JP2009196840A

JP2009196840A - カーボンナノチューブの切断方法、カーボンナノチューブ片、およびカーボンナノチューブ分散液

Info

Publication number: JP2009196840A
Application number: JP2008038826A
Authority: JP
Inventors: Shigekazu Omori; 滋和大森; Sumio Iijima; 澄男飯島; Takeshi Saito; 毅斎藤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2008-02-20
Filing date: 2008-02-20
Publication date: 2009-09-03
Anticipated expiration: 2028-02-20
Also published as: JP5093665B2

Abstract

【課題】カーボンナノチューブを、分散過程を経ることなく固体のままで、かつ一段階の処理で、簡便に切断してカーボンナノチューブ片を得ることができるカーボンナノチューブの切断方法、それにより得られたカーボンナノチューブ片、およびカーボンナノチューブ分散液を提供する。
【解決手段】電解液に浸漬したカーボンナノチューブ電極に電圧を印加することによりカーボンナノチューブ電極に含まれるカーボンナノチューブを電気化学的に酸化させてカーボンナノチューブを切断することを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、カーボンナノチューブの切断方法、カーボンナノチューブ片、およびカーボンナノチューブ分散液に関するものである。

カーボンナノチューブ（CNT）は、機械的強度、電子物性、光学的性質、化学的安定性などに優れていることから、各分野での応用が期待されている。

しかしながら、一般的なCNTの状態は何本ものチューブが束状に寄り集まっているのでその優れた性質を生かすことが困難である。

そこで、CNTを切断して短いCNTに加工することでチューブの絡まりをほぐし、液体に対する溶解性や分散性を向上させることが検討されている。

従来、CNTの切断方法として、大別すると物理的方法と化学的方法、およびこれらを複合させた方法などが提案されている。

物理的方法としては、イオン照射による方法（特許文献１）、レーザービーム照射による方法（特許文献２）、電子線照射による方法（特許文献３）、パルス光照射による方法（特許文献４）、超音波照射による方法（特許文献５）、CNTを糖類溶液中に分散させた混合溶液を加熱乾燥して固化し飴状とした後、粉砕する方法（特許文献６）、CNT担持液を加圧しせん断力、衝撃波、キャビテーション、膨張などにより切断する方法（特許文献７）、ボールミルによる方法（特許文献８）、CNT先端部を電極に接続し両端間に電圧を印加して電流によるジュール熱により切断する方法（特許文献９）などが提案されている。

化学的方法としては、濃硫酸＋濃硝酸による方法（非特許文献１）、単層CNTを部分フッ素化し不活性雰囲気もしくは真空中にて熱分解する方法（特許文献１０）などが提案されている。
特開平７−１７２８０７号公報特開２００１−１４６４０９号公報特開２００３−１５９７００号公報特開２００６−２４８８７５特開２００４−２１５６号公報特開２００４−４３２５８号公報特開２００６−１６２２２号公報特開２００７−１１２７０６号公報特開２００３−２６６３９９号公報特表２００５−５２２３９８号公報 Liu et. al., Science 280, (1998) p.1253

しかしながら、CNTを切断するには強固な炭素結合を切断しなければならないため、物理的に切断するにはいずれも高エネルギーを必要とする。特許文献１〜４に記載の方法ではイオン、光、電子などの高エネルギー粒子を照射することによりCNTを切断しているが、このような方法では、高エネルギー粒子が到達できる表面付近のみのCNTしか処理できないことや、照射面積を広くすることが原理的に難しいことから、切断処理の効率面に問題点があった。また、光照射による方法以外の方法では高真空装置を必要とし、処理がコスト高となる要因となっている。

特許文献５〜８に記載の方法では超音波や粉砕などの力学的な手法でCNTの切断を行っているが、これらの方法では元々切断能力が低く、そしてCNTが切断され断片化するにしたがって切断能力が減退するため、0.1μｍ以下の短いCNTを得るには不適である。さらに、CNTを切断するにはせん断応力を伝える媒体中に分散する必要があるため、切断処理後にCNTを媒体から分離する作業が必要になり処理が煩雑となる。

