DE2015362C3 - Verfahren zur Herstellung von dispersionsverfestigten Legierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dispersionsverfestigten Legierungen, in welchen in der Matrix sowohl im festen Zustand als auch in flüssigem Zustand unlösliche Fäden oder Teilchen dispergiert sind, wobei diese unlöslichen Fäden oder Teilchen in der Matrixschmelze dispergiert werden und diese dann abgekühlt wird.

Es sind bereits dispersionsverfestigte Legierungen bekannt, in denen eine metallische Matrix durch eine zweite Phase, welche bei keiner Temperatur mischbar ist, verstärkt ist Die Art und der Prozentsalz der dispergierten Produkte gestatten es, die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen, dispersionsverfestigten oder zusammengesetzten Legierungen den technischen Erfordernissen anzupassen.

Es sei darauf hingewiesen, daß solche dispersionsverfestigten Legierungen von Legierungen mit dispergierten Phasen, die auf rein metallurgischem Wege mittels einer Aushärtbehandlung durch Ausscheidung erhalten wurden, verschieden sind.

Es ist bereits bekannt, daß solche dispersionsverfestigten Legierungen nach verschiedenen Arbeitsweisen erhalten werden können, siehe z. B. Metall, 14 (I960), Seiten 421 -424. Eine bekannte Arbeitsweise ist ein pulvermetallurgisches Verfahren, bei welchem eine Sinterung der gemischten Pulver und gegebenenfalls ein Strangpressen durchgefühii wird. Die in die Matrix eingeführten, dispergierten Teilchen sind nach dem Sintern nicht immer vollständig in Kontakt mit dem Matrixmaterial, so daß eine gewisse Restporosität vorhanden ist. Die Strangpreßhehandlungen reduzieren nur zu einem Teil die Sintcrfehler, wobei sie vor allem die Heterogenitäten ausgleichen. In jedem Fall stellt man bei diesen Produkten einen wesentlichen Abfall der Duktilität fest. Eine andere bekannte Arbeitsweise bedient sich der sog. inneren Oxidation, wobei hierbei Legierungen mit einer stabile Oxide bildenden Komponente in sauerstoffhaltiger Atmosphäre geglüht werden. Die Anwendbarkeit dieser Arbeitsweise ist jedoch auf wenige Gebiete beschränkt.

Eine andere Arbeitsweise zur Herstellung der genannten dispersionsverfestigten Legierungen bestehi darin. Pulver in einer Matrix in flüssiger Phase zu dispergieren. Bei dieser Arbeitsweise kann man es erreichen, eine innige Verbindung zwischen den dispergierten Produkten und der Matrix zu erzielen,

ίο falls die Temperatur der flüssigen Phase ausreichend hoch ist, jedoch ist es schwierig, Sedimentationen und Absonderungen zu vermeiden. Tatsächlich ist das Abkühlen der Materialien in der Masse langsam, und ihre Verfestigung beginnt an den Innenwänden der

[5 Schmelztiegel oder der Formen, so daß ein Absetzen der Teilchen mit der größten Dichte oder ein Hochschwimmen der leichteren Teilchen im flüssigen Metall auftritt. Schließlich liefert diese Arbeitsweise nach dem Abkühlen einen Block, dessen Außenseite beinahe homogen sein kann, dessen Inneres jedoch weit davon entfernt ist, die gewünschte Homogenität zu besitzen. Bei diesen Bedingungen ist ein nachfolgendes Strangpressen dann unzureichend, um einen solchen Material die geforderte Homogenität zu erteilen.

