JP2006107987A - 燃料電池用触媒、該触媒を用いた燃料電池及び膜電極接合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】 コストのかかるPt系触媒を使用しない安価な非Pt系燃料電池用触媒、該非Pt系燃料電池用触媒を使用した燃料電池及び膜電極接合体を提供する。
【解決手段】 タングステン(W)と炭素(C)の二元系相図中、WC1−xで表される相の材料からなることを特徴とする燃料電池用触媒。前記WC1−xで表される相の材料において、Cの組成が36at%〜41at%であり、残部がWであり、前記WC1−xで表される相の材料の粒径が2nm〜50nmの範囲内である。
【選択図】 なし
【解決手段】 タングステン(W)と炭素(C)の二元系相図中、WC1−xで表される相の材料からなることを特徴とする燃料電池用触媒。前記WC1−xで表される相の材料において、Cの組成が36at%〜41at%であり、残部がWであり、前記WC1−xで表される相の材料の粒径が2nm〜50nmの範囲内である。
【選択図】 なし
Description
本発明は燃料電池用触媒、該触媒を用いた燃料電池及び膜電極接合体に関する。更に詳細には、本発明は非Pt系燃料電池用触媒、該触媒を用いた燃料電池及び膜接合体に関する。
最近、携帯用電子機器及び無線通信機器の急激な普及に伴って、携帯用電源供給装置と携帯バッテリーとして燃料電池の開発や、無公害自動車用燃料電池及び清浄エネルギー源として発電用燃料電池の開発に多大な関心が払われている。
燃料電池は、燃料ガス(水素又はメタノール)と酸化剤(酸素又は空気)を電気化学的に反応させて生じるエネルギーを直接電気エネルギーに変換させる新たな発電システムである。これには、500〜700℃の高温で作動する溶融炭酸塩電解質型燃料電池、200℃付近で作動する燐酸電解質型燃料電池、100℃〜常温で作動するアルカリ電解質型燃料電池及び高分子電解質型燃料電池等が含まれる。
高分子電解質型燃料電池は、更に細分すれば、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)と、液状のメタノールを燃料として直接にアノードに供給して使用する直接メタノール型燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)等がある。高分子電解質型燃料電池は、化石エネルギーを代替することができる未来型清浄エネルギー源として、出力密度及びエネルギー転換効率が高く、常温で作動が可能であり、小型化が可能なので、無公害自動車、家庭用発電システム、移動体通信装置の携帯用電源、医療機器及び軍事用装備等の分野に非常に幅広い応用が可能である。
水素ガスを燃料とする固体高分子型燃料電池(PEFC)はメタノールやメタンなどの燃料を改質器を通して水素ガスとし、これを燃料として発電することが実用的と考えられている。とりわけ、車載用や携帯用可搬電源として利用する場合には、輸送に便利で安全かつ安価なメタノール燃料が想定されている。メタノールはエネルギー媒体としては優れているが、メタンを水蒸気改質して一酸化炭素と水素ガスにし、これから合成して製造していることを考えると、これを改質器でエネルギーを消費して再び水素に戻すというのはプロセス的にみれば効率的とは言い難い面もある。メタノールを水素に改質せずにそのまま燃料として燃料電池として使用できれば、改質器が不要になり、システムもシンプルかつコンパクトになりコスト的にも有利になる。そこで最近メタノールを直接燃料とする直接メタノール型燃料電池(DMFC)が俄に注目を浴び、日本や欧米で活発な研究開発が行われている。
PEFCとDMFCでは熱力学的発生電位は共に約1.2Vであるが、メタノール酸化過電圧が水素酸化過電圧に比べて大きいため、実際の出力は圧倒的にPEFCの方が大きい。但し、前記のように、DMFCでは改質器が不要なため、モバイル用途の電源に適している。
非特許文献1に記載されるように、メタノールを燃料として用いたDMFCは、一般的には白金系の触媒をカーボンに担持させ、このカーボン担持白金触媒層をカーボンシートやカーボンクロス上に形成し、これらをメタノール極および酸素極とし、その間にプロトン導電性のある有機膜を挟持したものが知られている。(PEFCでも基本的な電池構造は同じである。)燃料であるメタノールと水の混合溶液あるいはこれを気化したガスがメタノール極へと供給され、白金系の触媒により下記式(1)の反応が起こる。
CH3OH+H2O → CO2+6H++6e− 式(1)
この反応により得られたプロトンは、メタノール極と酸素極の間に挟持されたプロトン導電性有機膜を通じて酸素極側へと流れ、また電子は外部回路を通じて酸素極へ運ばれ、ここで下記式(2)の反応により水を生成する。
