DE3325874C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer wolframcarbidaktivierten, ins­ besondere als Kathode verwendbaren Elektrode, die aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial aus Graphit oder einem graphitähnlichen Material mit einer oberflächenaktiven Schicht aus Wolfram­ carbid besteht, wobei das Wolframcarbid an der Oberfläche des Trägers durch chemische Reaktion adhäsiv gebunden wird, indem Wolframoxid oder eine zu Wolframoxid thermisch zersetzbare Verbindung auf den Träger aufgebracht wird, und das Wolfram­ oxid oder die thermisch zu Wolframoxid zersetzte Verbindung durch Reduzieren und Carburieren am Träger in Wolframcarbid umgewandelt wird, gemäß Patentanmeldung P 32 22 436.

Elektroden der vorgenannten Art werden als Kathoden benötigt bei der Elektrolyse zur Wasserstoffer­ zeugung im sauren Milieu allgemein und insbe­ sondere bei der Elektrolyse in schwefelsaurer Lösung oder bei der kathodischen Erzeugung von Wasserstoff bei gleichzeitiger anodischer Oxidation von Schwefeldioxid in schwefelsauren Elektrolyten. Spezielle Beispiele sind die elektrochemische Oxidation von SO₂ aus Abgasen bei der H₂-Erzeugung sowie die analoge Elektrolyse im Schwefelsäure- Hybrid-Kreisprozeß.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von wolframcarbidaktivierten Elektroden besteht darin, daß zunächst Wolframcarbid hergestellt wird, und dieses als Pulver mittels eines Binders (Polyimid oder Polysulfon) auf den Träger aufgebracht wird. Auf diese Weise her­ gestellte Elektroden zeigen jedoch keine hin­ reichend hohe elektrochemische Aktivität.

Zwar ist ein weiteres Verfahren bekannt, nach dem Kathoden mit hinreichend hoher elektroche­ mischer Aktivität hergestellt werden können (P. Cavalotti in Hydrogen as an Energy Vector, edit. A.A. Strub and G. Imarisio, D. Reidel Publishing Company, Dordrecht/Boston/London, 1980, S. 408, EUR 6 783). Nach diesem bekannten Verfahren wird eine Wolframcarbid-Teflonbinder- Beschichtung auf einen goldbeschichteten Träger aufgebracht. Diese Verfahrensweise ist jedoch infolge der Verwendung des Edelmetalls sehr teuer.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung einer wolframcarbidaktivierten Elektrode besteht darin, daß aktives Wolframcarbid mit Graphit­ pulver zu der Elektrode kalt verpreßt wird (H. Böhm, Chem.-Ing.-Techn. 49 (1977, 328). Die so hergestellten Kathoden ergeben jedoch nur relativ geringe kathodische Stromdichten, was auf ein ungünstiges Gefüge der Elektroden schließen läßt.

Gemäß der Hauptpatentanmeldung wird der Träger mit der aufgebrachten Wolframverbindung nach der Reduzierung und vor der Carburierung zweck­ mäßigerweise in Inertgasatmosphäre (z. B. etwa 2 l/h strömendes Argon pro cm² Querschnitts­ fläche des Gefäßes) in 0,7 bis 2 h mit 1 bis 2° K/min auf 620°C aufgeheizt. Danach soll dann der Träger mit dem darauf befindlichen Wolframoxid im Temperaturbereich von 620 bis 750°C bei einem Temperaturanstieg von etwa 1° K/min unter strömender CO/CO₂-Atmosphäre aufgeheizt werden.

Überraschenderweise läßt sich jedoch eine Verbesserung der Aktivität der Elektrode und damit eine Qualitätssteigerung durch ein Verfahren erzielen, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß der Träger mit dem darauf befindlichen Wolfram­ oxid im Temperaturbereich von 620 bis 950°C, unter strömender CO/CO₂ -Atmosphäre carburiert wird. Das Volumenverhältnis des CO zu CO₂ beträgt dabei zweckmäßigerweise etwa 10 : 1. Nach Erreichen der Endtemperatur wird diese je nach der Art der vorherigen Verfahrensschritte, ob die Wolframverbindung beispielsweise mit oder ohne Binder aufgetragen worden ist, sowie je nach der Dicke der Bindemittelschicht bis zu 4 Stunden beibehalten. Die Carburierungszeit sollte nach Möglichkeit höchstens so lange dauern, bis alles Wolframoxid in Wolframcarbid umgewandelt ist.