Es wurde gefunden, daß die Heterogenitäten und die Mängel der zuvor beschriebenen, dispersionsverfestigten Legierungen im wesentlichen die Folge davon waren, daß die der Ausgangsmatrix zugegebenen Zusätze nicht alle vollkommen durch die diese Matrix bildende Flüssigkeit benetzt wurden. Im Verlauf der angestellten Untersuchungen wurde gefunden, daß dies erzielt werden kann, indem als in dem Ausgangsmetall dispergierte Zusätze feine hochschmelzende Teilchen oder monokristallinc Fäden verwendet wurden, welche eine Schmelztemperatur oberhalb derjenigen des Ausgangsmetalls besitzen und die außerdem so hoch wie möglich liegt, um das Einbringen der gewünschten, dispersionsverfestigten Legierung in die endgültige Form beispielsweise durch kontinuierliches oder nichtkontinuierliches Gießen zu ermöglichen, wobei gleichzeitig die Oberflächenspannung des flüssigen Ausgangsmetalls ausreichend erniedrigt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von dispersionsverfestigten Legierungen der zuvorgenannten Art zeichnet sich dadurch aus, daß die der Matrix zuzusetzenden, desorbierten oder oberflächlich aktivierten Teilchen oder monokristallinen Fäden in fluidisierter Form in einem vorerhitzten, inerten Gasstrom unter starker Durchwirbelung in die Matrixschmelze eingeführt werden, die in einem geeigneten Behälter von beliebiger, bekannter Bauart auf einer solchen Temperatur gehalten wird, daß die Teilchen oder Fäden benetzt werden, und daß die homogene Schmelze anschließend in bekannter Weise vor dem Abkühlen entgast wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Teilchen oder Fäden in einer Menge von 0,5 bis 20 Vol.-% zugesetzt. Bevorzugt werden zur Fluidisierung der Teilchen Argon oder Helium verwendet.

to Als teilchenförmige Zusätze kann man Teilchen mit mittleren Abmessungen zwischen tOOÄ und 10 μιη verwenden, welche aus hochschmelzenden Stoffen mit eini'iTi hohen Elastizitätsmodul gebildet werden, ζ. Β die Oxide Al₂O₃, BeO, CaO, CeO₂, TiO₂, MgO, ThO₂, LO₂,

<>> ZrO₂, die Carbide B₄C, HfC, NbC, SiC, TaC, TiC, WC, ZrC oder ZrC₄TaC, Nitride wie AIN, BN, TaN, TiN, UN, ZrN, Boride wie CeB„, HfB₂, NbB₂, TaB₂₁TiB₂, ZrB₂.
Gleichfalls kann man monokrisiaiiine Fäden verwen-

den, ζ. B. Fadenkristalle von AI₂O₁, SiC, C, B. Be oder anderen ähnlichen Stoffen.

Ais Zusätze können ebenfalls Legierungen, chemische Verbindungen oder deren Mischungen, die alle aufgrund von Versuchen ausgewählt wurden, in Abhängigkeit von der gewünschten dispersionsverfestigten Legierung angewandt werden.

Die eingesetzte Menge der Zusätze wird entsprechend den Eigenschaften der herzusteülenden, dispersionsverfesiigten Legierungen ausgewählt, wobei beispielsweise die Homogenität ihrer Dispersion in dem Grundmetall und ihr vollständiger Zusammenhang mit diesem Metall in Betracht gezogen werden, v.elche vom Übergangswinkel zwischen einem Tropfen dieses Metalls und der hochschmelzenden Verbindung, welche die Teilchen oder die monokristallinen Fäden bildet, abhängen. Es ist bekannt, daß dieser Winkel unterhalb 90° oder gleich 90° sein muß, damit der Zusatzstoff von dem flüssigen Metall benetzt wird.

Das Grundmetall kann beispielsweise Magnesium. Aluminium. Uran, Nickel, Stahl oder deren Mischungen oder Legierungen sein.

Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, dispersionsverfestigten Legierungen sind die Teilchen oder Fäden auf vollkommen homogene Weise in dem Grunu ictall dispergiert und vollk >mmen an das Grundmetall gebunden und mit diesem Metall ohne Restporosität einzeln formschlüssig verbunden, wodurch die dispersionsverfestigten Legierungen verbesserte Eigenschaften und insbesondere eine gute Duktilität besitzen. Tatsächlich wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Legierungen verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu gesinterten Produkten gleicher Zusammensetzung aufweisen, und daß die Bindung zwischen Grundmetall und Teilchen oder Fäden ohne Restporosität erfolgte.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die homogene, zusammengesetzte Mischung, welche aus dem Grundmetall gebildet wird, in dem die teilchenförmigen Zusätze verteilt sind, vorteilhafterweise unter Vakuum umgegossen, um die Entgasung zu erleichtern. Zur Überführung in die endgültige Form kann man beliebig aufeinanderfolgende Abstiche oder vorzugsweise einen kontinuierlichen Abstich durchführen. Um Steigerungen im Verlauf der Verfestigung zu vermeiden, stellt man eine rasche Verfestigung mit Hilfe von Kokillen oder Formen sicher, die mittels Wasser oder mittels einem flüssigen Metall wie Na, K oder neutralem Gas gekühlt werden.