O2+4H++4e− → 2H2O 式(2)
従って、全体としては下記式(3)に示されるような反応が進行することになり、この時に外部回路を流れる電子によって発電が起きる。
CH3OH+3/2O2 → CO2+2H2O 式(3)
CH3OH+H2O → CO2+6H++6e− 式(1)
この反応により得られたプロトンは、メタノール極と酸素極の間に挟持されたプロトン導電性有機膜を通じて酸素極側へと流れ、また電子は外部回路を通じて酸素極へ運ばれ、ここで下記式(2)の反応により水を生成する。
O2+4H++4e− → 2H2O 式(2)
従って、全体としては下記式(3)に示されるような反応が進行することになり、この時に外部回路を流れる電子によって発電が起きる。
CH3OH+3/2O2 → CO2+2H2O 式(3)
しかし、DMFCとPEFCではメタノールや水素を常温で酸化させるため、PtRuやPt等の貴金属触媒が使用されており、電池の製造コストを高める大きな要因になっている。PtとRuはAuに比べて埋蔵量が少ないため(Ptの推定埋蔵量は約2万トン、Ruの推定埋蔵量は約2千トン)、燃料電池車を含め、広く燃料電池を社会に普及させるためには非Pt系触媒材料の開発が強く望まれている。
非特許文献2には、炭化タングステン(WC)が水素ガスの陽極水素酸化反応で触媒活性を示すことが記載されているが、その活性は不十分である。
M. Watanabe et al.,"Electrocatalysis by ad-atoms. II. Enhancement of the oxidation of methanol on platinum by ruthenium ad-atoms", J. Electroanal. Chem., 60, 267-273 (1975)
H. Boehm et al., Wiss.Ber., AFG-Telefunken, 41, 461 (1968)
従って、本発明の目的は、コストのかかるPt系触媒を使用しない安価な非Pt系燃料電池用触媒、該非Pt系燃料電池用触媒を使用した燃料電池及び膜電極接合体を提供することである。
前記課題を解決するための手段として請求項1に係る発明は、タングステン(W)と炭素(C)の二元系相図中、WC1−xで表される相の材料からなることを特徴とする燃料電池用触媒である。
前記課題を解決するための手段として請求項2に係る発明は、前記WC1−xで表される相の材料において、Cの組成が36at%〜41at%であり、残部がWであることを特徴とする請求項1記載の燃料電池用触媒である。
前記課題を解決するための手段として請求項3に係る発明は、前記WC1−xで表される相の材料の粒径が2nm〜50nmの範囲内であることを特徴とする請求項1又は2記載の燃料電池用触媒である。
前記課題を解決するための手段として請求項4に係る発明は、少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、
前記燃料極が、タングステン(W)と炭素(C)の二元系相図中、WC1−xで表される相の材料からなることを特徴とする燃料電池である。
前記燃料極が、タングステン(W)と炭素(C)の二元系相図中、WC1−xで表される相の材料からなることを特徴とする燃料電池である。
前記課題を解決するための手段として請求項5に係る発明は、前記WC1−xで表される相の材料において、Cの組成が36at%〜41at%であり、残部がWであることを特徴とする請求項4記載の燃料電池である。
前記課題を解決するための手段として請求項6に係る発明は、前記WC1−xで表される相の材料の粒径が2nm〜50nmの範囲内であることを特徴とする請求項4又は5記載の燃料電池である。
前記課題を解決するための手段として請求項7に係る発明は、直接メタノール型燃料電池であることを特徴とする請求項4〜6の何れかに記載の燃料電池である。
前記課題を解決するための手段として請求項8に係る発明は、固体高分子型燃料電池であることを特徴とする請求項4〜6の何れかに記載の燃料電池である。
前記課題を解決するための手段として請求項9に係る発明は、燃料極触媒層と、酸素極触媒層と、これら燃料極触媒層と酸素極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体において、
前記燃料極触媒層が、タングステン(W)と炭素(C)の二元系相図中、WC1−xで表される相の材料からなることを特徴とする膜電極接合体である。
前記燃料極触媒層が、タングステン(W)と炭素(C)の二元系相図中、WC1−xで表される相の材料からなることを特徴とする膜電極接合体である。
前記課題を解決するための手段として請求項10に係る発明は、前記WC1−xで表される相の材料において、Cの組成が36at%〜41at%であり、残部がWであることを特徴とする請求項9記載の膜電極接合体である。