Es kann ferner zweckmäßig sein, daß nach der Carburierungsphase der Träger mit der gebildeten Wolframcarbidschicht zur Reduktion von ggf. an der Trägeroberfläche befindlichem Kohlenstoff unter strömenden Wasserstoffgas bei 760°C gehalten wird.

Nach der Verfahrensweise gemäß der Hauptpatent­ anmeldung kann die Wolframverbindung (das Wolframoxid oder die zu Wolframoxid zersetzbare Wolframverbindung) direkt - also ohne Verwendung eines Binders - oder unter Verwendung eines verkokbaren Binders auf den Träger aufgebracht werden. Dabei wird in vorteilhafter Weise so verfahren, daß zunächst auf den Träger eine dünne Bindemittelschicht aufgetragen und auf diese Bindemittelschicht die Wolfram­ verbindung aufgebracht wird. Die Dicke der Schicht ist dabei so zu bemessen, daß sie zur Haftung der aufzutragenden Wolframverbindung und zur Bildung der adhäsiven Verbindung gerade ausreicht, dabei aber verhindert wird, daß ein Teil des Wolframoxids oder der Wolframver­ bindung durch Bindemittel abgedeckt wird. Durch diese Verfahrensweise wird eine besonders hohe elektrochemische Aktivität der Elektrode erzielt.

Der Binder wird während der Carburierungsphase entweder vollständig verbraucht, oder er wird - soweit ein Teil des Binders, beispielsweise als Schicht zwischen dem gebildeten Wolframcarbid und dem Träger, bestehen bleibt - verkokt. Da - wie sich gezeigt hat - der verkokte Binder leitfähig ist, ist das Entstehen einer aus verkoktem Binder bestehenden Schicht zwischen Wolframcarbid und dem Träger der elektrochemischen Aktivität praktisch nicht abträglich. Es kann jedoch vorteilhaft sein, daß ein Bindemittel verwendet wird, dem zur Erhöhung der Leitfähigkeit des nach dem Carburieren verkokten Bindemittels Graphitpulver beigemischt worden ist. Zweckmäßig kann ferner sein, daß das Bindemittel ein Phenolkunstharz ist.

Eine besonders vorteilhafte Verfahrensweise besteht darin, daß der Träger ein aus einem bindemittelhaltigen Graphitpulver geformter Grünkörper ist, wobei der Träger einen Bindemittelgehalt von 10 bis 40 Gew.-% aufweist. Dadurch, daß den Füllerkörnern des Grünkörpers eine Bindemittel beigemischt ist, befindet sich nach der Herstellung des Trägers auch auf dessen Oberfläche eine Schicht aus Bindemittel, so daß sich in diesem Falle das Auftragen einer zusätzlichen Bindemittelschicht erübrigt.

Für Anwendungsfälle, bei denen eine poröse Elektrode gebraucht wird, kann es zweckmäßig sein, daß der Träger ein poröses Diaphragma aus Graphit ist. In einem solchen Falle wird zweckmäßigerweise die Wolframverbindung unter Verwendung eines Binders auf den Träger aufge­ bracht.

Vorteilhafterweise wird zum Auftragen auf den Träger ein Wolframoxidpulver verwendet, das aus para-Ammoniumwolframat über eine Fällungs­ reaktion zu Wolframsäure und anschließende Zersetzung an Luft bei etwa 550°C oder direkte thermische Zersetzung von para-Ammoniumwolframat hergestellt worden ist, und dessen spezifische Oberfläche größer als 10 m²/g ist. Eine weitere Verfahrensweise besteht jedoch auch darin, daß auf den Träger Wolframsäure oder para-Ammoniumwolframat aufgebracht wird, und dieses vor dem Reduzieren und Carburieren auf dem Träger zu Wolframoxid thermisch zersetzt wird.

Zur Durchführung des Verfahrensschrittes der Reduktion des Wolframoxids wird zweckmäßiger­ weise so verfahren, daß der Träger mit dem darauf befindlichen Wolframoxid zur Reduktion des Wolframoxids unter Wasserstoff-Atmosphäre oder Wasserstoff-Inertgas-Atmosphäre gebracht und auf eine Temperatur von 370 bis 500°C aufgeheizt wird. Das strömende Gas beträgt dabei im allgemeinen 1 bis 3 l Wasserstoff/h pro cm² Querschnittsfläche des Gefäßes, in welchem sich der Träger befindet. Die Aufheizung erfolgt kontinuierlich in 1 bis 3 Stunden von 20°C aus. Das Wolframoxid (WO₃) wird dabei zu einem Gemisch aus verschiedenen Oxidphasen mit der Zusammensetzung WO _x (0,33≦×≦3) reduziert.

