DE3617428A1

DE3617428A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung elektrisch leitender feuerfester baustoffe und verwendung dieser baustoffe

Info

Publication number: DE3617428A1
Application number: DE19863617428
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dr Ing Radke; Peter Artur Wilhelm Dipl Meger; Udo Artur Heinrich Hube Koenig; Heinz Zoercher
Original assignee: Fried Krupp AG
Current assignee: Fried Krupp AG
Priority date: 1986-05-23
Filing date: 1986-05-23
Publication date: 1987-11-26

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung elektrisch leitender feuerfester, gesinterter oder gepreßter Baustoffe aus pulverförmigen kalzi nierten Rohstoffen, eine Vorrichtung zur Durchfüh rung dieses Verfahrens sowie eine Verwendung der erfindungsgemäßen Baustoffe.

Eine gewisse elektrische Leitfähigkeit haben durch ihren Graphitanteil Kohlenstoff-Magnesitsteine. Deren Leitfähigkeit ist jedoch so gering, daß vielfach zusätzliche Leiter aus Graphit eingesetzt werden, um einen ausreichenden Stromdurchgang, z.B. in Elektroden, zu gewährleisten. Diese zusätzlichen Leiter haben bei Kontakt mit z.B. sie berührenden Bädern einen hohen Verschleiß und können bei auf tretenden hohen thermischen Spannungen auch leicht zerdrückt werden, so daß an den Bruchstellen der Stromfluß unterbrochen wird. Die Kohlenstoff-Magne sitsteine haben außerdem eine hohe thermische Leit fähigkeit, die zu großen Wärmeverlusten führen kann.

Andererseits ist auch schon vorgeschlagen worden, entsprechende Baustoffe mit Stahl- oder Eisen platten, Stangen oder ähnlichen Einlagen zu durch ziehen. Soweit nicht diese Hilfsmittel ebenfalls stärkere Auflösungserscheinungen als das sie um gebende Material zeigten, besitzen sie den Nach teil, in der Herstellung sehr aufwendig und teuer zu sein.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, mit dem bzw. der aus pulverförmigen kalzinierten Rohstoffen elektrisch leitende feuerfeste, gesinterte oder ge preßte Baustoffe hergestellt werden können, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit haben und trotzdem hohen thermischen und sonstigen Belastungen (insbesondere Erosion und Druck) gewachsen sind.

Zum einen wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Körner des pulverförmigen Rohstoffes mit einer fest haftenden dünnen Schicht mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit, vorzugsweise einer Schicht aus Metallcarbiden, -nitriden und -boriden, beschichtet werden. Insbesondere kommen die Carbide, Nitride und Boride der Metalle Aluminium, Silicium, Titan, Zirkon, Hafnium, Tantal, Niob, Wolfram, Chrom, Molybdän und Bor in Frage.

Während die elektrische Leitfähigkeit durch die me tallischen Überzüge sichergestellt ist, kann durch gezielte Wahl des zu beschichtenden Ausgangsmate rials eine hohe Hitzebeständigkeit und Feuerfestig keit sichergestellt werden.

Insbesondere wird vorgeschlagen, die pulverförmigen kalzinierten Rohstoffe säulenartig aufzuschichten und über ein Fangrohr anzusaugen und mit Wasser stoff, gasförmigem Metalltetrachlorid und Methan bei einer Temperatur von 900 bis 1200°C in einer Flugstaubwolke oder Wirbelschicht zwecks Beschich tung in innigen Kontakt zu bringen. Die Ausgangs korngröße wird zwischen 40 µm und 3000 µm gewählt.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung wird ein Teilstrom des Wasserstoffs, der dem Reaktionsgas zugeführt wird, mittels eines Plasmabrenners elek trisch aufgeheizt, wobei der Stromdurchgang so ein gestellt wird, daß nach Zumischung des Restanteils des Wasserstoffes und Zugabe des Metalltetra chlorids sowie des Methans eine Temperatur zwischen 900 und 1200°C im Reaktionsgas erreicht wird. Diese Maßnahme sowie eine ständige Heizung der Einrichtung zur Erzeugung einer Flugstaubwolke oder Wirbelschicht, des Reaktors, der Gas-Fest stofftrenneinrichtungen und deren Zu- und Verbin dungsleitungen ermöglichen die Einhaltung der genannten Temperatur.

Je nach Feinkörnigkeit des Materials kann die auf zubringende Beschichtung sehr dünn sein. Da es auf die Gewährleistung einer hinreichenden elektri schen Leitfähigkeit ankommt, wird bevorzugt pulver förmiger Rohstoff aus dem Beschichtungsprozeß zur Formung von Probekörpern, die anschließend gesin tert werden, entnommen. Erst wenn dieser Probekör per einen mittleren spezifischen Widerstand zwischen 0,2×10^-3 Ω m und 1,9×10^-3 Ω m, vorzugsweise 0,8 × 10^-3 bis 1,0×10^-3 Ω m, besitzt, kann von einer ausreichenden Beschichtung des Rohstoffes ausgegan gen werden.