前記課題を解決するための手段として請求項11に係る発明は、前記WC1−xで表される相の材料の粒径が2nm〜50nmの範囲内であることを特徴とする請求項9又は10記載の膜電極接合体である。
前記課題を解決するための手段として請求項12に係る発明は、直接メタノール型燃料電池において使用されることを特徴とする請求項9〜11の何れかに記載の膜電極接合体である。
前記課題を解決するための手段として請求項13に係る発明は、固体高分子型燃料電池において使用されることを特徴とする請求項9〜11の何れかに記載の膜電極接合体である。
前記課題を解決するための手段として請求項14に係る発明は、高周波熱プラズマ法により、タングステン(W)と炭素(C)の二元系相図中、WC1−xで表される相の材料を生成することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法である。
前記課題を解決するための手段として請求項15に係る発明は、前記WC1−xで表される相の材料において、Cの組成が36at%〜41at%であり、残部がWであることを特徴とする請求項11記載の製造方法である。
前記課題を解決するための手段として請求項16に係る発明は、前記WC1−xで表される相の材料の粒径が2nm〜50nmの範囲内であることを特徴とする請求項14又は15記載の製造方法である。
本発明の燃料電池用触媒は高価な白金(Pt)やルテニウム(Ru)などの貴金属を含有しないため、従来の貴金属系触媒を使用する燃料電池に比べて、コストを大幅に低減させることができる。
タングステンカーバイト(WC)については超硬工具の材料として実用化されている。また、WCの電子構造がPtに類似していることから、触媒としての利用にも関心が持たれ、通常の方法で合成可能なW2CやWCの触媒特性については良く調べられている。例えば、前述した非特許文献2には、WCが水素ガスの陽極(アノード)水素酸化反応で触媒活性を示すことが記載されている。しかし、本発明によるWC1−xはWとCの二元系相図においてWCやW2Cとは全く異なるものである。
本発明において、WC1−xが水素酸化反応及びメタノール酸化反応に対して触媒活性を示すことが初めて明かとなった。この触媒作用の詳細は不明であるが、WCの場合と同様にWC1−xの表面電子状態がPtのそれに酷似しているものと推測される。WC1−xは現行の燃料電池に使用されているPtRuやPtに比べて極めて安価であるため、燃料電池の製造コストを大幅に削減することができる。
WC1−xは二元系相図から明らかなように、2530℃〜2747℃の領域のみに存在する相であり、通常の合成方法では冷却速度が遅いため分解も起き、WC1−xを単相で得ることは困難である。このため、WC1−x相は超急冷が可能な高周波熱プラズマ法によってのみ合成することができる。高周波熱プラズマ法を実施するための装置は公知であり、一般に市販されている。例えば、TEKNAプラズマシステムInc.社から製造・販売されている高周波熱プラズマ装置などを好適に使用することができる。
高周波熱プラズマ法によりWC1−x相材料を合成する場合、一般的に、放電周波数は1MHz〜10MHz、ガス圧力は大気圧であることが好ましい。キャリアガスは、Arなどの不活性ガスの他、CH4を使用する。高周波出力は1kW〜10kWの囲内であることが好ましい。使用する装置の種類に応じて、使用ガス圧力範囲、励起周波数、出力などの運転パラメータが異なるので、WC1−x相材料合成条件を一義的に定義することは困難である。
高周波熱プラズマ法によりWC1−x相材料を合成する際に高周波熱プラズマ装置内に導入されるタングステンの供給源としては、タングステン金属単体の他、タングステンの金属、炭化物、酸化物又は窒化物などを使用することができる。また、炭素の供給源としては気体状の炭素化合物を使用することができる。炭素の供給源としてはメタンガス(CH4)を使用することが好ましい。言うまでもなく、その他のガス状アルキル化合物(例えば、エタン、プロパン等)も使用することができる。高周波熱プラズマ装置内に導入される炭素源とタングステン源とのモル比(C/W)は1〜20の範囲内であることが好ましい。一般的に、C/Wの値が増大するにつれてWC1−x相材料の生成率が上昇する。
本発明によるWC1−x相材料の粒径は2nm〜50nmの範囲内であることが好ましい。2nm〜20nmの範囲内であることが一層好ましい。粒径が2nm未満ではナノ粒子同士が凝集して分散が困難になり、触媒の利用率が減少する。また、粒径が50nmより大きい場合、単位重量当たりの表面積が減少する結果、触媒活性が低下する問題がある。WC1−x相材料の粒径はプラズマの周波数、投入電力及びガス組成と各々の流量により制御することができる。
