DE3229701A1

DE3229701A1 - Verfahren zum herstellen eines gesinterten formkoerpers aus feuerfestem material

Info

Publication number: DE3229701A1
Application number: DE19823229701
Authority: DE
Inventors: Paul R. 01921 Boxford Mass. Ammann
Original assignee: Kennecott Corp
Current assignee: Kennecott Corp
Priority date: 1981-08-10
Filing date: 1982-08-10
Publication date: 1983-03-03
Also published as: BR8204669A; GB2106142B; FR2510986B1; FR2510986A1; JPS5874578A; MX158079A; GB2106142A; CA1195096A

Description

Kennecott Corporation
Ten Stamford Forum,
Stamford, CN, New York
U.S.A.

Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Formkörpers aus feuerfestem Material

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen gesinterter Formkörper aus feuerfestem Material mit Hilfe vorerhitzter sauerstofffreier Gase, wie Argon und in manchen Fällen Stickstoff. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von feuerfesten Formkörpern aus Siliciumcarbid (SiC) und aus feuerfestem Material, das mit Siliciumnitrid (Si-N,) gebunden ist. Falls ein Sin- λ tererzeugnis aus Siliciumcarbid hergestellt werden soll und in dem grünen Formkörper das gesamte Silicium in Form von Siliciumcarbid vorliegt, kann zum Erhitzen des grünen Formkörpers auf Sintertemperatur jedes sauerstofffreie (inerte) Gas einschließlich Stickstoff ( verwendet werden.

Wenn Erzeugnisse aus Siliciumnitrid oder einem mit Siliciumnitrid gebundenen feuerfesten Material hergestellt werden sollen, muß der grüne Formkörper elementares Silicium enthalten und Stickstoff zum Umwandeln des Siliciums in Siliciumnitrid verwendet werden.

Siliciumcarbid hat physikalische und chemische Eigenschaften, die es zu einem ausgezeichneten Hochtemperaturwerkstoff machen. Wegen seiner hohen Wärmeleitfähigkeit kann es Brennstoffkosten senken und ist ein ausgezeichneter Werkstoff für Muffelöfen, Gasturbinen und Retorten für die carbothermische Erzeugung und Destillation von Zink.

Siliciumcarbid wird auch zur Herstellung elektrischer Widerstandselemente, keramischer Ziegel sowie von Kesseln, Abstichlöchern, in metallurgischen Öfen, Gaserzeugern und an anderen Stellen verwendet, wo es auf Festigkeit bei hohen Temperaturen, Temperaturwechselfestigkeit, Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegen Schlacke ankommt. Andere wertvolle Eigenschaften des Siliciumcarbids sind hohe Festigkeit, Feuerfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Verschleißbeständigkeit und hohes spezifisches Gewicht.

Siliciumnitrid hat gegenüber Siliciumcarbid einige Vorteile, wie geringere Wärmeausdehnung und höhere Bruchzähigkeit, Andere Eigenschaften des Siliciumnitrids sind hohe Temperaturwechselfestigkeit, hohe Wärmeleitfähigkeit, Festigkeit bei hohen Temperaturen und Korrosionsbeständigkeit.

Die meisten keramischen oder feuerfesten Erzeugnisse werden in der Weise hergestellt, daß feingepulvertes feuerfestes Material bei niedriger Temperatur mit Bindemitteln gemischt, aus dem Gemisch ein grüner Formkörper geformt und dieser bei hohen Temperaturen gesintert wird. Feuerfeste Erzeugnisse werden in der Regel mit Hilfe gebräuchlicher Verfahren, wie Pressen, Hämmern mit Druckluft oder Rütteln, geformt. Diese rohen oder "grünen" (ungesinterten) Formkörper werden dann bei hohen Temperaturen (über 1000 ⁰C) gesintert, um ihnen die gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie hohe Festigkeit, geringe Porosität oder geringe chemische Reaktionsfähigzu erteilen.

