JPS63500389A - 化学的方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 化学的方法 本発明は化学的方法に関する。他の観点にお−ては、本発明は、液体状態の反応 性金属を含む化学的方法であって、他の反応体、一般的には共有結合性ハロダン 化物、が密な（凝縮した）相の状態、すなわち気体状の相でない状態で存在する ような温度・圧力で行なわれる化学的方法に関する。

本発明者は、反応体の１つが適当な金属または適当な金属混合物である化学的方 法においては、液体状態において、該液体金属を化学量論的に相当過剰に使用す ることによって、本質的且つ予期しない利点が生ずることを見出した。特に、本 発明は、液体状態にある金属が発揮する極めて高い熱伝達能力を利用する。

本発明は、液体金属還元剤で還元できる化合物の形で存在できる金属から成る群 から選択された所望金属を得る方法であって、実質的に密な（凝縮した（ｃｏｍ ｐａｃｔ）　）形の該所望金属のそのような化合物を液体金属還元剤と接触させ ることによって該所望金属を得る工程を含んで成る反応を含んで成る方法を提供 する。

望ましくは、該化合物は共有結合性ハロゲン化物である。

望ましくは、該所望金属は、チタン、アルミニウム、鉄、マンガン、ハフニウム 、ジルコニウム、タンタル、バナジウム、ウラニウム、およびタングステンから 成る群から選択される。

特に望ましい態様において１本発明はｔチタン−アルミニウム、鉄、マンガン、 ハフニウム、ジルコニウム、タンタル、バナジウム、ウラニウム、およびタング ステンから成る群から選択された所望金属を得る方法であって、実質的に密な状 態の該所望金属のハロダン化物を液体金属還元剤と接触させることによって該所 望金属を得る工程を含んで成る反応を含んで成る方法を提供する。

本発明を・ルチルのような鉱石から直接誘導される四塩化チタンからのチタンの 回収に適用すると特に利点が大きい。

今日、宇宙研究や高速航空機等の分野において、高純度チタンは戦略物質である 。チタンが高温、特に５００℃を超える温度で反応性が高く、且つ酸素との間で は特に反応性が高いので、従来法による製造は高価である。

本発明は１不純物特に酸素を含まないことが要求される鉄・チタン合金およびチ タン・鉄・マンガン合金のような合金を準備することを意図して行なった。これ らのような合金は水素を水素化物の形で貯蔵するために使用され、貯蔵可能な水 素量は酸素汚染量に反比例する。

上に引用した水素貯蔵合金は、内燃機関の燃料用として、および完全に可逆的な 反応熱を介するエネルギーの貯蔵用として、満足できる水素源を提供できる。

酸素は大気中や水中のいたる所に存在し、はんの数ｐｐｍあれば高純度金属チタ ンおよびここに記載したタイプの合金の性質に悪影響を与える。結局、酸素を含 有しない状態で金属チタンを製造するには極めて特殊な技術が必要である。

「商業的に純粋な」チタンの場合、存在する不純物酸素を鋼の場合の炭素のよう に利用して、化学プラントのような耐食用途のための外囲温度条件での剛性を増 していることが認識されている。

共有結合性チタンハロダン化合物、特に塩化物が特殊な性質を有するので、かな シ簡単に且つ連続プラント内でこれらの化合物から完全に酸素を除去することが 可能である。しかしハロゲン化物から金属チタンを回収するための従来法では、 凝固した溶融体からの「スポンジ」の回収によって発生する空気および／または 水分によって必ず表面の汚染が起きる。〔表面積／体積〕比が小さい粗く結晶し た材料のみが高純度金属として使用できる。細かいチタンは表面に多量の水分お よび／または空気を吸収しておシ、その量は、電気アークを維持するための最小 圧力のアルコ９ン下で行なわれる後続の溶解によって得られる金属インゴットの 酸素量が、高純度金属用としては受容できないほど多量である。更に、細かいチ タン粉末は一般に自燃性であシ、不活性雰囲気中で取扱わなければならない。

