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Verfahren zur Hers-ellung einer wolframcarbid-
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aktivierten Elektrode Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Herstellung einer wolframcarbidaktivierten, insbesondere als Kathode verwendbaren
Elektrode, die aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial aus Graphit oder
einem graphitähnlichen Material mit einer oberflächenaktiven Schicht aus Wolframcarbid
besteht, wobei das Wolframcarbid an der Oberfläche des Trägers durch chemische Reaktion
adhäsiv gebunden wird, indem Wolframoxid oder eine zu Wolframoxid thermisch zersetzbare
Verbindung auf den Träger aufgebracht wird, und das Wolframoxid oder die Wolframverbindung
ggfO unter thermischer Zersetzung zu Wolframoxid durch Reduzieren und Carburieren
am Träger in Wolframcarbid umgewandelt und dabei als solches mit dem Träger verbunden
wird, gemäß Patentanmeldung R 32 22 436.
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Elektroden der vorgenannten Art werden als Kathoden benötigt bei der
Elektrolyse zur Wasserstofferzeugung im sauren Milieu allgemein und insbesondere
bei der Elektrolyse in schwefelsaurer Lösung oder bei der kathodischen Erzeugung
von Wasserstoff bei gleichzeitiger anodischer Oxidation von Schwefeldioxid in schwefelsaurem
Elektrolyten. Spezielle Beispiele sind die elektrochemische Oxidation von SO2 aus
Abgasen bei der H>-Erzeugung sowie die analoge Elektrolyse im Schwefelsäure-Hybrid-Kreisprozeß.
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Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von wolframcarbidaktivierten
Elektroden besteht darin, daß zunächst Wolframcarbid hergestellt wird, und dieses
als Pulver mittels eines Binders (polyimid oder Polysuiphon) auf den Träger aufgebracht
wird. Auf diese Weise hergestellte Elektroden zeigen jedoch keine hinreichend hohe
elektrochemische Aktivität.
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Zwar ist ein weiteres Verfahren bekannt, nach dem Kathoden mit hinreichend
hoher elektrochemischer Aktivität hergestellt werden können (P. Cavalotti in Hydrogen
as an Energy Vector, edit. A.A. Strub and G. Imarisio, D. Reidel Publishing Company
e Dordrecht/Boston/London, 1980, 5 408, EUR 6783). Nach diesem bekannten Verfahren
wird eine Wolframcarbid-Teflonbinder-Beschichtung auf einen goldbeschichteten Träger
aufgebracht. Diese Verfahrensweise ist jedoch infolge der Verwendung des Edelmetalls
sehr teuer.
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Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung einer wolframcarbidaktivierten
Elektrode besteht darin, daß aktives Wolframcarbid mit Graphitpulver zu der Elektrode
kalt verpreßt wird (H. Böhm,Chem.-Ing.-Techn. 49 (1977, 328).
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Die so hergestellten Kathoden ergeben jedoch nur relativ geringe kathodische
Stromdichten, was auf ein ungünstiges Gefüge der Elektroden schließen läßt.
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Gemäß der Hauptpaentanmeldung wird der Träger mit der aufgebrachten
Wolframverbindung nach der Reduzierung und vor der Carburierung zweckmäßigerweise
in Inertgasatmosphäre (z.B. etwa 2 l/h strömendes Argon pro cm² Querschnittsfläche
des Gefäßes) in etwa 0.7 bis 2 h mit 1 bis 2 ° K/min auf 620 OC aufgeheizt. Danach
soll dann der Träger mit dem darauf befindlichen Wolframoxid im Temperaturbereich
von 620 bis 750 OC bei einem Temperaturanstieg von etwa 1 ° K/min unter strömender
CO/C02-Atmosphäre aufgeheizt werden.
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Überraschenderweise läßt sich jedoch eine Verbesserung der Aktivität
der Elektrode und damit eine Qualitätssteigerung erzielen, wenn der Träger mit dem
darauf befindlichen Wolframoxid im Temperaturbereich von 620 bis 950 OC, bevorzugt
im Bereich von 750 bis 950 OC unter strömender CO/C02-Atmosphäre carburiert wird.
