In „Werk und
Wir, Hoesch-Werke AG, Band 25, Heft 28, August 1977" hat A.-K. Bolbrinker
den Zeitschriftenaufsatz „Die
Nachbehandlung von Stahl (II)" behandelt.
Tenor des Zeitschriftenaufsatzes ist insbesondere das Entschwefelungsverfahren,
die Spülgasbehandlung
mit Argon, Vakuumbehandlungsverfahren sowie Sonderfrischverfahren.
In „Neue Fachberichte
10/75" hat K. Bastfeld
den technischen Bericht „Edelstahl – Herstellung
und Qualitätssicherung" veröffentlicht,
der an einigen Beispielen die Entwicklung der Edelstahlproduktion
aufzeigt. Schwerpunkt des Referates bilden metallurgische Maßnahmen,
Maßnahmen
bei der Weiterverarbeitung sowie die Qualitätskontrolle.
Im
Projektbericht PB-Nr.34/93 wird über
das Verbundprojekt Osiris II berichtet. Schwerpunkt der Publikation
ist die Herstellung von ODS(oxid dispersion strengthened)-Superlegierungspulver
und seine Konsolidierung sowie Untersuchung der Stabilität dieser
Dispersion beim Schmelzen und Erstarren unter Schwerelosigkeit.
Im Berichtszeitraum (1. Januar bis 31. Dezember 1992) wurde die
Herstellung von ODS-Material für D2-Flugproben
behandelt. Die attritrierten bzw. auf der Rollenbank gemischten
Legierungen wurden untersucht (Pulverschliff, REM, TEM, Kohlenstoffgehalt)
und teilweise weiterverarbeitet (HIP-Kapseln für Aufschmelzversuche und Strangpreßproben,
Vakuum-Plasma-Spritzen). Außerdem
wurde versucht, im Rahmen des Bodenbegleitprogrammes das Benetzungsverhalten
der Oxidteilchen durch Zugabe von Hf als Legierungselement zu verbessern.
Im
Fachbuch „Nickel
und Nickellegierungen" von
K.E. Volk, Springer-Verlag Berlin, 1970, wird auf den Seiten 271
bis 276 das Thema Dispersionshärtung
behandelt. Insbesondere wird die Herstellung von dispersionshärtenden
Legierungen, in Verbindung mit Gefüge und Festigkeitseigenschaften
derartiger dispersionsgehärteter
Legierungen, beschrieben.
Die
Entwicklung neuer warmfester Werkstoffe oder Werkstoffe mit höherer Temperaturbelastbarkeit
ist eine permanente wirtschaftliche und umweltpolitische Herausforderung,
da sich durch die Verwendung von Werkstoffen mit höheren Festigkeiten
- – der
Ressourcen- und Rohstoffverbrauch verringern und damit natürlich auch
die Umweltbelastung verbessern lässt
- – durch
verringerte Emissionen eine aktive Umweltentlastung praktiziert
werden kann
- – der
Recyclingaufwand begrenzt wird
- – der
Energiekostenaufwand bei allen bewegten und beheizten Bauteilen
reduziert werden kann
- – eine
Leistungssteigerung von thermischen Maschinen und damit deren Wirkungsgradausbeute
ermöglicht
wird.
Heute
genutzte Möglichkeiten
zur Festigkeitssteigerung sind die Mischkristallverfestigung, Korngrenzenhärtung, Versetzungsverfestigung
und Teilchenhärtung.
Da sich die Teilchenhärtung
als besonders effizient hinsichtlich der Festigkeitssteigerung erwiesen
hat, gab es auch viele Bemühungen
die begrenzte thermische Stabilität der festigkeitssteigernden
Teilchen zu verbessern.
Bei
der zur Teilchenhärtung
gehörenden
Ausscheidungshärtung
erfolgt die Bildung festigkeitssteigernder Ausscheidungen vorteilhafter
Weise „in
situ". Nachteilig
ist die in der Regel geringe thermische Stabilität der so erzeugten Ausscheidungen,
so dass der festigkeitssteigernde Effekt temperaturmäßig stark
begrenzt ist.