本発明は他の前記金属を得るためにも適用でき、それらのうち特に経済的に重要 な金属はアルミニウムである。しかし、無水のハロゲン化物を得るには十分々注 意が必要であシ％ハログン化物を液体状態とすることが望ましい。

ハロゲン化物の多くは液相状態にすることができ、もし液相が平常状態でなけれ ば熱および／または圧力によって液化することができるが、また、ノぐラフイン のような不活性な溶媒中にハロゲン化物を溶解させること、あるいは液体中に懸 濁させること、あるいは塩化鉄および四塩化チタンのような反応性の溶媒を使用 することも可能である。

しかし、実験によれば、固体状態のハロゲン化物でも反応が起こることが分かっ ている。

望ましくは、該液体金属還元剤は第１族金属から成る群から選択された金属を、 または第１族金属を含む混合物を、含んで成る。

望ましくは、該液体金属還元剤はナトリウムおよびカリウムの合金の混合物であ る。

前記液体金属還元剤はカルシウムおよびマグネシウムの少なくとも一つを含有し てよい。

該反応は、関係する圧力下でのハロゲン化物の沸点または昇華点よシも高くない 温度で行なうことが望ましい。

該反応は、該液体金属還元剤の固体状副生ハロゲン化物（副生物としてのハロゲ ン化物）が形成されるような温度で行なうことが望ましい。

該反応は発熱性が犬である。ＮａＫ合金を、それとほぼ同量の反応体の存在下で 冷却せずに使用すると、発生する熱によって反応が「暴走」してその結果爆発が 起こる。本発明においては、液体金属還元剤を相当過剰に使用することによって 、この熱を外部のシンクに伝達するので、上記のようなことは起きない。液体金 属還元剤の過剰分は反応を促進するように平衡を移動させるだけでなく、液体金 属還元剤の一部が反応して非金属化する一方で、過剰分は、熱が発生する実際の 反応帯において、その場で、強力な還元体として作用し且つ効率の高い熱伝達媒 体としても作用する。これらの条件下で、適切な反応器の温度で操業すれば十分 に還元された所望金属が高い収率で得られる。その理由の一つは、所望金属のハ ロゲン化物の共有結合が一担破れると、電気的な陽性が極めて高い液体金属還元 剤が、搬送体および熱伝達媒体としてだけではなく、電子の伝導によって、無拘 束な電子源としても作用することである。

所望金属への実質的に完全な還元が起きる。望ましくない金属カチオンへの還元 が少し起きているということは認められなかった。過剰の液体金属還元剤を、分 散状の蒸気ではなく、密な相と密接に接触させて使用させる点が、低級ハロゲン 化物への部分的な還元によって低温では所望金属の収率が低い従来法に対する本 発明法の利点である。

もし望むならば、液体金属還元剤を冷却ステーションへ循環させて反応の熱を除 去することもできるが、一般的には液体金属還元剤の熱伝導によって熱が効果的 に反応容器の壁まで送られて壁を介して除去される。

たとえば−例として、少なくとも該液体金属還元剤の一部分を反応容器と反応生 成物除去ステージ蓼ンとの間を循環させることによって前記反応容器から反応生 成物を運び去る。

望ましくは、該液体金属還元剤が化学量論的に過剰に存在する。

望ましくは、生成する該所望金属は液体金属還元剤によって該反応から除去され 、その後膣液体金属還元剤の副生ハロダン化物と該液体金属還元剤とから分離さ れる。

本発明の方法を行なう操業圧力は望ましくはアルゴン等の稀ガスによって維持す べきであシ、その待時に経済的に選択する。

本発明の方法は連続的に行なってもよく、そのように場合には過剰の液体金属を 搬送体として反応生成物を低温で反応容器から除去して適当なフィルター・スク リーン、デカンテーション容器および／または遠心分離装置あるいは蒸留装置へ 搬送することができる。液体金属還元剤と反応生成物との液状スラリーは流動性 があシ公知手段によってポンプで移動され得る。

