DE3325874A1

DE3325874A1 - Process for producing a tungsten-carbide-activated electrode

Info

Publication number: DE3325874A1
Application number: DE19833325874
Authority: DE
Inventors: Aristides Dipl.-Chem. Dr. Naoumidis; Herbert Dipl.-Chem. Dr. 5170 Jülich Neumeister; Arno 5180 Eschweiler Schirbach; Bernd Dieter Dipl.-Phys. Dr. 5163 Langerwehe Struck; Dieter Ing.(grad.) 5170 Jülich Triefenbach
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1982-06-15
Filing date: 1983-07-18
Publication date: 1985-02-07
Also published as: DE3325874C2

Abstract

The object is to avoid the use of expensive noble metals in a process for producing a tungsten-carbide-activated electrode with long-term stability and high electrochemical activity. The tungsten carbide is adhesively bonded to the surface of the substrate by a chemical reaction, tungsten oxide or a compound which can be thermally decomposed to form tungsten oxide being deposited on the substrate. The tungsten oxide or the tungsten compound is optionally converted into tungsten carbide by thermal decomposition and bonded to the substrate. According to the invention this is done by carburising the substrate with the tungsten oxide on it in the temperature range from 620 to 950 DEG C, preferably in a range from 750 to 950 DEG C, in a flowing CO/CO2 atmosphere.

Description

Verfahren zur Hers-ellung einer wolframcarbid-Process for the production of a tungsten carbide

aktivierten Elektrode Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer wolframcarbidaktivierten, insbesondere als Kathode verwendbaren Elektrode, die aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial aus Graphit oder einem graphitähnlichen Material mit einer oberflächenaktiven Schicht aus Wolframcarbid besteht, wobei das Wolframcarbid an der Oberfläche des Trägers durch chemische Reaktion adhäsiv gebunden wird, indem Wolframoxid oder eine zu Wolframoxid thermisch zersetzbare Verbindung auf den Träger aufgebracht wird, und das Wolframoxid oder die Wolframverbindung ggfO unter thermischer Zersetzung zu Wolframoxid durch Reduzieren und Carburieren am Träger in Wolframcarbid umgewandelt und dabei als solches mit dem Träger verbunden wird, gemäß Patentanmeldung R 32 22 436.activated electrode The invention relates to a method for the production of a tungsten carbide activated, in particular usable as a cathode Electrode made of an electrically conductive support material made of graphite or a graphite-like material with a surface-active layer of tungsten carbide consists, wherein the tungsten carbide on the surface of the carrier by chemical reaction Adhesively bonded by tungsten oxide or a thermally decomposable to tungsten oxide Compound is applied to the carrier, and the tungsten oxide or the tungsten compound possibly with thermal decomposition to tungsten oxide by reducing and carburizing converted into tungsten carbide on the carrier and thereby bonded to the carrier as such according to patent application R 32 22 436.

Elektroden der vorgenannten Art werden als Kathoden benötigt bei der Elektrolyse zur Wasserstofferzeugung im sauren Milieu allgemein und insbesondere bei der Elektrolyse in schwefelsaurer Lösung oder bei der kathodischen Erzeugung von Wasserstoff bei gleichzeitiger anodischer Oxidation von Schwefeldioxid in schwefelsaurem Elektrolyten. Spezielle Beispiele sind die elektrochemische Oxidation von SO2 aus Abgasen bei der H>-Erzeugung sowie die analoge Elektrolyse im Schwefelsäure-Hybrid-Kreisprozeß.Electrodes of the aforementioned type are required as cathodes in the Electrolysis for hydrogen generation in an acidic environment in general and in particular in electrolysis in sulfuric acid solution or in cathodic generation of hydrogen with simultaneous anodic oxidation of sulfur dioxide in sulfuric acid Electrolytes. Specific examples are the electrochemical oxidation of SO2 Exhaust gases during H> generation as well as the analog electrolysis in the sulfuric acid hybrid cycle.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von wolframcarbidaktivierten Elektroden besteht darin, daß zunächst Wolframcarbid hergestellt wird, und dieses als Pulver mittels eines Binders (polyimid oder Polysuiphon) auf den Träger aufgebracht wird. Auf diese Weise hergestellte Elektroden zeigen jedoch keine hinreichend hohe elektrochemische Aktivität.A well-known process for the production of tungsten carbide activated Electrodes is that tungsten carbide is first made, and this applied as a powder to the carrier by means of a binder (polyimide or polysuiphon) will. Electrodes produced in this way, however, do not show a sufficiently high one electrochemical activity.

