CN101714639B - 一种碱性电解质膜在碱性直接醇类燃料电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种碱性电解质膜在碱性直接醇类燃料电池中的应用，所述碱性电解质膜为室温下强碱溶液浸渍改性的
Figure D2008100135662A00011
膜，该电解质膜既可以传导金属阳离子，又可以渗透氢氧根离子。制备方法如下：采用

Description

一种碱性电解质膜在碱性直接醇类燃料电池中的应用
技术领域
本发明涉及碱性直接醇类燃料电池，具体地说是一种碱性电解质膜在碱性直接醇类燃料电池中的应用。
背景技术
传统的直接醇类燃料电池(DAFC)是以强酸性的质子交换膜为电解质膜，以有机小分子醇类如甲醇、乙醇等为燃料的一类质子交换膜燃料电池。它直接使用液体醇为燃料，避免了目前困扰氢氧燃料电池的储氢难题，同时具有体积小，质量轻，效率高等突出优点，被认为是一类颇具应用前景的燃料电池.然而，其缓慢的电极过程动力学及燃料渗透仍是制约DAFC技术进一步发展的瓶颈因素。一种可能的解决方案是使电池的内部环境由酸性变为碱性，即所谓的碱性直接醇类燃料电池。因为碱性环境有利于改善电极反应动力学过程，允许非铂催化剂产生活性而不再严重依赖于贵金属铂；另外，碱性直接醇类燃料电池内部的载流子不再是质子，可以消除由于电渗拖曳引起的燃料渗透，因此近年来成为新的研究热点之一。聚合物电解质膜作为燃料电池的关键部件之一，其性能和价格在很大程度上决定了整个燃料电池的性能和生产成本。因此开发适用于碱性直接醇类燃料电池且性价比高的聚合物电解质膜具有极其重要的理论意义及应用价值。
美国专利(US0049509)公开了阴离子交换膜直接甲醇燃料电池的概念及反应方程式，并将其与传统的直接甲醇电池燃料作了比较，但对于组成电池的各个部件并未作详细的界定，更未涉及单池放电性能。中国专利(CN1560117A)提供了一种强碱性聚合物电解质膜的制备方法。该方法利用冠醚聚合物对碱金属或碱土金属离子的鳌合作用将阳离子固定到聚合物链上，游离的阴离子起导电作用。美国专利(US0127450A1)公开了一种通过辐射嫁接制备阴离子固体电解质膜的方法。
综上所述，目前关于碱性直接醇类燃料电池用聚合物电解质膜的研究主要集中在阴离子交换膜的制备方面，阴离子交换膜通常为季铵化的聚合物材料。然而由于季铵型电解质膜的耐碱耐高温性能普遍较差，使得以此类膜为电解质膜的碱性直接醇类燃料电池的工作温度通局限在60℃以下，因此其峰值功率密度通常低于20mW/cm2。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碱性电解质膜在碱性直接醇类燃料电池中的应用，其中碱性电解质膜为经过强碱浸渍改性的
Figure G2008100135662D0001112137QIETU
膜，该膜具有良好的机械强度、耐碱及耐热性能，使用了该膜的碱性直接醇类燃料电池具有较高的单池放电性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种碱性电解质膜在碱性直接醇类燃料电池中的应用，所述碱性电解质膜为室温下强碱溶液浸渍改性的
Figure G2008100135662D0002112345QIETU
膜，而且经过浸渍改性的膜不经水冲洗即用于碱性直接醇类燃料电池的电解质膜。通过浸渍改性这种手段，不但使其骨架内部离子簇中磺酸基上结合的质子全部被金属离子置换，而且在纳米尺度的离子簇空间内充分吸附了碱溶液，因此该电解质膜既可以传导金属阳离子，又可以渗透氢氧根离子，从而大大降低了电池的内阻。