生成物塩（塩化ナトリウムおよび／または塩化カリウム）は遠心分離によってそ れよりもはるかに重い所望金属粉末と分離されることができ、過剰のナトリウム ・カリウム（ＮａＫ）合金はこれらから遠心分離または濾過されることができる 。最終的に残留ＮａＫ金属は高真空下でチタン粉末から、もし望むならば粒度調 整後に、高温ループ（ｌｏｏｐ）で蒸発させられる。

一般的には、液体金属還元剤ハロダン化物は多分反応開始の種として作用するか ら、再使用される液体金属還元剤から液体金属還元剤ハロゲン化物を除去するこ とは本質的な事ではないと考えられる。

所望金属から微量の液体金属還元剤を除去するには無水アンモニアが有用であろ う。

望ましくは、該反応は、該ハロゲン化物の液化によって・およびもし必要ならば 該液体金属還元剤の固体状先駆物質の液化によって開始する・該液体金属還元剤 の副生ハロダン化物に対向する液体金属ナトリウムの向流を流すことによって１ 塩化カリウムから金属カリウムを再生することができる。

高純度の密な（凝縮した）金属を生成するためには、本発明の方法によって生成 される粉末は電子ビーム法によって直接に溶解されることが望ましく、このよう にすれば水で洗浄されたあるいは既に空気にさらされた金属粉末上で電気アーク を使用する際に発生する汚染が防止される。電気アークは、存在するガスをイオ ン化する量が極力少ないものでなくてはならず、また高温の表面から全てのガス を剥ぎ取る超高真空では作動しない。従来のアークを使用する方法においてはア ルゴンおよびヘリウムの雰囲気が採用されているが、不可避的な給体圧力が水洗 された金属粉末からの空気および水分の良好な剥ぎ取シを妨げる。

電子ビーム溶解法は稀な且つ汚染され得る金属の技術分野、たとえばチタン、ハ フニウム、ジルコニウム１タンタル、およびタングステンの技術分野において一 般的に望ましい凝縮化（密にする）手段になってきている。

そこで、本発明の望ましい実施態様においては、残留ＮａＫ合金を蒸発除去した 金属粉末を、空気や水分に全く曝さずに直接に溶解電子ビーム中に供給する。そ の場合には粉末粒子の寸法が小さい方が有利である。エレクトロスラグ溶解法も 適用できる。

もう一つの実施態様においては、高温ループ（１ｏｏｐ）中で適当に調整された 粉末を外囲環境中に放出して、粉末冶金用あるいは水素化物として水素貯蔵用に 従来の方法で取扱う。アルコールまたはケトンで処理すると自燃性の問題が減少 あるいは場合によっては解消する。

液体ナトリウムは溶融カリウム塩からカリウムを還元するので（逆に水性媒体中 の場合を比較参照）、カリウムを系の中にとじ込めて保つのは困難ではない。本 発明の一つの望ましい実施態様においては、チタンを連続的に製造するために、 電解還元セル（ｃｅｌｌ）からの液体金属Ｎａを、流出するＮａＣ１とＫＣｌと の混合物の流れに対向する向流として工程内に導入する。この向流との接触は、 十分な熱と物質移動の場を与えるので、Ｋを系内に保ち且つ熱を保持する。

工程に供給されるものをＴ　１ＣＺａおよび金属Ｎａのみとすれば、生成物は金 属ＴｉおよびＮａＣｔであシ、このＮａＣ６を直接に電解セルへ再循環させるこ とができ、次に該セルからのＣｌ３をＴｌＣ１４の連続製造プラントで使用する かあるいはＴｌＣ１４とたとえばルチルおよび炭素のようなチタン源物質のプラ ント立地場所での流通価値に従って販売する。

経済的な理由から、Ｎａは使用される場所で溶解される。その方が連続電解セル に再循環させるよシもよい・つまシ・Ｋを系内に保持しておくという一般的原則 を崩さないので、製造経済上見合わないようなコストになることは本質的にない 。このことはＴ　１Ｃｔ４とＮａを原料として投入してＴｉ　＋　ＮａＣ１を生 成させる基本的な製造工程に固有の特徴である。