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Das Volumenverhältnis des CO zu C02 beträgt dabei zweckmäßigerweise
etwa 10 1. Nach Erreichen der Endtemperatur wird diese je nach der Art der vorherigen
Verfahrensschritte, ob die Wolframverbindung beispielsweise mit oder ohne Binder
aufgetragen worden ist, sowie je nach der Dicke der Bindemittelschicht bis zu 4
Stunden beibehalten. Die Carburierungszeit sollte nach Möglichkeit höchstens so
lange dauern, bis alles Wolframoxid in Wolframcarbid umgewandelt ist.
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Es kann ferner zweckmäßig sein, daß nach der Carburierungsphase der
Träger mit der gebildeten Wolframcarbidschicht zur Reduktion von ggf.
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an der Trägeroberfläche befindlichem Kohlenstoff unter strömendem
Wasserstoffgas bei 750 CC gehalten wird.
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Nach der Verfahrensweise gemäß der Hauptpatentanmeldung kann die Wolframverbindung
(das Wolframoxid oder die zu Wolframoxid zersetzbare Wolframverbindung) direkt -
also ohne Verwendung eines Binders - oder unter Verwendung eines verkokbaren Binders
auf den Träger aufgebracht werden0 Dabei wird in vorteilhafter Weise so verfahren,
daß zunächst auf den Träger eine dünne Bindemittelschicht aufgetragen und auf diese
Bindemittelschicht die Wolframverbindung aufgebracht wird. Die Dicke der Schicht
ist dabei so zu bemessen, daß sie zur Haftung der aufzutragenden Wolframverbindung
und
zur Bildung der adhäsiven Verbindung gerade ausreicht, dabei aber verhindert wird,
daß ein Teil des Wolframoxids oder der Wolframverbindung durch Bindemittel abgedeckt
wird.
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Durch diese Verfahrensweise wird eine besonders hohe elektrochemische
Aktivität der Elektrode erzielt.
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Der Binder wird während der Carburierungsphase entweder vollständig
verbraucht, oder er wird - soweit ein Teil des Binders, beispielsweise als Schicht
zwischen dem gebildeten Wolframcarbid und dem Träger, bestehen bleibt - verkokt.
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Da - wie sich gezeigt hat - der verkokte Binder leitfähig ist, ist
das Entstehen einer aus verkoktem Binder bestehenden Schicht zwischen Wolframcarbid
und dem Träger der elektrochemischen Aktivität praktisch nicht abträglich. Es kann
jedoch vorteilhaft sein, daß ein Bindemittel verwendet wird, dem zur Erhöhung der
Leitfähigkeit des nach dem Carburieren verkokten Bindemittels Graphitpulver beigemischt
worden ist. Zweckmäßig kann ferner sein, daß das Bindemittel ein Phenolkunstharz
ist.
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Eine besonders vorteilhafte Verfahrensweise besteht darin, daß der
Träger ein aus einem bindemittelhaltigen Graphitpulver
geformter
Grünkörper ist, wobei der Träger einen Bindemittelgehalt von 10 bis40 Ges." aufweist.
Dadurch, daß den Füllerkörnern des Grünkörpers ein Bindemittel beigemischt ist,
befindet sich nach der Herstellung des Trägers auch auf dessen Oberfläche eine Schicht
aus Bindemittel, so daß sich in diesem Falle das Auftragen einer zusätzlichen Bindemittelschicht
erübrigt.
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Für Anwendungsfälle, bei denen eine poröse Elektrode gebraucht wird,
kann es zweckmäßig sein, daß der Träger ein poröses Diaphragma aus Graphit ist.
In einem solchen Falle wird zweckmäßigerweise die Wolframverbindung unter Verwendung
eines Binders auf den Träger aufgebracht.
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Vorteilhafterweise wird zum Auftragen auf den Träger ein Wolframoxidpulver
verwendet, das aus para-Ammoniumwolframat über eine Fällung reaktion zu Wolframsäure
und anschließende Zersetzung an Luft bei etwa 550 °C oder direkte thermische Zersetzung
von para-Ammoniumwolframat hergestellt worden ists und dessen spezifische Oberfläche
größer als 10 m2/g ist. Eine weitere Verfahrensweise besteht jedoch auch darin,
daß auf den Träger Wolframsäure oder para-Ammoniumwolframat aufgebracht wird, und
dieses vor dem Reduzieren und Carburieren auf dem Träger zu Wolframoxid thermisch
zersetzt wird.
