CN1402370A - 碱性离子膜直接液态有机物燃料电池 - Google Patents

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庄林
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Abstract

本发明公开了直接用液态有机燃料的碱性离子膜燃料电池。该新燃料电池由碱性离子交换膜、阳极、阴极、导电扩散层和导电导流板构成。其核心部分是膜电极组件，由碱性离子交换膜和含有碱性离子交换树脂及催化剂的阴(正)、阳(负)极组成。该燃料电池用不含电解质的液态有机物水溶液为燃料，纯氧或空气作氧化剂。与现有相应的质子膜燃料电池相比，本发明可使用在酸性环境不稳定的非贵金属及其氧化物和其它化合物作催化剂；此外由于膜中离子电迁引起的水迁移方向与质子膜内相反，阴极(氧还原电极)排水较少，有利于燃料电池的水平衡。

Description

碱性离子膜直接液态有机物燃料电池
技术领域
本发明涉及一种碱性离子膜直接液态有机物燃料电池。
背景技术
燃料电池是将燃料的化学能直接转化为电能的发电装置。由于其高的能量转化率、无(低)污染和低噪音的特点，被公认为解决未来能源问题的主要途径之一。半个多世纪以来，燃料电池技术已获得重大进展，已被成功地用于航天和潜艇等特殊领域；不断推出的各型燃料电池电动车和以燃料电池为能源的电器正使这一新技术逐步走向人们的日常生活领域。
燃料电池有多种类型，近二十年来发展最快的是质子膜燃料电池(PEMFC)，它以质子交换树脂膜(主要是DePont公司的Nafion膜)为电解质。这类燃料电池中当前性能最好的是以氢气为燃料的氢-氧(空气)燃料电池。但由于高密度储氢的困难，其推广使用受到极大限制。另一类质子交换膜燃料电池是直接液态有机物燃料电池。由于燃料是液体，因而在储存和运输方面比氢气有很大优越性。液态燃料可先经重整反应器转化为氢气，再经氢-氧(空气)燃料电池发电；也可直接作为燃料电池的燃料发电。后一种情况的燃料电池称为直接用有机燃料的燃料电池，至今研究得最多的是直接甲醇燃料电池。
目前直接甲醇燃料电池的主要技术问题有二：其一是甲醇电极的电化学催化活性较低，需用大量铂基催化剂；其二是甲醇经膜穿透到氧电极，使氧电极的电势下降，降低电池的输出电压。此二难题都与电化学催化有关。对甲醇氧化电极须设法使催化剂活性高而用铂量低，最好用非铂催化剂；对氧还原电极则其催化剂须对氧的活性高而对甲醇不敏感。在此二方向上，世界各国的研究者已进行了长期和大量的工作，但收效甚微。形成目前这一局面的原因，除了通常催化问题本身的困难之外，也在于质子交换膜的强酸性对催化剂搜索范围的严重限制。在质子膜的强酸性环境中，迄今为止只有铂基贵金属催化剂才能稳定存在，催化剂的探索空间非常有限。(S.Wasmus a，A.Kuver b，Methanol oxidation and direct methanol fuelcells：a selective review，Journal of Electroanalytical Chemistry 461(1999)14-31)。
强碱(如KOH)水溶液，或微碱性的碳酸盐和酸式碳酸盐水溶液中直接甲醇燃料电池反应和其它若干有机燃料的电化学氧化反应也可进行。在这些碱性体系中，许多在强酸中不稳定的非贵金属及其氧化物能稳定存在，因而有大得多的催化剂探索空间。但因有机燃料氧化后生成二氧化碳，碱性水溶液最终都将转化为碳酸盐和酸式碳酸盐的混合溶液；而碳酸盐固体易于在氧电极析出，引起防水型氧电极漏液，因而碱性水溶液直接甲醇燃料电池已不再引起人们的兴趣。(C.Lamy，J-M.Leger，Advanced electrode materials for the direct methanol fuelcell，in Interfacial Electrochemistry，ed.A.Weickowski，Marcel Dekker，New York，1999，chapter 48.)。
发明内容
本发明就是针对上述问题提出的一个新的解决方案，即碱性离子交换膜燃料电池，这种电池直接用有机燃料发电而可避免碳酸盐析出引起的破坏。
本发明提供的技术方案是：一种碱性离子膜直接液态有机物燃料电池，包括多孔性正极和负极、正极和负极的导电导流板、设于正极导电导流板和正极之间的导电扩散层及设于负极导电导流板和负极之间的导电扩散层，设于正极和负极间的隔膜，隔膜为碱性离子交换膜，多孔性电极中含有碱性离子交换树脂，燃料为液态有机物燃料。
上述正极、负极和碱性离子交换膜组成膜电极组件(MEA，membrane-electrodesassembly)。制备MEA的方法可以有多种。例如，可将碱性离子交换树脂的溶液作为胶水与催化剂粉末混合后涂或喷于膜上；也可将上述混合物先涂或喷在一光滑薄膜(如聚四氟乙烯膜或铝箔)然后再热压过渡到碱性离子交换膜上。
上述导电扩散层为导电炭纸，用聚四氟乙烯乳剂作防水处理，并涂抹导电炭粉与聚四氟乙烯混合物使成表观均匀的多孔导电体。
上述正负极导电导流板用金属或石墨制成，上刻有供气体和液体流通的导流槽。
有机燃料以水溶液方式经负极导电导流板输入，反应后的排出液含燃料氧化产物和未用尽的燃料，可回收补充燃料后循环使用。本发明用的燃料可以是甲醇、乙醇或二甲醚等小分子有机物。纯氧或空气经正极导流导电板输入，放电后含水蒸汽的尾气放空。
用碱性离子交换膜于直接液态有机燃料电池是本专利的核心。上述设计形式上与现在广泛应用的质子膜燃料电池相同，但其所用聚合物电解质的离子交换性质与质子膜相反。碱性离子交换膜可以是各种离子导电性良好的季胺化聚合物膜。其中可迁移的阴离子可以是氢氧根(OH-)、碳酸根(CO3 2-)或酸式碳酸根(HCO3 -)，但燃料电池工作达到稳态后氧电极内及膜的主体部分内的阴离子都将是氢氧根。在负极内，阴离子将是碳酸根、酸式碳酸根和氢氧根的混合。这一设计可用于甲醇，也可用于其它液态有机燃料，如乙醇和二甲醚等。
本发明具有以下优点：
1.拓宽了催化剂探索空间。许多在强酸中不稳定的金属及其氧化物或其它化合物能在碱性条件下稳定存在，其中不乏潜在的有机燃料氧化催化剂和氧还原催化剂。与酸性离子膜直接液态有机燃料电池相比，碱性膜直接液态有机燃料电池为少铂或无铂催化剂目标的实现提供了大得多的可能性。
2.较容易找到选择性地催化氧气的还原反应而不催化有机燃料的氧化反应的催化剂(称为对燃料不敏感的氧还原催化剂)，从而即使有机燃料透过隔膜到达氧还原电极也不致影响其电极电势。
3.碱性离子膜中载流子为阴离子(主要为OH-离子)，电池工作时氧阴极生成的OH-离子带着其水化层向负极迁移。水的这一迁移有利于防止氧阴极多孔体被水淹没，也可减少从氧阴极蒸发的水量。当用空气为氧化剂时，空气流从氧电极带走的水往往多于燃料氧化反应生成的水，给燃料电池长时间工作带来水平衡方面的困难。质子膜燃料电池中载流子是质子，带其水化层从负极向氧阴极迁移，促进水经氧电极蒸发，不利于水平衡；而碱性离子膜燃料电池正好相反。
4.直接用有机燃料发电而可避免碳酸盐析出引起的电极破坏。
附图说明
附图为本发明直接用液态有机燃料的碱性离子膜燃料电池结构示意图。
具体实施方式
参见附图，本发明由碱性离子交换膜1，负极(阳极，燃料电极)2，正极(阴极，氧还原电极)3，阳极导电扩散层4，阴极导电扩散层5，阳极导电导流板6，阴极导电导流板7组成。阳极和阴极都是含有碱性离子交换树脂和相应催化剂的的多孔层。膜1、阳极2和阴极3组成膜电极组件(MEA，membrane-electrodes assembly)。制备MEA的方法可以有多种。例如，可将碱性离子交换树脂的溶液作为胶水与催化剂粉末混合后涂或喷于膜上；也可将上述混合物先涂或喷在一光滑薄膜(如聚四氟乙烯膜或铝箔)然后再热压过渡到碱性离子交换膜上。导电扩散层4、5为商品化导电炭纸，用聚四氟乙烯乳剂作防水处理，并涂抹导电炭粉与聚四氟乙烯混合物使成表观均匀的多孔导电体。导电导流板6、7用金属或石墨制成，上刻有供气体和液体流通的导流槽9。
有机燃料以水溶液方式经负极导电导流板6的燃料进口11输入，反应后的排出液经负极导电导流板6的排出口12排出，排出液含燃料氧化产物和未用尽的燃料，可回收补充燃料后循环使用。本发明的燃料可以是甲醇、乙醇或二甲醚等小分子有机物。纯氧或空气经正极导流导电板7的空气(氧气)进口8输入，反应后的尾气经正极导流导电板7的排气口10放空。
以季胺化聚苯乙烯为碱性聚合物电解质，将其制成离子交换膜和溶液，分别用于燃料电池的隔膜和催化层。以炭载PtRu为阳极催化剂，以炭载银为阴极催化剂，按附图方式装配成有效面积为2cm2的实验燃料电池。以1至2摩尔甲醇水溶液为燃料，氧气为氧化剂，80℃时以20mA/cm2放电，电池电压为0.35V。