実施例Ｉ 非常に過剰な量のＮａＫ合金との反応によって、ＴｌＣ４４から金属チタンを回 収した。

使用した装置は、系を１０μｍＨｇ未満にまで減圧する手段、不活性なガス供給 、およびＮａＫに対して不活性な熱伝達媒体で反応器を外部から加熱および冷却 する手段を含む。反応の混合状況かはっきシと見えるように、反応器はパイレッ クスガラス製のものを使用した。外界から全体的に隔離した攪拌装置を反応器内 に組み込み、不活性な分ス中あるいは真空中での攪拌中に試料採取する手段を設 けた。操作中の安全には最も留意した。

攪拌装置は調節可能とし、その材質としては、チタンをチタン塩化物から準備す るための不活性な反応容器材料として知られているＮｉの管を用いた。自動触媒 の作用が重要なので、攪拌装置にはニッケルとチタンの両方のゾロベラのための 設備を設けた。

反応器をパイレックスガラスで作シ、その囲ｂＫｉｅイレックスガラスのジャケ ットを設け、ジャケットの中を高引火点・低粘性の油をポンプで流して反応体を 加熱または冷却した。ジャケットは、特にその底部は、容器壁での高い熱伝達速 度を維持するように設計した。反応器の内側では、攪拌された液体ＮａＫ合金自 体が優れた熱伝達媒体となる。容器の片側にはＴ　Ｉ　Ｃ１ａを収容するビユレ ットへの接続部を、もう一方の側にはマーキュリ−リュー）　（ｍｅｒｃｕｒｙ ｌｕｔｅ）への排出口を設けた。試料採取用グローブも設けた。

冷却系の中には、反応器を囲むガラスジャケットからの油の出口部分に、熱電対 を接続した。マーキュリーリュートは系で生ずる圧力変動を外界へ排出し且つ系 の高真空を維持する。

保護ガスとしては、一般のチタンの準備の場合のヨウニ、アルがンガスを使用し たが、窒素を使用するための設備も系の中に設けた。使用したアルゴンは商業的 高純度であシ、排気後の導入前にこのアルゴン中の微量の水蒸気と酸素を除去し た。使用した四塩化チタンは試薬級のもので、これを使用前に窒素雰囲気中で蒸 留し、沸騰範囲１３３〜１３６℃のものを収集した。

６ｏ／４０ｍｏｌｅ％ＮａＫのナトリウム・カリウム合金を準備した。この合金 の３０　＃　（１０２０ミリモル）をアルゴンガス保護下でＡ　３　ｆ！−ラス フィルターディスクを通して反応器に導入し、上記四塩化チタンを反応器との接 続部を有するビユレット内に配置した。

攪拌装置を作動させてから２．００ｒＩＬｌ　（１８ミリモル）のＴ　ｉ　Ｃ１ ０をＮａＫ合金に加えた。反応中の混合体を強く攪拌した。ＮａＫ合金の最上層 部分が黒っぽくなシ、そして明瞭に金色、青、ピンク、および緑と広い範囲の色 を呈した。次に、更に１．２０ｍ１（１１ミリモル）のＴ　１Ｃ１４を加えると 再び多くの色を呈し、加えてから７０秒後に光が輝いて、レコーダーは冷却流体 の温度が２５℃から０．８℃だけ急上昇したことを示した。このときに装置内に は液体金属と相互に混合し合った暗灰色の物質が見えた。過剰液体金属の粘性が かなシ増加したことが明らかに認められた。

残留するＴ　ｓ　Ｃ１−４を除去、するために系全体を排気した（後に行なった コールドトラップウオツシング（ｃｏｌｄ　ｔｒａｐ　ｗａｓｈｉｎｇ）でのテ ストでは残留分は認められなかった）。生成物の分析を助けるために２５−のエ タノールを２０ツト（各４３６ミリモル）を加えて合金を破壊した。