Vorzugsweise wird zur Auflockerung des feinkörnigen Materials die Säule von einem reduzierenden Gas durchspült, insbesondere von Stickstoff mit Wasser stoffzusätzen und/oder Wasserstoff-Argon-Gemischen und/oder reinem Wasserstoff. Dieses reduzierende Gas soll die Menge von 7% des sich im Prozeß be findlichen Gases nicht übersteigen.

Die Säule des pulverförmigen kalzinierten Rohstof fes ist im Idealfall 1 bis 2 m hoch, wobei die Be ladung mit Reaktionsgasen, wie z.B. TiCl₄ und CH₄ in Abhängigkeit von der Säulenhöhe gesteuert wird.

Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit wird das Reaktionsgas so eingestellt, daß der Anteil an Metalltetrachlorid und Methan nach Durchströmen des Reaktors möglichst gering ist, höchstens je doch 0,01% des dann noch vorhandenen Wasserstoffs bzw. Wasserstoff-Schutzgas-Gemisches beträgt. Das Reaktionsgas wird nach Durchströmen der Säule und des Reaktors ausgefiltert und dem Prozeß wieder zugeführt. Gleichermaßen wird der im Prozeß ein gesetzte Wasserstoff ebenfalls im Kreislauf ge führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl konti nuierlich wie diskontinuierlich betrieben werden. Bei einer kontinuierlichen Betriebsweise wird der beschichtete Feststoff kontinuierlich abgezogen und eine entsprechende Menge unbeschichteten Materials eingegeben. Eine diskontinuierliche Verfahrens weise, etwa ein Abwarten, bis alle im Reaktor be findlichen Feststoffteilchen hinreichend beschich tet sind, wird man vornehmlich dann wählen, wenn das beschichtete feinkörnige Pulver nach einer Weiterbildung der Erfindung vor dessen Abzug kurz zeitig noch einer Gasatmosphäre ausgesetzt werden soll, in der Metallchloride, vorzugsweise Nickel-, Cobalt- und Eisenchloride vom gleichzeitig anwesen den Wasserstoff reduziert werden und sich ein dünner Metallfilm von maximal 1 Å Dicke auf der Metallcarbid-, Metallborid- oder Metallnitrid schicht ausbilden soll.

Die beschichteten Körner können abschließend durch Vibration und Pressen, vorzugsweise unter Zumischen von Bindern in Form von Ölen, Pechen oder Stearinen, zu festen Körpern verdichtet werden bzw. anschließend bei 1400 bis 1500°C in einer Schutz gasatmosphäre, die vorzugsweise aus Stickstoff und/oder Wasserstoff besteht, 10 bis 100 Minuten, vorzugsweise 40 bis 50 Minuten geglüht werden.

Im übrigen können bei dem erfindungsgemäßen Be schichtungsverfahren die Erfahrungen verwendet werden, die beim Aufbringen dünner Schichten auf Metallkörpern zur Erhöhung von deren Verschleiß festigkeit, bekannt sind, wie z.B. aus der Weiterhin sind auch Verfahren bekannt, nach denen z.B. zur Erzielung einer Titan-Carbid-Beschichtung auf Unterlagen oder Werkstücken eine Reaktionsgas mischung zur Reaktion gebracht wird, die Wasser stoff, eine flüchtige Kohlenwasserstoffverbindung und ein Titanhalogenid enthält (US-PS 29 62 388). Solche Niederschläge haben sich bereits als äußerst hitzebeständig und hart erwiesen.

Nach dem in der DE-AS 16 21 364 offenbarten Ver fahren können, z.B. durch Zusatz von Cobalt- oder Nickelchloriden zum Reaktionsgas auch Titancarbid schichten mit eingelagertem, duktilem Cobalt oder Nickel erzeugt werden, die neben der großen Härte des Carbids zugleich eine verbesserte Zähigkeit aufweisen.

Weiterhin ist bekannt, Cermet-Widerstände z.B. aus metallbeschichtetem Al₂O₃-Pulver zu erzeugen, bei deren Herstellung auf Al₂O₃-Partikeln mit geringen Durchmessern von 1 bis 125 µm hochschmelzende Metalle wie Molybdän oder Wolfram nach einer bekannten CVD-Technik aufgedampft wurden. Die aufgedampfte Metallschicht sollte jedoch eine Dicke von 100 Å bis 100 000 Å aufweisen (C.M. Pleass, D.G. Schimmel, Cermet Resistors from CVD-Coated Particles, The Third International Conference on Chemical Vapor Deposition, Salt Lake City, Utah, Aprilil 24.-27., 1972).