所述改性过程为，将商品化Nafion112、Nafion1135、Nafion115、Nafion117或再铸
Figure G2008100135662D0002112354QIETU
膜室温下于强碱溶液中浸渍2天至6个月后，即得到所需的碱性电解质膜。
所述强碱溶液为浓度1M至饱和的LiOH、NaOH或KOH水溶液。
将
Figure G2008100135662D0002112404QIETU
膜在强碱溶液中浸渍一段时间后，不但使其骨架内部离子簇中磺酸基上结合的质子全部被金属离子置换，而且在纳米尺度的离子簇空间内充分吸附了碱溶液。
所述碱性直接醇类燃料电池以碱性的C1、C2、C3或C4醇的水溶液为燃料，燃料中醇的浓度为1-3M，燃料中碱的浓度为1-3M，所述碱为KOH、NaOH、LiOH；以纯氧或空气为氧化剂，氧化剂的压力为0.1-0.2MPa，电池的工作温度为25-100℃。
所述碱性直接醇类燃料电池以碳载铂钌或碳载钯为阳极催化剂，以碳载铂、碳载银或碳载二氧化锰为阴极催化剂。
本发明的优点在于：
(1)采用经过强碱浸渍改性的
Figure G2008100135662D0002112423QIETU
膜不经水冲洗直接应用时，既可以传导金属阳离子，又可以渗透氢氧根阴离子，有利于降低电池内阻。
(2)本发明的碱性电解质膜不仅其前体商业来源好，而且具有良好的耐碱耐高温性能，可以提高电池工作温度上限至90-100℃，明显改善了此类碱性直接醇类燃料电池的电极动力学慢过程，从而使得电池峰值功率密度大幅度提高。
(3)本发明的碱性电解质膜使电池内部的环境由酸性变为碱性，从而使得碱性直接醇类燃料电池不再严重依赖于贵金属铂催化剂，非铂催化剂也可以具有良好的催化活性，大幅度降低了此类电池的制备成本。
(4)本发明的碱性电解质可降低燃料渗透，提高了燃料利用率，使得开路电压较传统的酸性直接醇类燃料电池得到明显提高。
附图说明
图1为本发明的不同燃料对单池放电性能的影响，电解质膜为Nafion115/KOH，温度为90℃。
图2为本发明的电解质膜厚度对单池放电性能的影响，温度为90℃。
图3为本发明的碳载钯(Pd/C)为阳极催化剂温度为30℃时的单池放电曲线，电解质膜为Nafion112/KOH。
图4为本发明的阴极催化剂对温度为90℃时单池放电性能的影响，电解质膜为Nafion112/KOH。
图5为本发明的阳极燃料中碱为2M NaOH温度为90℃的单池放电曲线，电解质膜为Nafion112/NaOH。
图6为本发明的浸渍膜所用强碱的浓度对单池性能的影响。
图7为本发明强碱改性的
Figure G2008100135662D0003112501QIETU
膜与商品Nafion112膜及其它类似改性方法的
Figure G2008100135662D0003112507QIETU
膜性能比较。
图8为较高温度下短时间对膜改性并应用于碱性直接醇燃料电池后的单池性能。
具体实施方式
下面的实施例较为详细地描述了本发明所提供的聚合物电解质膜在碱性直接醇类燃料电池的应用结果，但并不限制发明的技术保护范围。
实施例1