合金が全て破壊されたときに、反応器内に挿入されている試料採取プローブに吸 引をかけて、できるだけ多量の材料をフィルター中に吸い入れた。固形分をフィ ルター採取しエタノールで洗浄してから真空中で乾燥した。該反応容器にはもっ と細かい固形物も多量に含まれておシ、やけシ収集してエタノールで洗浄したが 、前記の粗い固形物とは分離しておいた。これら２種類の試料を高温水で抽出し 、乾燥した後の非水溶性物質の質量は１．５３　＃で、その内、粗粒分が１．１ ２　ｇ、細粒分が０．４１Ｆであった。

金属学的な試験は、上記処理後の両試料が非自燃性のチタンを含んで成ることを 示した。

試験のために、両試料を高温の希硫酸中に溶解し、アンモニアで沈殿させ、燃焼 させてＴｉＯ□とした。収率はほぼ理論値と一致した。

実施例■ 実施例Ｉと同一の方法で、ただしＴ　ｉ　Ｃ１０の代シにｈｔｃｔ３を用いて行 なりた。

金属アルミニウムが生成した。ただし、収率が低く且つ反応時間は長かった。恐 らくその理由は、ｈｔｃｔ３が処理工程中ずっと固体状態でありたことにある。

使用した装置では、実際の温度下でｈｔｃｔ、を液化するのに必要な圧力を保つ ことができなかったからである。

実施例■ 実施例■を行なったことによって、本発明の方法をアルミニウムに適用できるこ とが明らになった。

そこで、収率を向上させるために、密封した耐圧容器中で処理工程を行なうこと によってｈｔｃｔ、の液化を確保するようにした。

３０ｇの６０／４０　ｍｏｌｅ　％　ＮａＫのナトリウム・カリウム合金を不活 性雰囲気下で耐圧容器中に装入し、１０ｇの新らたに準備した乾燥ｈｔｃｔ３を やはシネ活性雰囲気下で該耐圧容器中に装入した。

耐圧容器を密封し、３００℃に加熱して１５分間その温度に保持した。

冷却した後、不活性雰囲気下で耐圧容器の密封を解き・ＮａＫ合金を破壊し、生 成金属を実施例■と同様に抽出した。

理論値の８０％のアルミニウム収率が得られた。

この実施例はハロゲン化物が液相であることが望ましいということを示す。

以上の諸実施例の方法を用いることによって、本発明者らは、水素化物による新 しい貯蔵技術に適したチタン、アルミニウムのような純金属あるいはＴ　ｉＦｅ のような合金を、あるいは真に無水の７１０ダン化物が望ましいその他の金属あ るいは金属の混合物を提供できる。

手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＡＵ８５１００１１３ ２、発明の名称 化学的方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ザ　ユニバーシティ　オン　メルボルン４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号５、補正命令の日付 ６、捕工の対象 ＋１１　特許法第１８４条の５第１項の規定による書面の「発明の名称」の欄 （２）特許法第１８４条の５第１項の規定による書面の「特許出願人の代表者」 の欄 （３）明細書及び請求の範囲の翻訳文 （４）委任状 ７、補正の内容 （１１（２＋　（４１別紙の通り （３）明細書及び請求の範囲の翻訳文の浄書（内容に変更なし） ８、　添“行書類の目録 （１）訂正した特許法第１８４条の ５第１項の規定による書面　１通 （２）明細書及び請求の範囲の翻訳文　各１通（３）委任状及びその翻訳文　各 １通 国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＨＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰ ＯＲＴ　０ＮＵＳ　４１０５１９２　ＦＲ２３００８１６ＪＰ　５１０９２７１ １ＵＳ　３９５１６４７　０Ｅ　２２５２５６７　ＪＰ　４８０７２０１７

