JPS596388A - 炭化タングステンにより活性化された電極を造るための方法およびこの方法で造つた電極 - Google Patents
炭化タングステンにより活性化された電極を造るための方法およびこの方法で造つた電極Info
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- JPS596388A JPS596388A JP58106009A JP10600983A JPS596388A JP S596388 A JPS596388 A JP S596388A JP 58106009 A JP58106009 A JP 58106009A JP 10600983 A JP10600983 A JP 10600983A JP S596388 A JPS596388 A JP S596388A
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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- C25B11/042—Electrodes formed of a single material
- C25B11/043—Carbon, e.g. diamond or graphene
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、炭化タングステンから成る表面活性な層を有
する導電的な担持物質から成る炭化タングステンで活性
化された、特に陰極として使用可能な電極を造るための
方法に関する。
する導電的な担持物質から成る炭化タングステンで活性
化された、特に陰極として使用可能な電極を造るための
方法に関する。
上記様式の電極は、一般には酸性の雰囲気内で水素を発
生させるための電解の際、特別な場合にあっては硫酸溶
液内での電解或いは硫酸電解液内で同時に二酸化硫黄を
陽極的に酸化しながら水素を陰極において発生させる際
に必要である。特別な場合の例としては、Ｈ２−発生の
傍ら廃ガスのＳＯ２を電気化学的に酸化する例並びに硫
酸−ヒプリドー循壌系において類似の電解を行う例であ
る。
生させるための電解の際、特別な場合にあっては硫酸溶
液内での電解或いは硫酸電解液内で同時に二酸化硫黄を
陽極的に酸化しながら水素を陰極において発生させる際
に必要である。特別な場合の例としては、Ｈ２−発生の
傍ら廃ガスのＳＯ２を電気化学的に酸化する例並びに硫
酸−ヒプリドー循壌系において類似の電解を行う例であ
る。
炭化タングステンで活性化された電極を造るための公知
の方法の特徴は、先ず炭化タングステンを造シ、この炭
化タングステンを粉末として結合剤（ポリアミド或いは
ポリスルホン）を使用して担持体上に積層することであ
る。しかし、このようにして造った電極は十分に高い電
気化学的な活性を示さない。
の方法の特徴は、先ず炭化タングステンを造シ、この炭
化タングステンを粉末として結合剤（ポリアミド或いは
ポリスルホン）を使用して担持体上に積層することであ
る。しかし、このようにして造った電極は十分に高い電
気化学的な活性を示さない。
十分に高い電気化学的な活性を備えた陰極が得られる他
の方法も公知である（ Ｐ、Ｃａｖａｌｌｏｔｔｉｉｎ
Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｓ ａｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｖｅ
ｃｔｏｒ （エネルギーヴエクトルとしての水素内のＰ
、 ＣａｖａｌｌＯｔｔｉ 。
の方法も公知である（ Ｐ、Ｃａｖａｌｌｏｔｔｉｉｎ
Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｓ ａｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｖｅ
ｃｔｏｒ （エネルギーヴエクトルとしての水素内のＰ
、 ＣａｖａｌｌＯｔｔｉ 。
Ａ、Ａ、８ｔｒｕｂおよびＧ、工ｍａｒｉｓｉｏ著、Ｄ
、 ＲｅｉｄｅｌＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ、 Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ／Ｂｏｓｔｏｎ／Ｌｏｎｄｏ
ｎ、 １９８０年、４０８頁、ｉｎｕ ６７８３））。
、 ＲｅｉｄｅｌＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ、 Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ／Ｂｏｓｔｏｎ／Ｌｏｎｄｏ
ｎ、 １９８０年、４０８頁、ｉｎｕ ６７８３））。
この公知の方法にあっては、炭化タングステン−テフロ
ン結合剤−積層が全積層した担持体上に加工される。し
かし、この方法は、貴金属を使用するので極めて高価に
つく。
ン結合剤−積層が全積層した担持体上に加工される。し
かし、この方法は、貴金属を使用するので極めて高価に
つく。
炭化タングステンで活性された電極を造るための、活性
の炭化タングステンをグラファイト粉末と共に冷間で圧
縮して電極に成形する他の方法が公知になっている（
Ｈ９Ｂ５ｈｍ著Ｃｈｅｍ 。
の炭化タングステンをグラファイト粉末と共に冷間で圧
縮して電極に成形する他の方法が公知になっている（
Ｈ９Ｂ５ｈｍ著Ｃｈｅｍ 。
−工ｎｇ、−Ｔｅｃｈｎ、４９巻（１９７７年、３２８
頁））、、Ｌかし、このようにして造られた陰極は比較
的僅かな陰極の電流密度しか有していない。このことは
電極の組織が不都合なことに基因している。
頁））、、Ｌかし、このようにして造られた陰極は比較
的僅かな陰極の電流密度しか有していない。このことは
電極の組織が不都合なことに基因している。
本発明の課題は、高価な貴金属を使用することなく、し
かも電気化学的な高い活性を備えた長時間安定した電極
の製造を可能にする炭化タングステン活性の電極を造る
ための方法を造ることである。
かも電気化学的な高い活性を備えた長時間安定した電極
の製造を可能にする炭化タングステン活性の電極を造る
ための方法を造ることである。
この課題は本発明によシ、炭化タングステンをグラファ
イト或いはグラファイト類似の物質から成る担持体の表
面に化学的な反応による耐着によシ結合することによっ
て解決される。
イト或いはグラファイト類似の物質から成る担持体の表
面に化学的な反応による耐着によシ結合することによっ
て解決される。
この場合、グラファイト類似の物質とは、−グラファイ
ト充填粒子部分は除いて一結合剤部分のみが炭化される
が、少なくとも完全にはグラファイト化されていないグ
ラファイト−結合剤混合物を意味する。
ト充填粒子部分は除いて一結合剤部分のみが炭化される
が、少なくとも完全にはグラファイト化されていないグ
ラファイト−結合剤混合物を意味する。
本発明による方法は色々なやル方で実施可能である。例
えば、担持体と、化学的な反応によって達せられる固体
間の結合である炭化タングステン層との間の耐着による
結合はタングステン金属の蒸着と、引続いて行われる炭
化タングステンへの増炭によって達せられ、この場合炭
化タングステンはそのままの形で担持体と結合される。
えば、担持体と、化学的な反応によって達せられる固体
間の結合である炭化タングステン層との間の耐着による
結合はタングステン金属の蒸着と、引続いて行われる炭
化タングステンへの増炭によって達せられ、この場合炭
化タングステンはそのままの形で担持体と結合される。
更に本発明による方の有利なやシ方は以下の点にある。
即ち、酸化タングステン或いは熱作用により酸化タング
ステンに分解可能な化合物を担持体上に載せること、酸
化タングステン或いはタングステン化合物を担持体にお
いて場合によっては酸化タングステンへの熱的な分解の
下で還元によシおよび増炭によシ炭化タングステンに変
換し、この際この炭化タングステン自体をそのまま担持
体と結合する。担持体上に載せられる酸化タングステン
の量はこの場合１ｃＩＩＬ２当シ５０〜３５０■である
。
ステンに分解可能な化合物を担持体上に載せること、酸
化タングステン或いはタングステン化合物を担持体にお