Zwar ist ein weiteres Verfahren bekannt, nach dem Kathoden mit hinreichend hoher elektrochemischer Aktivität hergestellt werden können (P. Cavalotti in Hydrogen as an Energy Vector, edit. A.A. Strub and G. Imarisio, D. Reidel Publishing Company e Dordrecht/Boston/London, 1980, 5 408, EUR 6783). Nach diesem bekannten Verfahren wird eine Wolframcarbid-Teflonbinder-Beschichtung auf einen goldbeschichteten Träger aufgebracht. Diese Verfahrensweise ist jedoch infolge der Verwendung des Edelmetalls sehr teuer.Another method is known, after the cathode with sufficient high electrochemical activity can be produced (P. Cavalotti in Hydrogen as an Energy Vector, edit. A.A. Strub and G. Imarisio, D. Reidel Publishing Company e Dordrecht / Boston / London, 1980, 5 408, EUR 6783). According to this known method is a tungsten carbide Teflon binder coating on a gold-coated carrier upset. However, this practice is due to the use of the noble metal very expensive.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung einer wolframcarbidaktivierten Elektrode besteht darin, daß aktives Wolframcarbid mit Graphitpulver zu der Elektrode kalt verpreßt wird (H. Böhm,Chem.-Ing.-Techn. 49 (1977, 328).Another known method of making a tungsten carbide activated Electrode is that active tungsten carbide with graphite powder to the electrode is cold pressed (H. Böhm, Chem.-Ing.-Techn. 49 (1977, 328).

Die so hergestellten Kathoden ergeben jedoch nur relativ geringe kathodische Stromdichten, was auf ein ungünstiges Gefüge der Elektroden schließen läßt.However, the cathodes produced in this way only produce relatively low cathodic values Current densities, which suggests an unfavorable structure of the electrodes.

Gemäß der Hauptpaentanmeldung wird der Träger mit der aufgebrachten Wolframverbindung nach der Reduzierung und vor der Carburierung zweckmäßigerweise in Inertgasatmosphäre (z.B. etwa 2 l/h strömendes Argon pro cm² Querschnittsfläche des Gefäßes) in etwa 0.7 bis 2 h mit 1 bis 2 ° K/min auf 620 OC aufgeheizt. Danach soll dann der Träger mit dem darauf befindlichen Wolframoxid im Temperaturbereich von 620 bis 750 OC bei einem Temperaturanstieg von etwa 1 ° K/min unter strömender CO/C02-Atmosphäre aufgeheizt werden.According to the main patent application, the carrier is applied with the Tungsten compound after the reduction and before the carburization is expedient in an inert gas atmosphere (e.g. about 2 l / h flowing argon per cm² cross-sectional area of the vessel) heated in about 0.7 to 2 h at 1 to 2 ° K / min to 620 OC. Thereafter the carrier with the tungsten oxide on it should then be in the temperature range from 620 to 750 OC with a temperature rise of about 1 ° K / min under flowing CO / C02 atmosphere.

Überraschenderweise läßt sich jedoch eine Verbesserung der Aktivität der Elektrode und damit eine Qualitätssteigerung erzielen, wenn der Träger mit dem darauf befindlichen Wolframoxid im Temperaturbereich von 620 bis 950 OC, bevorzugt im Bereich von 750 bis 950 OC unter strömender CO/C02-Atmosphäre carburiert wird.Surprisingly, however, there is an improvement in the activity the electrode and thus achieve an increase in quality when the wearer with the tungsten oxide located thereon in the temperature range from 620 to 950 ° C., preferred is carburized in the range from 750 to 950 OC under a flowing CO / C02 atmosphere.

Das Volumenverhältnis des CO zu C02 beträgt dabei zweckmäßigerweise etwa 10 1. Nach Erreichen der Endtemperatur wird diese je nach der Art der vorherigen Verfahrensschritte, ob die Wolframverbindung beispielsweise mit oder ohne Binder aufgetragen worden ist, sowie je nach der Dicke der Bindemittelschicht bis zu 4 Stunden beibehalten. Die Carburierungszeit sollte nach Möglichkeit höchstens so lange dauern, bis alles Wolframoxid in Wolframcarbid umgewandelt ist.The volume ratio of CO to C02 is expediently about 10 1. After reaching the final temperature, this is depending on the type of the previous one Process steps, whether the tungsten compound, for example, with or without a binder has been applied, as well as up to 4 depending on the thickness of the binder layer Maintain hours. If possible, the carburizing time should be no more than this take a long time for all of the tungsten oxide to be converted to tungsten carbide.