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. １．液体金属還元剤で還元できる化合物の形で存在できる金属から成る群から選 択された所望金属を得る方法であって、実質的に密な形の該所望金属のそのよう な化合物を液体金属還元剤と接触させることによって該所望金属を得る工程を含 んで成る反応を含んで成る所望金属を得る方法。
2. ２．前記化合物が共有結合性ハロゲン化物である請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．前記所望金属が、チタン、アルミニウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ジル コニウム、タンタル、バナジウム、ウラニウム、およびタングステンから成る群 から選択される請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．チタン、アルミニウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ジルコニウム、タンタ ル、バナジウム、ウラニウム、およびタングステンから成る群から選択された所 望金属を得る方法であって、実質的に密な状態の該所望金属のハロゲン化物を液 体金属還元剤と接触させることによって該所望金属を得る工程を含んで成る反応 を含んで成る所望金属を得る方法。
5. ５．前記所望金属がチタンである請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．前記所望金属がアルミニウムである請求の範囲第４項記載の方法。
7. ７．前記ハロゲン化物が無水ハロゲン化物である請求の範囲第４項記載の方法。
8. ８．前記ハロゲン化物が液相である請求の範囲第４項記載の方法。
9. ９．前記ハロゲン化物が溶液である請求の範囲第８項記載の方法。
10. １０．前記ハロゲン化物が懸濁状態にある請求の範囲第８項記載の方法。
11. １１．前記ハロゲン化物が液化された状態である請求の範囲第８項記載の方法。
12. １２．前記ハロゲン化物が固体状である請求の範囲第４項記載の方法。
13. １３．前記液体金属還元剤が、第１族金属から成る群から選択された金属を、ま たは第１族金属を含む混合物を、含んで成る請求の範囲第１項から第１２項まで のいずれか１項に記載の方法。
14. １４．前記液体金属還元剤がナトリウムおよびカリウムの合金の混合物である請 求の範囲第１３項記載の方法。
15. １５．前記液体金属還元剤の添加合金がカルシウムとマグネシウムのうち少なく とも１種を含む請求の範囲第１３項記載の方法。
16. １６．前記反応が実質的に無水条件下で行なわれる請求の範囲第１項から第１５ 項までのいずれか１項に記載の方法。
17. １７．前記反応が、前記ハロゲン化物と前記液体金属還元剤とが液化された状態 に維持されるような温度と圧力で行なわれる請求の範囲第４項記載の方法。
18. １８．前記反応が、関係する圧力下での前記ハロゲン化物の沸点または昇華点よ りも高くない温度で行なわれる請求の範囲第１７項記載の方法。
19. １９．前記反応が、前記液体金属還元剤の固体状副生ハロゲン化物が形成される ような温度で行なわれる請求の範囲第１７項記載の方法。
20. ２０．前記反応が、実質的に無酸素の状態で行なわれる請求の範囲第１項から第 １９項までのいずれか１項に記載の方法。
21. ２１．反応容器中で行なわれ、且つ前記液体金属還元剤の少なくとも一部分を該 反応容器と反応生成物除去ステーションとの間を循環させることによって該反応 容器から反応生成物を運び去る請求の範囲第１項から第２０項までのいずれか１ 項に記載の方法。
22. ２２．前記液体金属還元剤が化学量論的に過剰に存在する請求の範囲第１項から 第２１項までのいずれか１項に記載の方法。
23. ２３．前記反応が不活性な雰囲気下で行なわれる請求の範囲第１項から第２２項 までのいずれか１項に記載の方法。
24. ２４．生成する該所望金属は前記液体金属還元剤によって該反応から除去され、 その後該液体金属還元剤の副生ハロゲン化物と該液体金属還元剤とから分離され る請求の範囲第４項記載の方法。
25. ２５．前記反応が、前記ハロゲン化物の液化によって、およびもし必要ならぱ前 記液体金属還元剤の固体状先駆物質の液化によって開始する請求の範囲第１項か ら第２４項までのいずれか１項に記載の方法。
26. ２６．前記液体金属還元剤の副生ハロゲン化物に対向する液体金属ナトリウムの 向流を流すことによって、塩化カリウムから金属カリウムを再生する工程を含ん で成る請求の範囲第１４項記載の方法。
27. ２７．実施例のいずれか１つを参照して、本明細書中に実質的に記載されている 金属を製造する方法。
28. ２８．本願の明細書および／または請求の範囲で個個にまたは集合的に参照され または示されている製品、物品、部品、要素、工程段階、特徴点、方法、処理工 程、化合物、および組成物、およびこれら２つ以上の組み合せの各々と全部。