いて場合によっては酸化タングステンへの熱的な分解の
下で還元によシおよび増炭によシ炭化タングステンに変
換し、この際この炭化タングステン自体をそのまま担持
体と結合する。担持体上に載せられる酸化タングステン
の量はこの場合１ｃＩＩＬ２当シ５０〜３５０■である
。
本発明による方法により、タングステン化合物（酸化タ
ングステン或いは酸化タングステンに分解可能な３Ｉ７
グステン化合物）は直接−即ち結合剤を使用することな
く−或いは炭化可能な結合剤使用の下で担持体上に加工
される。
ングステン或いは酸化タングステンに分解可能な３Ｉ７
グステン化合物）は直接−即ち結合剤を使用することな
く−或いは炭化可能な結合剤使用の下で担持体上に加工
される。
この場合、方法を先ず担持体上に薄い結合剤層を加工し
、この結合剤層の上にタングステン化合物を加工するよ
うにして行うのが有利である。
、この結合剤層の上にタングステン化合物を加工するよ
うにして行うのが有利である。
この場合、層の厚みは以下のように設定される。
即ち、層が加工されるべきタングステン化合物を耐着さ
せるのに、また粘着性の結合を形成させるのに全く十分
であり、しかもこの場合酸化タングステン或いはタング
ステン化合物の一部分が結合剤によって被覆されるのが
阻止される程度の厚みに設定される。このや勺方によシ
、電極の特に高い電気化学的な活性が達せられる。
せるのに、また粘着性の結合を形成させるのに全く十分
であり、しかもこの場合酸化タングステン或いはタング
ステン化合物の一部分が結合剤によって被覆されるのが
阻止される程度の厚みに設定される。このや勺方によシ
、電極の特に高い電気化学的な活性が達せられる。
結合剤は増炭作業相の間完全に消費しつくされるか、或
いは一結合剤の一部分が例えば形成された炭化タングス
テンと担持体との間の層として残る限シー炭化される。
いは一結合剤の一部分が例えば形成された炭化タングス
テンと担持体との間の層として残る限シー炭化される。
既に述べたように炭化された結合剤が導電性であるめで
、炭化タングステンと担持体との間の炭化された結合剤
から成る層の生成は実際に損われない。しかし、増炭後
に炭化された結合剤の導電性を高めるためにグラファイ
ト粉末が混合されている結合剤を使用するのが有利であ
る。更に、結合剤がフェノール樹脂であるのが有利であ
る。
、炭化タングステンと担持体との間の炭化された結合剤
から成る層の生成は実際に損われない。しかし、増炭後
に炭化された結合剤の導電性を高めるためにグラファイ
ト粉末が混合されている結合剤を使用するのが有利であ
る。更に、結合剤がフェノール樹脂であるのが有利であ
る。
本発明による方法の特に有利な実施形は、担持体が結合
剤を含んでいるグラファイト粉末から成形された生物質
であル、この場合担持体が１０〜４０重量％の結合剤含
有量を有していることである。生物質（Ｇｒｉｎ ｋ６
ｒｐｅｒ）から成る充填粒子に結合剤が混合されている
仁とにより、担持体を製造した後にその表面にも結合剤
から成る層が存在し、したがつてこの場合附加的な結合
剤層の加工は必要ではな１０ 多孔性の電極を必要とする使用例にあっては、担持体が
グラファイトから成る多孔性の膜であるのが有利である
。とのような場合適当なのはタングステン化合物を結合
剤使用の下で担持体上に載せることである。
剤を含んでいるグラファイト粉末から成形された生物質
であル、この場合担持体が１０〜４０重量％の結合剤含
有量を有していることである。生物質（Ｇｒｉｎ ｋ６
ｒｐｅｒ）から成る充填粒子に結合剤が混合されている
仁とにより、担持体を製造した後にその表面にも結合剤
から成る層が存在し、したがつてこの場合附加的な結合
剤層の加工は必要ではな１０ 多孔性の電極を必要とする使用例にあっては、担持体が
グラファイトから成る多孔性の膜であるのが有利である
。とのような場合適当なのはタングステン化合物を結合
剤使用の下で担持体上に載せることである。
担持体上に載せるために、パラータングステン酸アン七
ニウムから沈澱反応を経てタングステン酸に、引続いて
空気の下で約５５０’Ｃで分解シて、或いはパラ−タン