„Prae-situ"-Ausscheidungen,
wie sie über
die pulvermetallurgische Prozessroute in den Werkstoff eingebracht
werden, sind zwar thermisch sehr viel stabiler, aber nur über den
wesentlich aufwändigeren
pulvermetallurgischen Prozess herstellbar.
Mit
der Primärkarbidhärtung versuchte
man die Vorteile der Ausscheidungs- und Dispersionshärtung miteinander
zu vereinen. So erfolgt die Primärkarbidhärtung „in-situ" aus der Schmelze
und erzeugt über
inkohärente
fein verteilte Karbide, deren Ausscheidungsmenge und -verteilung
gut einstellbar ist, einen deutlichen Festigkeitszuwachs bei hohen
Temperaturen.
Nachteilig
bleibt aber auch hier die zwar bessere, aber nach wie vor unbefriedigende
thermische Stabilität
der Karbide, die im mittleren Temperaturbereich nach M' + MC → M'' + M23C6
- M':
- Matrix vor der Reaktion
- M'':
- Matrix nach der Reaktion
- MC:
- Primärkarbid
- M23C6:
- Sekundärkarbid
in das wesentlich unvorteilhaftere Sekundärkarbid
M23C6 umwandeln.
Aus
der Literatur sind somit zum Einbringen von Oxidpartikeln in schmelzflüssige Legierungen
bekannt:
- – das
Einblasen von Oxidpartikeln
- – das
Einblasen von Luft bzw. Sauerstoff.
Das
Einblasen von Oxidpartikeln in die Schmelze war nicht erfolgreich,
weil die Oxide als Feststoff nicht gleichmäßig in der Schmelze verteilt
werden konnten, des weiteren wurden Benetzungsprobleme der Oxidoberfläche durch
die Schmelze beobachtet.
Auch
das Einblasen von Luft bzw. Sauerstoff in die Schmelze führte zu
unbefriedigenden Ergebnissen, da die Reaktion des Sauerstoffs mit
dem jeweiligen gewünschten
Metall zum Metalloxid z.B. Cr2O3 oder
Al2O3 nicht kontrollierbar
und steuerbar zum Ablauf gebracht werden konnte. Vielmehr lief die
Oxidationsreaktion mehr oder weniger spontan mit den ersten zur
Verfügung
stehenden Metallionen ab.
Ziel
des Erfindungsgegenstandes ist es, ein Verfahren zur Primär-Oxidhärtung von
Metallschmelzen bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der
Technik nicht mehr beinhaltet und wirtschaftlich betreibbar ist,
so dass bereits in diesem Verfahrensschritt die spätere Erzeugung
von warmfesten Werkstoffen erleichtert wird.
Dieses
Ziel wird erreicht durch ein Verfahren zur Primär-Oxidhärtung von Metallschmelzen,
indem der Schmelze zur Erzeugung einer feinverteilten Oxiddispersion
innerhalb der Schmelze ein Aktivgas zugeführt wird.
Vorteilhafte
Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den Unteransprüchen zu
entnehmen.
Das
Aktivgas wird vorteilhafterweise durch den Boden eines metallurgischen
Schmelzgefäßes in die Schmelze
eingedüst.
Ebenfalls
denkbar ist jedoch auch der Einsatz einer Lanze, die dann bis in
den Bodenbereich des Schmelzgefäßes geführt wird
und somit eine gleichartige Funktion, wie die Bodeneindüsung, bewirkt.
Einem
weiteren Gedanken der Erfindung gemäß kommen alle M-O-X-Verbindungen als
Aktivgas in Frage, wobei bis zur thermischen Zersetzung des Aktivgases
und der Oxidbildung ausreichend Zeit für eine nachhaltige Durchmischung
mit der Schmelze zur Verfügung
steht, ehe das Gas seine kritische Zersetzungstemperatur erreicht
hat. Durch die Aktivgas-Eindüsung
in die Schmelze konnten die, dem Stand der Technik zuzuordnenden
Probleme gelöst
werden, da das Aktivgas direkt beide zur Oxidbildung erforderlichen
Komponenten, den Sauerstoff und das entsprechende gewünschte Metall,
beinhaltet.