In der allgemeinsten Form umfaßt eine Vorrichtung zur Herstellung von verstärkten, dispersionsverfestigten Legierungen gemäß der Erfindung MiUeI zum Zuführen der teilchenförmigen Zusätze, Mittel zum raschen Zirkulieren eines gegenüber dem Gr.indmelall und den Zusätzen neutralen Gases, Mittel zum Einführen dieser Zusätze in das Gas, Mittel zur Sicherstellung der raschen Verschiebung des Fluidbettes der Zusätze mit dem Gas, einen mit flüssigem Grundmetall auf konstanter Temperatur und auf praktisch konstantem Niveau beschickten Schmelztiegel, Mittel, die mit den Einrichtungen zur Verschiebung der fluidisierten Zusätze in dem neutralen Gas. welche gleichzeitig dazu bestimmt sind, das Metall zu durchwirbeln und hierin unter Durchwirbelung die Zusät7e einzuführen, verbunden sind, Mittel für das Umgießen der durchwirbelten Mischung von Grundmetall und Zusätzen in einen anderen Behälter, derart, daß sie desurbieri und entgast werden

Eine solche schematische Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Fig. 1 dargestellt. Diese Vorrichtung besteht aus einer Beschickung A für die zu fluidisierenden Zusätze, welciie über ein Rohrleitungssystem B, in dem ein Inertgas zirkuliert, mit einem Turm C für die Fluidisation verbunden ist. Dieser Turm liefert die fluidisierten Zusätze über eine Leitung D in einen geschlossenen Schmelztiegel £, der mit einem Rotationsrührer F ausgerüstet ist. Die Pfanne G für geschmolzenes Metall ist über eine Leitung mit regelbarer Zufuhr H mit dem Inneren des Schmelztiegels E verbunden, wobei sie auf ²/j der Höhe hiervon mündet. Der Schmelztiegel fist über eine Rinne /mit eine: Kammer / unter Vakuum verbunden, in welcher die erfindungsgemäße, dispersionsverfestigte Legierung aus Metall-Zusätzen desorbiert oder entgast wird. Diese Vakuumkammer kann ihrerseits mit einer Einrichtung zum Gießen in Kokillen oder mit einer Einrichiung zum kontinuierlichen Gießen verbunden werden, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 19 52 083.3 beschrieben ist. Vorzugsweise sind die Kokillen für beschleunigte Abkühlung mittels aller bekannter Einrichtungen ausgerüstet.

In der F i g. 2 besteht die Einheit A, B, C für die Fluidisation der Vorrichtung zur Herstellung der verstärkten, dispersionsverfestigten Legierungen aus einem zylindrischen Vorratsbehälter 1, welcher die Zusätze aufnimmt und dessen Unterteil kegelstumpfförmig ist und der mit einem Deckel 2 abgeschlossen und an seinem oberen Teil mit einer Rohrleitung mit einem Ventil 3, dessen öffnung einstellbar ist, versehen ist. Der Unterteil des auf einem Gestellrahmen 4 befestigten zylindrischen Vorratsbehälter 1 ist dicht mit einer Ableitung 5 über einen Durchtritt 6 angeschlossen. Im Inneren des zylindrischen Durchtrittes 6 ist eine archimedische Schraube 7 angeordnet, die auf einer Achse 8 montiert ist und dazu dient, die pulverförmigen Zusatzmaterialien einzuführen. Eine Dichtung 9, die in der unteren Wand der Ableitung 5 angeordnet ist, sichert einen dichten Durchtritt der Achse 8, welche mittels eines Elektromotors 10 mit regulierbarer Geschwindigkeit in Drehung versetzt wird. Eine Temperaturmeßzelle 11, die im Inneren der Ableitung 5 angeordnet ist, ist mit dem Eingang eines Servomechanismus 12 verbunden, der die Zuführung des elektrischen Stromes in einer Heizwicklung 13 steuert, um die Zusätze auf die geforderte Temperatur zu bringen. Eine druckeinstellbare Quelle 14 für Argon, welche hier das Neutralgas darstellt, ist über einen ersten Ausgang der Ableitung 5 und des Ventils 3 verbunden.