Es kann ferner zweckmäßig sein, daß nach der Carburierungsphase der Träger mit der gebildeten Wolframcarbidschicht zur Reduktion von ggf.It can also be useful that after the carburization phase Carrier with the formed tungsten carbide layer to reduce any

an der Trägeroberfläche befindlichem Kohlenstoff unter strömendem Wasserstoffgas bei 750 CC gehalten wird.carbon located on the support surface under flowing Hydrogen gas is kept at 750 CC.

Nach der Verfahrensweise gemäß der Hauptpatentanmeldung kann die Wolframverbindung (das Wolframoxid oder die zu Wolframoxid zersetzbare Wolframverbindung) direkt - also ohne Verwendung eines Binders - oder unter Verwendung eines verkokbaren Binders auf den Träger aufgebracht werden0 Dabei wird in vorteilhafter Weise so verfahren, daß zunächst auf den Träger eine dünne Bindemittelschicht aufgetragen und auf diese Bindemittelschicht die Wolframverbindung aufgebracht wird. Die Dicke der Schicht ist dabei so zu bemessen, daß sie zur Haftung der aufzutragenden Wolframverbindung und zur Bildung der adhäsiven Verbindung gerade ausreicht, dabei aber verhindert wird, daß ein Teil des Wolframoxids oder der Wolframverbindung durch Bindemittel abgedeckt wird.According to the procedure according to the main patent application, the tungsten compound (the tungsten oxide or the tungsten compound decomposable to tungsten oxide) directly - i.e. without using a binder - or using a coking binder are applied to the carrier 0 The procedure is advantageously as follows: that first a thin layer of binder applied to the carrier and applied to this Binder layer the tungsten compound is applied. The thickness of the layer is to be dimensioned in such a way that it is responsible for the adhesion of the tungsten compound to be applied and is just sufficient to form the adhesive connection, but this prevents that part of the tungsten oxide or the tungsten compound is covered by binding agents will.

Durch diese Verfahrensweise wird eine besonders hohe elektrochemische Aktivität der Elektrode erzielt.This procedure results in a particularly high electrochemical Electrode activity achieved.

Der Binder wird während der Carburierungsphase entweder vollständig verbraucht, oder er wird - soweit ein Teil des Binders, beispielsweise als Schicht zwischen dem gebildeten Wolframcarbid und dem Träger, bestehen bleibt - verkokt.The binder either becomes complete during the carburization phase consumed, or it is - if part of the binder, for example as a layer between the tungsten carbide formed and the carrier, remains - coked.

Da - wie sich gezeigt hat - der verkokte Binder leitfähig ist, ist das Entstehen einer aus verkoktem Binder bestehenden Schicht zwischen Wolframcarbid und dem Träger der elektrochemischen Aktivität praktisch nicht abträglich. Es kann jedoch vorteilhaft sein, daß ein Bindemittel verwendet wird, dem zur Erhöhung der Leitfähigkeit des nach dem Carburieren verkokten Bindemittels Graphitpulver beigemischt worden ist. Zweckmäßig kann ferner sein, daß das Bindemittel ein Phenolkunstharz ist.Since - as has been shown - the coked binder is conductive the formation of a layer of coked binder between tungsten carbide and practically not detrimental to the carrier of electrochemical activity. It can be advantageous, however, that a binder is used to increase the Conductivity of the binder coked after carburizing, mixed with graphite powder has been. It can also be expedient for the binder to be a phenolic synthetic resin is.

Eine besonders vorteilhafte Verfahrensweise besteht darin, daß der Träger ein aus einem bindemittelhaltigen Graphitpulver geformter Grünkörper ist, wobei der Träger einen Bindemittelgehalt von 10 bis40 Ges." aufweist. Dadurch, daß den Füllerkörnern des Grünkörpers ein Bindemittel beigemischt ist, befindet sich nach der Herstellung des Trägers auch auf dessen Oberfläche eine Schicht aus Bindemittel, so daß sich in diesem Falle das Auftragen einer zusätzlichen Bindemittelschicht erübrigt.A particularly advantageous procedure is that the Carrier made of a binder-containing graphite powder shaped Is green body, the carrier having a binder content of 10 to 40 total ". Because a binder is mixed with the filler grains of the green body, After the carrier has been manufactured, there is also a layer on its surface of binder, so that in this case the application of an additional binder layer unnecessary.

Für Anwendungsfälle, bei denen eine poröse Elektrode gebraucht wird, kann es zweckmäßig sein, daß der Träger ein poröses Diaphragma aus Graphit ist. In einem solchen Falle wird zweckmäßigerweise die Wolframverbindung unter Verwendung eines Binders auf den Träger aufgebracht.For applications where a porous electrode is needed, it may be appropriate that the carrier is a porous diaphragm made of graphite. In such a case, it is appropriate to use the tungsten compound a binder applied to the carrier.