特許文献９に記載の方法では、CNTに大電流を流してジュール熱によって炭素を蒸発させ切断しているが、この方法では電極間に跨るCNTを二分するのみで、短く切断させることはできない。

一方、化学的方法を用いる非特許文献１、特許文献１０に記載の方法では、炭素を酸化させる試薬を用いることで切断を可能にしている。しかしながら、化学的手法では炭素結合は非常に安定であるため用いる試薬は硝酸やフッ素など取扱いが困難な酸化性物質に限られる上に、試薬は切断されたCNTとも反応してしまうので必ずしも効率の良い切断方法ではない。

以上のように、従来の方法では、簡易かつプロセスに適したCNTの切断方法とは言いがたいという問題点があった。

本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブを、分散過程を経ることなく固体のままで、かつ一段階の処理で、簡便に切断してカーボンナノチューブ片を得ることができるカーボンナノチューブの切断方法、それにより得られたカーボンナノチューブ片、およびカーボンナノチューブ分散液を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。

第１：電解液に浸漬したカーボンナノチューブ電極に電圧を印加することによりカーボンナノチューブ電極に含まれるカーボンナノチューブを電気化学的に酸化させてカーボンナノチューブを切断することを特徴とするカーボンナノチューブの切断方法。

第２：カーボンナノチューブ電極に含まれる直径0.9〜2nmの単層カーボンナノチューブを切断することを特徴とする上記第１のカーボンナノチューブの切断方法。

第３：カーボンナノチューブ電極は、一定の形状に整形されたカーボンナノチューブからなることを特徴とする上記第１または第２のカーボンナノチューブの切断方法。

第４：カーボンナノチューブ電極は、一定の形状に整形されたカーボンナノチューブと、これを支持する電極支持材とからなることを特徴とする上記第１または第２のカーボンナノチューブの切断方法。

第５：上記第１から第４のいずれかの方法によりカーボンナノチューブを切断して得られたものであることを特徴とするカーボンナノチューブ片。

第６：長さが5〜200nmであることを特徴とする上記第５のカーボンナノチューブ片。

第７：上記第５または第６のカーボンナノチューブ片が分散媒中に分散されていることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。

第８：上記第１から第４のいずれかの方法によりカーボンナノチューブを切断した後、濾過材により分級して取得されたカーボンナノチューブ片が分散媒中に分散されていることを特徴とする上記第７のカーボンナノチューブ分散液。

第９：分散媒はアルコールであることを特徴とする上記第７または第８のカーボンナノチューブ分散液。

第１０：分散媒はカルボキシメチルセルロース塩水溶液であることを特徴とする上記第７または第８のカーボンナノチューブ分散液。

本発明によれば、電解液中にカーボンナノチューブ電極を浸漬して電圧を印加することで、カーボンナノチューブ表面で電解液の酸化還元反応が進行して発生した活性種がカーボンナノチューブを侵食し、電気化学的にカーボンナノチューブを切断させることができる。これにより、分散過程を経ることなく固体のままで、かつ一段階の処理で簡便に、切断したカーボンナノチューブ片を得ることができる。

また、印加電圧に応じて切断できるカーボンナノチューブの最適直径が変化するので、カーボンナノチューブを直径選択的に切断することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明では、電解液に浸漬したカーボンナノチューブ電極に電圧を印加することによりカーボンナノチューブ電極に含まれるカーボンナノチューブを電気化学的に酸化させてカーボンナノチューブを切断する。

カーボンナノチューブ電極としては、一定の形状に整形されたカーボンナノチューブからなるもの、あるいは一定の形状に整形されたカーボンナノチューブと、これを支持する電極支持材とからなるものを使用することができる。たとえば、カーボンナノチューブ電極として、プレートやシートなどの電極支持材上にカーボンナノチューブをシート状に整形したものを使用することができる。

なお、カーボンナノチューブ電極の形状は、シート状の他、所要の電極面積が得られる形状であれば特に制限はなく他の形状であってもよい。

このカーボンナノチューブ電極と、対電極とを純水や水溶液などの電解液に浸漬して対向させ、カーボンナノチューブ電極に正電圧を印加することで、電解液による電気化学な酸化還元反応を進行させてカーボンナノチューブを酸化切断する。