グステン酸アンモニウムを直接熱的に分解して造られ、
かつその比表面積が１０ ｍ２７１７以上である酸化タ
ングステン粉を使用するのが有利である。本発明による
方法の他の方法にょシ、担持体上にタングステン酸或い
はパラ−タングステン酸アンモニウムを載せ、担持体を
還元および増炭する前に担持体上で熱的に分解して酸化
タングステンとする。
ニウムから沈澱反応を経てタングステン酸に、引続いて
空気の下で約５５０’Ｃで分解シて、或いはパラ−タン
グステン酸アンモニウムを直接熱的に分解して造られ、
かつその比表面積が１０ ｍ２７１７以上である酸化タ
ングステン粉を使用するのが有利である。本発明による
方法の他の方法にょシ、担持体上にタングステン酸或い
はパラ−タングステン酸アンモニウムを載せ、担持体を
還元および増炭する前に担持体上で熱的に分解して酸化
タングステンとする。
酸化タングステンを還元させる方法段を行うには、担持
体を十の上に存在している酸化タングステンと共に水素
−雰囲気或いは水素−不活性ガス−雰囲気の下で酸化タ
ングステンの還元下におかれ、５７０〜５８０’Ｃの温
度に加熱するやシ方が有利である。この線流れるガスは
一般に、担持体が存在している容器の断面積１ｃＩｎ２
１〜５１水素／ｈである。加熱は１〜３時間２０℃で連
続的に行われる。この際酸化タングステン（ＷＯｇ）は
還元によシ組成ＷＯＸの色々な酸化相（０，５５≦Ｘ≦
３）から成る混合物に変えられる。
体を十の上に存在している酸化タングステンと共に水素
−雰囲気或いは水素−不活性ガス−雰囲気の下で酸化タ
ングステンの還元下におかれ、５７０〜５８０’Ｃの温
度に加熱するやシ方が有利である。この線流れるガスは
一般に、担持体が存在している容器の断面積１ｃＩｎ２
１〜５１水素／ｈである。加熱は１〜３時間２０℃で連
続的に行われる。この際酸化タングステン（ＷＯｇ）は
還元によシ組成ＷＯＸの色々な酸化相（０，５５≦Ｘ≦
３）から成る混合物に変えられる。
酸化タングステンの還元後そして増炭前に試料を適当々
のは不活性ガス相（例えば容器の断面積１体２当シ約２
１／ｈで流れるアルゴン）内で約０．７〜２ ｈ内で１
〜２ ”Ｋ／分で６２０”Ｃに加熱する。次いで、担持
体をその上に存在している酸化タングステンと共に、流
れるＣＯ／ＣＯ２−雰囲気の下で約１％／分の温度上昇
率で６２００〜９５０℃の温度範囲で加熱して増炭行程
にもって行く。との場合、容器の断面積１ｃＩＩＬ２当
シのＣＯに対するＣＯ２の容量比が約１ｏ：１、容量流
れ（Ｖｏｌｕｍｅｎ ｅｔｒｏｍ）は約Ｌ５／／ｈであ
る。最終温度に達した後、この温度を先行する方法段に
おいてタングステン化合物が例えば結合剤と共に或いは
結合剤を伴うことなく載せられているかどうかによシ、
並びに結合剤層の厚みに応じて４時間まで維持する。増
炭時間は可能な限シ最高、すべての酸化タングステンが
炭化タングステンに変換するまで維持されなければなら
ない。
のは不活性ガス相（例えば容器の断面積１体２当シ約２
１／ｈで流れるアルゴン）内で約０．７〜２ ｈ内で１
〜２ ”Ｋ／分で６２０”Ｃに加熱する。次いで、担持
体をその上に存在している酸化タングステンと共に、流
れるＣＯ／ＣＯ２−雰囲気の下で約１％／分の温度上昇
率で６２００〜９５０℃の温度範囲で加熱して増炭行程
にもって行く。との場合、容器の断面積１ｃＩＩＬ２当
シのＣＯに対するＣＯ２の容量比が約１ｏ：１、容量流
れ（Ｖｏｌｕｍｅｎ ｅｔｒｏｍ）は約Ｌ５／／ｈであ
る。最終温度に達した後、この温度を先行する方法段に
おいてタングステン化合物が例えば結合剤と共に或いは
結合剤を伴うことなく載せられているかどうかによシ、
並びに結合剤層の厚みに応じて４時間まで維持する。増
炭時間は可能な限シ最高、すべての酸化タングステンが
炭化タングステンに変換するまで維持されなければなら
ない。
しかし、電極の可能な限）高い電気化学的な活性を達す
るためには、載せられた酸化タングステンが完全に炭化
タングステンに変換せずに、たとえ極めて僅かな割合で
も酸化タングステンが残るように方法を行うのが有利で
ある。
るためには、載せられた酸化タングステンが完全に炭化
