EP0096837A1 - Verfahren zur Herstellung einer wolframcarbidaktivierten Elektrode - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer wolframcarbidaktivierten Elektrode Download PDF

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EP0096837A1
EP0096837A1 EP83105608A EP83105608A EP0096837A1 EP 0096837 A1 EP0096837 A1 EP 0096837A1 EP 83105608 A EP83105608 A EP 83105608A EP 83105608 A EP83105608 A EP 83105608A EP 0096837 A1 EP0096837 A1 EP 0096837A1
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EP
European Patent Office
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carrier
tungsten
tungsten oxide
tungsten carbide
binder
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EP83105608A
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Aristides Dr. Naoumidis
Herbert Dr. Neumeister
Arno Schirbach
Bernd Dieter Dr. Struck
Dieter Triefenbach
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
Kernforschungsanlage Juelich GmbH
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/042—Electrodes formed of a single material
    • C25B11/043—Carbon, e.g. diamond or graphene

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a tungsten carbide-activated electrode, which can be used in particular as a cathode, and which consists of an electrically conductive carrier material with a surface-active layer of tungsten carbide.
  • Electrodes of the aforementioned type are required as cathodes in the electrolysis for hydrogen generation in an acidic environment in general and in particular in the electrolysis in sulfuric acid solution or in the cathodic generation of hydrogen with simultaneous anodic oxidation of sulfur dioxide in sulfuric acid electrolyte.
  • Specific examples are the electrochemical oxidation of SO 2 from exhaust gases in the production of H 2 and the analogous electrolysis in the sulfuric acid hybrid cycle.
  • a known method for producing tungsten carbide-activated electrodes is that tungsten carbide is first produced, and this as powder using a binder (Polyimide or polysulphone) is applied to the carrier.
  • a binder Polyimide or polysulphone
  • electrodes manufactured in this way do not show a sufficiently high electrochemical activity.
  • a further method is known by which cathodes with a sufficiently high electrochemical activity can be produced (P. Cavallotti in Hydrogen as an Energy Vector, edit. AA Strub and G. Imarisio, D. Reidel Publishing Company, Dordrecht / Boston / London, 1980, p. 408, EUR 6783).
  • a tungsten carbide teflon binder coating is applied to a gold-coated carrier.
  • this procedure is very expensive due to the use of the noble metal.
  • tungsten carbide-activated electrode Another known method for producing a tungsten carbide-activated electrode consists in that active tungsten carbide with graphite powder is cold-pressed to the electrode (H. Böhm, Chem.-In g . Techn. 49 (1977, 328).
  • the cathodes produced in this way result in only relatively low cathodic current densities, which suggests an unfavorable structure of the electrodes.
  • the tungsten carbide is adhesively bonded to the surface of a support consisting of graphite or a graphite-like material by chemical reaction.
  • a graphite-like material is understood to mean a graphite binder mixture whose binder components - unlike the graphite filler grains - are only coked, but at least not completely graphitized.
  • an adhesive bond between the support and the tungsten carbide layer which is a bond between solids achieved by chemical reaction, is achieved by evaporating tungsten metal and then carburizing to form tungsten carbide, which as such is bonded to the support.
  • An advantageous procedure according to the invention is furthermore that tungsten oxide or a compound which is thermally decomposable to tungsten oxide is applied to the carrier, and that the tungsten oxide or the tungsten compound is optionally converted to tungsten oxide by reducing and carburizing on the carrier into tungsten carbide and thereby as such is connected to the carrier.
  • the amount of tungsten oxide applied to the carrier is 50 to 350 mg per cm 2 .
  • the tungsten compound (the tungsten oxide or the tungsten compound which can be decomposed into tungsten oxide) can be used directly - ie without the use of a binder - or using a carbonizable binder be applied to the carrier.
  • the procedure is advantageously such that a thin binder layer is first applied to the carrier and the tungsten compound is applied to this binder layer.
  • the thickness of the layer is to be dimensioned such that it is just sufficient for the adhesion of the tungsten compound to be applied and for the formation of the adhesive compound, but it is thereby prevented that part of the tungsten oxide or the tungsten compound is covered by binders.
  • a particularly high electrochemical activity of the electrode is achieved by this procedure.