Ein senkrechter Pulverisierungsturm 15, Her auf dem Rahmengestell 4 befestigt ist, ist an seinem Unterteil mit dem zweiten Ausgang der Ableitung 5 über eine profilierte Erweiterung 16 verbunden. Von unten nach oben und bei 'Λ der Höhe des Pulverisationsturmes ausgehend ist der innere Querschnitt hiervon verengt und bildet einen zylindrischen Durchtritt 17, der bis auf V₅ der Höhe des Turmes 15 reicht. Auf dem unteren Drittel der Innenwand des Durchtrittes ist ein Zirkoniumgetter 18 angeordnet, welches durch eine elektrische Heizwicklung 19 erhitzt wird. Eine Temperaturii.eßzelle 20 und ein Servomechanismus 21 regeln die Zufuhr von elektrischem Strom in die Heizwicklung 19. Ein Wasserkühlkreislauf 22 umgibt den oberen Teil der Wand des Durchtrittes 17. Ein mittels Stickstoff arbeitender Fänger 23, der durch einen Kreislauf von flüggem Stickstoff 24 gekühlt wird, ist ir, dem

Pulverisationsturm oberhalb des oberen Endes des Durchtrittes 17 angeordnet. Ein Abzugskanal 25 ist unter dem Stickstoff-Fänger angeordnet. Ein Evakuierungsrohr 29 ist mit dem Durchtritt 17 über ein Venturi-Rohr 30 verbunden, welches zwischen dem s Kühlkreislauf 22 und dem Getter 18 plaziert ist.

Falls eine dispersionsverfestigte Legierung kontinuierlich gegossen werden soll, wird die Einheit A, B, C über das Evakuierungsrohr 29 der fluidisierten Zusätze mit einem Durchwirbelungsmischer verbunden.

Der Durchwirbelungsmisch r kann mit einem an einer Hohlwelle befestigten Rotationsrührer versehen sein; dabei werden durch diese Hohlwelle die aktivierten Teilchen oder monokristallinen Fäden in fluidisierter Form in dem vorerhitzten, inerten Gasstrom unter i_S starker Durchwirbelung in die Matrixschmelze, die sich in einem den Rührer umgebenden Schmelztiegel befindet, eingeführt. Bei einer anderen Ausführungsform werden die fluidisierten Zusätze zusammen mit dem Metall bereits in einen mit einem Rührer versehenen Schmelztiegel eingeführt. Bei dieser anderen Ausführungsform sind zwischen dem Vorrat für die Zuführung von flüssigem Metall und dem Schmelztiegel Einrichtungen zum Ansaugen des Stromes fluidisierter Zusätze durch das flüssige Metall eingeführt, derart, daß 2s das flüssige Metall beim Einbringen in den Schmelztiegel bereits feine hitzebeständige Teilchen ebenso wie das neutrale Transportgas enthält, wobei sich jedoch das letztere leicht in dem Schmelztiegel abscheidet. In diesem Fall ist die Verbindung zwischen der Einspeisung \o von geschmolzenem Metall, z. B. eine Pfanne, durch eine mit einer Pumpe, z. B. einer elektromagnetischen Pumpe, versehene Leitung verlängert. Dabei wird die in eine Strahlpumpe für flüssiges Metall einmündende Leitung durch eine Leitung mit geringem Durchmesser, gefolgt von einem Venturi-Rohr gebildet. Dort münden außerdem die Leitung für das aus dem Fluidisationsturm stammenden, mittels einem neutralen Gas fluidisierte Pulver und am Austritt des Venturi-Rohres eine Leitung, welche die erhaltene Mischung in Richtung auf den mit Rührer und Niveaufühler, der den Durchsatz der elektromagnetischen Pumpe stromaufwärts von der Metall-Strahlpumpe einstellt, versehenen Schmelztiegel befördert.

Selbstverständlich umfaßt die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandte Vorrichtung Gasabsaugpumpen oder Vakuumkammern, die zum Absaugen des Inertgases und zum Entgasen der Legierung dienen. Die Förderung der die dispergieren Teilchen oder Fäden enthaltenden Matrixschmelze aus dem Schmelztiegel in Gießformen kann mittels elektromagnetischer Pumpen erfolgen. Hierbei ist es vorteilhaft, wenn ein quasi laminares Ausfließen in die Kokille sichergestellt wird.

Bei der Fluidisierung der Teilchen oder Fäden werden Feuchtigkeit, Sauerstoff und Stickstoff durch das Getter abgefangen.