In der Praxis werden viele keramischen oder feuerfesten Stoffe, wie solche aus Tonerde und Quarzsand, in Öfen gebrannt, die mit fossilen Brennstoffen und Luft oder Sauerstoff befeuert werden. Falls das keramische Material Luft und/oder den Verbrennungsprodukten ausgesetzt werden kann, kann der Ofen direkt befeuert werden, wobei dann beim Erhitzen ein einigermaßen annehmbarer Wärmewirkungsgrad erreicht werden kann. Bei manchen keramischen Stoffen, darunter auch den Carbiden, muß das Erhitzen jedoch in Abwesenheit von Sauerstoff und sauerstoffhaltigen Gasen, wie Wasserdampf und Kohlendioxid, ausgeführt

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werden, um die Bildung von Oxiden zu verhindern, die schlechtere physikalische und chemische Eigenschaften haben können. Unter diesen Umständen können zwar mit fossilen Brennstoffen befeuerte Öfen verwendet werden, aber die keramischen Teile müssen sich in einem Raum mit kontrollierter Atmosphäre befinden, der von den Verbrennungsprodukten isoliert ist. Da die grünen Formkörper indirekt erhitzt werden müssen, verläuft das Erhitzen unökonomisch und langsam. In technischem Maßstab erfordert ein solcher Prozeß bei Verwendung eines Tunnelofens beispielsweise etwa 84 Stunden (einschließlich der Abkühlung).

Zum Sintern keramischer oder feuerfester Stoffe werden auch Elektro- ^- öfen eingesetzt, doch verläuft auch bei ihnen das Erhitzen langsam

und ihr Energiewirkungsgrad ist gering. Bei einem mit Graphit-Elektroden ausgerüsteten Brennofen kann die Spannung reguliert und der Ofen auf verhältnismäßig hohe Temperaturen erhitzt werden, doch gibt es mehrere Nachteile: 1. Die Graphit-Elektroden haben eine begrenzte Größe und müssen zur Erzielung einer langen Haltbarkeit rigoros unter einer Schutzgasatmosphäre gehalten werden. 2. Die Ofengröße ist begrenzt, und es ist schwierig, in diesem Ofen eine gleichmäßige Temperaturverteilung zu erzielen, da nur die Graphit-Elektroden die Quelle von Strahlungswärme sind. Wegen dieser Wärmeübertragung durch Strahlung und der beschränkten Größe der Graphit-Elektroden hat der Ofen nur eine begrenzte Produktivität und einen schlechten Energiewirkungs- ζ grad.

In mehreren Patentschriften werden lange Sinterzeiten für Formkörper aus Siliciumcarbid oder aus mit Siliciumnitrid gebundenen feuerfesten Stoffen genannt. In der US-PS 3 206 318 wird ein Verfahren beschrieben, das für den Stand der Technik repräsentativ ist. Im einzelnen wird in ihr das Sintern und Nitrieren von Formkörpern aus teilchenförmigem Silicium und Siliciumcarbid beschrieben. Bei diesem Verfahren werden die grünen Formkörper in einen Muffelofen mit Stickstoff-Atmosphäre eingebracht und darin auf 1300 bis 1400 ⁰C erhitzt, wobei das Silicium mit dem Stickstoff unter Bildung von Siliciumnitrid reagiert. Die Beispiele zeigen, daß der gesamte Prozeß (einschließlieh der Abkühlung) etwa 16 Stunden dauert.

Aus der US-PS 4 127 630 ist ein Verfahren zum Nitrieren eines feuerfesten Formkörpers bekannt, der aus Siliciumpulver hergestellt wird. Im Beispiel 1 wird die Benutzung eines doppelwandigen, gasdichten Kastens aus Siliciumcarbid beschrieben, in den der grüne Formkörper untergebracht wird. Der Kasten wird sodann mit Stickstoff gespült und in einen Elektroofen eingebracht, in dem der Kasteninhalt stufenweise auf 1450 ⁰C erhitzt wird. In dem Beispiel wird die Dauer der gesamten Wärmebehandlung mit 63 Stunden angegeben.

In der US-PS 3 222 438 wird ein 19 bis 20 Stunden dauerndes Verfahren zum Nitrieren von Silicium-Formkörpern beschrieben, und aus der US-PS 3 926 857 ist ein 20 Stunden dauerndes Verfahren zum Sintern von Silicium und Kohlenstoff in Stickstoff zwecks Bildung von Siliciumcarbid und Siliciumnitrid bekannt. Die US-PS 2 618 538 lehrt die Verwendung eines Fluorid-Katalysators zur Beschleunigung der Nitrierreaktion zwischen Silicium und Stickstoff bei der Bildung von Siliciumnitrid.