Diese
Erfindung beschreibt die Möglichkeit
von ihren Schmelzpunkten her unterschiedlichste metallische Schmelzen
(Legierungen) mit Hilfe der Aktivgas-Infiltration oxiddispersionszuverfestigen.
Die
eingebrachten feinen und gleichmäßig verteilten
thermisch stabilen Oxidpartikel erhöhen die Warm- und Zeitstandfestigkeit
der Legierungen. Der Mechanismus der Festigkeitssteigerung ist dabei
der gleiche wie bei mechanisch legierten Werkstoffen, ohne dass
jedoch die zeit- und kostenaufwändige
pulvermetallurgische Fertigungsroute beschritten werden muss; vielmehr
lässt sich
die Aktivgas-Infiltration als Zwischenschritt in heute bereits existierende
schmelzmetallurgische Fertigungsabläufe integrieren.
Die
aufgezeigten Probleme konnten somit durch eine Weiterentwicklung
der bekannten Primärkarbidhärtung zu
der Primär-Oxidhärtung gemäß Erfindung
gelöst
werden. Hierbei entstehen in der Schmelze „in-situ" statt primär ausgeschiedener Karbide nun
primär
ausgeschiedene Oxide. In Bild 1 ist nochmals schematisch der Entwicklungsprozess
bis hin zum Erfindungsgegenstand dargestellt.
Durch
die Aktivgas-Infiltration metallischer Schmelzen können feine
Oxidpartikel in die jeweilige Schmelze gleichmäßig verteilt eingebracht werden.
Hier
wirken sie im Sinne einer Teilchenhärtung durch Oxiddispersion
stark festigkeitssteigernd, insbesondere bei hohen Temperaturen.
Im
folgenden werden beispielhafte Wege zur Ausführung der Erfindung beschrieben.
Die
Erfindung beschäftigt
sich mit der Primär-Oxidhärtung von
Metallschmelzen. Dies wird realisiert durch das Einblasen eines
Aktivgases durch den Boden eines metallurgischen Schmelzgefäßes, wie
in Bild 2 schematisch dargestellt.
Das
verwendete Aktivgas muss folgende Anforderungen erfüllen:
- – der
Dampfpunkt muss nahe bei Raumtemperatur liegen
- – das
Gas muss Metall- (M) und Sauerstoffionen (O) enthalten
- – das
Gas muss sich thermisch „in-situ" in das gewünschte Oxid
und eine oder mehrere kontrollierbare, unschädliche Gaskomponente(n) zersetzen.
Die
Einzelvorgänge
bei der Aktivgas-Infiltration sind dann:
- – Gasblasenablösung
- – Aufstieg
und Verteilung der Gasblasen
- – thermische
Zersetzung der Gasblasen
- – Reaktion
der Teilkomponenten.
Für die Gasblasenablösung ergeben
sich folgende Voraussetzungen:
Die
temperatur-korrigierte Dichte z.B. für eine Nickelschmelze mit 1600 °C ergibt d = A·103 – B·T(K)mit
A = 10,10, B = 1,27 und T = 1873 K ergibt sich d
= 7,72 g/cm3 γ = 1.500
g/s2 (geschätzt).
Hieraus
errechnet sich ein kritischer Blasenradius für die Ablösung von der Bodenplatte mit
rB,C = 6,3 mm.
Dies
ist mit heutigen Lochsteinen problemlos zu realisieren. In der Aufstiegsphase
der Gasblasen sind theoretisch Phasengrenzreaktionen zwischen Schmelze
und Gas zu berücksichtigen,
wie schematisch in Bild 3 dargestellt.
Da
jedoch die Strömung
zur Verbesserung der Durchmischung von Gas und Schmelze turbulent
eingestellt wird, ist die Zeit für
Diffusionsvorgänge
zu kurz, um zu Veränderungen
oder gar zur Auflösung
der Gasblasen zu führen.