  • the binder is either completely consumed during the carburization phase or - as long as part of the binder remains, for example as a layer between the tungsten carbide formed and the support - coked. Since - as has been shown - the coked binder is conductive, the formation of a layer consisting of coked binder between tungsten carbide and the carrier of the electrochemical activity is practically not detrimental. However, it may be advantageous to use a binder which has been admixed with graphite powder in order to increase the conductivity of the binder coked after carburizing. It may also be expedient for the binder to be a phenolic resin.
  • a particularly advantageous variant of the method according to the invention consists in the carrier being made from a graphite powder containing binder is shaped green body, the carrier having a binder content of 10 to 40 wt.%. Because a binder is added to the filler grains of the green body, there is also a layer of binder on its surface after the carrier has been produced, so that in this case the application of an additional binder layer is unnecessary.
  • the carrier may be a porous diaphragm made of graphite.
  • the tungsten compound is expediently applied to the carrier using a binder.
  • a tungsten oxide powder which has been produced from para-ammonium tungstate via a precipitation reaction to tungstic acid and subsequent decomposition in air at about 550 ° C. or direct thermal decomposition of para-ammonium tungstate and whose specific surface area is greater than 10 is advantageously used for application to the carrier m 2 / g.
  • the reduction of the tungsten oxide is expediently carried out in such a way that the support with the tungsten oxide thereon is brought to a reduction of the tungsten oxide under a hydrogen atmosphere or hydrogen inert gas atmosphere and heated to a temperature of 370 to 580 ° C.
  • the flowing gas is generally 1 to 3 1 hydrogen / h per cm 2 cross-sectional area of the vessel in which the carrier is located. The heating takes place continuously in 1 to 3 hours from 20 ° C.
  • the tungsten oxide (WO 3 ) is reduced to a mixture of different oxide phases with the composition WO x (0.33 ⁇ x ⁇ 3).
  • the sample is expediently brought to 620 ° in about 0.7 to 2 hours at 1 to 2 ° K / min in an inert gas atmosphere (for example about 2 l / h of flowing argon per cm 2 cross-sectional area of the vessel) C. heated up.
  • an inert gas atmosphere for example about 2 l / h of flowing argon per cm 2 cross-sectional area of the vessel
  • the carrier with the tungsten oxide located thereon is then heated in the temperature range from 620 to 950 ° C. at a temperature rise of approximately 1 ° K / min under a flowing CO / CO 2 atmosphere.
  • the volume ratio of CO to CO 2 is advantageously about 10: 1, the volume flow about 1.5 1 / h per cm 2 cross-sectional area of the vessel.
  • the carburizing time should, if possible last at most until all tungsten oxide has been converted into tungsten carbide. In order to achieve the highest possible electrochemical activity of the electrode, however, it may be expedient not to convert the tungsten oxide applied completely into tungsten carbide, but to leave a portion, albeit very small, of tungsten oxide.
  • the carrier with the tungsten carbide layer formed is kept at 750 ° C. under flowing hydrogen gas to reduce any carbon present on the carrier surface.
  • Electrodes produced by the method according to the invention consist in its use as a cathode in an electrolysis cell for carrying out the sulfuric acid hybrid cycle process or as a cathode in an electrolysis cell for anodic oxidation of SO 2 exhaust gases with simultaneous cathodic N 2 generation.
  • argon (20 l / h) was flowed through the quartz tube and the compacts were heated up to 500.degree.
  • the heating rate was 2.5 ° K / min.
  • the compacts were heated from 580 ° C upwards with a temperature increase of 1.4 ° K / min to 760 ° C, whereby a gas mixture of CO and CO 2 (CO / CO 2 volume ratio 9: 1; volume flow up to 15 1 / h) was passed through the pipe.
  • the finished electrodes with the tungsten carbide-activated surface were examined electrochemically at 80 ° C. in 50 % by weight H 2 SO 4 .
  • the cathodic current density of the hydrogen evolution was recorded as a measure of the activity of the electrode.
  • a current density of 210 mA / cm 2 was achieved under the test conditions mentioned.
  • the electrode was operated under the aforementioned conditions for 1000 hours and remained practically without weight loss.
  • a carrier made of electrographite was coated with a 20% (by weight) solution of phenolic resin binder in methanol.
  • the resulting very thin binder layer was then coated evenly with tungsten oxide powder (170 mg / cm).
  • a vertically standing quartz tube with an inner diameter of 30 mm and a length of 900 mm was used as the device for carrying out the method, which could be heated in its lower part by means of a resistance furnace and in the upper part by means of an induction coil.