本発明の燃料電池用触媒では、WC1−x相材料触媒は炭素基材に担持させずに使用することができるが、炭素基材に担持させて使用することを排除するものではない。炭素基材への担持方法は当業者に周知であり、特に詳細に説明する必要は無いであろう。
外側に発振コイルを巻いた石英製プラズマトーチ内に大気圧のArガスを導入し、周波数10MHzの高周波で石英製プラズマトーチ内に熱プラズマを発生させた。この時の高周波出力は10kWであった。タングステンの供給源として市販の三酸化タグステン(WO3)粉末と共に、炭素の供給源としてメタン(CH4)ガスをArキャリアーガスと共に、周波数10MHzの熱プラズマの上端から中心のノズルより振動型の粉末供給装置を用いて熱プラズマ中に導入してWC1−xナノ粒子を合成した。
実施例1において、タングステン源として三酸化タグステン(WO3)の代わりにタングステンカーバイト(WC)を使用したこと以外は、実施例1に述べた方法と同じ方法でWC1−xナノ粒子を合成した。
実施例1において、タングステン源として三酸化タグステン(WO3)の代わりに単体金属のタングステン(W)を使用したこと以外は、実施例1に述べた方法と同じ方法でWC1−xナノ粒子を合成した。
実施例1〜3で生成したWC1−xの生成割合を調べた結果、タングステンの供給源としてWO3粉末を使用した場合、WC1−xナノ粒子の生成割合が最も高く、85wt%以上であった。これはWO3の融点が他のWC又はWに比べて低いため、WO3が熱プラズマ中で容易に分解し、CH4ガスと反応してWC1−xナノ粒子が高い割合で生成したものと考えられる。
実施例1に述べた条件に従って、高周波熱プラズマに投入するCH4とWO3のモル比がWC1−xの生成割合に与える影響を調べた。CH4/WO3=2では、WC1−xはまだ20wt%前後と少ない。しかし、CH4の増加に伴って急激にWC1−xの生成率が上昇し、CH4/WO3=15付近では85〜95wt%とほぼ単相に近いWC1−xを得ることができた。
実施例1で合成されたWC1−xナノ粒子の組成を、誘導結合型プラズマ発光分析法で調べた結果、W67C37であった。
実施例1〜3で得られた各WC1−xナノ粒子を電子顕微鏡で観察した結果、その粒径は2nm〜20nmであった。
実施例1で得られたWC1−xナノ粒子について、メタノール酸化特性を測定した。測定方法を以下に示す。WC1−x:ナフィオン(デュポン社製)=7:6になるようにスラリーを作製し、これを厚さ200μm、直径20mmのカーボンペーパー(東レ製)上に塗布した。この時、WC1−xが20mg/cm2になるように塗布した。乾燥後、100kg/cm2でプレスを行い、電極とした。温度25℃、メタノール濃度25vol%の1.5モルH2SO4水溶液中で対極を金線としてメタノール酸化活性の評価を行った。
市販のWC粒子(粒径0.5μm)について、メタノール酸化特性を測定した。測定方法を以下に示す。WC:ナフィオン(デュポン社製)=7:6になるようにスラリーを作製し、これを厚さ200μm、直径20mmのカーボンペーパー(東レ製)上に塗布した。この時、WCが20mg/cm2になるように塗布した。乾燥後、100kg/cm2でプレスを行い、電極とした。温度25℃、メタノール濃度25vol%の1.5モルH2SO4水溶液中で対極を金線としてメタノール酸化活性の評価を行った。
実施例5及び比較例1におけるメタノール酸化活性測定結果を図1に示す。図1に示された結果から、実施例1のWC1−xナノ粒子がメタノール酸化活性を有することが初めて発見され、且つ実証された。また、比較例1のWC粒子に比べて大きなメタノール酸化電流が観察され、WC1−xのメタノール活性はWCよりも大きいことが理解できる。
実施例1で得られたのWC1−xナノ粒子触媒に純水とナフィオン(デュポン社製)のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン(登録商標)シート上に、WC1−xナノ粒子触媒の塗布量が20mg/cm2になるように塗布した。乾燥後、テフロン(登録商標)シートを剥がしメタノール極触媒とした。また、ケッチェンECに担持したPt触媒に純水とナフィオン(デュポン社製)のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン(登録商標)シート上に、Pt触媒の塗布量が5mg/cm2になるように塗布した。乾燥後、テフロン(登録商標)シートを剥がし、酸素極触媒とした。その後、WC1−x電極触媒と、Pt電極触媒を固体高分子電解質膜(デュポン社製ナフィオン膜)の両側にホットプレスして膜電極接合体を作製した。これらのメタノール極、高分子固体電解質膜及び酸素極と、液体燃料として15wt%のメタノール水溶液を用い、図2に示す直接メタノール型燃料電池を作製した。