Der CVD-Prozeß wurde dabei sowohl in nassen als auch trockenen Wirbelschichten durchgeführt. Diese Beschichtung hatte aber den Nachteil, daß mit zu nehmender Temperatur die aufgedampften, zunächst zusammenhängenden Metallschichten sich in einzelne, inselartige Einzelteile auflösten, so daß sich dann wieder abnehmende Leitfähigkeitswerte ergaben. Dies erfolgte bereits bei Temperaturen um und über 1500°C im Sinterbereich. All die genannten Körper können jedoch höheren Temperaturbelastungen nicht standhalten, ferner hat sich deren Festigkeit bei Erreichen hoher Temperaturen als zu gering erwiesen.

Prinzipiell kann bei der Durchführung des erfin dungsgemäßen Verfahrens die in der DE-PS 27 02 693 beschriebene Vorrichtung mit folgender Maßgabe ver wendet werden. Die Einrichtung zur Erzeugung einer Flugstaubwolke oder Wirbelschicht, der Reaktor, die Gas-Feststofftrenneinrichtungen sowie deren Zu- und Verbindungsleitungen weisen eine feuerfeste isolie rende Zustellung mit elektrischer Widerstandshei zung auf und die Reaktionsgase wie etwa andere anwesende Gase sowie nicht hinreichend beschichtete Körner werden in einem geschlossenen Kreislauf wieder in die genannte Einrichtung zurückgeführt. Zur Erzeugung einer Flugstaubwolke oder Wirbel schicht wird in einem Gefäß eine ca. 1 bis 2 m hohe Schüttgutsäule aufgeschichtet. Im unteren Teil des genannten Gefäßes wird über spezielle Treibdüsen komprimiertes Gas eingegeben, das Feststoffteilchen ansaugt, die in einer Flugstaubwolke oder Wirbel schicht in einen Reaktor geleitet werden. Vom Reaktor, z.B. einem Wirbeltrichter, gelangt das Material in eine Gas-Feststoff-Trenneinrichtung, wie z.B. eine Zyklonanlage. Das hier nach Trennung vom beschichteten Feststoff zurückbleibende Gas, das noch Feinstpartikel enthält, wird über einen im Gegenstrom arbeitenden Wärmetauscher abgekühlt und einem Filter zugeführt.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung sind dem Filter noch ein Na(OH)-Wäscher mit einem Trockner sowie ein Kompressor nachgeschaltet, von dem das Gas über den bereits erwähnten Wärmetauscher unter Erwärmung den bzw. der Treibdüse wieder zugeführt wird.

Vorzugsweise sind in dem Gefäß mit der Schüttgut säule Auflockerungsdüsen vorgesehen.

Die beschriebenen feuerfesten Baustoffe eignen sich bevorzugt als Stampfmassen und/oder Steine im elek trischen Bereich eines Gleichstromofens, z.B. als Bodenelektrode. Sie besitzen eine hohe ausreichende Leitfähigkeit und sind gegen mechanische, insbeson dere thermische, wie chemische Belastungen weitge hend resistent.

Ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vor richtung ist schematisch in der Zeichnung darge stellt und soll zusammen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kurz erläutert werden.

Das durch eine Treibdüse 4 am Boden eines eine 1 bis 2 m hohe Schüttgutsäule 2 enthaltene Gefäß 1 strömende Gas saugt Feststoffteilchen an, die unter Bildung einer Flugstaubwolke über das Fangrohr 6 und die Leitung 13 in einen Reaktor 14, einen Wirbel trichter, fließen. Dieser Reaktor 14 ist über eine Leitung 15 mit einer Gas-Feststofftrenneinrichtung 16, einem Zyklon, verbunden, von wo aus über einen Feststoffabzug 12 die beschichteten Partikel und über einen im Gegenstrom betriebenen Wärmetauscher 19 die noch Feinstpartikel enthaltenen Gase einem Filter 17 zur Feinentstaubung mit einem Festkörper austrag 27 zugeführt werden. Eventuell noch nicht ausreichend beschichtete Feststoffe werden über Feststoffrückführung 23 wieder in das Gefäß 1 geleitet. Das den Filter 17 über Leitung 24 verlassende Gas wird einer Na(OH)-Wäsche 18 mit Trockner zugeführt, wo HCl- und H₂O-Anteile abgetrennt werden. Das gereinigte Gas wird über einen Kompressor 20 und den bereits erwähnten Wärmetauscher 19 zwecks Erwärmung wieder der Treib düse 4 zugeführt. Neben der Treibdüse 4 weist das Gefäß noch Auflockerungsdüsen 3 sowie eine Be schickung aus Bunker 21 auf. Die im wesentlichen beschriebene Vorrichtung arbeitet folgendermaßen:

Heißes, kalziniertes, feinkörniges Material mit einer Temperatur von 900 bis 1200°C und einer Korngröße von 1 µm bis 3 mm wird in das Gefäß 1 unter Bildung einer Schüttsäule 2 eingegeben. Die Höhe dieser Schüttsäule bestimmt die Beladung des über die Treibdüse 4 eingebrachten Reaktionsgases, das TiCl₄, Methan und Wasserstoff enthält, mit dem zu beschichtenden feinkörnigen Feststoff. Ein Teil strom des Wasserstoffgases wird über einen im Prin zip bekannten Plasmabrenner 7 geführt und so elek trisch aufgeheizt und über Leitung 8 der Treib düse 4 zugeführt. Der andere Teilstrom des Wasser stoffgases, der bereits durch den Wärmetauscher 19 vorgeheizt worden ist, wird mit den über Leitung 8 kommenden Wasserstoffgasstrom vereinigt, wobei die beiden Teilströme und die zugeführte elektrische Ener gie so eingestellt werden, daß nach dem Zusatz von TiCl₄ über Leitung 10 und Methan über Leitung 11 kurz vor der Beladung mit dem zu beschichtenden Feststoff eine Gastemperatur von etwa 900 bis 1200°C eingestellt wird. Das Gefäß 1 ist mit einer feuerfesten isolierenden Zustellung versehen und besitzt eine elektrische Widerstandsbeheizung, so daß die Temperatur des die Schüttsäule 2 im Gefäß 1 bildenden Materials ebenfalls 900 bis 1200°C ist. Der Behälter 1 besitzt an seinem Boden Auflocke rungsdüsen 3, durch die für mittels eines einge blasenen Gases das Material im Behälter 1 in einem fließbereiten Zustand überführt wird. Da das Mate rial vor dem Beschichten keinen freien Sauerstoff enthalten darf, wird zur Auflockerung der Schütt säule 2 ein reduzierendes Gas, wie z.B. ein Stick stoff-Wasserstoff-Gemisch oder Argon mit einem Zu satz von Wasserstoff, das dann, wie das über den Reaktor durchgesetzte Wasserstoffgas über eine Wäsche im Kreislauf geführt wird, verwendet.

Die Höhe der Schüttsäule 2 bestimmt die Beladung des durch den Plasmabrenner 7 aufgeheizten Reak tionsgases mit dem zu beschichtenden feinkörnigen Material, das durch den Spalt 5 zwischen der Treib düse 4 und dem Fangrohr 6 durch den mit beheizbarer feuerfester isolierender Zustellung versehenen Leitungsteil 13 in den Reaktor 14 gefördert wird, der gleichfalls mit einer feuerfesten Zustellung mit einer bekannten eingebauten elektrischen Wi derstandsbeheizung versehen ist.

Das aus dem überkritisch betriebenen Wirbelschicht reaktor 14 ausgetragene Material wird durch die mit gleichfalls feuerfester Zustellung mit eingebauter elektrischer Widerstandsbeheizung versehene Leitung 15 in bekannte Gas-Feststoff-Trenn-Systeme, wie Zyklone oder andere Trennvorrichtungen 16 über führt, die gleichfalls mit einer feuerfesten Zu stellung versehen sind. Hier vom Gas getrennter Feststoff wird entweder über den Feststoffaus trag 12 oder, falls die Beschichtung noch nicht ausreichend ist, in das Gefäß 1 zurückgeführt, um mit frisch aus dem Bunker 21 zugeführtem zu be schichtendem Feststoff die Schüttsäule 2 zu bilden.

Das vom Feststoff in der Trenneinrichtung 16 abge trennte Gas wird dann nach Entnahme einer Gasprobe zur Analyse durch die als Gegenstromwärmetauscher ausgebildete Kühlstrecke 19 zu einem Filter 17 ge führt, von restlichen feinsten Feststoffpartikeln getrennt und dann z.B. in einer Na(OH)-Wäsche 18, die zugleich mit einem Trockner kombiniert ist, von HCl und H₂O getrennt. Der Wärmeinhalt des heißen Gases aus der Trennvorrichtung 16 wird durch den Gegenstromwärmetauscher auf das gereinigte Gas aus der Na(OH)-Wäsche nach Kompression im Kompressor 20 übertragen. Der im Kompressor 20 aufgebrachte Druck reicht zur Überwindung der Druckverluste in den Leitungen, dem Reaktor und der Heißtrenneinrichtung aus.

Die durch die Schüttsäule 2 zur Fluidisierung durchgesetzte Wasserstoffmenge wird über die wärme isolierte Leitung 22 in der Trenneinrichtung 16 in die Leitung 15 überführt.

Das gereinigte und über Wärmetauscher 19 vorge heizte Wasserstoffgas wird erneut in den Kreislauf über die wärmeisolierende Leitung 9 zugeführt.

