジャケットは、特にその底部は、容器壁で
の高い熱伝達速度を維持するように設計した。反応器の
内側では、撹拌され液体Nak合金自体が優れた熱伝達媒
体となる。容器の片側にはTiCl4を収容するビュレット
への接続部を、もう一方の側にはマーキュリーリュート
（mercurylute）への排出口を設けた。試料採取用プロ
ーブも設けた。
冷却系の中には、反応器を囲むガラスジャケットからの
油の出口部分に、熱電対を接続した。マーキュリーリュ
ートは系で生ずる圧力変動を外界へ排出し且つ系の高真
空を維持する。
保護ガスとしては、一般にチタンの準備の場合のよう
に、アルゴンガスを使用したが、窒素を使用するための
設備も系の中に設けた。使用したアルゴンは商業的高純
度であり、排気後の導入前にこのアルゴン中の微量の水
蒸気と酸素を除去した。使用した四塩化チタンは試薬級
のもので、これを使用前に窒素雰囲気中で蒸留し、沸騰
範囲133〜136℃のものを収集した。
60/40mole％NaKのナトリウム・カリウム合金を準備し
た。この合金の30g（1020ミリモル）をアルゴンガス保
護下でNO.3ポーラスフィルターディスクを通して反応器
に導入し、上記四塩化チタンを反応器との接続部を有す
るビュレット内に配置した。
撹拌装置を作動させてから2.00ml（18ミリモル）のTiCl
4をNaK合金に加えた。反応中の混合体を強く撹拌した。
NaK合金の最上層部分が黒っぽくなり、そして明瞭に金
色、青、ピンク、および緑と広い範囲の色を呈した。次
に、更に1.20ml（11ミリモル）のTiCl4を加えると再び
多くの色を呈し、加えてから70秒後に光が輝いて、レコ
ーダーは冷却流体の温度が25℃から0.8℃だけ急上昇し
たことを示した。このときに装置内には液体金属と相互
に混合し合った暗灰色の物質が見えた。過剰液体金属の
粘性がかなり増加したことが明らかに認められた。
残留するTiCl4を除去するために系全体を排気した（後
に行なったコールドトラップウォッシング〔cold trap
washing〕でのテストでは残留分は認められなかっ
た）。生成物の分析を助けるために25mlのエタノールを
２ロット（各436ミリモル）を加えて合金を破壊した。
合金が全て破壊されたときに、反応器内に挿入されてい
る試料採取プローブに吸引をかけて、できるだけ多量の
材料をフィルター中に吸い入れた。固形分をフィルター
採取したエタノールで洗浄してから真空中で乾燥した。
該反応容器にはもっとも細かい固形物も多量に含まれて
おり、やはり収集してエタノールで洗浄したが、前記の
粗い固形物とは分離しておいた。これら２種類の試料を
高温水で抽出し、乾燥した後の非水溶性物質の質量は1.
53gで、その内、粗粒分が1.12g、細粒分が0.41gであっ
た。
金属学的な試験は、上記処理後の両試料が非自燃性のチ
タンを含んで成ることを示した。
試験のために、両試料を高温の希硫酸中に溶解し、アン
モニアで沈殿させ、燃焼させてTiO2とした。収率はほぼ
理論値と一致した。
実施例II 実施例Ｉと同一の方法で、ただしTiCl4の代りにAlCl3を
用いて行なった。
金属アルミニウムが生成した。ただし、収率が低く且つ
反応時間は長かった。恐らくその理由は、AlCl3が処理
工程中ずっと固体状態であったことにある。使用した装
置では、実際の温度下でAlCl3を液化するのに必要な圧
力を保つことができなかったからである。
実施例III 実施例IIを行なったことによって、本発明の方法をアル
ミニウムに適用できることが明らかになった。そこで、
収率を向上させるために、密封した耐圧容器中で処理工
程を行なううことによってAlCl3の液化を確保するよう
にした。
30gの60/40mole％NaKのナトリウム・カリウム合金を不
活性雰囲気下で耐圧容器中に装入し、10gの新らたに準
備した乾燥AlCl3をやはり不活性雰囲気下で該耐圧容器
中に装入した。
耐圧容器を密封し、300℃に加熱して15分間その温度に
保持した。
冷却した後、不活性雰囲気下で耐圧容器の密封を解き、
NaK合金を破壊し、生成金属を実施例Ｉと同様に抽出し
た。
理論値の80％のアルミニウム収率が得られた。
この実施例はハロゲン化物が液相であることが望ましい
ということを示す。
以上の諸実施例の方法を用いることによって、本発明者
らは、水素化物による新しい貯蔵技術に適したチタン、
アルミニウムのような純金属あるいはTiFeのような合金
を、あるいは真に無水のハロゲン化物が望ましいその他
の金属あるいは金属の混合物を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−63914（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−23610（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−67606（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−35733（ＪＰ，Ａ) 特公 昭30−3204（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭49−1370（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】液体金属還元剤で還元できる化合物の形で
    存在できる金属から成る群から選択された所望金属を得
    る方法であって、実質的に密な形の該所望金属のそのよ
    うな化合物を液体金属還元剤と接触させることによって