Claims (6)

1.一种碱性离子膜直接液态有机物燃料电池，包括多孔性正极和负极、正极和负极的导电导流板、设于正极导电导流板和正极之间的导电扩散层及设于负极导电导流板和负极之间的导电扩散层，设于正极和负极问的隔膜，其特征是隔膜为碱性离子交换膜，多孔性电极中含有碱性离子交换树脂，燃料为液态有机物燃料。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征是正极、负极和碱性离子交换膜组成膜电极组件，通过将碱性离子交换树脂的溶液作为胶水与催化剂粉末混合后涂或喷于膜上获得；或将上述混合物先涂或喷在一光滑薄膜，然后通过再热压过渡到碱性离子交换膜上。
3.根据权利要求1或2所述的电池，其特征是液态有机物燃料为甲醇、乙醇或二甲醚。
4.根据权利要求1或2所述的电池，其特征是上述导电扩散层为导电炭纸，用聚四氟乙烯乳剂作防水处理，并涂抹导电炭粉与聚四氟乙烯混合物使成表观均匀的多孔导电体。
5.根据权利要求1或2所述的电池，其特征是上述双极性导电导流板用金属或石墨制成，其上刻有供气体和液体流通的导流槽。
6.根据权利要求1或2所述的电池，其特征是有机燃料以水溶液方式经负极导电导流板输入电池，纯氧或空气经正极导流导电板输入电池。
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