Bei den bekannten Verfahren zum Herstellen sauerstofffreier Sintererzeugnisse ist somit im allgemeinen eine aufwendige Arbeitstechnik zur Erzeugung einer sauerstofffreien Atmosphäre erforderlich, so daß die Verfahren wenig produktiv, zeitraubend und energetisch ungünstig sind. Beim Nitrieren von Silicium kommt noch ein spezielles Problem hinzu. Auf dem Silicium bildet sich eine Schicht aus Siliciumnitrid, die für Stickstoff verhältnismäßig undurchlässig ist. Daher ist eine lange Reaktionszeit zum Umwandeln des Siliciums in Siliciumnitrid erforderlich.

Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zum Herstellen von feuerfesten Sinterkörpern aus Siliciumcarbid oder aus mit Siliciumnitrid gebundenen feuerfesten Stoffen anzugeben, bei dem die Dauer der Wärmebehandlung wesentlich kürzer als bei bekannten Verfahren ist und die Wärmebehandlungsbedingungen, wie Aufheizgeschwindigkeit, Haltezeit im Ofen, Temperaturen und Zusammensetzung der Ofenatmosphäre, besser reguliert werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die in den Ansprüchen 1 und 6 angegebenen Maßnahmen gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den übrigen Ansprüchen gekennzeichnet.

Die Erfindung bietet somit eine Lösung für viele der vorstehend dargelegten Probleme bei der Herstellung sauerstofffreier feuerfester Sinterkörper. Ein grüner Formkörper wird aus teilchenförmigen! feuerfestem Material geformt und in einen Ofen eingebracht, der durch Einleiten eines sauerstofffreien Inert- oder Edelgases (einschließlich Stickstoff) frei von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen gespült worden ist. Sodann wird ein sauerstofffreies Gas oder Edelgas auf mindestens 1500 ⁰C, vorzugsweise höher, erhitzt und direkt in den

^- den Formkörper enthaltenden Ofen eingeleitet, in dem durch direkten

Wärmeübergang von dem vorerhitzten Gas der Formkörper in kurzer Zeit auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird.

Bei einer vorteilhaften Weiterbildung wird der Formkörper aus SiIiciumcarbid-Teilchen hergestellt und als wärmeübertragendes Gas ein Plasma aus Argon oder einem Inertgas mit einer Temperatur von über 4000 ⁰C verwendet, wodurch die Dauer der Wärmebehandlung wesentlich kürzer als bei bekannten Verfahren gehalten werden kann. Der Formkörper wird dabei durch direkten Wärmeübergang von dem vorerhitzten Gas auf etwa 1900 bis 2200 ⁰C erhitzt. Diese Temperaturen liegen unter dem Schmelzpunkt des Siliciumcarbids.

Zur Herstellung eines feuerfesten Formkörpers aus einem mit Siliciumnitrid gebundenen feuerfesten Stoff wird zunächst ein grüner Formkörper aus einem Gemisch aus teilchenförmigen feuerfesten Stoff und elementarem Silicium hergestellt, dieser in einen Ofen mit einer sauerstofffreien Atmosphäre eingebracht und dann mit vorerhitztem Stickstoff mit einer Temperatur von mindestens 1500 ⁰C (vorzugsweise höher) erhitzt. Dadurch wird eine wesentlich raschere Nitrierung und Siliciumnitrid-Bildung als bei bekannten Verfahren erreicht; denn die Reaktionsfähigkeit des Stickstoffs ist erheblich gesteigert, und durch direkten Wärmeübergang von dem vorerhitzten Stickstoff wird der Formkörper rasch auf eine Temperatur von 1000 bis 1900 ⁰C gebracht, die niedriger als der Schmelzpunkt des Siliciumnitrids ist.