  • a crucible with tungsten hexachloride (WCl 6 ) was placed in the middle of the resistance-heated area and a graphite disc with a diameter of 16 mm and a thickness of 2 mm suspended with tungsten wire was placed in the area of the induction coil.
  • stationary argon / hydrogen At First, the WC1 6 is heated to about 240 ° C and then the graphite disc is quickly inductively heated to about 650 ° C. The gas flow was then started from bottom to top and an argon / hydrogen gas mixture (4% hydrogen content) was passed through the quartz tube at a rate of 10 l / min. The exhaust gases were neutralized with NaOH in a wash bottle downstream of the quartz tube.
  • the WCl 6 vapor with the H 2 of the carrier gas on the surface of the graphite disk was reduced to tungsten metal and the surface was coated.
  • a layer thickness of about 10 ⁇ m was generated in two minutes, regardless of the roughness of the surface of the graphite disc.
  • a coating time of about 3 minutes a layer thickness of 15 ⁇ m was achieved.
  • the graphite disc coated in this way was then held in the same quartz tube in an H 2 / HCl gas mixture (mixing ratio 8: 2) with a proportion of about 1% propane at a temperature of 750 ° C. for 30 minutes, during which the metallic tungsten became tungsten carbide reacted and was thereby adhesively bound to the graphitic base.
  • the graphite disc coated with tungsten carbide was examined for its suitability as a cathode.
  • a cathodic current density of hydrogen evolution 180 mA / cm 2 was measured.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer wolframcarbidaktivierten Elektrode. Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer langzeitstabilen Elektrode mit hoher elektrochemischer Aktivität zu schaffen, bei dem die Verwendung teurer Edelmetalle vermieden wird. Die Elektrode, die aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial mit einer oberflächenaktiven Schicht aus Wolframcarbid besteht, wird gemäss der Erfindung dadurch hergestellt, daß das Wolframcarbid an der Oberfläche eines aus Graphit oder einem graphitähnlichen Materialbestehenden Trägers durch chemische Reaktion adhäsiv gebunden wird. Dabei besteht eine besondere Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung darin, daß Wolframmetall auf den Träger aufgedampft, anschließend das Wolfram durch Carburieren zu Wolframcarbid umgewandelt und als solches mit dem Träger verbunden wird. Eine andere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß an Stelle von Wolframmetall Wolframoxid oder eine zu Wolframoxid thermisch zersetzbare Verbindung zunächst auf den Träger aufgebracht wird, worauf gegebenenfalls nach Zersetzung der Verbindung zu Wolframoxid Woltramcarbid gebildet, und dieses dabei mit dem Träger verbunden wird.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer wolframkarbidaktivierten, insbesondere als Kathode verwendbaren Elektrode, die aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial mit einer oberflächenaktiven Schicht aus Wolframcarbid besteht.
  • Elektroden der vorgenannten Art werden als Kathoden benötigt bei der Elektrolyse zur Wasserstofferzeugung im sauren Milieu allgemein und insbesondere bei der Elektrolyse in schwefelsaurer Lösung oder bei der kathodischen Erzeugung von Wasserstoff bei gleichzeitiger anodischer Oxidation von Schwefeldioxid in schwefelsaurem Elektrolyten. Spezielle Beispiele sind die elektrochemische Oxidation von SO2 aus Abgasen bei der H2-Erzeugung sowie die analoge Elektrolyse im Schwefelsäure-Hybrid-Kreisprozeß.
  • Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von wolframcarbidaktivierten Elektroden besteht darin, daß zunächst Wolframcarbid hergestellt wird, und dieses als Pulver mittels eines Binders (Polyimid oder Polysulphon) auf den Träger aufgebracht wird. Auf diese Weise hergestellte Elektroden zeigen jedoch keine hinreichend hohe elektrochemische Aktivität.
  • Zwar ist ein weiteres Verfahren bekannt, nach dem Kathoden mit hinreichend hoher elektrochemischer Aktivität hergestellt werden können (P. Cavallotti in Hydrogen as an Energy Vector, edit. A.A. Strub and G. Imarisio, D. Reidel Publishing Company, Dordrecht/Boston/London, 1980, S. 408, EUR 6783). Nach diesem bekannten Verfahren wird eine Wolframcarbid-Teflonbinder-Beschichtung auf einen goldbeschichteten Träger aufgebracht. Diese Verfahrensweise ist jedoch infolge der Verwendung des Edelmetalls sehr teuer.
  • Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung einer wolframcarbidaktivierten Elektrode besteht darin, daß aktives Wolframcarbid mit Graphitpulver zu der Elektrode kalt verpreßt wird (H. Böhm, Chem.-Ing.-Techn. 49 (1977 , 328). Die so hergestellten Kathoden ergeben jedoch nur relativ geringe kathodische Stromdichten, was auf ein ungünstiges Gefüge der Elektroden schließen läßt.
  • Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung.einer wolframkarbidaktivierten Elektrode zu schaffen, bei dem die Verwendung teurer Edelmetalle vermieden wird, und das dennoch zu langzeitstabilen Elektroden mit hoher elektrochemischer Aktivität führt.
  • Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das Wolframcarbid an der Oberfläche eines aus Graphit oder einem graphitähnlichen Material bestehenden Trägers durch chemische Reaktion adhäsiv gebunden wird. Unter einem graphitähnlichen Material wird dabei ein Graphitbindergemisch verstanden, dessen Binderanteile - anders als die graphitischen Füllerkörner - nur verkokt, zumindest aber nicht vollständig graphitiert sind.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf verschiedene Weise durchführbar. So wird eine adhäsive Bindung zwischen Träger und der Wolframcarbidschicht, die eine durch chemische Reaktion erzielte Bindung zwischen Festkörpern ist, durch Aufdampfen von Wolframmetall und anschließende Carburierung zu Wolframcarbid, wobei dieses als solches mit dem Träger verbunden wird, erreicht.
  • Eine vorteilhafte Verfahrensweise gemäß der Erfindung besteht ferner darin, daß Wolframoxid oder eine zu Wolframoxid thermisch zersetzbare Verbindung auf den Träger aufgebracht wird, und daß das Wolframoxid oder die Wolframverbindung ggf. unter thermischer Zersetzung zu Wolframoxid durch Reduzieren und Carburieren am Träger in Wolframcarbid umgewandelt und dabei als solches mit dem Träger verbunden wird. Die Menge des auf den Träger aufgebrachten Wolframoxids beträgt dabei 50 bis 350 mg pro cm2.
  • Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann die Wolframverbindung (das Wolframoxid oder die zu Wolframoxid zersetzbare Wolframverbindung) direkt - also ohne Verwendung eines Binders - oder unter Verwendung eines verkokbaren Binders auf den Träger aufgebracht werden. Dabei wird in vorteilhafter Weise so verfahren, daß zunächst auf den Träger eine dünne Bindemittelschicht aufgetragen und auf diese Bindemittelschicht die Wolframverbindung aufgebracht wird. Die Dicke der Schicht ist dabei so zu bemessen, daß sie zur Haftung der aufzutragenden Wolframverbindung und zur Bildung der adhäsiven Verbindung gerade ausreicht, dabei aber verhindert wird, daß ein Teil des Wolframoxids oder der Wolframverbindung durch Bindemittel abgedeckt wird. Durch diese Verfahrensweise wird eine besonders hohe elektrochemische Aktivität der Elektrode erzielt.
  • Der Binder wird während der Carburierungsphase entweder vollständig verbraucht, oder er wird - soweit ein Teil des Binders, beispielsweise als Schicht zwischen dem gebildeten Wolframcarbid und dem Träger, bestehen bleibt - verkokt. Da - wie sich gezeigt hat - der verkokte Binder leitfähig ist, ist das Entstehen einer aus verkoktem Binder bestehenden Schicht zwischen Wolframcarbid und dem Träger der elektrochemischen Aktivität praktisch nicht abträglich. Es kann jedoch vorteilhaft sein, daß ein Bindemittel verwendet wird, dem zur Erhöhung der Leitfähigkeit des nach dem Carburieren verkokten Bindemittels Graphitpulver beigemischt worden ist. Zweckmäßig kann ferner sein, daß das Bindemittel ein Phenolkunstharz ist.
  • Eine besonders vorteilhafte Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß der Träger ein aus einem bindemittelhaltigen Graphitpulver geformter Grünkörper ist, wobei der Träger einen Bindemittelgehalt von 10 bis 40 Gew.% aufweist. Dadurch, daß den Füllerkörnern des Grünkörpers ein Bindemittel beigemischt ist, befindet sich nach der Herstellung des Trägers auch auf dessen Oberfläche eine Schicht aus Bindemittel, so daß sich in diesem Falle das Auftragen einer zusätzlichen Bindemittelschicht erübrigt.