Vorteilhafterweise wird zum Auftragen auf den Träger ein Wolframoxidpulver verwendet, das aus para-Ammoniumwolframat über eine Fällung reaktion zu Wolframsäure und anschließende Zersetzung an Luft bei etwa 550 °C oder direkte thermische Zersetzung von para-Ammoniumwolframat hergestellt worden ists und dessen spezifische Oberfläche größer als 10 m2/g ist. Eine weitere Verfahrensweise besteht jedoch auch darin, daß auf den Träger Wolframsäure oder para-Ammoniumwolframat aufgebracht wird, und dieses vor dem Reduzieren und Carburieren auf dem Träger zu Wolframoxid thermisch zersetzt wird.A tungsten oxide powder is advantageously used for application to the carrier used that from para-ammonium tungstate via a precipitation reaction to tungstic acid and subsequent decomposition in air at about 550 ° C or direct thermal decomposition of para-ammonium tungstate and its specific surface area is greater than 10 m2 / g. Another procedure, however, is to that tungstic acid or para-ammonium tungstate is applied to the support, and this prior to reducing and carburizing on the carrier to form tungsten oxide thermally is decomposed.

Zur Durchführung des Verfahrensschrittes der Reduktion des Wolframoxids wird zweckmäßiger weise so verfahren, daß der Träger mit dem darauf befindlichen Wolframoxid zur Reduktion des Wolframoxids unter Wasserstoff-Atmosphäre oder Wasserstoff-Inertgas-Atmosphäre qebracht und auf eine Temperatur von 370 bis 500 OC aufgeheizt wird. Das strömende Gas beträgt dabei im allgemeinen 1 bis 3 1 Wasserstoff/h pro cm² Querschnittsfläche des Gefäßes, in welchem sich der Träger befindet. Die Aufheizung erfolgt kontinuierlich in 1 bis 3 Stunden von 20 OC aus. Das Wolframoxid (WO) wird dabei zu einem Gemisch aus verschiedenen Oxidphasen mit der Zusammensetzung WOx (0,33 - x c 3) reduziert.To carry out the process step of reduction of the tungsten oxide is expediently proceeded so that the carrier with the on it located tungsten oxide for the reduction of tungsten oxide under a hydrogen atmosphere or hydrogen inert gas atmosphere and brought to a temperature of 370 to 500 OC is heated up. The flowing gas is generally 1 to 3 liters Hydrogen / h per cm² cross-sectional area of the vessel in which the carrier is located is located. The heating takes place continuously from 20 ° C. in 1 to 3 hours. The tungsten oxide (WO) becomes a mixture of different oxide phases with the composition WOx (0.33 - x c 3) reduced.

Vorteilhafte Verwendungen der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Elektrode bestehen in deren Einsatz als Kathode in einer Elektrolysezelle zur Durchführung des Schwefelsäurehybridkreisprozesses oder als Kathode in einer Elektrolysezelle zur anodischen Oxidation von 5°2 Abgasen bei gleichzeitiger kathodischer H2-Erzeugung.Advantageous uses of the according to the method according to the invention manufactured electrodes consist in their use as a cathode in an electrolytic cell for carrying out the sulfuric acid hybrid cycle or as a cathode in one Electrolysis cell for anodic oxidation of 5 ° 2 exhaust gases with simultaneous cathodic H2 generation.

AusfUhrungsbeispiel 1 Aus einer Mischung aus Elektro- und Naturgraphitpulver mit einem Binderanteil von 20 Gew.C'o (Phenolkunstharz) wurde ein Träger vorgepreßt.AusfUhrungsbeispiel 1 From a mixture of electrical and natural graphite powder A carrier was pre-pressed with a binder content of 20% by weight of C'o (phenolic synthetic resin).