Der Feststoff wird so lange im Kreislauf geführt und immer wieder in Kontakt mit neuem Reaktionsgas gebracht, bis der mittlere spezifische Widerstand des Probekörpers, der aus einer Feststoffmaterial probe des Umlaufs hergestellt wurde, den gewünsch ten Werten von 0,2×10^-3 Ω m bis 1,9×10^-3 Ω m bevorzugt 0,8×10^-3 Ω m bis 1,0×10^-3 Ω m bei der Einsatztemperatur der aus den Partikeln zu ferti genden feuerfesten Zustellung entspricht. Dabei wird der Probekörper zum Messen seines spezifischen Widerstandes mit definiertem Druck gepreßt und auf die Anwendungstemperatur einer daraus zu fertigen den Zustellung unter Verwendung des gepreßten Probekörpers als Widerstand elektrisch aufgeheizt. Die Probenahme vom Material zur Herstellung des Probekörpers erfolgt über Leitung 12.

Die geforderten Werte werden dann erreicht sein, wenn auf den einzelnen, zu beschichtenden Partikeln TiC-Schichten um 0,01 µm bis 1,5 µm aufgebracht worden sind. Dabei ist die zur Einstellung des definierten spezifischen Widerstandes erforderliche Schichtstärke um so geringer, je kleiner die mitt lere Korngröße ist.

Da bei Anwendung der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens die Verweilzeit der Partikel mit größerem Korndurchmesser in einem Durchgang größer ist als die der kleinen Partikel, kann weiter davon ausgegangen werden, daß auch die aufgebrachten Schichten auf den größeren Partikeln größer sind als die auf den kleineren. Entscheidend für die Zielsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch, daß der bereits erwähnte spezifische Widerstand der Probekörper erreicht wird. Ausrei chend beschichtetes Material kann über den Abzug 12 abgezogen werden und in dementsprechender Menge neu zu beschichtendes Material in den Behälter 1 aus dem Bunker 21 nachgefüllt werden, so daß die Höhe der Schüttsäule 2 erhalten bleibt.

Es ist möglich, das Verhältnis der Bestandteile des Reaktionsgases, d.h. das Verhältnis der Wasser stoff-, Titantetrachlor- und Methananteile, so zu steuern, daß ein kontinuierlicher Strom bereits beschichteten Materials aus dem Abzug 12 abgezogen werden kann. Das Reaktionsgas ist so einzustellen, daß im Gas hinter der Trennvorrichtung 16 die An teile von TiCl₄ und der Methananteil an der unteren Grenze der Meßgenauigkeit, z.B. bei 0,01 Vol% auf treten. In diesem Fell kann aus dem Meßergebnis ge schlossen werden, daß die Verweilzeit des Reak tionsgases im Reaktionsbereich ausreichte, um das durchgesetzte TiCl₄ und Methan nach Reaktion zu TiC auf den zur Verfügung stehenden Oberflächen der Partikel abzuscheiden.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung wird das beschichtete Material diskontinuierlich abgezogen. Vor dem jeweiligen Abzug werden dann jeweils für eine kurze Zeit dem Reduktionsgas, das dann neben dem Metallchloridanteil nur noch Wasserstoff ent hält, flüchtige Metallchloride, wie z.B. Nickel-, Cobalt- oder Eisenchloride zugemischt, die im Wasserstoffstrom zu metallischem Nickel, Cobalt oder Eisen reduziert werden und einen sehr dünnen Überzug von vorzugsweise weniger als 1 Å auf dem TiC-Film bilden. Dies verbessert die Sinterfähig keit bei der Herstellung von elektrisch leitenden feuerfesten Steinen erheblich.

Das nach Prüfung seines spezifischen elektrischen Widerstandes aus dem Austrag 12 abgezogene, mit TiC beschichtete Material wird anschießend durch Vibra tion und Pressen zu feuerfesten Steinen verarbeitet. Dabei kann es günstig sein, einen an sich bekannten Binder in Form von Ölen, Pechen, Stearinen oder ähnlichem zuzusetzen. Die Steine werden anschließend bei Temperaturen um 1400 bis 1500°C in einer Schutzgasatmosphäre aus Wasser stoff oder Gemischen aus Wasserstoff und Stickstoff auf jeden Fall ohne Zutritt von Sauerstoff geglüht, wobei die Steine nach Erreichen der oben angege benen Temperatur 10 bis 100 Minuten, vorzugsweise 40 bis 50 Minuten, bei dieser Temperatur gehalten werden.