タングステンに変換せずに、たとえ極めて僅かな割合で
も酸化タングステンが残るように方法を行うのが有利で
ある。
更に、増炭作業相の後担持体を形成された炭化タングス
テン層と共に場合によっては担持体表面に存在する炭素
を還元するため流動する水素ガス下で７５０℃で保持す
るのが適している。
テン層と共に場合によっては担持体表面に存在する炭素
を還元するため流動する水素ガス下で７５０℃で保持す
るのが適している。
本発明による方法によシ造られた電極の有利な使途は、
硫酸ヒプリド循環工程を実施するための電解槽内での陰
極としての使用或いは同時に陰極によるＨ２−発生を行
いつつＳｏ２廃ガスを陽極によシ酸化するための電解槽
内での陰極としての使用にある。
硫酸ヒプリド循環工程を実施するための電解槽内での陰
極としての使用或いは同時に陰極によるＨ２−発生を行
いつつＳｏ２廃ガスを陽極によシ酸化するための電解槽
内での陰極としての使用にある。
例 １
電気グラファイトと天然グラファイトとから成シ結合剤
（フェノール樹脂）の割合いが２０重量％の混合物から
担持体を予めプレスによシ製造し、この担持体上に約１
７ ｏｑ／ｃｍ２の酸化タングステンを均一に配分して
載せる。この予備プレスしかつ酸化タングステンを載せ
られた担持体を引続き２００ ＭＰＡの圧力下で１５秒
間室温でプレスする。圧成体の直径は１６ｍｍ（Ｆ＝２
ＣＩＬ２）であシ、厚みは約２．５闘である。
（フェノール樹脂）の割合いが２０重量％の混合物から
担持体を予めプレスによシ製造し、この担持体上に約１
７ ｏｑ／ｃｍ２の酸化タングステンを均一に配分して
載せる。この予備プレスしかつ酸化タングステンを載せ
られた担持体を引続き２００ ＭＰＡの圧力下で１５秒
間室温でプレスする。圧成体の直径は１６ｍｍ（Ｆ＝２
ＣＩＬ２）であシ、厚みは約２．５闘である。
次いでこの圧成体を石英管（内径〜３５關、Ｆ＝１０儂
２）内で流動する水素（２０１Ｊ／ｈ）の下で連続的に
約２時間に２０℃から５７０℃に加熱する。こうしてＮ
ｏ、がｗｏｘ（０，３５＝Ｘ＝３）に還元される。
２）内で流動する水素（２０１Ｊ／ｈ）の下で連続的に
約２時間に２０℃から５７０℃に加熱する。こうしてＮ
ｏ、がｗｏｘ（０，３５＝Ｘ＝３）に還元される。
引続き石英管にアルゴン（２ｏ／／ｈ）を流過させ、圧
成体を更に５００℃に加熱する。この場合加熱速度は２
．５°に７分である。増炭のためこの圧成体を５８０℃
から１．４’に７７分の温度上昇速度で７６０℃まで加
熱し、この際ＣＯとＣＯ２から成るガス混合物（ＧＯ／
ＣＯ２容量比９：１；容量ｄ１ｓ／／ｈ以下）を管内を
通して案内する。
成体を更に５００℃に加熱する。この場合加熱速度は２
．５°に７分である。増炭のためこの圧成体を５８０℃
から１．４’に７７分の温度上昇速度で７６０℃まで加
熱し、この際ＣＯとＣＯ２から成るガス混合物（ＧＯ／
ＣＯ２容量比９：１；容量ｄ１ｓ／／ｈ以下）を管内を
通して案内する。
炭化タングステンによシ活性化された完成した電極を８
０℃で５０重量うのＨ２ＢＯ３内で電−気化学的に試験
した。同じ溶液内で可逆性の水素電極（ＲＨｌｌりに対
して−ｉＱＱｍｖで水素発生の陰極の電流密度を電極の
活性の基準とした。上記の試験条件下で２１０ ｍＡ／
ｃＩＬ２の電流密度が達せられた。この電極は上記の条
件下で１０００時間働き、実際に重量損は認められなか
った。
０℃で５０重量うのＨ２ＢＯ３内で電−気化学的に試験
した。同じ溶液内で可逆性の水素電極（ＲＨｌｌりに対
して−ｉＱＱｍｖで水素発生の陰極の電流密度を電極の
活性の基準とした。上記の試験条件下で２１０ ｍＡ／
ｃＩＬ２の電流密度が達せられた。この電極は上記の条
件下で１０００時間働き、実際に重量損は認められなか
った。
例 ２
電気グラファイトから成る担持体にメタノール中でフェ
ノール樹脂結合剤から成る２０％（重量％）の溶液を塗
布し友。この除虫じる極めて薄い結合層を引続き一様に
酸化タングステンの粉末（１７０ｍｇｔ／ｃＩＬ’ ）
で積層した。
ノール樹脂結合剤から成る２０％（重量％）の溶液を塗
布し友。この除虫じる極めて薄い結合層を引続き一様に