以活性组分重量担量45％的PtRu/C为阳极催化剂，以碳纸为气体扩散层的支撑层，贵金属担载量为2.0mg/cm2；阴极催化剂为活性组分重量担量40％Pt/C，以碳纸为气体扩散层的支撑层，贵金属担载量为1.0mg/cm2；以在6M KOH溶液中室温浸渍2天的Nafion115膜作为碱性电解质膜夹在两片气体扩散电极中间，然后在电极外侧各放一个金属网作为集流体，并以聚四氟乙烯为密封材料，最后用带有点状流场的金属极板夹紧，并用螺丝固定。阳极侧分别通入2M甲醇+2M KOH、2M乙醇+2M KOH、2M异丙醇+2M KOH、乙二醇+2M KOH的混合溶液，阴极侧通入纯氧，压力为0.2MPa。电池的工作温度为90℃。单池放电曲线见图1。
实施例2
以活性组分重量担量45％PtRu/C为阳极催化剂，以碳纸为气体扩散层的支撑层，贵金属担载量为2.0mg/cm2；阴极催化剂为活性组分重量担量40％Pt/C，以碳纸为气体扩散层的支撑层，贵金属担载量为1.0mg/cm2；以在6M KOH溶液中室温浸渍20天的Nafion112、Nafion1135、Nafion115、Nafion117、再铸Nafion115膜分别作为碱性电解质膜夹在两片气体扩散电极中间，然后在电极外侧各放一个金属网作为集流体，并以聚四氟乙烯为密封材料，最后用带有点状流场的金属极板夹紧，并用螺丝固定。阳极侧通入2M乙醇+2M KOH的混合溶液，阴极侧通入纯氧，压力为0.2MPa。电池的工作温度为90℃。单池放电曲线见图2。
实施例3
以活性组分重量担量45％Pd/C为阳极催化剂，以碳纸为气体扩散层的支撑层，贵金属担载量为2.0mg/cm2；阴极催化剂为活性组分重量担量40％Pt/C，以碳纸为气体扩散层的支撑层，贵金属担载量为1.0mg/cm2；以在6MKOH溶液中室温浸渍30天的Nafion112为碱性电解质膜夹在两片气体扩散电极中间，然后在电极外侧各放一个金属网作为集流体，并以聚四氟乙烯为密封材料，最后用带有点状流场的金属极板夹紧，并用螺丝固定。阳极侧通入2M乙醇+2M KOH的混合溶液，阴极侧通入纯氧，压力为0.2MPa。电池的工作温度为30℃。单池放电曲线见图3。
实施例4
以活性组分重量担量45％PtRu/C为阳极催化剂，以碳纸为气体扩散层的支撑层，贵金属担载量为2.0mg/cm2；阴极催化剂分别为活性组分重量担量40％Pt/C，40％Ag/C，50％MnO2/C，以碳纸为气体扩散层的支撑层，催化剂担载量为1.0mg/cm2；以在6M KOH溶液中室温浸渍60天的Nafion112膜作为碱性电解质膜夹在两片气体扩散电极中间，然后在电极外侧各放一个金属网作为集流体，并以聚四氟乙烯为密封材料，最后用带有点状流场的金属极板夹紧，并用螺丝固定。阳极侧通入2M乙醇+2M KOH的混合溶液，阴极侧通入纯氧，压力为0.2MPa。电池的工作温度为90℃。单池放电曲线见图4。
实施例5
活性组分重量担量45％PtRu/C为阳极催化剂，以碳纸为气体扩散层的支撑层，贵金属担载量为2.0mg/cm2；阴极催化剂活性组分重量担量40％Pt/C，以碳纸为气体扩散层的支撑层，贵金属担载量为1.0mg/cm2；将在6M NaOH溶液中浸渍50天的Nafion112膜为电解质膜夹在两片气体扩散电极中间，然后在电极外侧各放一个金属网作为集流体，并以聚四氟乙烯为密封材料，最后用带有点状流场的金属极板夹紧，并用螺丝固定。阳极侧通入2M乙醇+2M NaOH的混合溶液，阴极侧通入纯氧，压力为0.2MPa，电池的工作温度为90℃。单池放电曲线见图5。
实施例6