In einem konkreten Ausführungsbeispiel wurde kalzi nierter, feinkörniger Magnesit mit einer Temperatur von 1100°C dem beheizten Gefäß 1 zugeführt und eine Schüttsäule 2 ausgebildet, die eine Höhe von etwa 1,2 m hatte. Am Boden des Gefäßes wurden die Auflockerungsdüsen 3 mit Wasserstoffgas zur Auf lockerung der Schüttsäule 2 beschickt, wobei das Wasserstoffgas über die wärmeisolierte Leitung 22 aus dem Gefäß 1 kurz vor dem Zyklon 16 in die Lei tung 15 eingespeist worden ist.

Durch die Treibdüse 4 wurde ein Gas gegeben, das sich aus folgenden Komponenten zusammensetzte:

- aus durch die wärmeisolierte Leitung 9 zurück geführtem Wasserstoff, der über den Wärme tauscher 19 aufgeheizt wurde, nachdem er im Kompressor 20 auf einen Druck von etwa 1,5 bis 2,0 bar gebracht worden war
- aus Wasserstoffgas, das über den Plasmabren ner 7 und Leitung 8 zugeführt worden ist
- aus Methan aus der Leitung 11 und
- aus dem gasförmigen TiCl₄, gesättigtem Wasser stoff aus der Leitung 10, wobei die Sättigung in einem Wasserstoffstrom dadurch eingestellt wird, daß dieser über Leitung 26 durch flüs siges TiCl₄ im Gefäß 25 durchgeleitet wird.

Die Energiezuführung über den Plasmabrenner 7 wurde dabei über eine Temperaturmessung im Wirbeltrichter 14 so gesteuert, daß dort eine Temperatur von etwa 1100°C herrschte. Da die Temperatur der Säule 2 bei 1100°C eingestellt wurde, kann davon ausgegangen werden, daß das Reak tionsgas, das durch die Treibdüse 4 in das Fang rohr 6 durchgesetzt wird, gleichfalls bei 1100°C lag, wobei automatisch die erforderliche Tempera turerhöhung des Gases aus den Leitungen 9, 10 und 11, sowie die Temperaturverluste in der Treibdüse 4 durch das überhitzte Wasserstoffgas aus Leitung 8 ausgeglichen wurde.

Die TiCl₄-Anteile sowie die Methan-Anteile im Gasgemisch legen etwa in der Größenordnung von je 0,5 bis 2%, wobei der Methananteil eher etwas höher als der TiCl₄-Anteil eingestellt wird. Der Wasserstoffanteil lag in der Größenordnung von etwa 95 bis 99%, wobei durch die Methan- und TiCl₄- Zusätze zum Mischgas, das durch die Treibdüse 4 zugesetzt würde, laufend kontrolliert wurden, was durch eine Analyse des Gases nach der Feinentstau bung geschah. Da bei der Reaktion des Titantetra chlorids mit dem Methan gasförmiges HCl entsteht, ist die anteilige Menge dieses entstandenen Reak tionsproduktes gut zur Steuerung des Prozesses geeignet.

Bei der Schütthöhe des zu beschichtenden Materials von etwa 1,2 m wurde eine Feststoffbeladung des durch die Treibdüse 4 durchgesetzten Mischgases im Rohr 13 von etwa 2 kg MgO/m_n³-Gas (m_n³ = m³ bei 273 K (0°C) und 1 atm (Normaldruck) eingestellt. Der Gasdurchsatz betrug 4 m_n³/min, während der Feststoffdurchsatz bei etwa 8 kg MgO/min lag.

Nach einer Vorlaufzeit von etwa 12 Std. waren auf den Oberflächen der MgO-Partikel, deren Korngröße zwischen 10 µm und 2 mm lag und die dann die Schüttsäule 2 bildeten, TiC-Schichtstärken einge stellt worden, die nach erneutem Durchlauf durch den Wirbeltrichter 14 nach Abtrennung vom Gas in der Trenneinrichtung 16 eine gewünschte Leitfähig keit von 0,8×10^-3 m bis 1,0×10^-3 m in einem auf 1500°C aufgeheizten Probekörper bewirkten. Von diesem Zeitpunkt an konnte kontinuierlich mit TiC beschichtetes Material in einer Menge von etwa 8 kg/min abgezogen werden, während laufend neues, zu beschichtendes Material aus dem Bunker 21 in den Behälter 1 zur Bildung der Schüttsäule 2 zugeführt wurde, wobei die Zuführung durch eine laufende be kannte Niveaumessung so gesteuert wurde, daß die Schüttsäule stets eine Höhe von 1,2 m beibehielt.