Auf diesen Träger wurden etwa 170,mg/cn2 Wolframoxid gleichmäßig verteilt aufgebracht. Der vorgepreßte Träger mit dem aufgebrachten Wolframoxid wurde anschließend unter einem Druck von 200 MPA 15 Sekunden lang bei Raumtemperatur gepreßt. Die Preßlinge hatten einen Durchmesser von 16 mm = 2 cm2) und eine Dicke von etwa 2,5 mmO Die Preßlinge wurden sodann in einem Quarzrohr (Innendurchmesser = 35 mm, F = 10 cm²) unter strömendem Wasserstoff (20 1 H2/h) kontinuierlich- in etwa 2h von 20 CC auf 580 °C aufgeheizt, so daß das W03 zu WO (0,33 : x ~ 3) reduziert wurde.About 170 mg / cn2 tungsten oxide was evenly distributed on this support upset. The prepressed carrier with the applied tungsten oxide was then pressed under a pressure of 200 MPA for 15 seconds at room temperature. The pellets had a diameter of 16 mm = 2 cm2) and a thickness of about 2.5 mmΩ. The compacts were then placed in a quartz tube (inner diameter = 35 mm, F = 10 cm²) under flowing hydrogen (20 1 H2 / h) continuously - roughly Heated from 20 ° C. to 580 ° C. for 2 hours, so that the WO3 reduced to WO (0.33: x ~ 3) became.

Anschließend wurde das Quarzrohr mit Argon (20 l/h) durchströmt und die Preßlinge bis 740 CC weiter aufgeheizt. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug dabei 2,5 °K/min. Zur Carburierung wurden die Preßlinge von 740 CC ab mit einem Temperaturanstieg von 1,3 °K/min bis auf 950 CC aufgeheizt, wobei ein Gasgemisch aus CO und CO2 (CO/CO2 Volumenverhältnis 9 : 1; Volumenstrom bis 15 l/h) durch das Rohr geleitet wurde.The quartz tube was then flowed through with argon (20 l / h) and the pellets are further heated to 740 CC. The heating rate was 2.5 ° K / min. For carburization, the compacts were from 740 CC with a temperature increase heated from 1.3 ° K / min up to 950 CC, whereby a gas mixture of CO and CO2 (CO / CO2 Volume ratio 9: 1; Volume flow up to 15 l / h) was passed through the pipe.

Die fertigen Elektroden mit der wolframcarbidaktivierten Oberfläche wurden elektrochemisch bei 80 °C in 50 Gew.% H2SO4 untersucht. Bei - 100 mV gegen die reversible Wasserstoffelektrode (RH') in gleicher Lösung wurde die kathodische Stromdichte der Wasserstoffentwicklung als Maß für die Aktivität der Elektrode aufgezeichnet.The finished electrodes with the tungsten carbide activated surface were examined electrochemically at 80 ° C in 50 wt.% H2SO4. At - 100 mV against the reversible hydrogen electrode (RH ') in the same solution became the cathodic one Current density of the evolution of hydrogen recorded as a measure of the activity of the electrode.

Unter den genannten Versuchsbedingungen wurde eine Stromdichte von 700 mA/cm2 erreicht.A current density of 700 mA / cm2 reached.

Ausführungsbeispiel 2 Entsprechend den in Ausführungsbeispiel 1 angegebenen Herstellungsbedingungen wurde eine Elektrode hergestellt. Abweichend zu Ausführungsbeispiel 1 befand sich die Probe jedoch bei ihrer Aufheizung im Temperaturbereich zwischen 500 und 840 OC unter strömender Argonatmosphäre. Zur Carburierung wurde die Probe für etwa 2,5 Stunden unter strömender CO/CO2-Atmosphäre auf der Temperatur von 840 OC belassen.Embodiment 2 Corresponding to those given in embodiment 1 An electrode was manufactured under manufacturing conditions. Deviating from the exemplary embodiment 1, however, the sample was in the temperature range between when it was heated 500 and 840 OC under flowing argon atmosphere. The sample was used for carburization for about 2.5 hours under a flowing CO / CO2 atmosphere at the temperature of 840 Leave OC.

Die bei -100 mV gegen die reversible Wasserstoffelektrode (RHE) gemessene Stromdichte betrug 650 mA/cm2.The one measured at -100 mV against the reversible hydrogen electrode (RHE) Current density was 650 mA / cm2.

Claims

Patent claim Process for the production of a tungsten carbide-activated, in particular usable as a cathode electrode made of an electrically conductive Support material made of graphite or a graphite-like material with a surface-active Layer consists of tungsten carbide, with the tungsten carbide on the surface of the The carrier is adhesively bonded by chemical reaction by tungsten oxide or a compound thermally decomposable to form tungsten oxide is applied to the carrier, and the tungsten oxide or the tungsten compound, optionally with thermal decomposition to. Tungsten oxide converted into tungsten carbide by reducing and carburizing on the carrier and is connected as such to the carrier, according to patent application P 32 22 436 r d a d u r c h e k e n n n z e i c h n e t that the wearer with the one on it Tungsten oxide located in the temperature range from 620 to 950 OC, preferably in the range from 750 to 950 is carburized under a flowing CO / CO2 atmosphere.