図2において、符号10は直接メタノール型燃料電池を示す。また、符号12は酸素極側集電体、14は酸素極側拡散層、16は固体高分子電解質膜、18はメタノール極側拡散層、20はメタノール極側集電体、22はメタノール燃料タンク、24は空気導入孔、26は酸素極(Pt)触媒層、28はメタノール極(WC1−x)触媒層、30はメタノール燃料導入孔をそれぞれ示す。
酸素極側集電体12は、空気導入孔24を介して空気(酸素)を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜(デュポン社製ナフィオン膜)16は、メタノール極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に、メタノール極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えてなるものである。このように構成される直接メタノール型燃料電池10において、メタノール極側集電体20から供給される液体燃料はメタノール極側拡散層18を介してメタノール極触媒層28に導かれて酸化され、CO2と電子とプロトンに変換され、このプロトンは固体高分子電解質膜16を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体12から取り込まれた酸素がメタノール極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図2に示される直接メタノール型燃料電池10では、このようなメタノールの酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。
図2において、符号10は直接メタノール型燃料電池を示す。また、符号12は酸素極側集電体、14は酸素極側拡散層、16は固体高分子電解質膜、18はメタノール極側拡散層、20はメタノール極側集電体、22はメタノール燃料タンク、24は空気導入孔、26は酸素極(Pt)触媒層、28はメタノール極(WC1−x)触媒層、30はメタノール燃料導入孔をそれぞれ示す。
酸素極側集電体12は、空気導入孔24を介して空気(酸素)を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜(デュポン社製ナフィオン膜)16は、メタノール極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に、メタノール極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えてなるものである。このように構成される直接メタノール型燃料電池10において、メタノール極側集電体20から供給される液体燃料はメタノール極側拡散層18を介してメタノール極触媒層28に導かれて酸化され、CO2と電子とプロトンに変換され、このプロトンは固体高分子電解質膜16を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体12から取り込まれた酸素がメタノール極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図2に示される直接メタノール型燃料電池10では、このようなメタノールの酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。
実施例6で得られた直接メタノール型燃料電池において出力密度を測定した結果、20mW/cm2の値が得られた。WC1−xを触媒とした直接メタノール型燃料電池が初めて電池として作用することが確認できた。
実施例1で得られたのWC1−xナノ粒子触媒の代わりに、比較例1における市販のWC粒子を使用したこと以外は実施例6に述べた方法と同じ方法に従って同様な直接メタノール型燃料電池を作製した。
比較例2で得られた直接メタノール型燃料電池において出力密度を測定した結果、8mW/cm2の値が得られた。この結果と前記の実施例6の直接メタノール型燃料電池の出力結果を比較すれば明らかなように、WC1−x触媒の方がWC触媒よりもメタノール酸化活性が高いことが理解できる。
実施例1のWC1−xナノ粒子触媒に純水とナフィオン(デュポン社製)のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン(登録商標)シート上に、WC1−xナノ粒子触媒の塗布量が20mg/cm2になるように塗布した。乾燥後、テフロン(登録商標)シートを剥がし、水素極触媒とした。また、ケッチェンECに担持したPt触媒に純水とナフィオン(デュポン社製)のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン(登録商標)シート上に、Pt触媒の塗布量が5mg/cm2になるように塗布した。乾燥後、テフロン(登録商標)シートを剥がし、酸素極触媒とした。その後、WC1−x電極触媒と、Pt電極触媒を固体高分子電解質膜(デュポン社製ナフィオン膜)の両側にホットプレスして膜電極接合体を作製した。これらの水素極、固体高分子電解質膜及び酸素極と、燃料として水素ガスを用い、図3に示す固体高分子型燃料電池を作製した。