Das Vorerhitzen des sauerstofffreien Gases auf 1500 ⁰C oder höher wird am besten mit Hilfe eines elektrischen Lichtbogens, vorzugsweise eines Plasma-Lichtbogens vorgenommen, wobei der Gasstrahl direkt in den Ofen gerichtet wird. Im elektrischen Lichtbogen erhitzte oder Plasmagase unterscheiden sich von gebräuchlichen Ofenheizgasen dadurch, daß sie elektrisch geladenen Teilchen enthalten, die Wärme und Elektrizität übertragen können. Die Gase werden ionisiert oder unterliegen, wie im Falle des Stickstoffs, einer Dissoziation, wodurch sie hochreaktionsfähig werden. Diese Vorgänge erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit beim Sintern und Nitrieren beträchtlich. Stickstoff beispielsweise dissoziiert bei Atmosphärendruck erst bei einer Temperatur von etwa 5700 ⁰C, nicht aber schon bei den zum Nitrieren von Silicium gebräuchlichen Ofentemperaturen von rund 1450 ⁰C. Doch selbst wenn in einem Ofen die hohe Dissoziationstemperatur des Stickstoffs erreicht werden könnte, würde es für das Nitrieren eines grünen Formkörpers ohne Nutzen sein, auf diese hohe Temperatur erhitzt zu werden, da Siliciumnitrid sich oberhalb 1900 ⁰C zersetzt. Plasmagas kann dagegen bis zur Ionisation oder Dissoziation erhitzt werden; denn der von dem vorerhitzten Gas durch direkten Wärmeübergang aufgeheizte Körper aus feuerfestem Material erreicht nur eine wesentlich niedrigere Temperatur. Stickstoff dissoziiert bei hohen Temperaturen in ein äußerst reaktionsfähiges Gemisch aus N„-Molekülen, N-Atomen, N -Ionen und Elektronen. Argon dissoziiert nicht, sondern wird im Plasmabogen ionisiert.

Ein weiterer wichtiger Unterschied des Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik besteht in der Qualität des Produktes. Feuerfeste Erzeugnisse, die mit hoher Aufheiζgeschwindigkeit und kurzer Haltezeit gebrannt werden, haben eine gute mechanische Festigkeit, hohe Dichte und Alkalibeständigkeit. Bei einer kurzen Reaktionszeit entsteht jedoch eine Grundmasse aus weichen Kristallen, während bei einer langen Reaktionszeit ein hartes Kristallgefüge erzeugt wird. Die Dichten sind bei niedriger und hoher Aufheizgeschwindigkeit praktisch gleich. Die Qualität des Produktes muß bei der Wahl einer niedrigen oder hohen Aufheizgeschwindigkeit für das Sintern eines feuerfesten Erzeugnisses berücksichtigt werden.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht schließlich noch darin, daß beim Sintern die den Formkörper umgebende Atmosphäre präzise reguliert werden kann, so daß die Wärmebehandlung unter genau reproduzierbaren Bedingungen ausgeführt werden kann.

An Hand der Zeichnungen wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung der indirekten Beheizung beim Sintern feuerfester Körper in einem gebräuchlichen brennstoffbeheizten Ofen (Stand der Technik); und

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform

der Erfindung, bei der eine den grünen feuerfesten Körper umgebende und mit ihm in innige Berührung stehende Gasatmosphäre direkt mit Hilfe eines elektrischen Lichtbogens erhitzt wird.

Zunächst soll das Verfahren in großen Umrissen erläutert werden; später werden dann Einzelheiten beschrieben. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Sintern oder Brennen keramischer oder feuerfester Körper, insbesondere solcher aus nichtoxidischen Stoffen, wie Silicium und Siliciumcarbid, mit Hilfe elektrisch auf mindestens 1500 ⁰C, vorzugsweise höher, vorerhitzter Gase, durch die eine effi- ( ziente und rasche Sinterung erreicht wird. Das Verfahren eignet sich

besonders zur Herstellung feuerfester Formkörper aus selbstgebundenem Siliciumcarbid, mit Siliciumnitrid gebundenem Siliciumcarbid und mit Silicium gebundenen Feuerfestkörpern. Durch das vorerhitzte Gas wird wird die Wärme direkt auf den grünen Feuerfestkörper übertragen und die Sinterbildung herbeigeführt. Falls elementares Silicium der Einwirkung von vorerhitztem Stickstoff ausgesetzt wird, entsteht eine Siliciumnitrid-Bindung.