  • Für Anwendungsfälle, bei denen eine poröse Elektrode gebraucht wird, kann es zweckmäßig sein, daß der Träger ein poröses Diaphragma aus Graphit ist. In einem solchen Falle wird zweckmäßigerweise die Wolframverbindung unter Verwendung eines Binders auf den Träger aufgebracht.
  • Vorteilhafterweise wird zum Auftragen auf den Träger ein Wolframoxidpulver verwendet, das aus para-Ammoniumwolframat über eine Fällungsreaktion zu Wolframsäure und anschließende Zersetzung an Luft bei etwa 550 °C oder direkte thermische Zersetzung von para-Ammoniumwolframat hergestellt worden ist, und dessen spezifische Oberfläche größer als 10 m2/g ist. Eine weitere Verfahrensweise gemäß der Erfindung besteht jedoch auch darin, daß auf den Träger Wolframsäure oder para-Ammoniumwolframat aufgebracht wird, und dieses vor dem Reduzieren und Carburieren auf dem Träger zu Wolframoxid thermisch zersetzt wird.
  • Zur Durchführung des Verfahrensschrittes der Reduktion des Wolframoxids wird zweckmäßigerweise so verfahren, daß der Träger mit dem darauf befindlichen Wolframoxid zur Reduktion des Wolframoxids unter Wasserstoff-Atmosphäre oder Wasserstoff-Inertgas-Atmosphäre gebracht und auf eine Temperatur von 370 bis 580 °C aufgeheizt wird. Das strömende Gas beträgt dabei im allgemeinen 1 bis 3 1 Wasserstoff/h pro cm2 Querschnittsfläche des Gefäßes, in welchem sich der Träger befindet. Die Aufheizung erfolgt kontinuierlich in 1 bis 3 Stunden von 20 °C aus. Das Wolframoxid (WO3) wird dabei zu einem Gemisch aus verschiedenen Oxidphasen mit der Zusammensetzung WOx (0,33 ≦ x ≦ 3) reduziert.
  • Nach der Reduzierung des Wolframoxids und vor der Carburierung wird die Probe zweckmäßigerweise in Inertgasatmosphäre (z.B. etwa 2 1/h strömendes Argon pro cm2 Querschnittsfläche des Gefäßes) in etwa 0,7 bis 2 h mit 1 bis 2 °K/min auf 620 °C aufgeheizt. Zur Carburierung wird dann der Träger mit dem darauf befindlichen Wolframoxid im Temperaturbereich von 620 bis 950 °C bei einem Temperaturanstieg von etwa 1 °K/min unter strömender CO/CO2-Atmosphäre aufgeheizt. Das Volumenverhältnis des CO zu CO2 beträgt dabei zweckmäßigerweise etwa 10 : 1, der Volumenstrom etwa 1,5 1/h pro cm2 Querschnittsfläche des Gefäßes. Nach Erreichen der Endtemperatur wird diese je nach der Art der vorherigen Verfahrensschritte, ob die Wolframverbindung beispielsweise mit oder ohne Binder aufgetragen worden ist, sowie je nach der Dicke der Bindemittelschicht bis zu 4 Stunden beibehalten. Die Carburierungszeit sollte nach Möglichkeit höchstens so lange dauern, bis alles Wolframoxid in Wolframcarbid umgewandelt ist. Zur Erzielung einer möglichst hohen elektrochemischen Aktivität der Elektrode kann es jedoch zweckmäßig sein, das aufgebrachte Wolframoxid nicht vollständig in Wolframcarbid umzuwandeln, sondern einen, wenn auch sehr geringen Teil an Wolframoxid zu belassen.
  • Es kann ferner zweckmäßig sein, daß nach der Carburierungsphase der Träger mit der gebildeten Wolframcarbidschicht zur Reduktion von ggf. an der Trägeroberfläche befindlichem Kohlenstoff unter strömendem Wasserstoffgas bei 750 °C gehalten wird.
  • Vorteilhafte Verwendungen der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Elektrode bestehen in deren Einsatz als Kathode in einer Elektrolysezelle zur Durchführung des Schwefelsäurehybridkreisprozesses oder als Kathode in einer Elektrolysezelle zur anodischen Oxidation von SO2 Abgasen bei gleichzeitiger katho- - discher N2-Erzeugung.