図3において、符号40は固体高分子型燃料電池を示す。また、符号44は酸素極側集電体、43は酸素極側拡散層、41は固体高分子電解質膜、48は水素極側拡散層、47は水素極側集電体、42は空気導入孔、45は酸素極(Pt)触媒層、46は水素極(WC1−x)触媒層、49は水素燃料導入孔をそれぞれ示す。
酸素極側集電体44は、空気導入孔42を介して空気(酸素)を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜(デュポン社製ナフィオン膜)41は、水素極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に水素極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えてなるものである。このように構成される固体高分子型燃料電池40において、水素極側集電体47から供給される水素ガスは水素極側拡散層48を介して水素極触媒層46に導かれて酸化され電子とプロトンに変換され、このプロトンは固体高分子電解質膜41を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体44から取り込まれた酸素が水素極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図3に示される固体高分子型燃料電池40では、このような水素の酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。
図3において、符号40は固体高分子型燃料電池を示す。また、符号44は酸素極側集電体、43は酸素極側拡散層、41は固体高分子電解質膜、48は水素極側拡散層、47は水素極側集電体、42は空気導入孔、45は酸素極(Pt)触媒層、46は水素極(WC1−x)触媒層、49は水素燃料導入孔をそれぞれ示す。
酸素極側集電体44は、空気導入孔42を介して空気(酸素)を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜(デュポン社製ナフィオン膜)41は、水素極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に水素極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えてなるものである。このように構成される固体高分子型燃料電池40において、水素極側集電体47から供給される水素ガスは水素極側拡散層48を介して水素極触媒層46に導かれて酸化され電子とプロトンに変換され、このプロトンは固体高分子電解質膜41を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体44から取り込まれた酸素が水素極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図3に示される固体高分子型燃料電池40では、このような水素の酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。
実施例7で得られた固体高分子型燃料電池において出力密度を測定した結果、45mW/cm2の値が得られた。WC1−xを水素極触媒とした固体高分子型燃料電池が初めて電池として作用することが確認できた。
下記の表1に本発明のWC1−x燃料電池用触媒の1g当たりの価格の一例を示す。現在、燃料電池用アノード及びカソード触媒として典型的に用いられているいるPtRu合金及びPtを比較例として示す。
(表1)
表1
┌───────┬──────┬──────┬──────┐
│ 材 料 │ WC1−x│ PtRu │ Pt │
├───────┼──────┼──────┼──────┤
│価格(¥/g)│ 56 │ 7200 │ 7400 │
└───────┴──────┴──────┴──────┘
(表1)
表1
┌───────┬──────┬──────┬──────┐
│ 材 料 │ WC1−x│ PtRu │ Pt │
├───────┼──────┼──────┼──────┤
│価格(¥/g)│ 56 │ 7200 │ 7400 │
└───────┴──────┴──────┴──────┘