Die
Reynolds-Zahl
(u = Strömungsgeschwindigkeit, η' = kinematische Zähigkeit,
L = Konstante)
wird über
die Strömungsgeschwindigkeit
turbulent eingestellt.
Die
auf die Gasblasen mit Eintritt in die Schmelze wirkenden Kräfte sind
schematisch in Bild 4 dargestellt.
Aus
den angreifenden Kräften
ergibt sich:
- I: FA >> FG: Aufstieg
in Strömungsrichtung FA = ζSchm.·VGasbl.·g
(mit g = 9,81 m/s2)
- II: FTW ≥ FMD mit dem Aufstieg der Gasblasen
gilt: T ↑,
h ↓
→ da alle
anderen Größen konstant
sind, nimmt das Gasblasenvolumen während des Aufstieges zu.
Schematisch
verhält
sich das Gasblasenvolumen nach Eintritt und Aufstieg in der Schmelze
wie in Bild 5 dargestellt.
Die
starke Kompression des Gases unmittelbar nach Eintritt in die Schmelze
ist auf den hohen metallostatischen Druck zurückzuführen.
Mit
dem Aufstieg der Gasblasen nimmt das Volumen wieder zu und das Gas
erwärmt
sich. Am Beispiel des Chromoxidchlorids CrO2Cl2 (Cr = ≙, M, O2 ≙ O, Cl2 ≙ X)
würde die
thermische Zersetzungstemperatur bei 360 °C liegen.
Die
ablaufenden Einzelreaktionen sind: 2
CrO2Cl2 → 2 CrO2 + 2 Cl2 2 CrO2 → Cr2O3 + ½ O2.
Hieraus
ergibt sich die Summenreaktion bei thermischer Zersetzung: 2 CrO2Cl2 → Cr2O3 + 2 Cl2 ↑ + ½ O2 ↑.
Die
Oxidpartikelgröße lässt sich
dann aus o.g. Summenreaktion mit Berücksichtigung des Gasblasenvolumens
von 0,0023 cm3 wie folgt berechnen: ζgas = 1,912 g/cm3
Für Vgas = 0,0023 cm3 ergeben
sich dann folgende Einzelmassen: 2
CrO2Cl2 → Cr2O3 + 2 Cl2 ↑ + ½ O2 ↑ 0,0041
= 0,0019 + 0,0020 + 0,0002.
Hieraus
leitet sich der Partikeldurchmesser wie folgt ab:
Dieser
Radius stellt die Obergrenze dessen dar, was an Partikeldurchmesser
erreicht werden kann. Tatsächlich
sind die Oxiddispersionen aufgrund der vorhandenen Löslichkeit
deutlich kleiner.
Neben
dem dargestellten Beispiel der Verwendung eines Metalloxichlorids
als Aktivgas, kommen alle M-O-X-Verbindungen als Aktivgas in Frage,
die die o.g.
Anforderungen
erfüllen,
wie z.B. neben den Oxidchloriden auch die Disiloxane (z.B. H3SiOSiH3), Al- bzw.
Titan-Alkolate (Al(OCH3)3,
Ti(OCH3)4) und andere.
Wie
bereits dargelegt, ist die Erfindung auf alle Schmelzen – unabhängig von
ihrem jeweiligen Schmelzpunkt – einsetzbar,
wobei die Verwendung des jeweiligen Aktivgases der jeweiligen Schmelze,
respektive deren chemischer Zusammensetzung, vorbehalten bleibt.
So können
beispielsweise für
Ni-Basis-Legierungen
Cr2O3 oder Al2O3 eingesetzt werden.
Gleiches gilt für
Fe- oder Co-Basis-Legierungen.
Bei Schmelzen mit geringeren Schmelzpunkten, wie etwa Al-Legierungen, könnte z.B.
SiO2 Verwendung finden.
Vorteil
des Verfahrens ist, dass es ohne aufwändige Technologieentwicklung
umsetzbar ist und zu einer gleichmäßigen Verteilung der Oxiddispersionen
durch gleichmäßige Durchgasung
führt.
Die Partikelgröße ist dabei über das
Gasblasenvolumen geregelt einstellbar.