たとえば、図１に示すように電解槽４に収容した電解液５に、電極支持材３上のカーボンナノチューブ電極１と、対電極２とを浸漬して対向配置させ、攪拌子６で電解液５を攪拌しながらカーボンナノチューブ電極１に電圧を印加して電気化学的な酸化還元反応を進行させてカーボンナノチューブを酸化切断する。対電極２としては、SUS電極、白金電極などを使用でき、電極間距離は、たとえば3mm程度として行うことができ、電極間距離は3cm程度としても反応は進行する。

なお、特開２００３−２１２５２６号公報には、カーボンナノチューブ電極による電気化学反応を利用した不純物除去方法が記載されているが、ここでは印加する電位が低いためにカーボンナノチューブは反応化学種に対して不活性であり、カーボンナノチューブ以外の化学種の酸化反応のための不活性電極としての機能を期待している。これに対して本発明では、電解液による電気化学な酸化還元反応を進行させてカーボンナノチューブ自体を酸化切断するものである。

カーボンナノチューブ電極に含まれるカーボンナノチューブとして、直径0.9〜2nmの単層カーボンナノチューブを好ましく用いることができる。なお、カーボンナノチューブの直径は、Synthetic Metals vol. 103、1999年p. 2555に記載の吸光スペクトルから求める方法に準じて測定することができる。このような単層カーボンナノチューブを用いる場合、電圧印加条件としては、特に制限はないが、たとえば4〜10V程度とすることができる。一例として、直噴熱分解法で生成された単層カーボンナノチューブを本発明の方法によって5〜200nmの長さに切断することができる。

最適な印加電圧は、カーボンナノチューブの直径に応じて変化するので直径選択的な切断も可能である。なお、印加電圧が低過ぎると切断が起こらなくなり、印加電圧が高過ぎるとグラフェン様のクラスターが発生する傾向がある。

以上のようにしてカーボンナノチューブを切断処理した後、メンブレンフィルタなどの濾過材により長さを選択して分級しカーボンナノチューブ片を取得することができる。分級処理は、たとえば切断後のカーボンナノチューブ分散液の収容槽と、濾過材を有する濾過装置との間でカーボンナノチューブ分散液を循環ポンプにより循環させながら、濾過材の孔サイズに対応する長さ以下のカーボンナノチューブ片を分取することで行うことができる。

このようにして得られた分級されたカーボンナノチューブ片は、エタノールなどのアルコール溶媒、およびカルボキシメチルセルロース水溶液に分散させることができる。

以上の方法によりカーボンナノチューブを切断して短尺化することにより、カーボンナノチューブの可溶化や、化学修飾などの機能化が容易となり、カーボンナノチューブの応用の幅を広げることができる。たとえば、DDS等の複合材料、プリンタブル半導体等のエレクトロニクス分野、医薬・バイオ分野への応用が期待される。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
直噴熱分解法で生成された直径1.8nmの単層カーボンナノチューブ（SWNT）をテフロン（登録商標）シートで挟み、ヘキサンを含浸させた後、プレスすることによってシート状に整形し、SWNTシートを乾燥させて電極（以下、「SWNT電極」という。）を作製した。

このシート状のSWNT電極とSUS電極とをバイトンOリングを介して3mmの間隔で対向させ、電解液に純水を用いて両極間に10Vの直流電圧を10時間印加した。

電圧印加後のSWNT電極をエタノールで分散させたシートの透過型電子顕微鏡（TEM）像を図２（ａ）、（ｂ）に示す。SWNT電極のSWNTは全体的に細かく切断されており、最短のものは5nmに切断されていた。

なお、直径1.8nmのSWNTでは10Vが最適な印加電圧であり、6Vの印加電圧ではSWNT電極のSWNTには切断箇所がほとんど見つからなかった。
＜実施例２＞
直噴熱分解法で生成された直径0.9nmのSWNTを用いて、実施例１と同様にSWNT電極を作製して純水内にSUS電極と対向させて配置し、両極間に4Vの直流電圧を10時間印加した。