前記表1から、WC1−x相材料を用いることにより、燃料電池用触媒のコストを劇的に低減させ得ることが理解できる。
本発明によるWC1−x相材料からなる触媒は、直接メタノール型燃料電池(DMFC)のメタノール極、又は、固体高分子型燃料電池(PEFC)の水素極などの燃料極用触媒として有用であるばかりか、これら電池で使用される膜電極接合体における燃料極触媒層としても有用である。
10 直接メタノール型燃料電池
12 酸素極側集電体
14 酸素極側拡散層
16 固体高分子電解質膜
18 メタノール極側拡散層
20 メタノール極側集電体
22 メタノール燃料タンク
24 空気導入孔
26 酸素極(Pt)触媒層
28 メタノール極(WC1−x)触媒層
30 メタノール燃料導入孔
40 固体高分子型燃料電池
41 固体高分子電解質膜
42 空気導入孔
43 酸素極側拡散層
44 酸素極側集電体
45 酸素極(Pt)触媒層
46 水素極(WC1−x)触媒層
47 水素極側集電体
48 水素極側拡散層
49 水素燃料導入孔
12 酸素極側集電体
14 酸素極側拡散層
16 固体高分子電解質膜
18 メタノール極側拡散層
20 メタノール極側集電体
22 メタノール燃料タンク
24 空気導入孔
26 酸素極(Pt)触媒層
28 メタノール極(WC1−x)触媒層
30 メタノール燃料導入孔
40 固体高分子型燃料電池
41 固体高分子電解質膜
42 空気導入孔
43 酸素極側拡散層
44 酸素極側集電体
45 酸素極(Pt)触媒層
46 水素極(WC1−x)触媒層
47 水素極側集電体
48 水素極側拡散層
49 水素燃料導入孔
Claims (16)
- タングステン(W)と炭素(C)の二元系相図中、WC1−xで表される相の材料からなることを特徴とする燃料電池用触媒。
- 前記WC1−xで表される相の材料において、Cの組成が36at%〜41at%であり、残部がWであることを特徴とする請求項1記載の燃料電池用触媒。
- 前記WC1−xで表される相の材料の粒径が2nm〜50nmの範囲内であることを特徴とする請求項1又は2記載の燃料電池用触媒。
- 少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、
前記燃料極は、タングステン(W)と炭素(C)の二元系相図中、WC1−xで表される相の材料からなることを特徴とする燃料電池。 - 前記WC1−xで表される相の材料において、Cの組成が36at%〜41at%であり、残部がWであることを特徴とする請求項3記載の燃料電池。
- 前記WC1−xで表される相の材料の粒径が2nm〜50nmの範囲内であることを特徴とする請求項4又は5記載の燃料電池。
- 直接メタノール型燃料電池であることを特徴とする請求項4〜6の何れかに記載の燃料電池。
- 固体高分子型燃料電池であることを特徴とする請求項4〜6の何れかに記載の燃料電池。
- 燃料極触媒層と、酸素極触媒層と、これら燃料極触媒層と酸素極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体において、
前記燃料極触媒層は、タングステン(W)と炭素(C)の二元系相図中、WC1−xで表される相の材料からなることを特徴とする膜電極接合体。 - 前記WC1−xで表される相の材料において、Cの組成が36at%〜41at%であり、残部がWであることを特徴とする請求項9記載の膜電極接合体。
- 前記WC1−xで表される相の材料の粒径が2nm〜50nmの範囲内であることを特徴とする請求項9又は10記載の膜電極接合体。
- 直接メタノール型燃料電池において使用されることを特徴とする請求項9〜11の何れかに記載の膜電極接合体。
- 固体高分子型燃料電池において使用されることを特徴とする請求項9〜11の何れかに記載の膜電極接合体。
- 高周波熱プラズマ法により、タングステン(W)と炭素(C)の二元系相図中、WC1−xで表される相の材料を生成することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
- 前記WC1−xで表される相の材料において、Cの組成が36at%〜41at%であり、残部がWであることを特徴とする請求項14記載の製造方法。
- 前記WC1−xで表される相の材料の粒径が2nm〜50nmの範囲内であることを特徴とする請求項14又は15記載の製造方法。
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- 2004-10-07 JP JP2004294872A patent/JP2006107987A/ja active Pending
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