Durch Erhitzen in einem elektrischen Lichtbogen, besser noch in einem Plasma-Lichtbogen, werden die Gase ionisiert oder dissoziiert und dadurch hochreaktionsfähig. Das führt zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit beim Sintern. Plasmabrenner, deren Gasstrahl direkt

in einen Ofen gerichtet werden kann, können an herkömmliche öfen für chargenweisen Betrieb, wie in Figur 2 dargestellt, oder an Durchlaufofen angebracht werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann also entweder als diskontinuierliches oder als kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden.

Der grüne Feuerfestkörper wird in gebräuchlicher Weise aus Pulvern der Feuerfeststoffe geformt. Der bei der Ausführung des Verfahrens zu verwendende Ofen kann speziell für die Zwecke der Erfindung konstruiert oder, wie oben dargelegt, ein herkömmlicher Ofen für Chargenbetrieb oder ein Durchlaufofen sein, der statt mit Brennstoffbrennern oder Elektroden mit Lichtbogen- oder Plasmabrennern zum Erhitzen eines Gases ausgerüstet ist.

Die bei dem Verfahren verwendeten Gase müssen frei von Sauerstoff, Wasser, Kohlendioxid oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen sein, um eine Oxydation des feuerfesten Erzeugnisses zu vermeiden. Zum Ausführen der Sinterreaktion wird das sauerstofffreie Gas auf eine hohe Temperatur im Bereich von 1500 bis 20 000 ⁰C erhitzt.

Die grünen Feuerfestkörper werden durch direkten Kontakt mit dem vorerhitzten sauerstofffreien Gas erhitzt, und zwar so lange, bis die grünen Körper auf Sintertemperatur (in der Regel im Bereich zwischen 1000 und 2000 ⁰C) gebracht worden sind und die Sinterreaktion beendet ist. Es wurde festgestellt, daß auf etwa 3000 ⁰C erhitzter Stickstoff grüne Ziegel aus Silicium- und Siliciumcarbid-Pulver je nach der Konstruktion des Ofens in zwei bis acht Stunden auf Nitriertemperatur (1000 bis 1600 ⁰C) bringt; Argon oder Stickstoff mit einer Temperatur von über 4000 ⁰C bringen grüne Ziegel aus Siliciumcarbid-Pulver in der gleichen Zeit auf eine Sintertemperatur von 1900 bis 2200 ⁰C.

An Hand nachstehender Beispiele wird die Erfindung veranschaulicht. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

BEISPIEL 1

Aus einem Geraisch aus Siliciumcarbid-Pulver, teilchenförmigem elementarem Silicium und einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel wurden in gebräuchlicher Weise grüne Ziegel gepreßt. 45 kg dieser grünen Ziegel wurden in eine isolierte Muffel (einen Kammerofen) der in Figur 2 dargestellten Art gebracht. Am Boden der isolierten Muffel waren Brenneröffnungen vorgesehen, und in jeder Brenneröffnung war ein Lichtbogenbrenner mit einer Betriebsleistung von 3,75 kW angeordnet. Durch die BrennerÖffnungen der Muffel wurde Stickstoff eingeleitet, der von den elektrischen Lichtbögen auf etwa 2000 ⁰C erhitzt wurde. Der vorerhitzte, reaktionsfähige Stickstoff umspülte acht Stunden die grünen Ziev gel und brachte sie auf eine Temperatur von 1200 ⁰C, die niedriger

als der Schmelzpunkt des Siliciums (1450 ⁰C) ist. Das Erhitzen wurde dann noch eine Zeitlang fortgesetzt, um das elementare Silicium vollständig in Siliciumnitrid (den gewünschten Binder für das Sintererzeugnis) umzuwandeln. Der thermische Gesamtwirkungsgrad wurde zu 67% berechnet.