電圧印加後のSWNT電極をエタノールで分散させたシートの透過型電子顕微鏡（TEM）像を図３に示す。SWNT電極のSWNTは全体的に細かく切断されていた。

なお、直径0.9nmのSWNTでは4Vが最適な印加電圧であり、それ以上の印加電圧ではSWNTの破壊とグラフェン様のクラスターが多数観察された。

SWNTの直径およびSWNT電極への印加電圧と、SWNT切断の有無との関係を図４に示す。同図に示すように、SWNTの直径に応じて切断が起こる最適な印加電圧があり、直径選択的な切断が可能であることが示唆される。
＜実施例３＞
実施例１における電圧印加後のSWNT電極シートをエタノールに分散させ、次いで孔径0.2μｍの濾過材でフィルタリングした濾液をシラン化処理したシリコン基板に滴下し、原子間力顕微鏡（AFM）で観察した。AFM像を図５に示す。SWNT片の長さ分布はAFMの水平分解能である20nmから0.2μｍまでの広い範囲に広がっており、またSWNT片をエタノール中に分散保持できることが分かった。
＜実施例４＞
実施例１における電圧印加後のSWNT電極シートをカルボキシメチルセルロースナトリウム塩に分散させ、次いで孔径0.2μｍの濾過材でフィルタリングした濾液をシラン化処理したシリコン基板に滴下し、原子間力顕微鏡（AFM）で観察した。AFM像を図６に示す。SWNT片の長さ分布はAFMの水平分解能である20nmから0.2μｍまでの広い範囲に広がっていた。
＜実施例５＞
実施例２における電圧印加後のSWNT電極シートをエタノールに分散させ、次いで孔径0.2μｍの濾過材でフィルタリングした濾液をシラン化処理したシリコン基板に滴下し、原子間力顕微鏡（AFM）で観察した。AFM像を図７に示す。SWNT片の長さ分布はAFMの水平分解能である20nmから0.2μｍまでの広い範囲に広がっており、またSWNT片をエタノール中に分散保持できることが分かった。

本発明の方法の概略構成を示した図である。実施例１の切断後（CNT直径1.8nm、印加電圧10V）のTEM像である。実施例２の切断後（CNT直径0.9nm、印加電圧4V）のTEM像である。 SWNTの直径およびSWNT電極への印加電圧と、SWNT切断の有無との関係を示すグラフである。実施例１における電圧印加後のSWNT電極シートをエタノールに分散させ、次いでフィルタリングした濾液のAFM像である。実施例１における電圧印加後のSWNT電極シートをカルボキシメチルセルロースナトリウム塩に分散させ、次いでフィルタリングした濾液のAFM像である。実施例２における電圧印加後のSWNT電極シートをエタノールに分散させ、次いでフィルタリングした濾液のAFM像である。

符号の説明

１カーボンナノチューブ電極
２対電極
３電極支持材
４電解槽
５電解液
６攪拌子

Claims

電解液に浸漬したカーボンナノチューブ電極に電圧を印加することによりカーボンナノチューブ電極に含まれるカーボンナノチューブを電気化学的に酸化させてカーボンナノチューブを切断することを特徴とするカーボンナノチューブの切断方法。
カーボンナノチューブ電極に含まれる直径0.9〜2nmの単層カーボンナノチューブを切断することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの切断方法。
カーボンナノチューブ電極は、一定の形状に整形されたカーボンナノチューブからなることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの切断方法。
カーボンナノチューブ電極は、一定の形状に整形されたカーボンナノチューブと、これを支持する電極支持材とからなることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの切断方法。
請求項１から４のいずれかに記載の方法によりカーボンナノチューブを切断して得られたものであることを特徴とするカーボンナノチューブ片。
長さが5〜200nmであることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブ片。
請求項５または６に記載のカーボンナノチューブ片が分散媒中に分散されていることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。
請求項１から４のいずれかに記載の方法によりカーボンナノチューブを切断した後、濾過材により分級して取得されたカーボンナノチューブ片が分散媒中に分散されていることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブ分散液。
分散媒はアルコールであることを特徴とする請求項７または８に記載のカーボンナノチューブ分散液。
分散媒はカルボキシメチルセルロース塩水溶液であることを特徴とする請求項７または８に記載のカーボンナノチューブ分散液。