以活性组分重量担量45％PtRu/C为阳极催化剂，以碳纸为气体扩散层的支撑层，贵金属担载量为2.0mg/cm2；阴极催化剂活性组分重量担量40％Pt/C，以碳纸为气体扩散层的支撑层，贵金属担载量为1.0mg/cm2，分别以在1M、6M以及饱和的KOH溶液中浸渍6个月的Nafion112膜作为碱性电解质膜夹在两片气体扩散电极中间，然后在电极外侧各放一个金属网作为集流体，并以聚四氟乙烯为密封材料，最后用带有点状流场的金属极板夹紧，用螺丝固定。阳极侧通入2M乙醇+2M NaOH的混合溶液，阴极侧通入纯氧，压力为0.2MPa，电池的工作温度为90℃。单池放电曲线见图6。
实施例7
活性组分重量担量45％PtRu/C为阳极催化剂，以碳纸为气体扩散层的支撑层，贵金属担载量为2.0mg/cm2；阴极催化剂活性组分重量担量40％Pt/C，以碳纸为气体扩散层的支撑层，贵金属担载量为1.0mg/cm2；分别以在6MKOH溶液中浸渍50天的Nafion112膜(未经冲洗)、6M KOH溶液中浸渍50天的Nafion112膜(冲洗)及商品的Nafion112膜为电解质膜夹在两片气体扩散电极中间，然后在电极外侧各放一个金属网作为集流体，并以聚四氟乙烯为密封材料，最后用带有点状流场的金属极板夹紧，并用螺丝固定。阳极侧通入2M乙醇+2M KOH的混合溶液，阴极侧通入纯氧，压力为0.2MPa，电池的工作温度为90℃。单池放电曲线见图7。结果表明与钾型Nafion112膜及未经改性的商品Nafion112相比，本发明的碱性电解质膜用于碱性直接醇类燃料电池时，同样实验条件下所得到的电池性能最好。
实施例8
活性组分重量担量45％PtRu/C为阳极催化剂，以碳纸为气体扩散层的支撑层，贵金属担载量为2.0mg/cm2；阴极催化剂活性组分重量担量40％Pt/C，以碳纸为气体扩散层的支撑层，贵金属担载量为1.0mg/cm2；分别以在1M NaOH溶液80℃煮1个小时所得Nafion112膜并用水冲洗后夹在两片气体扩散电极中间，然后在电极外侧各放一个金属网作为集流体，并以聚四氟乙烯为密封材料，最后用带有点状流场的金属极板夹紧，并用螺丝固定。阳极侧通入2M乙醇+2M KOH的混合溶液，阴极侧通入纯氧，压力为0.2MPa，电池的工作温度为90℃。单池放电曲线见图8。结果表明，与本发明的方法所改性的膜相比，将在较高温度下强碱溶液中短时间改性后所得到的膜应用于碱性直接醇燃料电池，电池的性能较差，说明本发明中对膜的改性方法，不仅方便，而且效果好。

Claims (3)

1.一种碱性电解质膜在碱性直接醇类燃料电池中的应用，其特征在于：所述碱性电解质膜为室温下强碱溶液浸渍改性的
Figure FDA0000133263700000011
膜，该电解质膜既可以传导金属阳离子，又可以渗透氢氧根离子；
所述改性过程为，将商品化Nafion112、Nafion1135、Nafion115、Nafion117膜室温下于强碱溶液中浸渍2天至6个月后，所得到的碱性电解质膜不经水冲洗直接用作碱性直接醇类燃料电池的电解质膜；
所述强碱溶液为浓度1M至饱和的LiOH、NaOH或KOH水溶液。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述碱性直接醇类燃料电池以碱性的C1、C2、C3或C4醇的水溶液为燃料，燃料中醇的浓度为1-3M，燃料中碱的浓度为1-3M，所述碱为KOH、NaOH、LiOH；以纯氧或空气为氧化剂，氧化剂的压力为0.1-0.2MPa，电池的工作温度为25-100℃。
3.按照权利要求2所述的应用，其特征在于：所述碱性直接醇类燃料电池以碳载铂钌或碳载钯为阳极催化剂，以碳载铂、碳载银或碳载二氧化锰为阴极催化剂。
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