Das durch die Leitung 12 ausgetragene Material wurde laufend durch Probenahme, Bildung von Probe körpern und Aufheizen durch elektrische Wider standsbeheizung auf 1500°C auf den jeweiligen Wert des spezifischen Widerstandes kontrolliert. Wenn der gewünschte spezifische Widerstandswert von 0,8×10^-3 Ω m bis 1,0×10^-3 Ω m die obere Toleranzgrenze überschritt, wurde der Abzug ge drosselt. Bei Unterschreiten des Toleranzbereiches wurde der Abzug beschichteten Materials aus der Leitung 12 erhöht. Damit wurde zugleich die Zufuhr unbeschichteten Materials aus Bunker 21 zur Bildung der Schüttsäule 2 erhöht, weil die Zufuhr frischen, unbeschichteten Materials zum Kreislauf so erfolgte, daß die Höhe der Schüttsäule 2 jeweils 1,2 m betrug.

Aus dem ausgetragenen fertigen Material wurden in üblicher Weise feuerfeste Steine gefertigt, dabei wurde der Masse vor dem Verdichten in Preßformen Pech als Binder zugesetzt.

Die Steine wurden anschließend bei 1450°C in sauerstofffreier Atmosphäre gebrannt.

In einem anderen Versuch wurde nach einem Vorlauf betrieb von etwa 12 Stunden, nachdem der gewünschte Widerstandswert von 0,8×10^-3 Ω m bis 1,0×10^-3 Ω m erreicht worden war, anstelle von TiCl₄ und Methan dem Wasser eine gasförmige Eisen chloridverbindung in einer Konzentration von etwa 2 Vol% zugesetzt. Dabei bildet sich auf der Ober fläche der TiC-Schicht ein sehr dünner Eisennieder schlag aus.

Das so beschichtete Material zeigte bei der späteren Steinherstellung erheblich bessere Sinter eigenschaften, die zu einer besseren Festigkeit des aus dem beschichteten Material gefertigten Steines führte.

Während dieses quasi diskontinuierlichen Abzuges ohne Rückführung eines Teilstroms in den Behälter 1 des mit einer elektrisch leitenden Schicht versehenen Materials wurde die Höhe der Schütt säule 2 durch Zufuhr von noch unbeschichtetem Mate rial aus Bunker 21 auf dem Niveau gehalten, das zur Einstellung einer konstanten, gleichmäßigen Ein stellung des Reaktionsgases mit dem zu beschichten den Feststoff erforderlich ist.

Der Materialabzug beschichteten Materials wurde be endet, nachdem durch einen abrupten Anstieg des spezifischen elektrischen Widerstandes des aus dem Rohr 12 abgezogenen Probematerials festgestellt wurde, daß das nun abgezogene Material noch nicht den gestellten Anforderungen genügte.

Das Reaktionsgas wurde wieder auf die TiCl₄- und Methan-Zusatz umgestellt und die Zufuhr von gas förmigem Eisenchlorid wurde unterbrochen.

Das Material wurde nun wieder so lange im Kreis lauf zur Beschichtung mit TiC geführt, bis die Meßergebnisse des aus dem Rohr 12 abgezogenen Pro bematerials anzeigten, das der spezifische elek trische Widerstand der Probe im gewünschten Bereich war.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender feuerfester gesinterter oder gepreßter Baustoffe aus pulverförmigen kalzinierten Rohstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner des pulverförmigen Rohstoffes mit einer festhaftenden dünnen Schicht hoher elektrischer Leitfähigkeit, vorzugsweise mit einer Schicht aus Metallcarbiden, -nitriden und -boriden, beschichtet werden.

2. Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender feuerfester Baustoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pulverförmige kalzinier te Rohstoff über ein Fangrohr (6) angesogen und mit Wasserstoff, gasförmigem Methantetrachlorid und Methan bei einer Temperatur von 900 bis 1200°C in einer Flugstaubwolke oder Wirbelschicht zur Beschichtung in innigen Kontakt gebracht wird.

3. Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender feuerfester Baustoffe nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet, durch eine Ausgangskorngröße des Rohstoffes zwischen 40 µm und 3000 µm.

4. Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender feuerfester Baustoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der über eine Treibdüse in die Säule zugeführte Wasserstoff mittels eines Plasmabrenners und/oder eines Wärmetauschers so vorgewärmt wird, daß sich nach Zugabe des Metlltetrachlorids und Methans eine Gastemperatur von etwa 900 bis 1200°C ein stellt.

5. Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender feuerfester Baustoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner des pulverförmigen Rohstoffes beschichtet werden, bis der mittlere spezifische Widerstand von Probekörpern, die aus dem pulverförmigen be schichteten Material durch Sintern fertigge stellt worden sind, zwischen 0.2×10^-3 Ω m und 1.9×10^-3 Ω m, vorzugsweise 0.8×10^-3 bis 1.0×10^-3 Ω m, beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender feuerfester Baustoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Auflocke rung des feinkörnigen Materials die Säule bzw. das Pulver von einem reduzierenden Gas, insbe sondere von Stickstoff mit Wasserstoffzusätzen und/oder Wasserstoff-Argon-Gemischen und/oder Wasserstoff, vorzugsweise bis zu 7%, durchspült wird.

7. Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender feuerfester Baustoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Säule des pulverförmigen kalzinierten Rohstoffes 1 bis 2 m hoch ist.

8. Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender feuerfester Baustoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Abhängkeit der Höhe der Säule die Beladung mit Reaktions gasen, insbesondere Metalltetrachlorid, Methan und Wasserstoff, gesteuert wird.

9. Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender feuerfester Baustoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reak tionsgas so eingestellt wird, daß der gasförmige Anteil an Metalltetrachlorid und Methan nach Durchströmen der Säule und des Reaktors an der unteren Nachweisgrenze liegt, höchstens jedoch 0,01 Vol.-% beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender feuerfester Baustoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reak tionsgemisch nach Durchströmen der Säule und des Reaktors ausgefiltert und der Säule wieder zuge führt wird.

11. Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender feuerfester Baustoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der be schichtete Feststoff kontinuierlich aus dem Reak tor abgezogen wird und in entsprechender Menge durch unbeschichtetes Material ersetzt wird.

12. Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender feuerfester Baustoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der im Pro zeß eingesetzte Wasserstoff im Kreislauf geführt wird.

13. Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender feuerfester Bausrtoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete feinkörnige Pulver diskontinuier lich abgeführt wird.

14. Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender feuerfester Baustoffe nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete feinkörnige Pulver vor dem Abzug kurzzeitig in eine Gasatmo sphäre gebracht wird, in der Metallchloride vom gleichzeitig anwesenden Wasserstoff reduziert werden und sich ein dünner Metallfilm auf der Metallcarbid-, -borid- oder -nitrid-Schicht, vorzugsweise < 1 Å, ausbildet.

15. Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender feuerfester Baustoffe, nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß mit Wasserstoff reduzier bare Metallchloride, vorzugsweise Nickel-, Kobalt- oder Eisenchloride, die im Wasser stoffstrom zu Metallen reduziert werden, einen Überzug auf der Metallcarbidschicht bilden.

16. Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender feuerfester Baustoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die abgezo genen und mit einem Metallcarbid, Metallborid oder Metallnitrid und ggf. einer dünnen Metall schicht überzogenen Körner anschließend durch Vibration und Pressen, vorzugsweise unter Zu mischung von Bindern in Form von Ölen, Pechen oder Stearinen zu festen Körpern verdichtet werden.

17. Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender feuerfester Baustoffe nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Körper anschlie ßend bei 1400 bis 1500°C in einer Schutzgas atmosphäre, vorzugsweise aus Wasserstoff und/oder Stickstoff, 10 bis 100 Minuten, vor zugsweise 40 bis 50 Minuten, geglüht werden.

18. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüche 1 bis 17, bestehend aus einem Reaktor, Gas-Feststoff-Trenneinrichtungen und einer Ein richtung mit einer oder mehreren Treibdüsen zur Erzeugung einer Flugstaubwolke oder einer Wir belschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Ein richtung zur Erzeugung einer Flugstaubwolke oder Wirbelschicht (1), der Reaktor (14), die Gas-Feststoff-Trenneinrichtung (16) sowie deren Zu- und Verbindungsleitungen (13, 15, 24, 9) eine feuerfeste isolierende Zustellung mit elektrischer Widerstandsheizung aufweisen und die Reaktorgase wie etwa andere anwesende Gase sowie nicht hinreichend beschichtete Körner in einem geschlossenen Kreislauf wieder in die Einrichtung zur Erzeugung einer Flugstaubwolke oder einer Wirbelschicht zu rückgeführt werden.

19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekenn zeichnet, daß in der Gasrückführungsleitung (9) zwischen dem Kompressor (20) und der Treibdüse (4) ein im Gegenstrom betriebener Wärmetauscher (19) vorgesehen ist, der das rückgeführte Gas aufheizt.

20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekenn zeichnet, daß der Wärmetauscher (19) zur Kühlung des von den Gas-Feststoff-Trenn einrichtungen (16) kommenden mit feinsten Partikeln beladenen Gases einem Filter (17) zur Feinenstaubung vorgeschaltet ist.

21. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekenn zeichnet, daß am Boden der Einrichtung zur Er zeugung einer Flugstaubwolke und/oder einer Wirbelschicht Auflockerungsdüsen (3) vorgesehen sind.

22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß dem Filter (17) ein Na(OH)-Wäscher (18) mit Trockner nachgeschaltet ist.

23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Gas-Feststoff- Trenneinrichtung (16) eine Entnahmevorrichtung besitzt.

24. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 17 und der Vorrichtung nach Ansprüchen 18 bis 23 hergestellten Stoffes als Stampfmasse oder Stein im elektrischen Bereich eines Gleichstromofens, vorzugsweise als Boden elektrode.