    該所望金属を得る工程を含んで成る反応を含んで成り、
    該液体金属還元剤として金属ナトリウムおよび金属カリ
    ウムから成る液体金属還元剤を用い、還元反応で副生成
    物として生ずるハロゲン化物の、該反応時の圧力下での
    沸点もしくは昇華点を越えない温度で上記接触を行い、
    所望金属を得る方法。
  2. 【請求項２】前記化合物が共有結合性ハロゲン化物であ
    る請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】前記所望金属が、チタン、アルミニウム、
    鉄、マンガン、ハフニウム、ジルコニウム、タンタル、
    バナジウム、ウラニウム、およびタングステンから成る
    群から選択される請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】前記所望金属が、チタン、アルミニウム、
    鉄、マンガン、ハフニウム、ジルコニウム、タンタル、
    バナジウム、ウラニウム、およびタングステンから成る
    群から選択され、前記化合物が該所望金属のハロゲン化
    物である請求の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】前記所望金属がチタンである請求の範囲第
    ４項記載の方法。
  6. 【請求項６】前記所望金属がアルミニウムである請求の
    範囲第４項記載の方法。
  7. 【請求項７】前記ハロゲン化物が無水ハロゲン化物であ
    る請求の範囲第４項記載の方法。
  8. 【請求項８】前記ハロゲン化物が液相である請求の範囲
    第４項記載の方法。
  9. 【請求項９】前記ハロゲン化物が溶液である請求の範囲
    第８項記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記ハロゲン化物が懸濁状態にある請求
    の範囲第８項記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記ハロゲン化物が液化された状態であ
    る請求の範囲第８項記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記ハロゲン化物が固体状である請求の
    範囲第４項記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記液体金属還元剤が、第１族金属から
    成る群から選択された金属を、または第１族金属を含む
    混合物を、含んで成る請求の範囲第１項から第12項まで
    のいずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記液体金属還元剤がナトリウムおよび
    カリウムの合金の混合物である請求の範囲第13項記載の
    方法。
  15. 【請求項１５】前記液体金属還元剤の添加合金がカルシ
    ウムとマグネシウムのうち少なくとも１種を含む請求の
    範囲第13項記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記反応が実質的に無水条件下で行なわ
    れる請求の範囲第１項から第15項までのいずれか１項に
    記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記反応が、前記ハロゲン化物と前記液
    体金属還元剤とが液化された状態に維持されるような温
    度と圧力で行なわれる請求の範囲第４項記載の方法。
  18. 【請求項１８】前記反応が、前記液体金属還元剤の固体
    状副生ハロゲン化物が形成されるような温度で行なわれ
    る請求の範囲第17項記載の方法。
  19. 【請求項１９】前記反応が、実質的に無酸素の状態で行
    なわれる請求の範囲第１項から第18項までのいずれか１
    項に記載の方法。
  20. 【請求項２０】反応容器中で行なわれ、且つ前記液体金
    属還元剤の少なくとも一部分を該反応容器と反応生成物
    除去ステーションとの間を循環させることによって該反
    応容器から反応生成物を運び去る請求の範囲第１項から
    第19項までのいずれか１項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】前記液体金属還元剤が化学量論的に過剰
    に存在する請求の範囲第１項から第20項までのいずれか
    １項に記載の方法。
  22. 【請求項２２】前記反応が不活性な雰囲気下で行なわれ
    る請求の範囲第１項から第21項までのいずれか１項に記
    載の方法。
  23. 【請求項２３】生成する該所望金属は前記液体金属還元
    剤によって該反応から除去され、その後該液体金属還元
    剤の副生ハロゲン化物と該液体金属還元剤とから分離さ
    れる請求の範囲第４項記載の方法。
  24. 【請求項２４】前記反応が、前記ハロゲン化物の液化に
    よって、およびもし必要ならば前記液体金属還元剤の固
    体状先駆物質の液化によって開始する請求の範囲第１項
    から第23項までのいずれか１項に記載の方法。
  25. 【請求項２５】前記液体金属還元剤の副生ハロゲン化物
    に対向する液体金属ナトリウムの向流を流すことによっ
    て、塩化カリウムから金属カリウムを再生する工程を含
    んで成る請求の範囲第14項記載の方法。
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