    • Ausführungsbeispiel 1
  • Aus einer Mischung aus Elektro- und Naturgraphitpulver mit einem Binderanteil von 20 Gew.% (Phenolkunstharz) wurde ein Träger vorgepreßt. Auf diesen Träger wurden etwa 170 mg/cm2 Wolframoxid gleichmäßig verteilt aufgebracht. Der vorgepreßte Träger mit dem aufgebrachten Wolframoxid wurde anschließend unter einem Druck von 200 MPA 15 Sekunden lang bei Raumtemperatur gepreßt. Die Preßlinge hatten einen Durchmesser von 16 mm (F = 2 cm ) und eine Dicke von etwa 2,5 mm.
  • Die Preßlinge wurden sodann in einem Quarzrohr (Innendurchmesser = 35 mm, F = 10 cm ) unter strömendem Wasserstoff (20 1 H2/h) kontinuierlich in etwa 2h von 20 °C auf 370 °C aufgeheizt, so daß das WO3 zu WOx (0,33 = x = 3) reduziert wurde.
  • Anschließend wurde das Quarzrohr mit Argon (20 1/h) durchströmt und die Preßlinge bis 500 °C weiter aufgeheizt. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug dabei 2,5 °K/min. Zur Carburierung wurden die Preßlinge von 580 °C ab mit einem Temperaturanstieg von 1,4 °K/min bis auf 760 °C aufgeheizt, wobei ein Gasgemisch aus CO und CO2 (CO/CO2 Volumenverhältnis 9 : 1; Volumenstrom bis 15 1/h) durch das Rohr geleitet wurde.
  • Die fertigen Elektroden mit der wolframcarbidaktivierten Oberfläche wurden elektrochemisch bei 80 °C in 50 Gew.% H2SO4 untersucht. Bei - 10C mV gegen die reversible Wasserstoffelektrode (RHE) in gleicher Lösung wurde die kathodische Stromdichte der Wasserstoffentwicklung als Maß für die Aktivität der Elektrode aufgezeichnet. Unter den genannten Versuchsbedingungen wurde eine Stromdichte von 210 mA/cm2 erreicht. Die Elektrode wurde unter den vorgenannten Bedingungen 1000 Stunden betrieben und blieb praktisch ohne Gewichtsverlust.
    • Ausführungsbeispiel 2
  • Ein Träger aus Elektrographit wurde mit einer 20 %igen (Gew.%) Lösung aus Phenolkunstharzbinder in Methanol bestrichen. Die dabei entstehende, sehr dünne Binderschicht wurde anschließend gleichmäßig mit Wolframoxidpulver (170 mg/cm ) beschichtet.
  • Die Reduzierung und Carburierung der Wolframoxidschicht wurde wie im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben vorgenommen.
  • Die anschließende kathodische Vermessung der Elektrode unter den im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Versuchsbedingungen ergab eine Stromdichte von 150 mA/cm2 bei - 100 mV gegen RHE.
    • Ausführungsbeispiel 3
  • Als Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens diente ein senkrecht stehendes Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 900 mm, das in seinem unteren Teil mittels eines Widerstandsofens und im oberen Teil mittels einer Induktionsspule beheizbar war. In die Mitte des widerstandsbeheizten Bereichs wurde ein Tiegel mit Wolframhexachlorid (WCl6) und in den Bereich der Induktionsspule eine mit Wolframdraht aufgehängte Graphitscheibe mit einem Durchmesser von 16 mm und einer Dicke von 2 mm gebracht.
  • Zur Vermeidung von Ausheiz- und Abkühlungseffekten wurde in stationärer Argon/Wasserstoff-Atmosphäre erst das WC16 auf etwa 240 °C und anschließend die Graphitscheibe induktiv schnell auf etwa 650 °C erhitzt. Danach wurde die Gasströmung von unten nach oben in Gang gesetzt und das Quarzrohr mit einem Argon/Wasserstoff-Gasgemisch (Wasserstoffanteil 4 %) mit einer Strömung von 10 1/min durchströmt. Die Abgase wurden in einerdem Quarzrohr nachgeschalteten Waschflasche mit NaOH neutralisiert.
  • Auf diese Weise wurde der WCl6-Dampf mit dem H2 des Trägergases auf der Oberfläche der Graphitscheibe zu Wolframmetall reduziert und die Oberfläche beschichtet. Bei den eingestellten Bedingungen wurde in jeweils zwei Minuten eine Schichtdicke von etwa 10 µm unabhängig von der Rauhigkeit der Oberfläche der Graphitscheibe erzeugt. Bei einer Beschichtungszeit von etwa 3 Minuten wurde eine Schichtdicke von 15 µm erreicht.