Vorteilhafte Verwendungen der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Elektrode bestehen in deren Einsatz als Kathode in einer Elektrolysezelle zur Durchführung des Schwefel­ säurehybridkreisprozesses oder als Kathode in einer Elektrolysezelle zur anodischen Oxi­ dation von SO₂ Abgasen bei gleichzeitiger katho­ discher H₂-Erzeugung.

Ausführungsbeispiel 1

Aus einer Mischung aus Elektro- und Naturgraphit­ pulver mit einem Binderanteil von 20 Gew.-% (Phenolkunstharz) wurde ein Träger vorgepreßt. Auf diesen Träger wurden etwa 170 mg/cm² Wolf­ ramoxid gleichmäßig verteilt aufgebracht. Der vorgepreßte Träger mit dem aufgebrachten Wolf­ ramoxid wurde anschließend unter einem Druck von 200 MPa 15 Sekunden lang bei Raumtemperatur gepreßt. Die Preßlinge hatten einen Durchmesser von 16 mm (F = 2 cm²) und eine Dicke von etwa 2,5 mm.

Die Preßlinge wurden sodann in einem Quarzrohr (Innendurchmesser = 35 mm, F = 10 cm²) unter strömendem Wasserstoff (20 l H₂/h) kontinuier­ lich in etwa 2 h von 20°C auf 580°C aufgeheizt, so daß das WO₃ zu WO _x (0,33≦×≦3) reduziert wurde.

Anschließend wurde das Quarzrohr mit Argon (20 l/h) durchströmt und die Preßlinge bis 740°C weiter aufgeheizt. Die Aufheizgeschwin­ digkeit betrug dabei 2,5 °K/min. Zur Carbu­ rierung wurden die Preßlinge von 740°C ab mit einem Temperaturanstieg von 1,3 °K/min bis auf 950°C aufgeheizt, wobei ein Gasgemisch aus CO und CO₂ (CO/CO₂ Volumenverhältnis 9 : 1; Volumenstrom bis 15 l/h) durch das Rohr geleitet wurde.

Die fertigen Elektroden mit der wolframcarbidakti­ vierten Oberfläche wurden elektrochemisch bei 80°C in 50 Gew.-% H₂SO₄ untersucht. Bei - 100 mV gegen die reversible Wasserstoffelektrode (RHE) in gleicher Lösung wurde die kathodische Strom­ dichte der Wasserstoffentwicklung als Maß für die Aktivität der Elektrode aufgezeichnet. Unter den genannten Versuchsbedingungen wurde eine Stromdichte von 700 mA/cm² erreicht.

Ausführungsbeispiel 2

Entsprechend den in Ausführungsbeispiel 1 angegebenen Herstellungsbedingungen wurde eine Elektrode hergestellt. Abweichend zu Ausführungsbeispiel 1 befand sich die Probe jedoch bei ihrer Aufheizung im Temperaturbereich zwischen 500 und 840°C unter strömender Argon­ atmosphäre. Zur Carburierung wurde die Probe für etwa 2,5 Stunden unter strömender CO/CO₂- Atmosphäre auf der Temperatur von 840°C belassen. Die bei -100 mV gegen die reversible Wasser­ stoffelektrode (RHE) gemessene Stromdichte betrug 650 mA/cm².

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung einer wolframcarbid­ aktivierten, insbesondere als Kathode verwendbaren Elektrode, die aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial aus Graphit oder einem graphitähn­ lichen Material mit einer oberflächenaktiven Schicht aus Wolframcarbid besteht, wobei das Wolframcarbid an der Oberfläche des Trägers durch chemische Reaktion adhäsiv gebunden wird, indem Wolframoxid oder eine zu Wolframoxid thermisch zersetzbare Verbindung auf den Träger aufgebracht wird, und das Wolframoxid oder die thermisch zu Wolframoxid zersetzte Verbindung durch Reduzieren und Carburieren am Träger in Wolframcarbid umge­ wandelt wird, gemäß Patentanmeldung P 32 22 436, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit dem darauf befindlichen Wolfram­ oxid im Temperaturbereich von 620 bis 950°C unter strömender CO/CO₂-Atmosphäre carburiert wird.