BEISPIEL 2

Aus einem Gemisch aus Siliciumcarbid-Pulver, teilchenförmigem elementarem Silicium und einem Phenolharz-Bindemittel wurden in gebräuchlicher Weise grüne Feuerfestziegel geformt. Die Ziegel wurden in ei- ( nem Ofen mit Stickstoffplasma von über 3000 °C auf eine Temperatur

von 1400 bis 1600 ⁰C erhitzt, die höher als der Schmelzpunkt des Siliciums (1450 ⁰C) ist. Das Phenolharz-Bindemittel ist ein gebräuchliches kohlenstoffhaltiges Bindemittel, das zur Bildung von ß-Siliciumcarbid aus dem Silicium sowie aus dem in Form von Graphiteinschlüssen vorhandenen Kohlenstoff und dem Kohlenstoff des Phenolharzes benutzt wird. ^-Siliciumcarbid soll die Alkalibeständigkeit des feuerfesten Körpers erhöhen, ohne seine mechanischen und physikalisehen Eigenschaften zu beeinträchtigen. Die Nitridbildung war nach einer Stunde beendet. Die gesamte Wärmebehandlung einschließlich der Abkühlung dauerte etwa acht Stunden.

Claims

COHAUSZ & FLORACK

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Telefon: (02 ti) 683346 Tpfcx. 08586513 cop d

PATENTANWÄLTE:
Dipl.-Ing. W COHAUSZ · DipHng. R KNAUF ■ Dipl.-Ing. H. B. COHAUSZ · Dipl.-Ing. D. H. WERNER

09.08.1982 Patentansprüche

(iJVerfahren zum Herstellen eines gesinterten Formkörpers aus feuerfestem Material, bei dem ein grüner Formkörper aus dem feuerfesten Material geformt und in einem Ofen auf Sintertemperatur erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) der grüne Formkörper in einen Ofen eingebracht wird, der frei von Sauerstoff und sauerstoffhaltigen Gasen gespült worden ist;

b) ein sauerstofffreies Gas auf mindestens 1500 ⁰C vorerhitzt wird; und

c) das vorerhitzte Gas direkt in den den grünen Formkörper enthaltenden Ofen eingeleitet und der Formkörper durch direkten Wärmeübergang von dem erhitzten Gas erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß beim Schritt b) als sauerstofffreies Gas Stickstoff verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß beim Schritt b) als sauerstofffreies Gas Argon verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als feuerfestes Material teilchenförmiges α—Siliciumcarbid verwendet wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das sauerstofffreie Gas auf eine Temperatur von über 4000 ⁰C erhitzt und der Formkörper durch direkten Wärmeübergang von dem erhitzten Gas auf eine Temperatur von 1900 bis 2200 ⁰C gebracht wird.
6. Verfahren zum Herstellen eines mit Siliciumnitrid gebundenen Formkörpers aus feuerfestem Material, bei dem ein grüner Formkörper aus einem Gemisch aus dem teilchenförmigen feuerfesten Material und elementarem Silicium geformt und in einem Ofen erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) der grüne Formkörper in einen Ofen eingebracht wird, der frei von Sauerstoff und sauerstoffhaltigen Gasen gespült worden ist;

b) Stickstoff auf mindestens 1500 ⁰C vorerhitzt wird; und

c) der erhitzte Stickstoff in den den grünen Formkörper enthaltenden Ofen eingeleitet, der grüne Formkörper durch direkten Wärmeübergang von dem Stickstoff erhitzt und aus dem in dem Formkörper enthaltenen Silicium Siliciumnitrid gebildet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn-

zeichnet, daß als teilchenformiges feuerfestes Material α- oder ß-Siliciumcarbid verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Stickstoff auf eine Temperatur von 1500 bis 20 000 ⁰C vorerhitzt und der Formkörper durch direkten Wärmeübergang von dem erhitzten Stickstoff auf eine Temperatur von 1000 bis 1900 ⁰G gebracht wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß dem Gemisch aus feuerfestem Material und Silicium Kohlenstoff in Form eines Bindemittels beigemischt wird, der bei hohen Temperaturen mit dem Silicium ß-Siliciumcarbid bildet.

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß beim Schritt b) der Stickstoff mit Hilfe eines elektrischen Lichtbogens vorerhitzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn-

zeichnet, daß als Lichtbogen ein Plasmalichtbogen verwendet wird.