  • Die so beschichtete Graphitscheibe wurde anschließend in dem gleichen Quarzrohr in einem H2/HCl-Gasgemisch (Mischungsverhältnis 8 : 2) mit einem Anteil von etwa 1 % Propan auf einer Temperatur von 750 °C 30 Minuten lang gehalten, wobei das metallische Wolfram zu Wolframkarbid reagierte und dabei mit der graphitischen Unterlage adhäsiv gebunden wurde.
  • Die mit Wolframcarbid beschichtete Graphitscheibe wurde auf ihre Eignung als Kathode untersucht. Bei 80 °C in 50 Gew.% H2SO4 und bei - 100 mV Spannung gegen die reversible Wasserstoffelektrode (RHE) wurde eine kathodische Stromdichte der Wasserstoffentwicklung von 180 mA/cm2 gemessen.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung einer wolframcarbidaktivierten, insbesondere als Kathode verwendbaren Elektrode, die aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial mit einer oberflächenaktiven Schicht aus Wolframcarbid besteht, dadurch gekennzeichnet , daß das Wolframcarbid an der Oberfläche eines aus Graphit oder einem graphitähnlichen Material bestehenden Trägers durch chemische Reaktion adhäsiv gebunden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Wolframmetall auf den Träger aufgedampft, anschließend das Wolfram durch Carburieren zu Wolframkarbid umgewandelt und als solches mit dem Träger verbunden wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Wolframoxid oder eine zu Wolframoxid thermisch zersetzbare Verbindung auf den Träger aufgebracht wird, und daß das Wolframoxid oder die Wolframverbindung ggf. unter thermischer Zersetzung zu Wolframoxid durch Reduzieren und Carburieren am Träger in Wolframcarbid umgewandelt und dabei als solches mit dem Träger verbunden wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Wolframoxidpulver unter Verwendung eines verkokbaren Binders auf den Träger aufgebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß ein Bindemittel verwendet wird, dem zur Erhöhung der Leitfähigkeit des nach dem Carburieren verkokten Bindemittels Graphitpulver beigemischt worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Bindemittel ein Phenolkunstharz ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger ein aus einem bindemittelhaltigen Graphitpulver geformter Grünkörper ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger einen Bindemittelgehalt von 10 bis 40 Gew.% aufweist,
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger ein poröses Diaphragma aus Graphit ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß ein Wolframoxidpulver verwendet wird, das aus para-Ammoniumwolframat über eine Fällungsreaktion zu Wolframsäure und anschließende Zersetzung an Luft bei etwa 550 °C oder durch direkte thermische Zersetzung von p-Ammoniumwolframat hergestellt worden ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die spezifische Oberfläche des Wolframoxidpulvers größer als 10 m2/g ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß auf den Träger Wolframsäure oder para-Ammoniumwolframat aufgebracht wird und dieses vor dem Reduzieren und Carburieren auf dem Träger zu Wolframoxid thermisch zersetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger mit dem darauf befindlichen Wolframoxid zur Reduktion des Wolframoxids unter Wasserstoff-Atmosphäre oder Wasserstoff-Inertgas-Atmosphäre gebracht und auf eine Temperatur von 370 bis 580 °C aufgeheizt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger mit dem darauf befindlichen Wolframoxid zu dessen Carburierung im Temperaturbereich von 620 bis 950 °C bei einem Temperaturanstieg von etwa 1 °K/min unter strömender CO/CO2-Atmosphäre aufgeheizt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß nach der Carburierungsphase der Träger mit der gebildeten Wolframcarbidschicht zur Reduktion von ggf. an der Trägeroberfläche befindlichem Kohlenstoff unter strömendem Wasserstoffgas bei 750 °C gehalten wird.
16. Verwendung einer gemäß den vorhergehenden Verfahrensansprüchen hergestellten wolframcarbidaktivierten Elektrode als Kathode in einer Elektrolysezelle zur Durchführung des Schwefelsäure-Hybrid-Kreisprozesses.
17. Verwendung einer gemäß den vorhergehenden Verfahrensansprüchen hergestellten wolframcarbidaktivierten Elektrode als Kathode in einer Elektrolysezelle zur anodischen Oxidation von SO2-Abgasen bei gleichzeitiger kathodischer H2-Erzeugung..
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