酸化タングステンの粉末（１７０ｍｇｔ／ｃＩＬ’ ）
で積層した。
酸化タングステン層の還元と増炭を例１と同様にして行
った。
った。
引続き例１に記載した試験条件下で仁の電極の陰極の測
定を行った。その結果ＲＨＩ！ｉに対して−ｉ ｏ ｏ
ｍｖで電流密度は１５０ ｍＡ／ＣＩｊＬ２テあッ７１
ｃ。
定を行った。その結果ＲＨＩ！ｉに対して−ｉ ｏ ｏ
ｍｖで電流密度は１５０ ｍＡ／ＣＩｊＬ２テあッ７１
ｃ。
例 ３
この方法を実施するだめの装置として、内径３０龍、長
さ９００關で、下方部分において抵抗炉でかつ上方部分
において誘導コイルで加熱可能な垂直に設けた石英管を
使用した。抵抗加熱された領域の中央に６塩化タングス
テンＣｆｌＣ１ｍ＞を備えたるつほを、誘導コイルの領
域内にタングステン線を張架した直径１６朋、厚さ２０
のグラファイト円板を装入した。
さ９００關で、下方部分において抵抗炉でかつ上方部分
において誘導コイルで加熱可能な垂直に設けた石英管を
使用した。抵抗加熱された領域の中央に６塩化タングス
テンＣｆｌＣ１ｍ＞を備えたるつほを、誘導コイルの領
域内にタングステン線を張架した直径１６朋、厚さ２０
のグラファイト円板を装入した。
加熱効果および冷却効果を回避するため、静止している
アルゴン／水素雰囲気内で先ずｖｒｃ１４を約２４０℃
に、引続きグラファイト円板を誘導的に迅速に約６５℃
に加熱した。其後ガス流を下から上へと通過させ、石英
管にアルゴン／水素−ガス混合物（水素割合４％）を１
０！／分の流量で通過させた。廃ガスは石英管の後方に
設けた洗滌びん内でＮａＯＨで中和した。
アルゴン／水素雰囲気内で先ずｖｒｃ１４を約２４０℃
に、引続きグラファイト円板を誘導的に迅速に約６５℃
に加熱した。其後ガス流を下から上へと通過させ、石英
管にアルゴン／水素−ガス混合物（水素割合４％）を１
０！／分の流量で通過させた。廃ガスは石英管の後方に
設けた洗滌びん内でＮａＯＨで中和した。
このようＫして、ｗｃ７６−蒸気は担持体ガスの−Ｈ２
でグラファイト円板の表面上でタングステン金属に還元
され、表面に積層された。条件を変えた場合それぞれ２
分間にグラファイト円板の表面上の粗さに左右されるこ
となく約１０′μｍの層厚が得られた。約３分間の積層
作業時間では１５μｍＯ層厚みが達せられた。
でグラファイト円板の表面上でタングステン金属に還元
され、表面に積層された。条件を変えた場合それぞれ２
分間にグラファイト円板の表面上の粗さに左右されるこ
となく約１０′μｍの層厚が得られた。約３分間の積層
作業時間では１５μｍＯ層厚みが達せられた。
このようにして積層されたグラファイト円板を引続き同
じ石英管内でプロパンの割合いが約１％のＨ２／ ＨＣ
ｌ−ガス混合物（混合比８：２）中で７５０℃の温度で
５０分間保持した。この際金属様のタングステンは炭化
タングステンに還元し、この場合これはグラファイト下
地と粘着によ多結合された。
じ石英管内でプロパンの割合いが約１％のＨ２／ ＨＣ
ｌ−ガス混合物（混合比８：２）中で７５０℃の温度で
５０分間保持した。この際金属様のタングステンは炭化
タングステンに還元し、この場合これはグラファイト下
地と粘着によ多結合された。
炭化タングステンで積層されたグラファイト円板を陰極
としてのその特性に関して試験した。
としてのその特性に関して試験した。
５０重量％のＨ２ＢＯ３内で８０℃でかつ可逆水素電極
（ＲＨＦｌｔ）に対して一１００ｍＶの電圧で１８０ｍ
Ａ／ｃＩ！Ｌ２の水素発生の陰極電流密度が測定された
。
（ＲＨＦｌｔ）に対して一１００ｍＶの電圧で１８０ｍ
Ａ／ｃＩ！Ｌ２の水素発生の陰極電流密度が測定された
。
第１頁の続き
０発 明 者 ベルント・ディーチル・シュドルック
ドイツ連邦共和国ランゲルウニ
ーへ・ヒルスエンベルクストラ
ーセ３３
０発 明 者 ディーチル・トリーフェンバッハ
ドイツ連邦共和国ユーリツヒ・
クリステイナ・ストラーセ１６
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 炭化タングステンから成る表面活性な層を有する
導電的な担持物質から成る炭化タングステンで活性化さ