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Zur Durchführung des Verfahrensschrittes der
Reduktion
des Wolframoxids wird zweckmäßiger weise so verfahren, daß der Träger mit dem darauf
befindlichen Wolframoxid zur Reduktion des Wolframoxids unter Wasserstoff-Atmosphäre
oder Wasserstoff-Inertgas-Atmosphäre qebracht und auf eine Temperatur von 370 bis
500 OC aufgeheizt wird. Das strömende Gas beträgt dabei im allgemeinen 1 bis 3 1
Wasserstoff/h pro cm² Querschnittsfläche des Gefäßes, in welchem sich der Träger
befindet. Die Aufheizung erfolgt kontinuierlich in 1 bis 3 Stunden von 20 OC aus.
Das Wolframoxid (WO) wird dabei zu einem Gemisch aus verschiedenen Oxidphasen mit
der Zusammensetzung WOx (0,33 - x c 3) reduziert.
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Vorteilhafte Verwendungen der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
hergestellten Elektrode bestehen in deren Einsatz als Kathode in einer Elektrolysezelle
zur Durchführung des Schwefelsäurehybridkreisprozesses oder als Kathode in einer
Elektrolysezelle zur anodischen Oxidation von 5°2 Abgasen bei gleichzeitiger kathodischer
H2-Erzeugung.
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AusfUhrungsbeispiel 1 Aus einer Mischung aus Elektro- und Naturgraphitpulver
mit einem Binderanteil von 20 Gew.C'o (Phenolkunstharz) wurde ein Träger vorgepreßt.
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Auf diesen Träger wurden etwa 170,mg/cn2 Wolframoxid gleichmäßig verteilt
aufgebracht. Der vorgepreßte Träger mit dem aufgebrachten Wolframoxid wurde anschließend
unter einem Druck von 200 MPA 15 Sekunden lang bei Raumtemperatur gepreßt. Die Preßlinge
hatten einen Durchmesser
von 16 mm = 2 cm2) und eine Dicke von
etwa 2,5 mmO Die Preßlinge wurden sodann in einem Quarzrohr (Innendurchmesser =
35 mm, F = 10 cm²) unter strömendem Wasserstoff (20 1 H2/h) kontinuierlich- in etwa
2h von 20 CC auf 580 °C aufgeheizt, so daß das W03 zu WO (0,33 : x ~ 3) reduziert
wurde.
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Anschließend wurde das Quarzrohr mit Argon (20 l/h) durchströmt und
die Preßlinge bis 740 CC weiter aufgeheizt. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug dabei
2,5 °K/min. Zur Carburierung wurden die Preßlinge von 740 CC ab mit einem Temperaturanstieg
von 1,3 °K/min bis auf 950 CC aufgeheizt, wobei ein Gasgemisch aus CO und CO2 (CO/CO2
Volumenverhältnis 9 : 1; Volumenstrom bis 15 l/h) durch das Rohr geleitet wurde.
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Die fertigen Elektroden mit der wolframcarbidaktivierten Oberfläche
wurden elektrochemisch bei 80 °C in 50 Gew.% H2SO4 untersucht. Bei - 100 mV gegen
die reversible Wasserstoffelektrode (RH') in gleicher Lösung wurde die kathodische
Stromdichte der Wasserstoffentwicklung als Maß für die Aktivität der Elektrode aufgezeichnet.
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Unter den genannten Versuchsbedingungen wurde eine Stromdichte von
700 mA/cm2 erreicht.
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Ausführungsbeispiel 2 Entsprechend den in Ausführungsbeispiel 1 angegebenen
Herstellungsbedingungen wurde eine Elektrode hergestellt. Abweichend zu Ausführungsbeispiel
1 befand sich die Probe jedoch bei ihrer Aufheizung im Temperaturbereich zwischen
500 und 840 OC unter strömender Argonatmosphäre. Zur Carburierung wurde die Probe
für etwa 2,5 Stunden unter strömender CO/CO2-Atmosphäre auf der Temperatur von 840
OC belassen.
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Die bei -100 mV gegen die reversible Wasserstoffelektrode (RHE) gemessene
Stromdichte betrug 650 mA/cm2.