Alle Pfannen, Schmelztiegel, Rinnen oder Teile, welche sich mit der flüssigen Mischung in Kontakt befinden, werden auf einer mindestens 50 bis 100 Grad oberhalb des Schmelzpunktes des Grundmetalls liegenden Temperatur gehalten. Die Mischung der festen und flüssigen Phasen wird tatsächlich durch eine Erhöhung der Temperatur des flüssigen Metalls begünstigt, welche ein Absinken der Oberflächenkräfte hervorruft, jedoch ist für ein kontinuierliches Gießen eine geringe Überhitzung der zu gießenden Flüssigkeit unterhalb von 100⁰C erforderlich.

Durch die kräftige Durchwirbelung durch den Rührer im Schmelztiegel wird praktisch das gesamte Neutralgas entfernt.

Bei den ersten dispersionsverfestigten Legierungen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, wurden Teilchen verwendet, die aus Aluminiumoxid mit einer Nennteilchengröße von 200 Ä gebildet wurden, welches bei 1100°C in kubischer Form des y-Aluminiumoxids kristallisiert und sich bei 1200⁰C in «-Aluminiumoxid umwandelt.

Dieses Aluminiumoxid wurde in einem Aluminium technischer Qualität mit 99,5% Aluminium, welches zuvor in die Form von Barren mit sehr grobem Korn umgegossen worden war, dispergiert. Die Dispersion wurde bei Temperaturen zwischen 840⁰C und 1050⁰C durchgeführt, dann wurde die Legierung bei 800⁰C gegossen.

In allen Fällen wurde eine sehr bedeutende Verfeinerung des Kornes festgestellt. Die elektronenmikroskopische Prüfung ermöglichte in jedem Fall das Aufzeigen einer Substruktur dieser Körner in polygonalen Zellen mit einem Durchmesser in der Größenordnung von 1 μπι.

Da es leichter ist, Teilchen aus Aluminiumoxid in eine auf einer höheren Temperatur gehaltene Masse von Aluminium einzuführen, ist es nicht überraschend, daß festgestellt wurde, daß die Kornstruktur nach dem Abkühlen um so feiner war, je höher die Dispersionstemperatur war und sich 1050°C näherte.

Bei der folgenden Verwendung von Aluminium mit einer Reinheit von 99,997 wurden dieselben Beobachtungen bestätigt.

In Reinaluminium von 99,997 wurde ebenfalls relativ grobes Zirkondioxidpulver dispergiert, welches aus Teilchen mit 1 μπι Durchmesser bestand. Es wurde festgestellt, daß die Benetzung bei einer tieferen Temperatur als beim Aluminiumoxid stattfand. So konnte die Dispersion unter günstigen Bedingungen bei Temperaturen zwischen 700° C und 800° C durchgeführt werden, wobei die Gießtemperatur 77O°C betrug.

Eine elektronenmikroskopische Prüfung zeigte das Vorhandensein von vollständig durch Aluminium benetzten Teilchen von Zirkondioxid. Die mikroskopische Prüfung erlaubte die Feststellung der vollkommenen Homogenität der Dispersion.

Die gesamten Versuchsergebnisse zeigten, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt immer stark verbesserte mechanische Eigenschaften aufwies, die sich insbesondere in einer verdoppelten Duktilität ausdrückten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von dispersionsverfestigten Legierungen, in welchen in der Matrix sowohl im festen Zustand als auch in flüssigem Zustand unlösliche Fäden oder Teilchen dispergiert sind, wobei diese unlöslichen Fäden oder Teilchen in der Matrixschmelze dispergieri werden und diese dann abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die der Matrix zuzusetzenden, desorbierten oder oberflächlich aktivierten Teilchen oder monokristallinen Fäden in fluidisierter Form in einem vorerhitzten, inerten Gasstrom unter starker Durchwirbelung in die Matrixschmelze eingeführt werden, die in einem geeigneten Behälter von beliebiger, bekannter Bauart auf einer solchen Temperatur gehalten wird, daß die Teilchen oder Fäden benetzt werden, und daß die homogene Schmelze anschließend in bekannter Weise vor dem Abkühlen entgast wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen oder Fäden in einer Menge von 0,5 bis 20 Vol.-% zugesetzt werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise mit Argon oder Helium fluidisiert wird.