れた、特に陰極として使用可能な電極を造るための方法
において、炭化タングステンをグラファイト或いはグラ
ファイト類似の物質から成る担持体の表面に化学的な反
応による耐着によシ結合することを特徴とする、方法。 ２ タングステン金属を担持体上に蒸着させ、引続きタ
ングステンを増炭して炭化タングステンに変え、そのま
ま担持体に結合させる、前記特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 ３、 酸化タングステン或いは熱の作用によシ酸化タン
グステンに分解可能な化合物を担持体上に載せ、酸化タ
ングステン或いはタングステン化合物を場合によっては
担持体において還元および増炭により酸化タングステン
に熱作用によシ分解して炭化タングステンに変え、この
際そのまま担持体に結合させる、前記特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 ４ タングステン粉末を炭化可能な結合剤を使用して担
持体上に加工する、前記特許請求の範囲第３項に記載の
方法。 ＆ 増炭によル炭化された結合剤の導電性を高めるため
グラファイト粉末が混合されている結合剤を使用する、
前記特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ＆ 結合剤としてフェノール樹脂を使用する、前記特許
請求の範囲第４項或いは第５項に記載の方法。 Ｚ 担持体として結合剤を含んでいるグラファイト粉末
から成形された生物質を特徴する特許請求の範囲第３項
から第６項までのうちのいずれか一つに記載の方法。 ａ 担持体として１０〜４０重量弊の結合剤含有量を有
するものを使用する、前記特許請求の範囲第７項に記載
の方法。 ９ 担持体としてグラファイトから成る多孔性の膜を特
徴する特許請求の範囲第１項から第６項までのうちのい
ずれか一つに記載の方法。 １（ｌ パラ−タングステン酸アンモニウムから沈殿
反応によシタングステン酸に変え、引続き空気において
約５５０℃で分解して、或いはパラ−タングステン酸ア
ンモニウムを直かに熱分解して造った酸化タングステン
粉末を特徴する特許請求の範囲第３項から第９項までの
うちのいずれか一つに記載の方法。 １１、酸化タングステン粉末の比表面積が１０ ｍ２／
９よりも大きな、前記特許請求の範囲第１０項に記載の
方法。 １２、担持体上にタングステン酸或いはパラ−タングス
テン酸アンモニウムを加工し、これを担持体上で還元お
よび増炭する前に酸化タングステンに熱によシ分解する
、特許請求の範囲第３項から第９項までのうちのいずれ
か一つに記載の方法。 １＆ 担持体をこの上に存在する酸化タングステンと共
に酸化タングステンを還元するために水素−雰囲気或い
は水素−不活性ガス−雰囲気の下におき、３７０〜５８
０℃の温度に加熱する、特許請求の範囲第３項から第１
２項までのうちのいずれか一つに記載の方法。 １４、担持体をその上に存在している酸化タングステン
と共にこれを増炭するため６２０〜９５０℃の温度範囲
で約ｉ ’に７分の温度上昇速度で流動するＣＯ／ＣＯ
２−雰囲気で加熱する、特許請求の範囲第３項から第１
３項までのうちのいずれか一つに記載の方法。 １＆ 増脚作業相の後担持体を形成された炭化タングス
テン層と共に場合によっては担持体表面に存在している
炭素を還元するため流動する水素ガス下で７５０°に保
持する、前記特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １＆ 上記の方法で造られた炭化タングステンで活性さ
れた電極を硫酸−フイブリドー循環作業を行うために使
用することを特徴とする、前記特許請求の範囲第１項に
記載の方法で造った電極。 １Ｚ 上記の方法で造った炭化タングステンで活性さ
れた電極を同時に陰極によシＨ２を発生させなから５Ｏ
２−廃ガスを陽極によυ酸化させるための電解槽内で陰
極として使用することを特徴とする、前記特許請求の範
囲第１項に記載の方法で造った電極。
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